JPS63161035A - 微孔質材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背　　景 （１）発明の分野 本発明は微孔質材料、そして特に核剤を含むポリマーか
ら成る微孔質材料およびそれを製造する方法に関する。

（２）従来の技術 微孔質のフィルムまたり膜はその中全通して流体が流れ
ることを肝す構造を有する。有効な細孔の大きさは流れ
る分子の平均自由行程の少なくとも数倍、すなわち、数
μ愚から約１００オングストロームまでである。そのよ
うなシートは、それかもとは透明な材料から作られたと
きでも、一般に不透明である。その理由は赤面と内部構
造が可視光を散乱するからである。

微孔質の膜！友はフィルムは従来広範な用途に使用され
てきた。例えは、固体の濾過のため、コロイド物質の限
外ｌｉ＃過のため、電気化学的電池内の拡散１ｍ壁また
はセパレーターとして、合成皮革の製造において、およ
び布ラミネートの製造においてなどである。後者の用途
は、例えば、合成靴、レインコート、外套、テントのよ
うなキャンプ用装備品などの材′Ｐｒ’ｅ製造する場合
には、もちろん、水蒸気に対する透過性ヲ散求するが、
液体の水の透過性は要求しない。その上、微孔質の膜ま
たはフィルムはしはしはフィルターとして抗生物質、ビ
ール、油、細菌学のブイヨンの清浄化のために、ならび
に空気、微生物学試料、静脈注射液、ワクチンなどの分
析のために使用ちれる。また微孔質の膜またはフィルム
は手前衣、包帯、および七の他の液体透過性の医療用品
の製造にも使用ちれる。

微孔質の膜またはフィルムは他の製品に棟層嘔れて特別
の有用性を持つ積層品を作ることができる。そのような
積層品は特に有用な衣服材料を与える微孔質層および外
殻層を含む。さらに、微孔質の膜またはフィルムはテー
プバッキングとして使用されて蒸気透過性の包帯’Ｅ７
ｃはヘヤーセットテープなどのような製品を提供する。

微孔質材料の製造に関する１つのｅ計は虜受入の米国特
許第４．５５９．２５６号（５ｈｉｐ＝ａｎ　、　１９
８５年９月３日発行）であり、これは次のような工程か
ら成る微孔質材料の製造方法全開示している。

すなわち、結晶性の熱可塑性ポリマーと、そのポリマー
の融Ｎｉ１度において混和できるが、そのポリマーの結
晶化温度またはそれ以下の温度に冷却すると相分離を起
す配合剤とを溶−プレンディングする工程、七の溶融ブ
レンドの成形品を作る工程、その成形品をポリマーが結
晶化して熱可塑性ポリマーと前記化合物との間に相分離
を生じせしめて、結晶化した熱可塑性ポリマーの粒子か
ら成る第１相を、前記配合剤の第２相の中に含Ｅ１品を
与える工程、およびその製品を少なくとも１つの方向に
延伸して相互に連絡した細孔の網状組織を全体に与える
工程である。短い記述が核剤についてなされている。

結晶性オレフィンポリマーの元竿特性を改良するために
核剤を使用することは次の論文、丁なゎち、Ｃ，Ｃｈａ
ｒｌｅｓ　Ｃａｒｒｏｌｌ　、　　−Ａ　Ｎｕｃｌｅａ
ｔｉｎｇＡｇｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
　Ｑｌｅｆｉｎｉｃ　ＰＯ１７ｍｅｒｅ”。

Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　、　　Ｓｅｐｔｅｍ
ｂｅｒ　　１９８４　＊　　ｐＰ。

１０８−１１２．において論じられている。また米国特
許第３．２０７．７３５号、第３．２０７．７３７号、
第３．２０７．７３８号、および第３．２９９．０２９
号はポリマー結晶化技術における核剤の使用を開示して
いる。

発明の蒙約 微孔質材料は本発明に従い次の諸工程により製造芒れる
。丁なわち、 １１Ｌ）　　約１５〜約８０Ｊ［ｔ％の結晶性の熱可塑
性／　リマー、後に前記ポリマーの結晶化を開始させる
ために十分な核剤（この核剤なしで結晶化する場合に比
較して著しく多数の結晶化位置において結晶化を開始さ
せる核剤）、および約８５〜約２０″ＩＬ量部の、前記
熱可塑性ポリマーがそれと混和性の配合剤で、かつその
中に前記熱可塑性ポリマーの融解温度においてそのポリ
マーか溶解するが、前記熱可塑性ポリマーの結晶化温度
！几はそれ以下の温度に冷却すると相分離を起重配合剤
から成る混合物全形成するための溶融ブレンディング工
程、 ＋ｂ１　　！−ブレンドされた混合物から成形品を作る
工程、 （０）　　前記化合物と前記ポリマーとの間に相分離１
ｆｔ：起すように核剤が熱可塑性ポリマー内の結晶化位
ｔを誘導する温度まで成形品全冷却し、それにより結晶
化した熱可塑性ポリマーの粒子から成る第１相の集合体
を前記配合剤から成る第２相の中に含み、隣接する熱可
塑性ポリマー粒子は別個ではあるが多数の連続帯域を有
し、その際前記粒子は、もし核剤が存在しなかったとし
たら、ｉｊｊ記粒子粒子するであろう太き名に比軟して
著しく減少しｔ大きさを有する成形品を与える工程、お
よび（＋１）　　前記成形品を少なくとも１つの方向に
蝙伸して熱可塑性ポリマーの隣接する粒子を互いに分＃
Ｉδせ、相互に連絡した微孔の網状組織をその間に与え
かつ恒久的に熱可塑性ポリマーを前記連続帯域の中で細
長化させてフィブリル管形成する工程。

好ましくは、前記配合剤に、例えは、溶剤抽出またはそ
の化合物の蒸発により製品から除去される。しかし、核
剤は熱可塑性ポリマー粒子の内部に混入されており、そ
れ故一般的には除去されない。

成形品は、添加物の除去および延伸の前には、固体であ
りかつ一般に透明であり、そして結晶化し友熱町塑性ポ
リマーの粒子から成る第１相の集合体全添加配合剤の第
２相の中に含み、核剤を熱可塑性ポリマー粒子の内部に
有する。前記粒子は球晶であり、七して粒子の閣の空間
ｋｅｉ加配合剤が占めているポリマーの球晶の集合体で
あると説明嘔れることができよう。ポリマーの隣接する
粒子は別個であるが、しかしそｎＩｌ：）ＩｒＬ多数の
連続帯域を有する。すなわち、ポリマー粒子は一般に前
記配合剤により包囲ちれまたは被覆でれているか、完全
に包まれていない。隣接するポリマー粒子の間に接触範
囲があり、そこではそのような連続帯域における１つの
粒子から他の隣接の粒子ヘボリマーのったかりが存在す
る・ 延伸すると、ポリマー粒子は引き部名れ、連続帯域にお
いて＆　ＩＪマー會恒久的に細長化し、それによりフィ
ブリルを形成し、被覆した粒子相互の間に小さな窒隙を
住じ、そして相互に連絡した細孔の網状組織を造り出す
。そのよっな細長化はまたその製品を恒久的に不透明に
する。ｆ、た延伸したとぎ、もし前記配合剤が除去てれ
ていないならば、配合剤はその結果の熱可塑性ポリマー
粒子の表面上を、少なくとも部分的に、被覆まｆｃは包
囲して留まる。被覆の程度は、もちろん、ポリマー粒子
の表面に対する配合剤の親和力、配合剤が液体であるか
画体であるか、延伸が被覆金はがすか１＊に破くかどう
か、および七の他の関連する因子の如何に関係する。粒
子は迎常延伸の後に少なくとも部分的に被覆されている
。実質的にすべての粒子はフィブリルにより連結筋れて
いるように見える。細孔の大きさは延伸の度合、使用嘔
れる核剤の量と種類、使用される添加配合剤の量、鵬屏
−冷却の条件、配合剤の除去、および熱安定化方法など
を変えることにより容易に制御ちれる。

大部分について、フィブリルは延伸により破壊嘔れない
ように見えるが、その弾性限度以上に恒久的に延伸嘔れ
るので、その延伸する力がゆるめられるとき初めの位置
を弾性的に回復しない。ここで使用逼れるとき、「延伸
」は物品の永久歪または伸びを誘導するように弾性限度
以上に延伸すること全意味する。反灼に、讃受入の米国
特許第４．２０６．９８０号（ｔ（ｒｕｅｇｅｒ　、　
１９８０年６月１０日発行〕は弾性限度以上に延伸嘔れ
ないフィブリルを有する、核剤を含まないフィルム′（
ｆ−開示しているが、それは同特許に記載のフィルムの
可逆的透明−不透明特性を保存するためであう九〇本発
明の物品および材、ｆ＋は多数の間隔をおいた（すなわ
ち、相互から分＃！嘔れた）、無作為に配ｔ−ｇれた、
不均一な形の、等軸の、フィブリルにより連結された熱
可塑性ポリマーの粒子により特徴づけられる微孔質構造
を有し、各粒子の内部に核剤を含んでいる。（等軸とは
すべての方向においてほぼ等しい寸法會有することを意
味する。）もし跨加配合剤が除去されないならは、熱可
塑性ポリマーの粒子もまたその配合剤により被覆されて
いる。

本発明により好まれる製品はシートまたはフィルムの形
であるが、しかし他の製品の形も予期嘔れており、そし
て形成されることもできる。例えば、製品は管！たは繊
維の形であってもよい。開示嘔れる方法によＶ製作逼れ
得る他の形状もまｔ本発明の範囲内にあることが意図さ
れている。

核剤が本発明の微孔質材料全形成するために使用される
ので、微孔質材料を形成する熱可塑性ポリマーに比較し
てはるかに多量の添加配合剤全使用することができる。

その上、かくして生成する微孔質材料は、もし核剤が使
用ちれなかった場合と比較して、はるかに大きな材料の
延伸が達成嘔れ得るので、より高い多孔度金有するよう
に作られることができる。その結果として、本発明の微
孔質材料は有用な多孔特性および物理特性の広い基礎會
有する。

ちらに、本発明において核剤が使用されるので、得られ
る熱可塑性ポリマー粒子は、もし核剤が使用されなかっ
たとしたら、粒子が有したであろう大きさよりも著しく
減少した大ぎ芒になる。粒子の大ぎでの減少ｔｒＬ結果
としてより多数の粒子を生するので、単位容積当りのフ
ィブリルの数もまた増加する。その上、フィブリルの長
さは、核剤が使用嘔れる場合には、驚くべきほど大きな
伸線性が得られるので、太いに増加する。その上、かく
して得られる微孔質材料の引張飾石は大いに増加する。

それ故、核剤を便用することにより、驚くべき成果が得
られ、かつ非常に有用な微孔質材料を製造することがで
きる。

本明細簀または特許請求の範囲において使用されている
ある用語は大抵周知のものであるが、しかしある程度の
説明が必螢かも知れない。

したがって、熱可塑性ポリマーに対して「結晶化した」
と菖うときは、これはそれが少なくとも部分的に結晶性
であること全意味すると理解されるであろう。溶融加工
され比熱可塑性ポリマー内の結晶構造は当業者によりよ
く理ｍ−ｇれている。

さらにＩ私用語「熱可塑性ポリマー」は通常の溶融加工
条件の下で溶−加工できる従来慣用のポリマーに対して
のみ便用されることは理Ｐ＃されよう。七の用語「熱可
塑性ポリマー」はパーフルオ”モ／マ一単位（例工ｉｆ
：、バーフルオロエチレン単位）のみを含むこと全特徴
とするポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ　）　Ｔ、極端な条件の下では熱可屋性であ
って溶融加工場れることもある）全包含するように意図
嘔れていない。

用語「融解温度」は、ポリマー、ブレンド用配合剤、お
よび核剤のブレンド中のポリマーが融解する温度ｔｂう
。用語「結晶化温度」は、ブレンド中のポリマーが結晶
化する温度を言う。用語「平衡融点」ハ、公開文献にお
いて使用逼れているように、純粋なポリマーの一般に認
められている一牌温度ｔ′￥７４′う。

熱可塑性ポリマーの、ブレンド用化合物および核剤の存
在における、ｆＨ解および結晶化温度は平衡的効果およ
び動的効果の両方から作用される。

液体と結晶性のポリマーの間の平衡において、熱力学は
両相円におけるポリマー反復単位の化学ボテンシアルか
等しいことｔを求する。この条件が満足される温度は融
点と呼はれ、それは液相の組成に関係する。液相中の不
純物（例えば、ブレンド用配合剤）の存在はその相内の
ポリマー反復単位の化学ボテンシアルを下げることにな
る。し次がって、平衡条件を再ひ達成するためにより低
い融解温度が蓋求嘔れるので、その結果いわゆる融解温
度の降下音生ずる。その上、核剤はより多数の結晶化位
置を主じさせるので、これにより結晶化過程を加速する
。

結晶化温度と融解温度は平衡においては等しい。

しかし、非平衡状態においては（通常上れが災情である
が）、結晶化温度と融解温度はそれぞれ冷却速度と加熱
速度に関係する。したがって、ここで使用されるとき、
用語ｒｐｓｍ度」と「結晶化ｆ＆［Ｊｆｌ、ブレンド用
配合剤と核剤の平衡的効果と同様に加熱または冷却の動
的効果上包含するように意図逼れている。

好ましい態様の評細な説明 本発明の範囲内にある微孔質材料の製造において使用す
るため適当な結晶性のポリマーは周知のものでありかつ
市場で容易に入手でさる。それらの有用なポリマーは従
来の加工条件の下で溶融加工することができる。すなわ
ち、加熱すると、それらは容易に軟化および／マ几は融
解して、押出機のような慣用の装置の中で加工されてシ
ート七形成する。結晶性ポリマーは、七の溶融体七制御
嘔れた条件の下で冷却すると、幾何学的に整然かつ調和
のとれた化学構造を自然に形成する。本発明において使
用するため好まれる結晶性ポリマーは高い結晶化度を有
し、かつま几少なくとも約７０１Ｃ９／Ｃｒｎ２ま７ｔ
ｔ！１０００　ｐｓｉの引張強”３に有する。

適当な結晶性ポリマーの例に含まれるものはポリオレフ
ィンのような付加ム合体およびポリアミドのような縮合
電合体である。有用なポリオレフィンに含まれるものは
エチレンおよびプロピレンのポリマーが好ましいが、し
かじ１′ｆｃ１−オクテン、スチレンなど、２ｍｌ’ｆ
ｔｕそれ以上のオレフィンの共１合体であって１合する
と結晶および無定形のセグメント’２甘ひもの、および
そのようたポリマーの立体規則性Ｋｙａｏｍ金物（例え
ば、イツタクチツクポリプロピレンとアタクチックポリ
プロぎレンの混合物、まｆｃはインタクチツクポリスチ
レンと７タクテツクボリステレンの混合物）などを含む
ことができる。有用なポリアミドはポリヘキサメナレン
アジパミド、ポリヘキサメテレンセパサミド、およびポ
リカゾロラクタム會含む。

他の１つの有用なポリマーはポリビニリデンフルオリド
である。

本発明の微孔質材料を作るため結晶性ポリマーとブレン
ドするに適当な配合剤は呈龜において液体または固体で
あり、七の中に結晶性ポリマーがそのポリマーの融解温
度において溶解して溶液を形成するが、その結晶性ポリ
マーの結晶化編度まｆｃはそれ以下の温度に冷却すると
相分離を起す配合剤である。好ましくは、これらの配合
剤は大気圧において少なくとも結晶性ポリマーの融解温
度はど高い沸点を有する。しかし、それより低い沸点を
有する配合剤も、大気圧以上の圧が使用されて七の配合
剤の沸点勿少なくとも結晶性ポリマーの融解温度と同じ
位の簡さの温度にまで上昇嘔ゼる場合には使用されるこ
ともできる。一般に、過当な配合剤は溶解パラメーター
と水素結合パラメーターを結晶性ポリマーのこれらの同
じパラメーターの値の少数単位以内の範囲に有する。

本発明に従って微孔質材料ｔ−ａ造する除に役立つ結晶
性ポリマーとブレンド用配合剤の若干のブレンド例を挙
げれば、ポリプロピレンと鉱油、ジオクチルフタレート
またはミネラルスぎリット、ポリエチレンと鉱油′！！
りはミネラルスピリット、ポリプロピレン−ポリエチレ
ン共１合体と鉱油、ナイロン（例えは、ナイロン６−１
１　）　ト）　ＩＪエチレングリコール、およびポリフ
ッ化ビニリデンとジプテ化フタＶ−トなとである。

ポリマーとブレンド用配合剤のある臀別な組合せは１槙
以上のポリマー（すなわち、２ｔａ′ｆ、たはそれより
多くのポリマーの混合物）および／ｆ、７ｊは１種以上
のブレンド用配合剤を含むこともある。

鉱油とミネラルスピリットは、それらが炭化水素液の代
表的な混合物であるので、ブレンド用配合剤の混合物の
例である。同様に、液体と固体の混合物もま友ブレンド
用配合剤として役立つことがある。もし望ましけれは、
任意にポリマーはある種の従来慣用の添加物をその中に
ブレンドして含むことができるが、それらの添加物は微
孔質材料の形成を妨害しないように、マ几その添加物の
望ましからぬ滲出を生じないように量を制限されるべき
である。そのような添加物に含まれるものは、例えは、
静電防止材料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などである
。使用ちれる場合に、そのような慣用添加物の量は通常
ポリマー成分の東量の約１０％以下であり、好ましくは
約２！ｊ１チ以下である。

本発明に使用ちれる核剤は、ポリマーの液状から結晶化
全誘導することおよびポリマーの結晶化を加速するよう
に／　リマーの結晶化部位の発生を増進するなどの重要
な機能に役立つ。したがって、使用嘔れる核剤はポリマ
ーの結晶化温度において固体であらねばならない。核剤
はポリマーの結晶化速度を増加するために役立つので、
結果として生じるポリマー粒子または球晶の大きさは減
少される。そのような核剤を使用すると多くの予期せざ
るかつ驚くべき利益が得られる。

第１に、核剤の使用は、本発明の微孔質材料の形成にお
いて、使用ちれる熱可塑性ポリマーの量に比較して、は
るかに多量の添加配合剤の使用上杵すことが判明した。

これに関して、本発明に従って核剤を便用することによ
り、微孔質材料の配合剤対ポリマー比は、もし核剤が存
在しなかったとし友ら、七の微孔質材料が有するであろ
う最大の配合剤対ポリマー比の約２５０俤まで増加する
ことができるということが発見された。七の結果として
、従来可能であつ几ものと異なる微孔質材料が本発明上
用いることにより創造ちれ得るであろう。

核剤を使用することにより製造される微孔質材料の第２
の利点は、これらの蝙伸された微孔質材料は、もし核剤
が使用されなかったとしたら、得られるであろう多孔度
よりも篤くほど高い多孔度を有することであり、ま７’
Ｃ製造された微孔質材料か驚くほど大きな割合に延伸さ
れ得ることである。

実際に、本発明は１１００％以上の面積増加にまで延伸
できる微孔儂材料を製造できるようにする。

このような微孔質材′Ｊ＃＋はかって製造すること嘔え
できなかったし、また米国％計部４．５３９．２５６号
に記載嘔れているもののように、従来使用式れ几技術に
より１０％も延伸すれは触れるとこなごなに崩れざる全
得なかった。したがって、本発明は多種多様の多孔性お
よび物理特性′ｆｔ有する広範囲の有用な微孔質材料１
！−製造する丸めの方法を提供するものである。

上述のように、本発明により核剤全使用すると、その結
果生成する微孔質材料中の熱可塑性ポリマー粒子の太き
芒は著しく小δくなる。例えは、粒子の太き芒は、もし
核剤が存在しなかったとしたら前記の粒子が有するであ
ろう大ぎ名の少なくとも約８５％まで減少できることが
現在判っている。

ポリプロピレンについては、約０．１〜約５．０ミクロ
ンの粒子の大ぎちが得られ、２ミクロン以下の平均粒子
の大きさ會有するものが代界的であった。

しかし、得られる粒子の太き名そのものは、きさに使用
される岳加物、成分の濃度、および加工条件に関係する
ことは理解嘔れよう。さらにまた、単位容積当りのフィ
ブリルの数とフィブリルの長さは核剤を使用することに
より劇的に増加する。

これに関して、単位容積当りのフィブリルの数は、核剤
が使用式れたかつ友場合よりも約８１５チまで、またフ
ィブリルの長さは約７００％までに増加し得ることが判
つ几。

本発明により核剤を使用することにより作られる微孔質
材料の最も罵くべきかつ有益な効果の１つはその微孔質
材料の優れた伸縮性と引張強８の改良である。これに関
して、かくして得られる微孔質材料の伸縮性は、その材
料の全面積が約１１２５俤まで増加することができるほ
ど、また引張強さが、核剤なしで作られた同じ微孔質材
料にｅＶとなる引張飾石の約２９５チまで増加するほど
に、増すことかできると現在判っている。明らかに、核
剤を使用することにより可能にされ危機孔質材料の伸縮
性の劇的な増加は従来知られなかった多数の微孔質材料
の製造のために道を開くものである。

本発明の目的に役立つことが判った核剤の若干の例は、
アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、およびあ
る種のジカルボン酸化合物を含む。

特に、次の特定の核剤は有用であることが判った。

すなわち、ジペンジリジンソルピトール、二ｍ化チタン
（Ｔ１０２）、タルク、アジピン酸、安息香酸、および
微細な金属粒子である。前記の核剤はただ例のために挙
げられ次のであること、および前記のリストは網羅的で
あるように意図されていないことは理解されるであろう
。熱可塑性ポリマーと関連して使用されるその他の核剤
は周知であり、そしてまた本発明による微孔質材料を製
造するためにも使用されることがある。

まず第１に熱可塑性ポリマー、添加配合剤、および核剤
の溶融ブレンド混合物が調製もれる。ここで用いられる
とぎ、用語「溶融ブレンド混合物」とは、ポリマー、配
合剤、および核剤のブレンドであって、その中で少なく
ともポリマーと配合剤は融解、半液体、１ｆｔは液体の
状態にあるものｔ言う。そのような溶−ブレンド混合物
中の核剤は液体状態であっても固体状態であってもよく
、使用式れる核剤に関係していずれであってもよい。

ｘｉなことのすべては、熱可塑性ポリマーの結晶化温度
に達し几とぎ、核剤はその時ポリマーの結晶化ｋｍ導で
きるように固体状態になくてはならないことである。そ
れ故、核剤がポリマーの結晶化温度の上で固体である場
合には、ｒｍｘブレンド混合物」に真に液体と固体の混
合物であるが、一方もし核剤がポリマーの結晶化温度の
上のある点で液体であるならは、「溶融ブレンド混合物
」は実際にポリマー、配合剤、および核剤の俗液であり
得る。

溶−ブレンド混合物は約１５〜約８０１童部の結晶性の
熱可塑性ポリマーと約８５〜約２０ｋＪｉ！！：部のブ
レンド用配仕剤から屋る。。核剤はポリマーｌｊｉの約
０．１〜約５に量ｓを示し、現在好まれる範囲は約０．
２〜約２ｍｆｔ都である。溶融ブレンド混合物は次のよ
うにしてｖｆ４裂ちれる。まず第１に、核剤と熱可塑性
ポリマーが固体として、好ましくは室温で、トライブレ
ンドされる。このポリマー／核剤混合物にブレンド用配
合剤が加えられ、その−緒にされた混付物は少なくとも
結晶性ポリマーの融解温度に加熱される。

核剤がその代りにまずブレンド用配合剤と混合嘔れるこ
とができるし、あるいはポリマーとブレンド用配合剤が
最初に混合されて、その後核剤がそれに加えられること
もできるし、これらの成分の猟人順序は決定的に重要で
ないことは理射もれるであろう。さらにまた、溶融ブレ
ンド混合物の取扱いにおいておよびその注型において容
易な丸めに、七の混合物全結晶性ポリマーのＦｅ解錦度
の上約り５℃〜約１００℃の範囲内の偏度で加熱する乙
とによＶ溶融ブレンド混合物の＃ＴＫ’ｉ開始名ゼるこ
とが慣れである。

本発明の微孔質材料に、結晶性ポリマー、デレンド＃＋
３配合剤、および核剤から成る溶融ブレンド混合物から
、シートまｆｃは層のような成形品全注型することによ
りＩＲ造することができる。使用嘔ｎる特定のポリマー
に応じて、その注型品は、過当な冷却速度を与えるため
に適当な温度（好ましくは、純粋な結晶性ポリマーの平
衡融点の下約６０℃と約２２５℃の間）の急冷浴の中で
冷却される。（例えは、１７６°この平衡融点を有する
純粋なポリプロピレンについては、約ａｏ’ｃと約６０
℃の間の冷却温度が用いられる。）ある特定のポリマー
／ブレンド用配合剤／核剤系について最適の相分離を生
じ嘔セる過当な０Ａ腿範囲を確めるために若干の簡単な
笑験が必蒙なこともある。

これは温度本開示を知らされれば当業者の十分な能力範
囲内のことである。

本発明の微孔質材料の連取は冷却速度と使用δれる核剤
の種類および量に関係する。冷却の間に、浴融ブレンド
混合物中の結晶性ポリマーの結晶化＠度が到達され、七
してポリマーの固化と相分離が始まるまで、熱が溶融ブ
レンド混合物から除去される。純粋な結晶性ポリマーの
平衡融点の下約２２５℃以上の冷却温度は浴噛ブレンド
混合物の速過ぎる冷却を起して、単−相のフィルムを生
成することかあり、七のようなフイルムハ強くかつ透明
であるが、延伸により均一に微孔質になることが実澗的
に不可能である。純粋な結晶性ポリマーの平衡融点の下
約６０°Ｃ以内の冷却６度における冷却は結晶性ポリマ
ーの遅過ぎる相分離（結晶化）を与え、その結果比較的
大きな球晶全炒成し、それにより脆弱な製品ヶ作る。

しかし、本発明による核剤の使用はポリマーの結晶化を
笑質的に促進するので、それにより球晶の大きさ上手ち
くするからより均一な、よＶ強固な微細構造を生せしめ
る。微細構造が小ちいほど、ｆｆｃ均一であれはあるほ
ど、単位容積当りの結合フィブリルの数は多くなり、そ
して材料の伸びｔより大にするので、従来得られたもの
よりも高い気孔率とより大きい引張強ち會与える。

名て、不発明全実施するために好ましい１つの方法を説
明するために第１図の装置について述べよう。結晶性の
熱可塑性ポリマーと核剤１ｋまず室温でトライブレンド
し、次に押出し一装置１０のホッパー１２へ導入する。

ブレンド用配合剤を適当な供絽装置ｔｉ１３により、ホ
ッパー１２と押出様出口１Ｔとの間の押出機器壁にある
注入口１１′（ｌ？経由して押出機１０の中へ供給する
。押出機は３つの区域１４．１５および１６に有するこ
とが好ましく、こ１らの区域はそれぞれ押出機出口１Ｔ
の方向に低下する温度で加熱される。スロットダイ１９
は、約２５〜約１０００μｍのスリットギャップを有し
、押出機の後に位置する。ま友押出機出口１１とスロッ
トダイ１９との間に静的混合機１８のような過当な混合
装置’に使用することが好ましい。

押出機（および使用嘔れている場合には静的混合機も）
を通過する際にポリマー、ブレンド用配合剤および核剤
の混合物は結晶性ポリマーの融解温度ま７？：は少なく
ともその２５゛Ｃ上の温度（しかしポリマー〇熱崩壊温
度の下）まで加熱ちれ、かつ置台されて溶融ブレンド混
□合物を形成し、それはスロットダイ１９全通して層２
５として押出ちれ、適当な冷却剤・（例えば、Ｘ）’（
ｒ使用して結晶性ポリマーの結晶化畠度より下の適当な
温度に維持されている液冷浴２０の中へ導入ちれる。あ
る場合には（例えば、ナイロンがＩＪママ−して使用嘔
れる場合）、シート内に相分離を得るために、押出機中
の溶液がダイに到達する前に、それを純粋なポリマーの
平衡融点よりも５０℃はど低い温度まで冷却するＯとが
必歎である。次に冷却したフィルム全冷却浴２０から、
ざΣ加化合物を溶解することのできる浴剤を含む添加物
除去浴２１へ導く。（例えば、１　、ｉ　、１−トリク
ロロエタン全１除去ちれるべぎ亦加化合物か鉱油である
場合に使用することができる。）フィルム上次に機械方
向の延伸装置２２と横方向の延伸装置２３へ導き、セし
て次にロールに巻くため巻取ローラー２４へ尋く。第１
図の装置によりなされるような二方向延伸に、もちろん
、任意に選択できるものである。

本発明のフイＡ・ムは、使用ちれる結晶性ポリマーの引
張強さ、連続の区域、延伸の程度、およびいろいろな加
工条件と関連して、少なくとも約１０匈／ｃｒｒＬ２の
引張強さを、そして通常は５０にｇ／ｃｒ！Ｌ２まｆｃ
は七れより高い引張飾石を有する。

製品は、細孔が恒久的に発達しまｆｃは形成され、一般
に少なくとも約１０チの長さの増加（伸び）を得るまで
延伸ちれることにより微孔質になる。

約１０％〜約１２００％の伸びまたは全面積の増加を生
せしめる延伸が代懺的である。要求される延伸の実際の
量は特定の製品の組成シよび所望の多孔度に関係するこ
とになる。延伸は少なくとも一方向に延伸することので
きる過当な装置により与えられてもよいし、ま几その方
向および横方向の両方に延伸芒れてもよい。延伸は均一
な七して制御された多孔度を得るために均一でなくては
ならない。

本発明の微孔個シート材料は、従来公知の技術により、
例えば、延伸したシートラ、拘束されている間に、熱安
定錦度に加熱することにより、寸法安定化されることが
好ましい。

第２−１５図に示されている顕微鏡写真會診照すると、
本発明による核剤と−共に作られた微孔質材料（第４−
１５図に示されている）は七のような核剤なしで作られ
た微孔質材料（第２−６図に示されている）と比較する
ことができる。（ブレンド用配合剤は第２−１５図のそ
れぞれの顕微鏡写真ｔ−撮影する前に既に除去されてい
ることに注意すべきである。〕第４−１５図に示される
ように、本発明の微孔質材料は需作為に分散された、等
軸の、均一な形の熱可塑性ポリマー粒子から成っており
、その粒子は核剤が含まれなかった第２−６図に水石れ
る微孔質材料のポリマー粒子よりもかなり小名い。第４
−１５図はまｔ１粒子が相互に間隔上とってそれらの間
に細孔の網状組織を形成してかっ、また粒子は各粒子か
ら隣りの粒子へ放射状に出るフィブリルにより相互に連
結されていることを示す。有利なことに、単位容積当り
のフィブリルの数およびフィブリルの長さは、第４−１
５図の微孔質材料において第２−３図の材料よりも著し
く増加している。

姉加配合剤を微孔質シートから除去して、ポリマー材料
とそれに混入逼れた核剤のみから形成された独特の微孔
質シート材料會与えることができる。その配合剤の除去
は溶剤抽出、蒸発、または丁べてその他の従来の方法に
より達成ちれることができる。温度その配合剤を除去し
てしまうと、その結果生成する微孔質シートは、もし望
むならば、いろいろな物質を含浸嘔せて、いろいろな特
有の機能のいずれか１つ全備えることができ、それによ
り独特の製品を与えることができる。例えば、含没芒セ
る物質は液体、溶液、溶剤分散体、ま７ｔは固体であっ
てよい。七のような＠質は、多数の公知の方法のいずれ
か１つにより吸収されて、微孔質シートの多孔質構造の
内部に七のような物質の析出が結果として起る。ある洩
の含浸物質は微孔質シートの内部に単に物理的に置かれ
ているだけである。若干の例では、含浸物質として２ｔ
ｉｌｆまたはそれより多くの反応性成分を使用して、微
孔質シート構造の内部でそれら成分の反応全針す。

本発明に使用される含浸物質の例は医薬、香料、静電防
止剤、界面活性剤、殺虫剤、および固体微粒子の物質（
例えは、活性炭および顔料）などを含む。ある種のｍ５
＊、例えは、＃電防止剤または界面活性剤、は最初に前
記配合剤の除去を央席することなしに吸収されることも
ある。

微孔質材料は、添加配合剤の除去の前または後のいずれ
においても、名らにその上へ多種の公知のコーティング
まｆｃは析出方法のいずれかにより、多種ある組成物の
いずれかｔ何層させることにより改質嘔れることもある
。例えば、微孔質シート材料を蒸着またはスパッタリン
グ法により金属で被覆することもあり、あるいはそれを
接嘴剤、水″ｉたは溶剤上基剤とするコーティング組成
物、まｍは染料を塗布することもある。コーティングは
その他の従来の方法、例えば、ロール塗り、スプレィ塗
り、浸漬塗り、またはいずれか他の公知のコーティング
法により芙施される。微孔個材料のシートハ、例えば、
従来の湿式コーティングまたは蒸気コーティングの技術
により静電防止材料で被覆されることもある。

本発明の微孔質シート材′ｌ＃＋は多種ある他の構造体
のいずれか（例えは、他のシート材料）にラミネートて
れて、本発明の微孔質シート材料を含む複合構造會与え
ることもできる。ラミネーションは従来の方法（例えば
、接層、スポット溶接）、１ｆｃはその他、多孔性を破
壊ｆたは防害しない、まｆＣは望ましからぬ多孔度また
は有孔度を造り出てないような方法により達成てれるこ
とができる。

本発明の微孔質材料は、七の多孔性が役立つ広範な状況
において使用されることかできる。例えは、コロイド物
質の限外饅過に拡散障壁として、あるいは電気化学電池
におけるセパレーターとして使用芒れることができる。

さらに、この微孔質材料に他の材料にラミネートチれ、
そして七のラミネートは、レインコー）−Ｊたはその他
の戸外溜のような製品、あるいはテントおよび寝装のよ
うなキャンプ用装備を作る丸めに使用嘔れることができ
る。本発明の微孔質シートはまた織布または不織スクリ
ムのような不織布にラミネートされることもできる。後
者は例えば、病院または電子的クリーンルームまたはそ
の他場所（例えば、苛性化学薬品のこぼれが問題になる
場所）で使用する丸めの使い捨て保護衣？製造するため
に使用ちれることもある。微孔質材料はさらにまた待遇
用材料として抗生物質、ビール、油、細菌学用プロスの
清浄化のため、空気の分析における試料採集のため、お
よび細菌学試料の採集のためなどに使用されることもあ
る。この微孔質材料はｉ九手術衣、包帯を製造する几め
およびその他の医療用途において使用されることもある
。当該技術分野における通常の熟練者は本発明によって
作られる微孔質材料のため他の多くの用途があることを
認めるであろう。

次の実施例は本発明に従って製造嘔れた微孔質材料を示
すために提供嘔れる。しかし、次の例は友だ典型的なも
のに過ぎず、本発明に従って作られる多くの他の型の微
孔質材料を包含するものではけしてないことは理解ちれ
るであろう。特に指定嘔れなければ、次の実施例の中に
述べられるすべての部と百分ぷはｉｔによる。

にに示されているように、本発明による核剤の使用は、
溶？８グレンド混合物の結晶化に際して生成するポリマ
ー球晶の大きさを著しく減少嘔せる。予期セざる結果と
して、著しく高い小加配合剤濃度全本発明のポリマー／
ｆＡ加配合剤系において使用することができる。次の実
施例１−８は核剤を使用する際に可能な添加配合剤濃度
を増加させるこの効果を示す。

実施例１−８ 実施例１−４は比較用の例であるが、そこでは４種の異
なる分子量の結晶性ポリプロピレンの試料（それぞれ１
０６，０００．１３２，０００゜２４０．０００．およ
び２４３．０００の分子量を有し、それぞれ商品名Ｅｘ
ｘｏｎ　５　Ｑ　８５、Ｅｘｘｏｎ３［１１４、ｐｒｏ
−ｆａｘ　　６８２３、およびｐｒｏ−ｆａｘ　　６７
２３としてＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ　、　　Ｈｏ
ｕｓｔｏｎ　、　　’ｒｅＸａ８　ａｎｄＨｌｍｏｎｔ
　１ｎＱｏｒｐＯｒａｔｅａ　、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎ　、　　Ｄｅｌａｗａｒｅから入手できる）が、約６
７．８℃に維持されている水冷槽の上に位置する３　０
．５　ａｎ　Ｘ　Ｏ，［Ｊ　４　ｔｓｒｓスリット間隙
のシート押出しダイ全取付けたＢｅｒ日ｔｏｒｆｆ４０
醋二軸スクリュー押出機で約２０５°この融解ｓ反で別
々に押出δれた。実施例１−４の各個におけるポリゾロ
ピレン試料は押出９中に供給もれ、セして押出機に約２
２７ｃｒＩＬ／分の押出速度で運転嘔れフィルム全製造
し、そのフィルムは毎分約７．６　ｍの速度で採集され
た。同時に、鉱油（商品名Ａｍｏｃｏ　Ｗｈｉｔｅ　Ｍ
ｉｎｅｒａｌ　０１１＠　３１　ＵＳＰ　Ｇｒａｄｅで
Ａｍ０ＣＯＱｉ：Ｌ　Ｃｏ、から入手できる）の約２０
０℃の沸点と６８°Ｇにおいて３６０−３９０の標準セ
イボルト粘度〔約８０センチストークス〕を有するもの
乞、注入口を通して二輪スクリュー押出機中へ、できる
だけ高い濃度に鉱油がポリプロピレン試料と混合されか
つなお有用なフィルムを与えるような速度で導入された
。（有用なフィルムとは、接触に対して破壊または崩壊
することなしに一方向に少なくとも１０係延伸ちれるこ
とのできるものと考えられている。）各ポリプロピレン
／鉱油溶融物はフィルムの形に押出避れてから、有用な
フィルムが製造されたことｔ示すために１０％延伸芒れ
た。それから各フィルムｔ、鉱油勿除去するために拘束
装置の中で約２分間１，１．１−トリクロロエタンの中
に浸漬してから、室温で乾燥させた。各ポリプロピレン
試料と混合することができ、セしてなお有用なフィルム
ラ装造することのできる鉱油の最高百分峯が、実施例１
−４に関連するその他のデータと共に、下の第１弐に報
告されている。

実施例１−４の各側において、ポリプロピレンポリマー
の分子量は、ＪＯｒｄｉ超高混床式カラムを、使用して
Ｗａｔｅｒａ　　１５０’高偏クロマトグラフ上でのゲ
ル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された。０
れに関して、分子ｉはポリプロピレンーボリエナンの同
等分子量に変換烙れたポリスチレン校正曲線１４ｉ２用
することにより測定され友。

したがって、第１表（ならびに第ｎ衣）に報告嘔れた値
は１量平均分子量である。

前記のように、実施例１−４は単に比較例であるので、
本発明による核剤の使用？含む実施例５−８と比較逼れ
たけれはならない。それ故、実施例５．６．７、および
８はそれぞれ実施例１．２．３、および４と同じに実施
されたが、唯一の異なる点は、実施例５−８の谷側にお
いて核剤が使用されたことである。このために、約０．
３０Ｘｊｆ［のジベンジリジンソルビトール核剤（商品
名Ｍｔ１１ａａ　　３９０５でＭｉ、１ｌｉｋｅｎ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　から入手できる）ｔ１ポリプロピレ
ンポリマー會押出機に４人する前に七のポリマーとドラ
イフレンドし次。ここでもまた、有用なフィルムが作ら
れるできるだけ最高の鉱油濃度を測定した。実施例５−
８の結果は下の第ｎ衣に報告されている。

上の第ｎ光において、使用嘔れた核剤の僅少百分率にポ
リマーと鉱油の百分率および配合剤／／リマー比のｔｉ
ｉＸにおいて無視されていることは留意ちれるぺぎであ
る。第ｌ衣と第ｎ光に表示系れた結果を比較すると判る
ように、実施例５−８の微孔質シー’ｐｔ’Ａ造する際
に使用することのでき几鉱油添加剤の鷲に、本発明に従
って核剤全使用する場合に劇的に増加した。例えは、本
発明により核剤ｔＶ！用した実施例６の化合物対ポリマ
ーに、相当する比程用芙施例２について計算嘔れ友化合
物ス・Ｊポリマー比の約２４７％であつ九ことが認めら
れる。したがって、核剤の使用により化合物の菫のｉす
的な増加が達成され、それにより広い有用な多孔率範囲
のおよび従沫は得られなかつ九多様な七の他の特性を有
する広範な種類の微孔質材料を製造する可能性を提供す
る。

実施例４−１５の一儲説写具に、本発明により核剤全使
用しｆｃ＠合に得られるより小さい粒子の大さδおよび
増加された単位容槓当り結合フィブリルの数【示す。こ
れらの顕ａ鏡写真から、核剤の使用は粒子の太き−ｇｔ
少なくとも約８５％まで減じ、単位容積当りフイデリル
の数會少なくとも約８１５憾まで増し、そしてフィブリ
ルの長Ｇ′に少なくとも約７００１１で増すために役立
つことか推定ちれる。これらの驚くべき利益は少なくと
もその一部を本発明の微孔鴬材料のより太なる伸縮性に
負うている。次の実施例９は、本発明において達成式れ
る微孔質材料の伸縮性の劇的増加を強調している。

実施例９ この例では、本発明の範囲内の微孔質材料が実施例７に
従い、ただしこの例では５２．６チの鉱油が使用された
ことを唯一の例外として、製造もれ友。（実施例７にお
けるように、０．３０％のジベンジリジンソルピトーＡ
、　（Ｍｉｌｌａｄ　　３９０５　）核剤が使用され、
そしてその残りにポリマーであった。）すべて七の他の
条件は実施例７に使用ちれ几ものと同一であった。かく
してこの例から製造場れたフィルムは、実施例３（比較
用の）からのフィルムと同様に、拘束装置内で５分間１
，１゜１−トリクロロエタンの中で溶剤洗いされて鉱油
を除き、そして次に室部で乾燥嘔れた。実施例３により
調製された２枚のフィルム（フィルムＡとＢ〕および実
施例９によりｖ４製された６枚のフィルム（フィルムＣ
−Ｈ）’（ｉ−約１３２℃においているいろな程度に延
伸して、本発明により作られ友フィルムＣ−）１のいろ
いろな多孔特性と物理特性を、核剤が使用δれなかった
フィルムＡおよびＢに対して比較した。比軟用フィルム
ＡとＢｆｌ一方向にのＡ１０ｓと５ｕ％班伸され九か、
フィルムＢに延伸の際に破壊または破断した。本発明の
フィルムＣは一方向に１０％延伸されてから、かくして
比較用フィルムＡと比較できるようになっ九。

フィルムＤ、Ｅ、Ｆ、（）およびＨに二方向に延伸芒れ
て、それぞれ１２５チ、３００チ、５２５　％。

８０Ｌ１％、および１１２５チの面槓増加貞分率を得た
。各フィルムＡ−１（につぃて多孔特性およびその他の
物理特性が下の第ｎｌ＆に報告されている。

上の第ｍ表において、「ガーレイ秒」とはＡＳＴＭ　−
Ｄ　−７２６−５８メソツドＡによりフィルムを５０８
この空気を通過させるに要する秒単位時間測定値である
。泡立ち点の値はＡＢＴＭ　−Ｆ　−３１６−８０によ
りミクロン単位で測定された最大有効細孔の大きさｔ−
表わす。密度は、！１Ｉ７ｃｃ単位の測定値であり、Ａ
ＳＴＭ　−Ｄ　−７９２−６６により測定された比重値
に基り〈。気孔杢は多孔質の膜とポリマーの与えられた
値に基づいて次の式から計算される。

バルク引張強さと破断点伸び峯はＡＳＴＭ　−Ｄ　−８
８２にＩｎ５ｔｒＯｎ　Ｍｏｄｅ：Ｌ　１１２２で測定
された。

マトリックス引張強さはポリマーマトリックスの強さに
関するものであり、次の式を使用して決定される。

バルク引張強さ マトリックス引張強さ−（）Ｘ１００ １００％−気孔ぷ％ 第ｍ表に１面積増加％」として報告されている値は、１
６２℃に加熱されている間に延伸されたフィルムについ
ての面積増加百分車を表わす。そのような延伸の後に、
各フィルムＡ−）１は室温に冷却され、それから各フィ
ルムは再びＡＢＴＭ−Ｄ−８８２により一方向に破断す
る薫で延伸された。

冷却されたフィルムが破断の前に経験したこの追加の延
伸量が「破断点伸び％」として第ｍ表に報告されている
。

第ｍ表に見られるように、実施例９のフィルムＨは各方
向に３．５倍に延伸されてその体積を１１２５％に増加
したが、実施例６のフィルムＢは最初の破断なしには５
０％以上の面積増加に延伸されることはできなかった。

このことは、本発明により核剤を使用することにより得
られる増加した伸縮性を劇的に示している。さらに、広
範な多孔出値と物理特性がフィルムＣ−Ｈのそれぞれに
得られており、それにより従来不り］能であった多様な
多孔特性と物理特性を有する微孔質フィルムの多数の可
能性を与える。フィルムＨのマトリックス引張強さがフ
ィルムＡのマトリックス引張強さよりも２８７％以上大
きかったことは注目に値いする。その上、フィルムＯ−
Ｈにおいて気孔率の著しい増加が得られ、それによりフ
ィルムにより大きい多孔度を与えている。

本発明において得られた驚くべき結果をさらに劇的に示
すために失敗例、すなわち、米国特許第４，５３９，２
５６号の実施例４を本発明に従って２極の異なる核剤、
すなわち、ジベンジリジンンルビトールとアジピン酸を
使用して実施して、次の実施例１０と１１として報告す
る。米国特許第４，５３９，２５６号は、その実施例４
が失敗であったことおよび接触に対して崩壊することな
しに延伸されることのできないフィルムを結果として与
えたことを報告しているが、本発明による核剤と共に作
られた、下記の実施例１０と１１のフィルムは非常に成
功した微孔質材料を生産した。

実施例１０と１１ これらの実施例では、米国特許第４，５３９，２５６号
（この特許は引用によりここに取入れられる）の実施例
４の操作手順が次の例外を含めて追試された。実施例１
０では、約０．３０％（ポリマーの重量に基づく）のジ
ベンジリジンソルビトール（Ｍｉｌｌａｄ　　３９０５
　）核剤をまず？リゾロビレンポリマーとドライプレン
ｖし、また他方で約０．６０％のアジピン酸核剤を実施
例１１においてポリプロピレンポリマーとトライブレン
ドした。

さらに、Ｐｒｏ−ｆａｘ　６７２３ポリプロピレン：鉱
油の６０：４０ブレンドを約２４５℃の融解温度で押出
した。また実施例１０と１１において、微孔質材料は水
冷塔の代りに約４５℃に維持されたキャスチングホイー
ルの上で冷却された。実施例１０と１１のそれぞれにお
−て適当な微孔質フィルムが形成され、そしてそれらの
緒特性が下の第■表に要約されている。

上の第■表に見られるように、実施例１０と１１で作ら
れたフィルムはまったく成功であり、実施例１０のフィ
ルムは二軸方向へ３．ＯＸ　３．０に（または機械方向
と横方向の両方に３００％）延伸され、また実施例１１
のフィルムは二軸方向へ２．５　Ｘ　２．５　Ｋ　（ま
たは両方向に２５０％）延伸された。比較により、米国
特許第４，５３９，２５６号の実施例４のフィルムは接
触に対して崩壊することなしに一方向に１０％延伸され
ることさえできなかったことに注意されたい。実施例１
０と１１のフィルムについて記載されたいろ偽ろなその
他の多孔度パラメーターはこれらの例において作られた
微孔質フィルムの有用なことを示している。

もし結果として形成された微孔質フィルムの多孔特性を
変化させるように使用される添加配合剤の量を増すこと
が望まれるならば、ポリマーの劣化を減らすようにでき
るだけ高い分子量のポリマーと低い押出プロフィルを使
用することが一般に望ましい。さらにまた、より高い添
加剤濃度はより低い溶融温度、より低い冷却温度、およ
び他に代るべき冷却方法を使用することにより達成され
ることができる。これらの特徴は、本発明による核剤の
使用と組合されると、有用な多孔質フィルムを結果とし
て与える。その−例が下記の実施例１２において示され
る。

実施例１２ この例では、実施例８と同じ操作手順が次の例外を含め
て追試された。実施例１２において、１６８℃の押出温
度が使用され、そしてフィルムは冷却を達成するために
約２７℃の冷却温度でホイール上に流延された。その結
果として、２４３．０００分子量ポリプロピレン：鉱油
の２５ニア５の比が有用な微孔質フィルムの製造におい
て達成された。比較的より低い融解温度、より低い冷却
温度、および異なる冷却法が実施例１２で使用されたこ
とは、実施例８において得られたものより高い添加剤濃
度がこの例において達成された理由である。この例から
得られたフィルムを拘束装置の中で５分間１，１．１−
）’Ｊジクロロタンの中に浸漬してから、そのフィルム
を室温で乾燥させた。次にそのフィルムは一方向く７５
％延伸され、下記の第７表に記載の多孔特性を有してい
た。

下記の実施例１３−１５に、さらに比較的高い添加配合
剤濃度がポリマーとして高密度ポリエチレンを使用して
得られる例を述べる。

実施例１３−１５ 実施例１３−１５においては、重量平均分子量約１６０
，０００とメルト７０−インデツクス約０．０７の高密
度ポリエチレンポリマー（ＡｍｅｒｉｃａｎＨｏｅｃｈ
ｓｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ、　Ｍ
ａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓより商品名ＧＭ９２５５Ｆ２
として入手できる）を、１５．２５ｃｍＸ　Ｏ−０４０
スリット間隙シート押出ダイを取付けたＢｅｒｓｔｏｒ
ｆｆ　４０　ｗａ二輪スクリュー押出機で融解温度約１
４５℃において押出し、その後約３２℃に維持された冷
却ロールにかけた。

これらの各個において、０．３０重量％（ポリマー１量
に基づく）のジベンジリジンソルビトール核剤（Ｍｌｌ
ｌａａ　　３９０５　）を、ポリエチレンポリマーとげ
ライブレンドしてから、その後そのポリマーを押出機へ
導入した。実施例１３−１５の各個においてポリエチレ
ン／　Ｍｉｌｌａｄ　　３９０５試料が押出機へ供給さ
れ、セして押出機は約１４．０　ｋｇ／ｌＩの押出量で
運転されてシートを製造し、そのシートは約３．５　ｍ
　／分の速度で採集された。同時に、沸点的２００℃お
よび６８℃の標準セイボルト粘度３６０−３９０（約８
０センチストークス）を有する鉱油（Ａｍｏｃｏ　Ｏｌ
ｌ　Ｃｏ、より商品名Ａｍｏｃ。

Ｗｈｉｔｅ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏｌｌ　＃３１　ＵＥＩ
Ｐ　Ｇｒａｄｅで入手できる）を注入口から二軸スクリ
ュー押出機の中へ、実施例１３．１４および１５の各個
においてそれぞれポリエチレンポリマー：鉱油比が２４
ニア６．２０：８０、および１７：８３になるような割
合で導入した。冷却ロール上に流延した後、各ポリエチ
レン／鉱油／　Ｍｉｌｌａｄ　　３９０５　フィルムを
拘束装置の中で約１０分間１，１．１−トリクロロエタ
ンで溶剤洗いして鉱油を除いた。それから各フィルムを
室温で乾燥させ、そして８５℃で３、ＯＸ　３．０に二
軸延伸した。

実施例１３−１５の各個において有用なフィルムが成形
された。これらの例のフィルムについてのいろいろな多
孔度パラメーターが下の第■表に示されている。

第　　■　　表 １３　２４　：　７６　０．０７４　９２．２１４　２
０　：　８０　０．０５６　９４．１１５　１７　：　
８３　０．０４８　９４．９実施例１５から判るよ５に
、８０重量％以上はども多くの添加配合剤を使用するこ
とができ、しかもなお本発明の範囲内にある有用なフィ
ルムを得ることができる。他の用途には、低い添加配合
剤濃度にすることが望ましいこともある。下記の実施例
１６は、比較的低い添加配合剤濃度が達成された例を示
す。

実施例１６ 実施例１６において、分子量１３２，０００を有し、Ｆ
８ｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｘｘｘｏｎ３
　Ｑ　１４で入手できる結晶性ポリプロピレンポリマー
の試料に約０．２５ｊ［％（ポリマーの重量に基づく）
のＭｉｌｌａｄ　　３９０５核剤をトライブレンドした
。

そのポリマー／核剤混合物を鉱油と、ポリプロピレンポ
リマー：鉱油比の約７８：２２の割合で溶融混合した。

その溶融プレンＶ混合物を、約０．００２８ｃｍの間隙
を有する３、１７５ｃｍ直径のチューブラフィルムダイ
を取付けた２、５４　ｃｍ　Ｗａｙｎｅ押出機により溶
融温度約２０５℃で押出した。押出機は約４２　ｃｃ　
／分の押出量で運転されてチューブラフィルムを生産し
、これを約３ｍ／分の速度で採集した。押出されたフィ
ルムは室温で空気冷却され、鉱油を除くため拘束装置の
中で約５分間１．１．１−）リクロロエタンの中に浸漬
され、室温で乾燥され、そして約９３℃の温度で１．５
Ｘ１．５に二軸延伸されて１２５％の総面積増加を示し
た。かくして得られたチューブラフィルムは、ガーレイ
秒値（５００この空気を通過させる）の約５２７．０お
よびａＸち点の約０．０８ミクロンを含めているいろ有
用な多孔特性を有することが判った。

核剤混入ポリマー／添加配合剤プレンＶは、その核剤を
含有しない相当品よりも冷却温度の低下に対して速やか
に反応する傾向がある。核剤はポリマーの結晶化速度を
増加させるので、低い冷却または溶融温度と組合わされ
ると、速や過ぎる冷却が起ることがあり、その結果単−
相フィルムを生成する。このようなフィルムは強くかつ
透明であるけれども、その後の添加配合剤の除去と延伸
により均一な多孔質になることは実質的に不可能である
。それ故、過度の急冷を起さないように冷却温度と溶融
温度を調整するためある注意を払う必要がある。下記の
実施例１７と１８はある特定のポリマー／配合剤／核剤
系について冷却温度を低下させるときの効果を説明する
。

実施例１７と１８ これらの例において、実施例７に使用されたものと同じ
操作手順が次の例外を含めて追試された。

実施例１７では、溶融ブレンド混合物は２４℃で冷却さ
れ、また実施例１８では溶融ブレンド混合物が１０°Ｃ
で冷却された。かくして得られたフィルムは一方向に１
０％延伸されてから、次に鉱油を除くため拘束装置内で
１．１．１−１ｊクロロエタンにより溶剤洗いされた。

第■表はこれらのフィルムについて観察された多孔特性
を示し、そしてそれらを６７．８℃の冷却温度で作られ
た実施例７のフィルムと比較する。

冷却温度が実施例７０３７．８℃から実施例１７０２４
℃へそして実施例１８の１０℃へ低下するに従って、ガ
ーレイ秒時間は反応して測定可能範囲外へと増し、そし
て内部気孔基は鋭く減少する。

かくして、実施例１７と１８はある特定の系のために、
結果として得られる材料の所望の多孔特性を損なうほど
低くない冷却温度を選択する必要のあることを示す。し
かし、実施例１７と１８の比較的低い冷却温度でさえも
、もしその他のパラメーターが変更されるならば、例え
ば、もし添加剤濃度および溶融温度が高められるならば
、適当であり得ることは理解されるべきである。

本発明において使用するに適当な核剤を選択するための
第１規準は、 （１）核剤はポリマー／配合剤／核剤ブレンド内でポリ
マーの結晶化温度において固体であること、（２核剤は
その結晶化温度においてポリマーの結晶化を誘発できる
こと、および （タ　核剤を含まない系よりもポリマー粒子の有効な大
きさの減少が達成されること、 である。

ポリマーが液−固相分離系において配合添加剤より相分
離するときポリマーの粒子の大きさまたはノジュールの
大きさを減少するような有用な核剤を選別するために、
簡単な試験が考案された。

この試験は、実験室用ホットプレート上で数グラムのポ
リマーを適当な添加剤と３０ニア０〜５０　：　５０の
ポリマ一対配合添加剤比で、さらに約ｉｎ量％（ポリマ
ー重量に基づく）の試験される核剤と共に溶融しかつ混
合することを含む。次の実施例１９−２９はそのような
試験彎を説明し、そしているいろなポリマー／添加配合
剤系におけるいろいろな核剤の試験結果を示す。すべて
の核剤がそれぞれ特定のポリマー／添加配合剤系に対し
て有効でないこともあるが、ここに要約された試験は、
ある特定の核剤が本発明のある特定の用途に適当である
か否かを判定するための簡単な方法を提供することは認
められるであろう。

実施例１９−２９ 実施例１９−２９の各側にお−て、約０．０２　、ｌｉ
’の核剤（ポリマー重量の約１％に相当する）ｔ−約１
．８ｇの＆　ＩＪママ−約４．２ｇの適当な配合添加剤
（３０：　７０のポリマー：配合添加剤１量比）に加え
、その配合物を実馳室用ホットプレート上で溶融混合し
た。溶融混合して溶液を形成した後、各試料を約２１℃
で水冷した。久に各試料ｆ、１゜ｉ、ｉ−トリクロロエ
タン中に浸漬して繞加剤を除き、それかつ１ｉｉ燥させ
た。凍結破壊された試料を走ｉ−電子顕微鏡で観察して
、対照の核剤を含まない系と同じ倍高でホリマーノジュ
ールの大きさの減少ｔ−ｐ査した。第１表はこの方法で
選別された数種のポリマー／配合添加剤／核剤系の結果
を示す。

第１表に見られるように、実施例１９−２２と２５−２
９はうまくノジュールの大きさの減少させる結果を得て
、これらの例に使用された核剤がこれらの例に述べられ
たポリマーと配合添加剤とから改良された微孔質材料の
製造に使用するため適当であろうことを示す。実施例２
３と２４の系は満足すべきノジュールの大きさの減少を
与えなかったが、他の核剤または条件を、それらの例に
述べられた同じポリマー／配合添加剤系に試みることも
できた。それ故、実施例１９−２９から、ある特定のポ
リマー／配合添加剤／核剤系が有用かつ改良された微孔
質材料を与えるかどうか、したがって本発明の範囲内に
あるかどうかを判定するために極く僅かな量の実験だけ
が必要であることが判るであろう。

本発明はその精神または本質的特徴から逸脱することな
く他の特定の形において具現されることもある。前記の
態様はすべての点において例示的説明であって限定的で
ないものとしてのみ見なされるべきである。本発明の範
囲は、したがって、前記の説明によるよりむしろ添付の
特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲各項
の意味と等価の限度内に入るすべての変更は前記請求の
第１図は本発明による微孔質材料を製造するために本発
明の方法を実施するため使用できる装置の略図である。

第２図は、添加配合剤として鉱油を使用した力ζ核剤の
助けを借りずに１作られたポリプロぎレンの微孔質シー
トであって、さらにその微孔質シートを一方向に１０％
延伸したものの表面結晶構造の顕微鏡写真（比較の目的
で撮影された）である。

この顕微鏡写真の左半分は１０００倍の拡大率で示され
ており、左半分の一部（左半分内に小さい四角の境界に
より示されている）はさらに１０．０００倍の拡大率に
引伸ばされており、そして微孔質シートの表面構造をさ
らに詳細に示すために顕微鏡写真の右側に示されている
。その顕微鏡写真の右半分の右下隅にあるバー符号（白
い実線１ｃ２本のダッシュが続いている）は長さを示す
尺度標識である。かくして、第２図において、ならびに
第４．６．８．１０．１２および１４各図にお込て、バ
ー符号の白い実線部分は顕微鏡写真の左半分においては
１０ミクロンを、そして右半分においては１ミクロンを
表わす。

第３図は、微孔質シートの断面に沿って撮影された第２
図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、
１５００倍の拡大率で示されている。その顕微鏡写真の
右下隅にあるバー符号（白い実線に２本のダッシュが続
いている）は長さを示す尺度標識である。かくして、第
３図において、ならびに第５．７．９．１１．１６、お
よび１５各図において、バー符号の白い実線は部分は１
０ミクロンを表わす。

第４図は、本発明に従って、すなわち、核剤ならびに添
加配合剤として鉱油を使用して作られたポリプロピレン
の微孔質シートを一方向に１０％延伸したものの表面結
晶構造の顕微鏡写真である。

この顕微＠２真の左半分は１０００倍の拡大率で示され
ており、そしてその左半分の一部（左半分の内に小さい
四角の境界で示されて−る）かさらＫＩＤ、０００倍の
拡大率に引伸ばされて、顕微鏡写真の右半分として微孔
質シートの表面構造をさらに詳細に示すために提供され
ている。

第５図は、第４図の微孔質シートの断面に、沿って撮影
された微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であっ
て、１５００倍の拡大率で示されている。

第６図は、第４図の微孔質シートと同じように核剤と共
に作られたポリプロピレン微孔質シートの表面結晶構造
の顕微鏡写真であるが、この第６図の微孔質シートは２
軸方向に１．５Ｘ１．５に延伸されて１２５％の全面積
増加を与えられたものである。顕微鏡写真の左半分は１
０００倍の拡大率で示されており、そして左半分の一部
（左半分の内の小さ込四角の境界により示されている）
はさら１ｃ１０，０００倍の拡大率に引伸ばされて、微
孔質シートの表面結晶構造をさらに詳細に示すために顕
微鏡写真の右半分として提供されている。

第７図は微孔質シートの断面に沿って撮影された第６図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、１
５００倍の拡大率で示されている。

第８図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と共
に作られたポリプロぎレンの微孔質シートの表面結晶構
造の顕微鏡写真であり、ただこの第８図の微孔質シート
は２軸方向に２．ＯＸ　２．０に延伸されて３００％の
全面積増加を与えられたものである。顕微鏡写真の左半
分は１０００倍の拡大率で示されており、そして左半分
の一部（左半分の内の小さい四角の境界により示されて
いる）はさらに１０，０００倍の拡大ＩＥＫ引伸ばされ
て、微孔質シートの表面結晶構造をさらに詳細に示すた
めに顕微鏡写真の右半分として提供されてｂる。

第９図は微孔質シートの断面に沿って撮影された第８図
の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり、１
５００倍の拡大率で示されて込る。

第１０図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と
共に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶
構造の顕微鏡写真であり、ただこの第１０図の微孔質シ
ートは２軸方向く２．５　Ｘ　２．５　Ｋ延伸されて５
２５％の全面積増加を与えられたものである。顕微鏡写
真の左半分は１０００倍の拡大率で示されており、そし
て左半分の一部（左半分の内の小さい四角の境界により
示されている）はさらに１０，０００倍の拡大率に引伸
ばされて、微孔質シートの表面結晶構造をさらに詳細に
示すために顕微鏡写真の右半分として提供されている。

第１１図は微孔質シートの断面に沿って撮影された第１
０図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり
、１５００倍の拡大率で示されている。

第１２図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と
共に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶
構造の顕微鏡写真であり、ただこの第１２図の微孔質シ
ートは２軸方向く３、ＯＸ　３．０に延伸されて８００
％の全面積増加を与えられたものである。顕微鏡写真の
左半分は１０００倍の拡大率で示されており、モして左
半分の一部（左半分の内の小さい四角の境界により示さ
れている）はさらにｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍の拡大率に引
伸ばされて、微孔質シートの表面結晶構造をさらに詳細
に示すためＫＩＮ微鏡写真の右半分として提供されてい
る。

第１３図は微孔質シートの断面に沿って撮影された第１
２図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり
、１５００倍の拡大率で示されている。

第１４図は、第４図の微孔質シートと同様にして核剤と
共に作られたポリプロピレンの微孔質シートの表面結晶
構造の顕微鏡写真であり、ただこの第１４図の微孔質シ
ートは２軸方向に３．５　Ｘ　３．５に延伸されて１１
２５％の全面積増加を与えられたものである。顕微鏡写
真の左半分は１０００倍の拡大率で示されており、そし
て左半分の一部（左半分の内の小さい四角の境界により
示されている）はさらにｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍の拡大率
に引伸ばされて、微孔質シートの表面結晶構造をさらに
詳細に示すために顕微鏡写真の右半分とじて提供されて
いる。

第１５図は微孔質シートの断面に沿って撮影された第１
４図の微孔質シートの内部結晶構造の顕微鏡写真であり
、１５００倍の拡大率で示されている。

第１図において、 １０・・・押出機、１１・・・注入口、１２・・・ホッ
パー、１３・・・供給装置、１４，１５，１６・・・加
熱ゾーン、１７・・・押出機出口、１８・・・静的混合
機、１９・・・スロットダイ、２０・・・冷却浴、２１
・・・添加剤除去浴、２２・・・機械方向延伸機、２３
・・・横方向延伸機、２４・・・巻取ローラー