KR20010062466A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20010062466A
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시오리 나가미쪼
히로시 와따나베
사또시 나루까와
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다카노 야스아키
산요 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전해액의 보액성이 우수한 폴리불화비닐리덴 수지를 세퍼레이터 재료로서 사용해도 세퍼레이터에 주름이 생기지 않고, 내부 저항을 저하시켜 고온 보존 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 세퍼레이터 (10)을, 보강 재료 (11)에 폴리불화비닐리덴 수지 (12)를 충전하여 일체화한 복합 수지막, 또는 세퍼레이터 (20)을 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)과 보강재층 (22)를 적층한 복합 수지막으로 형성하도록 하고 있다. 이와 같이, 폴리불화비닐리덴 수지 (12)를 보강재층 (11)에 충전하여 일체화하거나, 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)을 보강재층 (22)에 적층하면 폴리불화비닐리덴 수지가 팽윤해도 그의 폭 방향 및 길이 방향으로의 팽윤은 보강재 (11), (22)로 제한되기 때문에 세퍼레이터 (10), (20)에 주름이 생기는 경우는 없다.

Description

비수 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 음극, 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극, 비수 전해질 및 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화는 놀라울 정도이며, 그에 따라 전원이 되는 전지에 대해서도 소형 경량화에 대한 요구가 매우 높다. 따라서, 소형 경량이며，동시에 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 실용화되어，소형 비디오 카메라, 휴대용 전화 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자·통신 기기 등에 사용되게 되었다.
이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지는 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 탄소계 재료를 사용하고, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4및 LiFeO2등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하며, 유기 용매에 용질로서 리튬염을 용해한 전해액을 사용하고, 전지로서 조립한 후, 첫회 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 탄소 입자 내에 들어가 충방전할 수 있는 전지이다.
그런데, 이러한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 비수 전해질을 사용하기 때문에 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터로서는 유기 용매와의 반응성이 낮고, 동시에 저렴한 폴리올레핀계 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 (PE)이나 폴리프로필렌 (PP) 등의 미세 다공막이 사용되어 왔다.
그러나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 미세 다공막은, 전해액을 미세 다공막의 공극 부분에서 유지하는 것에 불과하기 때문에 전해액의 보액성이 낮다는 문제가 있었다. 그리고, 전해액의 보액성이 낮으면 전지 내부 저항이 증대하여 사이클 특성이 저하됨과 동시에, 과충전 특성도 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 전해액의 보액성을 개선하기 위하여 폴리프로필렌 (PP)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 부직포를 세퍼레이터로서 사용하게 되었지만, 폴리프로필렌 (PP)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 부직포는 미세 다공막과 마찬가지로 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 보액성이 양호한 폴리불화비닐리덴 수지막을 세퍼레이터로 사용하는 것이 제안되게 되었다. 이 폴리불화비닐리덴 수지막은 전해액의 보유성이 양호하고, 전극과의 밀착이 가능하기 때문에, 전지 내부 저항은 저하되고 전지 특성은 향상된다.
그러나, 폴리불화비닐리덴 수지막은 보액성이 우수하지만, 팽윤함으로써 치수를 크게 변화시키는 문제가 있었다. 즉, 도 5에 나타낸 바와 같이, 폴리불화비닐리덴 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터 (60)이 전해액을 보유하면, 세퍼레이터 (60)의 폭 방향 (도 5의 x 방향), 길이 방향 (도 5의 y 방향) 및 높이 방향 (도 5의 z 방향)의 모든 방향으로 팽윤한다.
그런데, 이러한 종류의 비수 전해질 이차 전지는, 통상적으로 도 6에 나타낸 바와 같이 양극 (70) (또한, 이 양극 (70)은 코어체 (71)의 양면에 양극 활물질층 (72)를 도포하여 형성함)과 음극 (80) (또한, 이 음극 (80)은 코어체 (81)의 양면에 음극 활물질층 (82)를 도포하여 형성함) 사이에 세퍼레이터 (60)을 개재시켜 적층하고, 나선상으로 감아 전극군을 만들고, 이것을 전지 케이스 내에 삽입하여 제조하는데, 세퍼레이터 (60)이 팽윤하면 세퍼레이터 (60)에 주름이 생겨서 세퍼레이터 (60)과 양극 (70) 또는 음극 (80) 사이에 공간부 (61), (62)가 생기고, 내부 저항이 증대하는 문제가 발생하였다.
또한, 세퍼레이터 (60)에 주름이 생겨서 세퍼레이터 (60)과 양극 (70) 또는 음극 (80) 사이에 공간부 (61), (62)가 생기면, 공간부 (61), (62)에서의 반응이 불균일해지기 때문에 덴드라이트가 발생하기 쉽고, 덴드라이트가 발생하면 내부 단락이 발생한다는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 전해액의 보액성이 우수한 폴리불화비닐리덴 수지를 세퍼레이터 재료로서 사용해도 세퍼레이터에 주름이 생기지 않고, 내부 저항을 저하시키며, 사이클 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 세퍼레이터를 나타내는 사시도이고(도 1(a)는 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화한 복합 수지막을 나타내는 사시도이고, 도 1(b)는 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막을 나타내는 사시도임),
도 2는 도 1의 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판을 적층한 상태를 나타내는 단면도이고(도 2(a)는 도 1(a)의 세퍼레이터를 사용하여 적층한 상태를 나타내는 단면도이고, 도 2(b)는 도 1(b)의 세퍼레이터를 사용하여 적층한 상태를 나타내는 단면도임),
도 3은 나선상 전극체를 편평하게 눌러 형성한 판형체를 외장체 내에 삽입하고, 가열 밀봉하여　형성한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 개략도이고,
도 4는 사이클 특성을 나타내는 도면이고,
도 5는 종래예(비교예)의 세퍼레이터를 나타내는 사시도이며,
도 6은 도 5의 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판을 적층한 상태를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 세퍼레이터(복합 수지막), 11: 강화재층, 12: 폴리불화비닐리덴 수지, 20: 세퍼레이터(복합 수지막), 21: 폴리불화비닐리덴 수지층, 22: 강화재층, 30: 양극판, 31: 양극 코어체, 32: 양극 활성재(양극 활성재 페이스트), 40: 음극판, 41: 음극 코어체, 42: 음극 활성재층(음극 활성재 페이스트).
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터는 폴리불화비닐리덴 수지와 보강재층으로 구성되어 있다. 특히 바람직하게, 세퍼레이터는 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막 또는 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화한 복합 수지막으로 형성한다. 이 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막은, 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 반복 적층한 다층 구조의 복합 수지막일 수도 있다. 이와 같이, 폴리불화비닐리덴 수지층을 보강재층으로 적층하거나, 또는 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화하면, 폴리불화비닐리덴 수지가 전해액을 보유하여 팽윤해도, 그 폭 방향 및 길이 방향으로의 팽윤은 보강재로 제한되기 때문에 세퍼레이터에 주름이 생기는 경우는 없다. 따라서, 내부 저항은 저하하고, 사이클 특성 및 과충전 특성은 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
이 경우, 보강재층으로는 전해액을 보유해도 팽윤하지 않는 재질로부터 선택할 필요가 있는데, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포, 폴리프로필렌제 부직포, 폴리에틸렌제 부직포, 폴리에틸렌제 미세 다공막 및 폴리프로필렌제 미세 다공막 등은 전해액을 보유해도 팽윤하지 않는 성질을 갖기 때문에 바람직하다.
그리고, 보강재층의 두께를 두껍게 하면 세퍼레이터의 기계적 강도가 증대하여 폴리불화비닐리덴 수지층이 팽윤해도 세퍼레이터에 주름이 생기는 경우는 없어지지만, 전지 내부는 한정된 공간이기 때문에 보강재층의 두께를 두껍게 하면, 그만큼 폴리불화비닐리덴 수지층의 두께를 얇게 할 필요가 생겨 전해액의 보유성이 저하된다. 따라서, 보강재층의 두께는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 하고, 폴리불화비닐리덴 수지층이 팽윤해도 세퍼레이터에 주름이 생기지 않을 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리불화비닐리덴으로는 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
그런데, 세퍼레이터를, 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막으로 제작함으로써, 면 방향에서의 조성이 보다 균일해진다. 또한, 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화한 복합 수지막을 사용한 경우에는, 3차원적으로 균일한 구조를 얻을 수 있게 된다. 또한, 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 반복 적층한 다층 구조의 복합 수지막을 사용한 경우에는, 전체 막 두께가 일정한 경우에는 보다 고효율을 얻을 수 있게 된다.
<발명의 실시형태>
이하에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 한 실시형태를 도 1 내지 도 3에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1은 본 발명의 세퍼레이터를 나타내는 사시도이고, 도 1(a)는 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화한 복합 수지막을 나타내며, 도 1(b)는 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막을 나타낸다. 도 2는 이들 세퍼레이터를 사이에 두고 양극판과 음극판을 적층한 상태를 나타내는 단면도이고, 도 2(a)는 도 1(a)의 세퍼레이터를 사용하여 적층한 상태를 나타내는 단면도이며, 도 2(b)는 도 1(b)의 세퍼레이터를 사용하여 적층한 상태를 나타내는 단면도이다. 도 3은 이들 적층체를 감아, 적층체의 외장체 내에 수납하여 형성한 비수 전해질 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
<세퍼레이터 제작>
<실시예 1>
보강재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포 (두께 30 ㎛) (11)을 사용하고, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포 (11) 중에 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지 (12)를 충전하고 일체화하여, 복합 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터 (1O)을 제작하였다. 이 세퍼레이터 (1O)을 실시예 1의 복합 수지막 a로 하였다.
<실시예 2>
보강재로서 폴리프로필렌 (PP)제 부직포 (두께 30 ㎛) (11)을 사용하고, 이 폴리프로필렌 (PP)제 부직포 (11) 중에 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지 (12)를 충전하고 일체화하여, 복합 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터 (10)을 제작하였다. 이 세퍼레이터 (10)을 실시예 2의 복합 수지막 b로 하였다.
<실시예 3>
보강재로서 폴리에틸렌(PE)제 미세 다공막 (두께 30 ㎛) (22)를 사용하고, 이 폴리에틸렌 (PE)제 미세 다공막 (22)의 양면에 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막 (21)과, (21)를 접착하여 적층하고, 복합 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터 (20)을 제작하였다. 이 세퍼레이터 (20)을 실시예 3의 복합 수지막 c로 하였다.
<비교예>
보강재를 사용하지 않고 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막 (두께 30 ㎛)만을 사용하여 세퍼레이터 (60) (도 5 참조)을 제작하였다. 이 세퍼레이터 (60)을 비교예의 수지막 x로 하였다.
또한, 상술한 폴리불화비닐리덴으로는, 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용하도록 하면 된다.
<양극판 제작>
700 내지 90O ℃의 온도로 열처리한 리튬 함유 이산화코발트 (LiCoO2)로 이루어지는 양극 활물질, 도전제로서의 흑연 및 케첸 블랙 ("KETCHEN BLACK") 및 결착제로서의 불소 수지를 질량비 90:3:2:5의 비율로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함하는 유기 용제 등에 용해하여 페이스트 (32)를 제작하였다.
이 페이스트 (32)를 닥터 블레이드법(Doctor blade technique) 등에 의해 금속 코어체 (예를 들면, 두께가 20 ㎛인 알루미늄박) (31)의 양면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 가열된 건조기 중을 통과시켜 100 내지 150 ℃의 온도로 진공 열처리하고 페이스트 제작시에 필요했던 유기 용제를 제거한 후, 두께가 0.17 mm가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 양극판 (30)을 제작하였다.
<음극판 제작>
한편, 천연 흑연 (d=3.36 Å)으로 이루어지는 음극 활물질과, 결착제로서 플루오르 수지를 질량비 95:5의 비율로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 포함하는 유기 용제 등에 용해하여 페이스트 (42)를 제조하였다. 이 페이스트 (42)를 닥터 블레이드법 등에 의해 금속 코어체 (예를 들면, 두께가 20 ㎛의 구리박) (41)의 양면 전체에 걸쳐 균일하게 도포하였다. 이어서, 가열된 건조기 사이를 통과시켜 100 내지 150 ℃의 온도로 진공 열처리하고 페이스트 제작시에 필요했던 유기 용제를 제거한 후, 두께가 0.14 mm가 되도록 롤 프레스기로 압연하여 음극판 (40)을 제작하였다.
<비수 전해질 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 양극판 (30)의 코어체 (31)에 양극 집전 탭 (31a)를 부착하고, 음극판 (40)의 코어체 (41)에 음극 집전 탭 (41a)를 부착한 후, 상술한 바와 같이 하여 제작한 각 수지막 a, b, c 및 x로 이루어지는 세퍼레이터 (10), (20), (60)을 각각 사이에 두고 적층하였다. 그 후, 도시하지 않은 권취기에 의해 감아, 최외주부를 테이프로 고정하여 나선상 전극체로 한 후, 이 나선상 전극체를 편평하게 눌러 판형체를 제작하였다.
이어서, 에틸렌카르보네이트 (EC)와 디에틸카르보네이트 (DEC)를 체적비가 3:7이 되도록 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF60.05 몰/리터와 LiN (SO2C2F5)20.95몰/리터를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
이어서, 외측으로부터 순서대로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 접착제, 알루미늄, 접착제, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 접착제층을 포함하는 5층 구조의 적층재 단부를 적층하고, 이들 한쌍의 단부들을 가열 밀봉하여 밀봉부 (53), (54)를 형성하고 통형 외장체 (50)을 제작하였다.
이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 양극 집전 탭 (31a) 및 음극 집전 탭 (41a)가 외장체 (50)의 한쪽 개구부에서 돌출하도록 하고, 나선상 전극체를 편평하게 눌러 형성한 판형체를 외장체 내에 삽입하고, 이 한쪽 개구부에 양극 집전 탭 (31a) 및 음극 집전 탭 (41a)를 삽입한 상태에서, 이 개구부를 가열 밀봉하여 밀봉부 (51)을 형성하였다.
이어서, 이 외장체의 다른쪽 개구부에 상술한 바와 같이 제조한 전해액을 주입한 후, 이 개구부를 가열 밀봉하여 밀봉부 (52)를 형성하여 밀봉하고, 4종류의 비수 전해질 이차 전지 A, B, C 및 X를 각각 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지 A, B, C 및 X의 용량은 각각 500 mAh이었다.
또한, 실시예 1의 복합 수지막 a를 사용하여 제작한 비수 전해질 이차 전지를 전지 A로 하고, 실시예 2의 복합 수지막 b를 사용하여 제작한 비수 전해질 이차 전지를 전지 B로 하고, 실시예 3의 복합 수지막 c를 사용하여 제작한 비수 전해질 이차 전지를 전지 C로 하고, 비교예의 수지막 x를 사용하여 제작한 비수 전해질 이차 전지를 전지 X로 하였다.
<임피던스 측정>
상술한 바와 같이 하여 제작한 각 전지 A, B, C 및 X를 사용하고, 이들 각전지 A, B, C 및 X의 양·음극 단자사이에 주파수가 1 kHz인 교류를 인가하고, 각 전지 A, B, C 및 X의 내부 임피던스 (mΩ/㎠)를 측정하여, 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
전지 종류 세퍼레이터 종류 임피던스(mΩ/cm2)
A 복합 수지막 a 0.18
B 복합 수지막 b 0.19
C 복합 수지막 c 0.20
X 수지막 x 0.26
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 복합 수지막 a (보강재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포를 사용한 것)를 사용한 전지 A, 복합 수지막 b (보강재로서 폴리프로필렌 (PP)제 부직포를 사용한 것)를 사용한 전지 B 및 복합 수지막 c (보강재로서 폴리에틸렌 (PE)제 미세 다공막을 사용한 것)를 사용한 전지 C는, 수지막 x (보강재를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막만을 사용한 것)를 사용한 전지 X 보다 내부 임피던스가 낮았다.
이것은 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막이 보액성은 좋지만, 전해액을 흡수함으로써 그의 폭 방향, 길이 방향 및 두께 방향의 모든 방향으로 팽윤하여 주름이 생기고, 양극 (30) 또는 음극 (40) 사이에 공간부가 생겨서 내부 저항 (내부 임피던스)이 증대되었기 때문으로 생각된다.
한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포 또는 폴리프로필렌 (PP)제 부직포로 이루어진 보강재에 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지를 충전하여 일체화하거나, 또는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막을 폴리에틸렌 (PE)제 미세 다공막으로 이루어지는 보강재로 적층하면, 전해액으로 팽윤해도 그의 폭 방향 및 길이 방향의팽윤은 보강재로 제한되고, 팽윤 방향은 그의 두께 방향 (도 1의 z 방향)으로 한정되기 때문에 세퍼레이터 (10), (20)에 주름이 생기지 않고, 내부 저항 (내부 임피던스)이 저하되는 것으로 생각된다.
<사이클 시험>
이어서, 상술한 바와 같이 제작한 비수 전해질 이차 전지 A 및 X를 사용하여, 500 mA (1 C)의 충전 전류로 전지 전압이 4.1 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그 후, 4.1 V의 정전압으로 3시간 충전하여 만충전 상태로 하였다. 그 후, 실온에서 10분간 중지시킨 후, 실온에서 500 mA (1 C)의 방전 전류로 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시키는 충방전 사이클 시험을 행하고, 초기 방전 용량에 대한 각 사이클마다의 방전 용량의 비율 (%)을 구하고, 사이클 특성을 그래프에 나타내어 도 4에 나타낸 결과를 얻었다.
도 4에서 알 수 있듯이, 복합 수지막 a (보강재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포를 사용한 것)를 사용한 전지 A는, 수지막 x (보강재를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막만을 사용한 것)를 사용한 전지 X 보다 사이클 특성을 향상시키는 것으로 나타났다. 이것은, 전지 X에 있어서는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막만을 세퍼레이터로서 사용했기 때문에, 이 세퍼레이터가 폭 방향, 길이 방향 및 두께 방향의 모든 방향으로 팽윤하여 주름이 생기고, 내부 저항이 증대되어 사이클 특성이 저하되기 때문이라고 생각된다.
<연속 과충전 시험>
이어서, 상술한 바와 같이 제작한 비수 전해질 이차 전지 A, B 및 X를 사용하여, 500 mA (1 C)의 충전 전류로 전지 용량의 4배의 전기량 (2000 mAh)으로 연속 정전류 충전을 행하고, 내부 단락 등의 이상이 발생한 비율 (%)을 구했더니, 하기 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
전지 종류 세퍼레이터 종류 이상 발생 비율(%) 이상 상태
A 복합 수지막 a 0 이상 무
B 복합 수지막 b 0 이상 무
X 수지막 x 100 내부 단락
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 수지막 x (보강재를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막만을 사용한 것)를 사용한 전지 X에 있어서는, 내부 단락이라는 이상이 발생하였지만, 복합 수지막 a (보강재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)제 부직포를 사용한 것)를 사용한 전지 A 및 복합 수지막 b (보강재로서 폴리프로필렌(PP)제 부직포를 사용한 것)를 사용한 전지 B는 모두 이상이 발생하지 않았다.
이것은 전지 X에 있어서는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 수지막만을 세퍼레이터로서 사용했기 때문에, 이 세퍼레이터가 폭 방향, 길이 방향 및 두께 방향의 모든 방향으로 팽윤하여 주름이 생기고, 세퍼레이터과 양극 또는 음극 사이에 공간부가 생겨서 이 공간부에 덴드라이트가 발생했기 때문에 단락이 발생한 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 세퍼레이터 (10), (20)은 보강재층 (11) 중에 폴리불화비닐리덴 수지 (12)를 충전하여 일체화한 복합 수지막 또는 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)과 보강재층 (22)를 적층한 복합 수지막으로 형성하였기 때문에, 폴리불화비닐리덴 수지 (12) 또는 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)이 전해액을 보유하여 팽윤해도, 그 폭 방향 및 길이 방향으로의 팽윤은 보강재 (11), (22)로 제한되기 때문에 세퍼레이터 (10), (20)에 주름이 생기는 경우는 없다. 따라서, 내부 저항이 저하되고, 사이클 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
그리고, 보강재층 (22)에 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)을 적층하는 경우, 보강재층 (22)의 두께를 두껍게 하면 세퍼레이터 (20)의 기계적 강도가 증대되어 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)이 팽윤해도 세퍼레이터 (20)에 주름이 생기는 경우는 없지만, 전지 내의 한정된 공간으로 인해 보강재층 (22)의 두께를 두껍게 하면, 그 만큼 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)의 두께를 얇게 할 필요가 생기므로 전해액의 보유성이 저하된다. 따라서, 보강재층 (22)의 두께는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 하여, 폴리불화비닐리덴 수지층 (21)이 팽윤해도 세퍼레이터 (20)에 주름이 생기지 않을 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 5층 구조의 적층재를 외장체로서 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 외장체는 상기한 적층재 외에 스테인레스제 또는 알루미늄제의 금속제 외장 캔을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 음극 활물질로서 천연 흑연 (d=3.36 Å)을 사용하는 예에 대하여 설명했지만, 천연 흑연 외에 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 탄소계 재료, 예를 들면 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소성체, 또는 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 금속 산화물 (SnO, SiO2등)이나 리튬의 금속간 화합물 (Li-Al) 등이 바람직하다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는, 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하는 예에 대하여 설명했지만, LiCoO2이외에 리튬 이온을 게스트(guest)로서 받아 들일 수 있는 리튬 함유 전이 금속 화합물, 예를 들면 LiNiO2, LiCoXNi(1-X)O2, LiCrO2, LiVO2, LiMnO2, LiFeO2, LiTiO2, LiScO2, LiYO2및 LiMn2O4등이 바람직하며, 특히 LiMn2O4, LiCoO2또는 LiCoXNi(1-X)O2를 단독으로 사용하던가, 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액으로서는 유기 용매에 용질로서 리튬염을 용해한 이온 전도체로서, 이온 전도율이 높고 양·음극 각각에 대하여 화학적 및 전기화학적으로 안정하며, 사용 가능 온도 범위가 넓고, 동시에 안전성도 높으며, 저렴한 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 유기 용매 이외에, 프로필렌카르보네이트 (PC), 술포란 (SL), 테트라히드로푸란 (THF) 또는 γ-부티로락톤 (GBL) 등, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 아크릴레이트계 중합체나 우레탄 아크릴레이트계 중합체 등의 중합성 화합물을 포함하는 겔상 전해질을 사용할 수도 있다.
또한, 용질로서는 전자 흡인성이 강한 리튬염을 사용하며, 상기한 LiPF6또는 LiN(SO2C2F5)2이외에, 예를 들면 LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2및 LiSO3C4F9등이 바람직하다.
본 발명에 따라 전해액의 보액성이 우수한 폴리불화비닐리덴 수지를 세퍼레이터 재료로서 사용해도 세퍼레이터에 주름이 생기지 않고, 내부 저항을 저하시켜 고온 보존 특성 및 과충전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 음극, 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극, 비수 전해질, 및 상기 양극과 상기 음극을 격리하는 세퍼레이터로 이루어지는 나선상 전극체를 구비한 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴 수지와 보강재를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층을 적층한 복합 수지막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보강재층이 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포, 폴리프로필렌제 부직포, 폴리에틸렌제 부직포, 폴리에틸렌제 미세 다공막 및 폴리프로필렌제 미세 다공막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴 수지층과 보강재층의 적층체를 여러층 적층한 복합 수지막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 보강재층의 두께가 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 보강재층의 두께가 5 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지가 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 양극은 리튬 함유 코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 상기 음극은 흑연을 음극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 보강재층 중에 폴리불화비닐리덴 수지를 충전하여 일체화한 복합 수지막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 보강재층이 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포, 폴리프로필렌제 부직포, 폴리에틸렌제 부직포, 폴리에틸렌제 미세 다공막 및 폴리프로필렌제 미세 다공막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 보강재층의 두께가 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 보강재층의 두께가 5 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지가 불화비닐리덴 단독중합체, 또는 불화비닐리덴과, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 불화비닐리덴 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 양극은 리튬 함유 코발트 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 상기 음극은 흑연을 음극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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