JPH07118429A - ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 - Google Patents
ポリプロピレン多孔性フイルムの製法Info
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- JPH07118429A JPH07118429A JP5288823A JP28882393A JPH07118429A JP H07118429 A JPH07118429 A JP H07118429A JP 5288823 A JP5288823 A JP 5288823A JP 28882393 A JP28882393 A JP 28882393A JP H07118429 A JPH07118429 A JP H07118429A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】β晶比率が０．６以上のポリプロピレンシート
を６０〜１５０℃で少なくとも一方向に延伸した後、前
記温度より少なくとも５℃高く、かつ１３０〜１６５℃
で少なくとも一方向に延伸するポリプロピレン多孔性フ
イルムの製法。 【効果】気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の連続
孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ、か
かる多孔性フイルムの性能の向上により、電池用のセパ
レータ、電解コンデンサー用の隔膜、透過防水衣料、逆
浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、各種フイルター等の
当該用途に有用な多孔性フイルムを得ることができる。
を６０〜１５０℃で少なくとも一方向に延伸した後、前
記温度より少なくとも５℃高く、かつ１３０〜１６５℃
で少なくとも一方向に延伸するポリプロピレン多孔性フ
イルムの製法。 【効果】気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の連続
孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ、か
かる多孔性フイルムの性能の向上により、電池用のセパ
レータ、電解コンデンサー用の隔膜、透過防水衣料、逆
浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、各種フイルター等の
当該用途に有用な多孔性フイルムを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン多孔性
フイルムの製法に関し、特に、微細な多数の連続孔を有
するポリプロピレン多孔性フイルムの製法に関する。
フイルムの製法に関し、特に、微細な多数の連続孔を有
するポリプロピレン多孔性フイルムの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフイン多孔性フイルムを
製造するのに、例えば、特開昭５０−１１６５６１号公
報に記載されているように、ポリオレフインにフイラー
を添加してなる原反シートを延伸し、当該フイラーとポ
リオレフインとの界面を破壊して空隙を生じさせ、多孔
性フイルムとする方法がある。しかし、この方法では、
フイラーを含む為に、延伸時にフイルムが破れたりする
など薄膜化が困難で、また、高強度化のものが得られな
いなどという欠点がある。
製造するのに、例えば、特開昭５０−１１６５６１号公
報に記載されているように、ポリオレフインにフイラー
を添加してなる原反シートを延伸し、当該フイラーとポ
リオレフインとの界面を破壊して空隙を生じさせ、多孔
性フイルムとする方法がある。しかし、この方法では、
フイラーを含む為に、延伸時にフイルムが破れたりする
など薄膜化が困難で、また、高強度化のものが得られな
いなどという欠点がある。
【０００３】また、ポリオレフイン多孔性フイルムを製
造するのに、例えば、特開昭５８−５９０７２号公報に
記載されているように、ポリオレフイン中に溶媒を含有
させ、ゲル状の原反シートを得、延伸し、当該延伸の前
後に溶媒除去を行うことで多孔性フイルムとする方法が
ある。しかし、この方法は、溶媒除去に長時間を必要と
し、コストが高くなるなどの欠点がある。
造するのに、例えば、特開昭５８−５９０７２号公報に
記載されているように、ポリオレフイン中に溶媒を含有
させ、ゲル状の原反シートを得、延伸し、当該延伸の前
後に溶媒除去を行うことで多孔性フイルムとする方法が
ある。しかし、この方法は、溶媒除去に長時間を必要と
し、コストが高くなるなどの欠点がある。
【０００４】一方、β晶核剤をポリプロピレンに添加す
ることにより、微細多孔性フイルムを得ようとする提案
がなされている（特開昭６３−１９９７４２号公報、特
開昭６１−２８１１０５号公報）。しかし、当該特開昭
６３−１９９７４２号公報では、ポリプロピレンとβ晶
核剤との２成分系では、微孔性フイルムを得ることがで
きない旨記載されており、従って、当該公報に記載の発
明では、ポリプロピレンとβ晶核剤との２成分系にさら
に当該ポリプロピレンよりも溶融結晶化温度の高いポリ
マを添加して、これら３成分系とすることにより、始め
て、所望の微孔性フイルムが得られたことが記載されて
いる。
ることにより、微細多孔性フイルムを得ようとする提案
がなされている（特開昭６３−１９９７４２号公報、特
開昭６１−２８１１０５号公報）。しかし、当該特開昭
６３−１９９７４２号公報では、ポリプロピレンとβ晶
核剤との２成分系では、微孔性フイルムを得ることがで
きない旨記載されており、従って、当該公報に記載の発
明では、ポリプロピレンとβ晶核剤との２成分系にさら
に当該ポリプロピレンよりも溶融結晶化温度の高いポリ
マを添加して、これら３成分系とすることにより、始め
て、所望の微孔性フイルムが得られたことが記載されて
いる。
【０００５】ところで、結晶性ポリプロピレンには、
α、βなどの各種変態が知られており、β変態（β晶）
を示すβ晶核剤をポリプロピレンに添加した場合、β相
ポリプロピレンは、熱的安定性が低く溶融段階で既にα
変態へ転換してしまい易く、β晶核剤をポリプロピレン
に添加することにより微細多孔性フイルムを得ようとす
るときには、使用するβ晶核剤や原反シートの成形条件
やその延伸条件が問題となり、上記したこれら公報で
は、シートを延伸する際に、一軸または二軸延伸がとら
れることが述べられてはいるが、同一温度の下で、一軸
または二軸延伸するもので、また、これら公報に記載の
発明では、使用するβ晶核剤などを含めて未だ改良の余
地がある。
α、βなどの各種変態が知られており、β変態（β晶）
を示すβ晶核剤をポリプロピレンに添加した場合、β相
ポリプロピレンは、熱的安定性が低く溶融段階で既にα
変態へ転換してしまい易く、β晶核剤をポリプロピレン
に添加することにより微細多孔性フイルムを得ようとす
るときには、使用するβ晶核剤や原反シートの成形条件
やその延伸条件が問題となり、上記したこれら公報で
は、シートを延伸する際に、一軸または二軸延伸がとら
れることが述べられてはいるが、同一温度の下で、一軸
または二軸延伸するもので、また、これら公報に記載の
発明では、使用するβ晶核剤などを含めて未だ改良の余
地がある。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消することのできる技術を提供す
ることを目的としたものである。
技術の有する欠点を解消することのできる技術を提供す
ることを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、β晶比率が
０．６以上のポリプロピレンシートを６０〜１５０℃で
少なくとも一方向に延伸した後、前記温度より少なくと
も５℃高く、かつ１３０〜１６５℃で少なくとも一方向
に延伸することを特徴とするポリプロピレン多孔性フイ
ルムの製法に係るものである。
０．６以上のポリプロピレンシートを６０〜１５０℃で
少なくとも一方向に延伸した後、前記温度より少なくと
も５℃高く、かつ１３０〜１６５℃で少なくとも一方向
に延伸することを特徴とするポリプロピレン多孔性フイ
ルムの製法に係るものである。
【０００８】本発明は、前記特開昭６３−１９９７４２
号公報で、ポリプロピレンとβ晶核剤との２成分系では
微孔性フイルムを得ることができないとされたポリプロ
ピレン多孔性フイルムの製法に係るもので、ポリプロピ
レンのシートを同一温度によらずに異なった温度で、し
かも、第１段階の延伸を低い温度で、第２段階の延伸を
それよりも高い温度で実施することにより、微細な多数
の連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得ら
れ、かかる多孔性フイルムの性能の向上により、電池用
のセパレータや各種フイルター等の当該用途に有用な多
孔性フイルムが得られる。
号公報で、ポリプロピレンとβ晶核剤との２成分系では
微孔性フイルムを得ることができないとされたポリプロ
ピレン多孔性フイルムの製法に係るもので、ポリプロピ
レンのシートを同一温度によらずに異なった温度で、し
かも、第１段階の延伸を低い温度で、第２段階の延伸を
それよりも高い温度で実施することにより、微細な多数
の連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得ら
れ、かかる多孔性フイルムの性能の向上により、電池用
のセパレータや各種フイルター等の当該用途に有用な多
孔性フイルムが得られる。
【０００９】さらに、気体の透過性についても、前記し
た特開昭６１−２８１１０５号公報では、その実施例中
で、ポリプロピレンと特定のβ晶核剤とからなるペレッ
トをダイ押出機で押出したフイルムを温度範囲６０〜１
４０℃で一軸または二軸延伸すると、微孔性フイルムが
得られることが記載されているが、本発明者らの鋭意検
討によれば、同一温度範囲内における低温での一軸延伸
や低温での二軸延伸からは、気体の透過性に優れ且外観
の良いものは得られず、二軸延伸において温度条件を変
更し、且、第１段階の延伸を低い温度で行い、第２段階
の延伸をそれよりも高い温度で実施することにより、気
体の透過性に優れ、微細な多数の連続孔を有するポリプ
ロピレン多孔性フイルムが得られたのである。
た特開昭６１−２８１１０５号公報では、その実施例中
で、ポリプロピレンと特定のβ晶核剤とからなるペレッ
トをダイ押出機で押出したフイルムを温度範囲６０〜１
４０℃で一軸または二軸延伸すると、微孔性フイルムが
得られることが記載されているが、本発明者らの鋭意検
討によれば、同一温度範囲内における低温での一軸延伸
や低温での二軸延伸からは、気体の透過性に優れ且外観
の良いものは得られず、二軸延伸において温度条件を変
更し、且、第１段階の延伸を低い温度で行い、第２段階
の延伸をそれよりも高い温度で実施することにより、気
体の透過性に優れ、微細な多数の連続孔を有するポリプ
ロピレン多孔性フイルムが得られたのである。
【００１０】本発明において使用されるポリプロピレン
シートの材料となるポリプロピレンとしては、ホモポリ
プロピレンまたはプロピレンとエチレンもしくはαーオ
レフイン例えば１ーブテン、１ーペンテン、１ーヘキセ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーオクテン等との共
重合体があげられる。当該共重合体は、ランダム共重合
体でもブロック共重合体でもよい。当該ポリプロピレン
には、結晶性プロピレン共重合体を使用することが好ま
しい。当該ポリプロピレンとして、例えば三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒成分またはそ
れらを塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを
主成分とする担体に担持させてなる触媒成分とトリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等有機
アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系を用い
て調製されたポリプロピレンを使用することが好まし
い。
シートの材料となるポリプロピレンとしては、ホモポリ
プロピレンまたはプロピレンとエチレンもしくはαーオ
レフイン例えば１ーブテン、１ーペンテン、１ーヘキセ
ン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーオクテン等との共
重合体があげられる。当該共重合体は、ランダム共重合
体でもブロック共重合体でもよい。当該ポリプロピレン
には、結晶性プロピレン共重合体を使用することが好ま
しい。当該ポリプロピレンとして、例えば三塩化チタ
ン、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒成分またはそ
れらを塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを
主成分とする担体に担持させてなる触媒成分とトリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等有機
アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系を用い
て調製されたポリプロピレンを使用することが好まし
い。
【００１１】本発明で用いられるポリプロピレンシート
は、β晶比率（以下、Ｋ値という）が０．６以上、望ま
しくは０．８以上のものである。このような高Ｋ値のシ
ートは、ポリプロピレンを溶融してシート状に成形した
後、８０〜１４５℃望ましくは１００〜１４０℃で５分
以上、望ましくは１０分以上保持し結晶化することによ
り得られるが、ポリプロピレンにβ晶核剤を添加した組
成物を用いることにより、上記保持時間を大幅に短縮す
ることができるとともに、Ｋ値を高めることができ、延
いては、物性に優れた多孔性フイルムとすることができ
るので望ましい。
は、β晶比率（以下、Ｋ値という）が０．６以上、望ま
しくは０．８以上のものである。このような高Ｋ値のシ
ートは、ポリプロピレンを溶融してシート状に成形した
後、８０〜１４５℃望ましくは１００〜１４０℃で５分
以上、望ましくは１０分以上保持し結晶化することによ
り得られるが、ポリプロピレンにβ晶核剤を添加した組
成物を用いることにより、上記保持時間を大幅に短縮す
ることができるとともに、Ｋ値を高めることができ、延
いては、物性に優れた多孔性フイルムとすることができ
るので望ましい。
【００１２】本発明に使用されるβ晶核剤としては、安
息香酸ナトリウム、１．２−ヒドロキシステアリン酸カ
リウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム
などカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、
二もしくは三塩基カルボン酸のジまたはトリエステル
類、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン
酸化合物、フタロシアニンブル−等のフタロシアニン系
あるいはキナクリドン等の顔料等の他、（１）脂肪族、
脂環式または芳香族の二塩基酸系ジアミド（２）脂肪
族、脂環式または芳香族のアミノ酸系ジアミドおよび
（３）有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族
金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからな
るもの等が挙げられるが、特に、上記（１）〜（３）の
核剤を用いると、容易に高Ｋ値のポリプロピレンシート
とすることができるので望ましい。
息香酸ナトリウム、１．２−ヒドロキシステアリン酸カ
リウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム
などカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、
二もしくは三塩基カルボン酸のジまたはトリエステル
類、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン
酸化合物、フタロシアニンブル−等のフタロシアニン系
あるいはキナクリドン等の顔料等の他、（１）脂肪族、
脂環式または芳香族の二塩基酸系ジアミド（２）脂肪
族、脂環式または芳香族のアミノ酸系ジアミドおよび
（３）有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族
金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからな
るもの等が挙げられるが、特に、上記（１）〜（３）の
核剤を用いると、容易に高Ｋ値のポリプロピレンシート
とすることができるので望ましい。
【００１３】上記（１）および（２）の二塩基酸系ジア
ミド、アミノ酸系ジアミドとしては、次の化１で示され
る一般式（１）のアミド系化合物、または、次の化３で
示される一般式（４）のアミド系化合物が例示される。
ミド、アミノ酸系ジアミドとしては、次の化１で示され
る一般式（１）のアミド系化合物、または、次の化３で
示される一般式（４）のアミド系化合物が例示される。
【００１４】
【化１】 但し、一般式（１）中のＲ1は、炭素数１〜２８の飽和
あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のジカル
ボン酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる、炭素
数３〜１８のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
次の化２の式（２）で示される基または化２の式（３）
で示される基を表す。
あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のジカル
ボン酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる、炭素
数３〜１８のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
次の化２の式（２）で示される基または化２の式（３）
で示される基を表す。
【００１５】
【化２】 但し、式中のＲ4、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１２の直
鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基
またはフェニル基を示し、Ｒ5、Ｒ7は結合、炭素数１〜
４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を示す。
鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基
またはフェニル基を示し、Ｒ5、Ｒ7は結合、炭素数１〜
４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００１６】
【化３】 但し、一般式（４）中のＲ8は、炭素数１〜２８の飽和
あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のアミノ
酸残基を表し、Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる、炭素数
３〜１８のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、次
の化４の式（５）で示される基または化４の式（６）で
示される基を表す。
あるいは不飽和の脂肪族、脂環式または芳香族のアミノ
酸残基を表し、Ｒ9、Ｒ10は同一または異なる、炭素数
３〜１８のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、次
の化４の式（５）で示される基または化４の式（６）で
示される基を表す。
【００１７】
【化４】 但し、式中のＲ11、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２の
直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ12、Ｒ14
は結合、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアル
キレン基を示す。上記一般式（１）のジアミド系化合物
は、所定の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸
と所定の脂環式または芳香族のモノアミンとをアミド化
することにより得ることができ、また、一般式（４）の
ジアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂環式または芳香
族のアミノ酸とモノカルボン酸およびモノアミンとをア
ミド化することにより得ることができる。
直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ12、Ｒ14
は結合、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアル
キレン基を示す。上記一般式（１）のジアミド系化合物
は、所定の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸
と所定の脂環式または芳香族のモノアミンとをアミド化
することにより得ることができ、また、一般式（４）の
ジアミド系化合物は、所定の脂肪族、脂環式または芳香
族のアミノ酸とモノカルボン酸およびモノアミンとをア
ミド化することにより得ることができる。
【００１８】上記一般式（１）のジアミド系化合物の具
体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジア
ニリド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルテレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−１，４−シクロヘキ
サンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル
−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−
ジシクロヘキシル−４，４´−ビフェニルジカルボキシ
アミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−メチルフェニル）ヘキサ
ンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−エチルフェニル）ヘ
キサンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（４−シクロヘキシル
フェニル）ヘキサンジアミド等が挙げられる。上記一般
式（４）のジアミド系化合物の具体例としては、ｐ−
（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸シク
ロヘキシルアミド、δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−ｎ
−吉草酸アニリド等が挙げられる。前記（３）のβ晶核
剤の成分Ａの有機二塩基酸としては、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等が挙げられる。成分Ｂは周期律表第ＩＩＡ族金属例
えばＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ等の金属の酸化物、水酸化
物または酸塩である。酸塩としては、無機酸または有機
酸の塩、例えば炭酸塩、ステアリン酸塩等から選ばれ
る。成分Ａと成分Ｂの混合割合は、Ｂ／Ａ（重量比）で
０．０１〜１００である。
体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジア
ニリド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルテレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−１，４−シクロヘキ
サンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル
−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−
ジシクロヘキシル−４，４´−ビフェニルジカルボキシ
アミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−メチルフェニル）ヘキサ
ンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−エチルフェニル）ヘ
キサンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（４−シクロヘキシル
フェニル）ヘキサンジアミド等が挙げられる。上記一般
式（４）のジアミド系化合物の具体例としては、ｐ−
（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸シク
ロヘキシルアミド、δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−ｎ
−吉草酸アニリド等が挙げられる。前記（３）のβ晶核
剤の成分Ａの有機二塩基酸としては、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等が挙げられる。成分Ｂは周期律表第ＩＩＡ族金属例
えばＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ等の金属の酸化物、水酸化
物または酸塩である。酸塩としては、無機酸または有機
酸の塩、例えば炭酸塩、ステアリン酸塩等から選ばれ
る。成分Ａと成分Ｂの混合割合は、Ｂ／Ａ（重量比）で
０．０１〜１００である。
【００１９】本発明におけるβ晶核剤の添加量は、β晶
核剤の種類等により適宜変更可能であるが、通常、ポリ
プロピレン１００重量部に対し、０．０００１〜５重量
部程度、好ましくは０．００１〜１重量部、より好まし
くは０．００５〜０．０５重量部である。０．０００１
重量部未満では、β晶が生成しにくく、５重量部を超え
て添加しても効果上の有為差が認められず、経済的にも
不利である。
核剤の種類等により適宜変更可能であるが、通常、ポリ
プロピレン１００重量部に対し、０．０００１〜５重量
部程度、好ましくは０．００１〜１重量部、より好まし
くは０．００５〜０．０５重量部である。０．０００１
重量部未満では、β晶が生成しにくく、５重量部を超え
て添加しても効果上の有為差が認められず、経済的にも
不利である。
【００２０】β晶核剤は、予めプロピレンの重合時に添
加してもよいし、また、別途調製されたポリプロピレン
に添加混合する方法でもよい。また、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ツキング剤、滑剤、顔料、染料等を適宜必要に応じて添
加してもよい。
加してもよいし、また、別途調製されたポリプロピレン
に添加混合する方法でもよい。また、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ツキング剤、滑剤、顔料、染料等を適宜必要に応じて添
加してもよい。
【００２１】本発明は、上記のポリプロピレンシートを
２段階で、かつ、各段階の温度を変え延伸することを特
徴とする。第１段階の延伸は、６０〜１５０℃、好まし
くは６５〜１４５℃で、少なくとも一方向に延伸する。
延伸方向は縦方向でも、横方向でもよく、また、逐次式
でも同時式でもよい。延伸倍率は、面積倍率で１．２〜
１５倍が望ましい。第２段階の延伸は、第１段階の延伸
温度よりも少なくとも５℃、好ましくは１０℃高い温度
で、かつ１３０〜１６５℃、好ましくは１４０〜１６５
℃で、少なくとも一方向に延伸する。延伸方向は縦方向
でも、横方向でもよく、また、逐次式でも同時式でもよ
い。延伸倍率は、面積倍率で１．５〜３０倍が望まし
い。第１段階および第２段階の延伸は、例えば延伸槽や
ロール式延伸機やオーブン式延伸機等を使用して行えば
よい。第１段階の延伸温度が６０℃未満では、延伸が円
滑に行えず、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の
連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
にくい。第１段階の延伸温度が１５０℃を超えると、β
晶が消滅してしまい、延伸してもボイドが発生せず、気
体の透過性、強度に優れ、微細な多数の連続孔を有する
ポリプロピレン多孔性フイルムが得られにくい。第２段
階の延伸温度が、第１段階の延伸温度よりも少なくとも
５℃高い温度でなく、かつ１３０℃未満では、延伸が円
滑に行えず、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の
連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
にくい。第２段階の延伸温度が１６５℃を超えると、フ
イルムが破れ、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数
の連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得ら
れにくい。本発明では、第１段階の延伸および第２段階
の延伸手段を逆転する時には、気体の透過性、強度に優
れ、微細な多数の連続孔を有するポリプロピレン多孔性
フイルムが得られない。
２段階で、かつ、各段階の温度を変え延伸することを特
徴とする。第１段階の延伸は、６０〜１５０℃、好まし
くは６５〜１４５℃で、少なくとも一方向に延伸する。
延伸方向は縦方向でも、横方向でもよく、また、逐次式
でも同時式でもよい。延伸倍率は、面積倍率で１．２〜
１５倍が望ましい。第２段階の延伸は、第１段階の延伸
温度よりも少なくとも５℃、好ましくは１０℃高い温度
で、かつ１３０〜１６５℃、好ましくは１４０〜１６５
℃で、少なくとも一方向に延伸する。延伸方向は縦方向
でも、横方向でもよく、また、逐次式でも同時式でもよ
い。延伸倍率は、面積倍率で１．５〜３０倍が望まし
い。第１段階および第２段階の延伸は、例えば延伸槽や
ロール式延伸機やオーブン式延伸機等を使用して行えば
よい。第１段階の延伸温度が６０℃未満では、延伸が円
滑に行えず、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の
連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
にくい。第１段階の延伸温度が１５０℃を超えると、β
晶が消滅してしまい、延伸してもボイドが発生せず、気
体の透過性、強度に優れ、微細な多数の連続孔を有する
ポリプロピレン多孔性フイルムが得られにくい。第２段
階の延伸温度が、第１段階の延伸温度よりも少なくとも
５℃高い温度でなく、かつ１３０℃未満では、延伸が円
滑に行えず、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数の
連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
にくい。第２段階の延伸温度が１６５℃を超えると、フ
イルムが破れ、気体の透過性、強度に優れ、微細な多数
の連続孔を有するポリプロピレン多孔性フイルムが得ら
れにくい。本発明では、第１段階の延伸および第２段階
の延伸手段を逆転する時には、気体の透過性、強度に優
れ、微細な多数の連続孔を有するポリプロピレン多孔性
フイルムが得られない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。な
お、実施例におけるＫ値は次の式１に示すＸ線回析によ
る測定方法に準拠して行った。
お、実施例におけるＫ値は次の式１に示すＸ線回析によ
る測定方法に準拠して行った。
【００２３】
【式１】
【００２４】但し、式中の は、強いβピークの高さ（３００）で、Ｈ110、Ｈ040お
よびＨ130は、それぞれα形の３つの強いピーク高さ
（１１０）、（０４０）、（１３０）である。また、実
施例における物性値の測定方法は次の通りである。 （１）厚み；断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測
定。 （２）空隙率；５０ｘ５０ｍｍのサンプルの質量、厚み
を測定し、下記の式により算出。 （１ー（質量／密度）／（５ｘ５ｘ厚み））ｘ１００
（％） ＰＰの密度；０．９、フィラーの密度；２．７ （３）平均孔径；ＳＥＭにて１００００倍で観察後、画
像解析を行い面積平均孔径を平均孔径とした。 （４）透気度；ＪＩＳ Ｐ８１１７。 （５）強度；ＡＳＴＭ Ｄ８８２の引張破断強度。
よびＨ130は、それぞれα形の３つの強いピーク高さ
（１１０）、（０４０）、（１３０）である。また、実
施例における物性値の測定方法は次の通りである。 （１）厚み；断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測
定。 （２）空隙率；５０ｘ５０ｍｍのサンプルの質量、厚み
を測定し、下記の式により算出。 （１ー（質量／密度）／（５ｘ５ｘ厚み））ｘ１００
（％） ＰＰの密度；０．９、フィラーの密度；２．７ （３）平均孔径；ＳＥＭにて１００００倍で観察後、画
像解析を行い面積平均孔径を平均孔径とした。 （４）透気度；ＪＩＳ Ｐ８１１７。 （５）強度；ＡＳＴＭ Ｄ８８２の引張破断強度。
【００２５】実施例１〜９ 表１に示す組成で、ホモポロプロピレン（ＭＦＲ＝１
０．０ｇ／１０分）［以下、ＰＰ−１と称する］１００
重量部に、各種β晶核剤を添加し、２軸押出機（直径５
８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２、日本製鋼所社製ＴＥＸ５４）を
用い、約２００℃で溶融混練しペレットにした後、直径
４５ｍｍの単軸押出機によりＴダイから約２００℃で押
出された溶融樹脂をロール温度約１２０℃、雰囲気温度
１２０℃で１０分間保持して結晶化させ、シート１〜７
を得た。尚、得られたシート１〜７のＫ値を表１に示し
た。上記で得られたシート１〜７を用い、表２に示す延
伸条件で、延伸し、多孔フイルムを得た。当該フイルム
について前記測定方法に従い物性を測定した。その結果
を表２に示す。
０．０ｇ／１０分）［以下、ＰＰ−１と称する］１００
重量部に、各種β晶核剤を添加し、２軸押出機（直径５
８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２、日本製鋼所社製ＴＥＸ５４）を
用い、約２００℃で溶融混練しペレットにした後、直径
４５ｍｍの単軸押出機によりＴダイから約２００℃で押
出された溶融樹脂をロール温度約１２０℃、雰囲気温度
１２０℃で１０分間保持して結晶化させ、シート１〜７
を得た。尚、得られたシート１〜７のＫ値を表１に示し
た。上記で得られたシート１〜７を用い、表２に示す延
伸条件で、延伸し、多孔フイルムを得た。当該フイルム
について前記測定方法に従い物性を測定した。その結果
を表２に示す。
【００２６】比較例１ 上記で得られたシート１を用い、表２に示す延伸条件
で、延伸し、多孔フイルムを得た。尚、延伸倍率を表２
に示す倍率以上としたところ、フイルムが破断した。
で、延伸し、多孔フイルムを得た。尚、延伸倍率を表２
に示す倍率以上としたところ、フイルムが破断した。
【００２７】比較例２ 上記ＰＰ−１／炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ラ
イトンＢＫ、平均粒径；０．８７μｍ）＝５０／５０の
組成で、上記２軸押出機を用い、約２００℃で溶融混練
しペレットにした後、直径４５ｍｍの単軸押出機により
Ｔダイから約２００℃で押出された溶融樹脂をロール温
度約４０℃、雰囲気温度２０℃で結晶化させ、シート８
を得た。得られたシート８をを用い、表２に示す延伸条
件で、延伸し、多孔フイルムを得た。尚、延伸倍率を表
２に示す倍率以上としたところ、フイルムが破断した。
イトンＢＫ、平均粒径；０．８７μｍ）＝５０／５０の
組成で、上記２軸押出機を用い、約２００℃で溶融混練
しペレットにした後、直径４５ｍｍの単軸押出機により
Ｔダイから約２００℃で押出された溶融樹脂をロール温
度約４０℃、雰囲気温度２０℃で結晶化させ、シート８
を得た。得られたシート８をを用い、表２に示す延伸条
件で、延伸し、多孔フイルムを得た。尚、延伸倍率を表
２に示す倍率以上としたところ、フイルムが破断した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】以上本発明によれば、気体の透過性、強
度に優れ、微細な多数の連続孔を有するポリプロピレン
多孔性フイルムが得られ、かかる多孔性フイルムの性能
の向上により、電池用のセパレータ、電解コンデンサー
用の隔膜、透過防水衣料、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密
ろ過膜、各種フイルター等の当該用途に有用な多孔性フ
イルムを得ることができる。また、本発明によれば、特
定のβ晶核剤を使用することにより、より一層性能の向
上に効果がある多孔性フイルムが得られ、機械的特性に
おいても優れたポリプロピレン多孔性フイルムを得るこ
とができた。さらに、フイラーを含ませて多孔化する場
合の延伸時のフイルムの破れなどがなく薄膜化が可能
で、また、高強度化のものが得られ、また、溶媒を含有
させ、ゲル状の原反シートを得、延伸し、当該延伸の前
後に溶媒除去を行うことで多孔性フイルムとする方法で
は、溶媒除去に長時間を必要とし、コストが高くなるな
どの欠点があるが、本発明によれば、当該欠点がなく、
性能に優れたポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
た。
度に優れ、微細な多数の連続孔を有するポリプロピレン
多孔性フイルムが得られ、かかる多孔性フイルムの性能
の向上により、電池用のセパレータ、電解コンデンサー
用の隔膜、透過防水衣料、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密
ろ過膜、各種フイルター等の当該用途に有用な多孔性フ
イルムを得ることができる。また、本発明によれば、特
定のβ晶核剤を使用することにより、より一層性能の向
上に効果がある多孔性フイルムが得られ、機械的特性に
おいても優れたポリプロピレン多孔性フイルムを得るこ
とができた。さらに、フイラーを含ませて多孔化する場
合の延伸時のフイルムの破れなどがなく薄膜化が可能
で、また、高強度化のものが得られ、また、溶媒を含有
させ、ゲル状の原反シートを得、延伸し、当該延伸の前
後に溶媒除去を行うことで多孔性フイルムとする方法で
は、溶媒除去に長時間を必要とし、コストが高くなるな
どの欠点があるが、本発明によれば、当該欠点がなく、
性能に優れたポリプロピレン多孔性フイルムが得られ
た。
Claims (3)
- 【請求項１】β晶比率が０．６以上のポリプロピレンシ
ートを６０〜１５０℃で少なくとも一方向に延伸した
後、前記温度より少なくとも５℃高く、かつ１３０〜１
６５℃で少なくとも一方向に延伸することを特徴とする
ポリプロピレン多孔性フイルムの製法。 - 【請求項２】ポリプロピレンシートが、ポリプロピレン
とβ晶核剤とからなる組成物から溶融成形したものであ
る、請求項１に記載のポリプロピレン多孔性フイルムの
製法。 - 【請求項３】β晶核剤が、（１）脂肪族、脂環式または
芳香族の二塩基酸系ジアミド（２）脂肪族、脂環式また
は芳香族のアミノ酸系ジアミドおよび（３）有機二塩基
酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水
酸化物または塩である成分Ｂとからなるものから選ばれ
ものである、請求項２に記載のポリプロピレン多孔性フ
イルムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5288823A JPH07118429A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5288823A JPH07118429A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118429A true JPH07118429A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17735205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5288823A Pending JPH07118429A (ja) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | ポリプロピレン多孔性フイルムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118429A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000030683A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-28 | Celgard Llc | 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜 |
| WO2001092386A1 (fr) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Film de polypropylene poreux, son procede de production et article absorbant utilisant ce film |
| US6348271B1 (en) | 1998-04-02 | 2002-02-19 | Chisso Corporation | Film having gas permeability |
| KR20020032796A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 홍청석 | 통기 방수성 고분자 막 제조방법 |
| US6395071B1 (en) | 1999-10-01 | 2002-05-28 | Chisso Corporation | Breathing film |
| WO2002066233A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| KR100380857B1 (ko) * | 1998-07-04 | 2003-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀을이용한미세기공막 |
| US6716921B1 (en) | 1999-09-07 | 2004-04-06 | Chisso Corporation | Propylene resin composition |
| WO2005103127A1 (ja) | 2004-04-22 | 2005-11-03 | Toray Industries, Inc. | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| JP2007061673A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 医用分離膜用微孔性ポリプロピレンシートおよびそれを用いた医用分離膜 |
| JP2007317675A (ja) * | 2000-03-07 | 2007-12-06 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
| CN100354109C (zh) * | 2001-02-21 | 2007-12-12 | 新日本理化株式会社 | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 |
| JP2008120931A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-05-29 | Toray Ind Inc | 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| WO2011055596A1 (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
| CN114716723A (zh) * | 2022-05-01 | 2022-07-08 | 青岛科技大学 | 一种β相聚丙烯微孔膜及其制备方法 |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP5288823A patent/JPH07118429A/ja active Pending
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348271B1 (en) | 1998-04-02 | 2002-02-19 | Chisso Corporation | Film having gas permeability |
| JP2000030683A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-28 | Celgard Llc | 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜 |
| JP4535527B2 (ja) * | 1998-06-26 | 2010-09-01 | セルガード，インコーポレイテッド | 電池セパレーター用ポリプロピレン微孔質膜 |
| US6368742B2 (en) | 1998-06-26 | 2002-04-09 | Celgard, Inc. | Polypropylene microporous membrane for battery separator |
| KR100380857B1 (ko) * | 1998-07-04 | 2003-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀을이용한미세기공막 |
| US6716921B1 (en) | 1999-09-07 | 2004-04-06 | Chisso Corporation | Propylene resin composition |
| US6395071B1 (en) | 1999-10-01 | 2002-05-28 | Chisso Corporation | Breathing film |
| JP2007317675A (ja) * | 2000-03-07 | 2007-12-06 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
| US6861132B2 (en) | 2000-06-02 | 2005-03-01 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Porous polypropylene film, process for producing the same, and absorbent article employing the film |
| WO2001092386A1 (fr) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Film de polypropylene poreux, son procede de production et article absorbant utilisant ce film |
| AU776731B2 (en) * | 2000-06-02 | 2004-09-23 | New Japan Chemical Co. Ltd. | Porous polypropylene film, process for producing the same, and absorbent article employing the film |
| KR20020032796A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 홍청석 | 통기 방수성 고분자 막 제조방법 |
| CN100354109C (zh) * | 2001-02-21 | 2007-12-12 | 新日本理化株式会社 | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 |
| CN1296195C (zh) * | 2001-02-21 | 2007-01-24 | 新日本理化株式会社 | 连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法 |
| AU2002232207B2 (en) * | 2001-02-21 | 2007-03-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| US7235203B2 (en) | 2001-02-21 | 2007-06-26 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| WO2002066233A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| JPWO2002066233A1 (ja) * | 2001-02-21 | 2004-06-17 | 新日本理化株式会社 | 多孔性ポリプロピレン逐次二軸延伸フィルム及びその製造方法 |
| US7682689B2 (en) | 2001-02-21 | 2010-03-23 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| WO2005103127A1 (ja) | 2004-04-22 | 2005-11-03 | Toray Industries, Inc. | 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| US8491991B2 (en) | 2004-04-22 | 2013-07-23 | Toray Industries, Inc. | Microporous polypropylene film and process for producing the same |
| JP2007061673A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Toray Ind Inc | 医用分離膜用微孔性ポリプロピレンシートおよびそれを用いた医用分離膜 |
| JP5145712B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2013-02-20 | 東レ株式会社 | 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
| JP2008120931A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-05-29 | Toray Ind Inc | 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
| CN102666687A (zh) * | 2009-11-09 | 2012-09-12 | 东丽株式会社 | 多孔性膜及蓄电装置 |
| WO2011055596A1 (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |
| CN114716723A (zh) * | 2022-05-01 | 2022-07-08 | 青岛科技大学 | 一种β相聚丙烯微孔膜及其制备方法 |
| CN114716723B (zh) * | 2022-05-01 | 2023-08-08 | 青岛科技大学 | 一种β相聚丙烯微孔膜及其制备方法 |
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