JP5681192B2

JP5681192B2 - 多孔性非セラミック基材上に原子層堆積コーティングを適用する方法

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Publication number: JP5681192B2
Application number: JP2012530934A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ドッジビル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: JP2013505368A; KR20120073280A; KR101720821B1; US20120171403A1; CN102575346A; CN102782179B; WO2011037798A1; EP2480702A4; WO2011037831A3; KR20120085262A; BR112012005997A2; BR112012005212A2; WO2011037831A2; EP2480703A4; US20120171376A1; CN102782179A; US8859040B2; EP2480702A2; JP2013505156A; CN102575346B

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、共に２００９年９月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／２４４，７１３号及び同第６１／２４４，６９６号の利益を主張し、当該特許出願の開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、処理された多孔性非セラミック基材の製造に関し、より詳細には、これを達成するための流入原子層堆積法に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、もともと薄膜エレクトロルミネセンス（ＴＦＥＬ）フラットパネルディスプレイ用に開発された。ＡＬＤに対する関心は、原子レベルで膜の組成及び厚さを制御して、非常に薄くて柔軟性のある膜を製造するその能力に起因して、ケイ素ベースマイクロ電子機器（ウエハ）を中心に長年にわたって著しく高まっている。ＡＬＤはまた、自己制限的で連続的な表面反応プロセスにより高アスペクト比表面をコーティングするその能力でよく知られている。しかしながら、こうした高アスペクト比表面をコーティングするプロセスの能力は、反応性ガスがこうした領域に拡散して、次の前駆体を加える前にこのガスが完全に放出されるのに必要な時間という大きな課題を抱えている。この拡散問題は、この技術が多孔性材料まで拡張されるのを大きく妨げてきた。

本発明は、全てのガスがコーティングされるべき多孔性非セラミック材料を貫通することを求めることにより、上で述べられた拡散問題に対処する。これにより、対象となる材料の表面を出たり入ったりして拡散する必要性が排除されるので、所要時間が減少し、内側表面の不完全なコーティング被覆（coating coverage）が起こる可能性が最小限に抑えられる。

一態様において、本発明は、多孔性非セラミック基材上にコンフォーマルコーティングを堆積させる方法を提供し、この方法は、
入口と出口とを有する反応器を提供する工程と、
多孔性非セラミック基材が入口を出口から分離するように、少なくとも１つの多孔性非セラミック基材の少なくとも一部を配置する工程と、
第１及び第２の反応性ガスを多孔性非セラミック基材を通して出口まで流して、多孔性非セラミック基材の内部表面における一連の２回以上の自己制限的な反応を行って、内部表面の少なくとも一部の上にコンフォーマルコーティングを形成するように、入口における第１及び第２の反応性ガスの順次導入の少なくとも１回の繰り返しを実施する工程と、を含む。

定義
本開示に関連して、用語「多孔性」とは、基材が、少なくともガスが通過することができるのに十分な開口部（即ち「細孔」）を含むことを意味する。

用語「微小多孔性」とは、ガスが基材の細孔内を通過することができるように、基材が、１，０００マイクロメートル以下の中央断面内寸（「メジアン細孔径」、例えば、円筒状細孔の場合の直径）を有する細孔を含むことを意味する。好ましい微小多孔性基材は、０．０１マイクロメートル以上１，０００マイクロメートル以下、より好ましくは０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下、更により好ましくは０．２マイクロメートル以上２０マイクロメートル以下、最も好ましくは０．３マイクロメートル以上３マイクロメートル以下、又は更に１マイクロメートルのメジアン細孔径を有する細孔を含む。本明細書を通して用いられる場合、メジアン細孔径は、ＡＳＴＭ規格Ｆ３１６−０３に記載されているバブルポイント圧測定法を用いて決定された。

用語「非多孔性」とは、基材が細孔を実質的に含まないことを意味する。

用語「非セラミック」とは、コンフォーマルコーティングの堆積の前の基材に関し、基材が、無機金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はその他のセラミック物質を実質的に含まないことを意味する。好ましい「非セラミック」基材は、セラミック物質を完全に含まない、より好ましくは、繊維性有機材料（例えば、ポリマー繊維、天然繊維、炭素繊維等）から本質的になる、更により好ましくは、有機材料のみからなる。

用語「コンフォーマルコーティング」とは、下にある基材の形状に良好に接着してこれとぴったり合う、材料の比較的薄いコーティングを意味する。

本発明の方法で使用するのに適した反応器の断面図。実施例１の実験の間のプロセスの繰り返しの回数と比較した、基材全体の圧力低下の増加を比較したグラフ。

本方法は、非セラミック基材の内部表面の少なくとも一部の上にコンフォーマルコーティングを提供する。本方法の多くの好都合な実施形態では、コンフォーマルコーティングは、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、又はこれらの組み合わせを含む。これらの例の金属は、様々な種類のものであってもよいが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムが特に適していると考えられる。好ましくは、金属は、ケイ素、チタン、又はアルミニウムであり、より好ましくは、金属はアルミニウムである。いくつかの好ましい実施形態では、コンフォーマルコーティングは酸化アルミニウムを含む。

原子層制御成長技術を介して適用され得るコーティングが好ましい。コーティングのうち、かかる方法で容易に適用されるのは、二成分物質、即ち、Ｑ_ｘＲ_ｙの形の物質であり、Ｑ及びＲは異なる原子を表し、ｘ及びｙは、静電気的に中性の物質を反映する数字である。好適な二成分物質は、種々の無機酸化物（例えば、二酸化ケイ素、及びジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、イットリア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ＴｉＯ_２等などの金属酸化物など）、無機窒化物（例えば、窒化ケイ素、ＡｌＮ及びＢＮなど）、無機硫化物（例えば、硫化ガリウム、硫化タングステン及び硫化モリブデンなど）、並びに無機リン酸である。更に、コバルト、パラジウム、プラチナ、亜鉛、レニウム、モリブデン、アンチモン、セレン、タリウム、クロム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ゲルマニウム及びタングステンなどの種々の金属コーティングが有用である。

自己制限的で連続的なコーティングの適用の有用な議論は、例えば、米国特許第６，７１３，１７７号、同第６，９１３，８２７号、及び同第６，６１３，３８３号に見出すことができる。

ＡＬＤ反応の分野に精通している者は、上述のコンフォーマルコーティングを生成するために、第１及び第２の反応性ガスのどちらが本発明の方法による自己制限的な反応にとって適切な選択であるのかを容易に決定することができる。例えば、アルミニウム含有化合物が所望の場合、トリメチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムガスを、２種類の反応性ガスの１つとして使用してもよい。所望のアルミニウム含有化合物が酸化アルミニウムの場合、その繰り返しにおけるもう１つの反応性ガスは、水蒸気又はオゾンであり得る。所望のアルミニウム含有化合物が窒化アルミニウムの場合、その繰り返しにおけるもう一方の反応性ガスは、アンモニア又は窒素／水素プラズマであり得る。所望のアルミニウム含有化合物が硫化アルミニウムの場合、その繰り返しにおけるもう一方の反応性ガスは、硫化水素であり得る。

同様に、アルミニウム化合物の代わりにケイ素化合物がコンフォーマルコーティングにおいて望ましい場合、２種類の反応性ガスの１つは、例えば、テトラメチルシラン又は四塩化ケイ素であり得る。上記で組み込まれた参照は、所望の最終結果に応じた好適な反応性ガスに関する更なるガイダンスを提供する。

本方法の単一繰り返しは、ある目的に適している場合がある分子単層を形成することができるが、本方法の多くの有用な実施形態は、実施工程を少なくとも８回、１０回、２０回、又はそれ以上の繰り返しだけ繰り返す。各繰り返しは、コンフォーマルコーティングに厚みを加える。したがって、いくつかの実施形態では、繰り返しの回数は、多孔性非セラミック基材に所定の気孔率又は平均内部細孔径が得られるように選択される。いくつかの実施形態では、実施する繰り返しの回数を制御することによって、所望の気孔率（例えば、所望の平均内部細孔径）を達成するために、コンフォーマルコーティングを用いて多孔性非セラミック基材の気孔率を制御可能に低減する（例えば、基材の見掛け孔径を制御する）ことができる。例えば、コンフォーマルコーティングは、多孔性非セラミック基材の気孔率を５％以上、２５％以上、又は更に５０％以上低減することができる。同様に、基材が細孔を含む場合、コンフォーマルコーティングは、平均内部細孔径を５ｎｍ以上低減してもよい。

ある用途では、本方法を適用する目的は、基材の内部表面上に親水性を得るためである。こうした用途では、上記工程は、例えば、７２ダイン／ｃｍ（０．０７２Ｎ／ｍ）（一般に用いられる親水性の定義）といった目標とする表面エネルギーが達成されるまで繰り返される。更に、出口に最も近い多孔性非セラミック基材の外部表面は、７２ダイン／ｃｍ（０．０７２Ｎ／ｍ）を超える表面エネルギーを有することもまた望ましくあり得、そのような場合には、上記実施工程は、目標が達成されるまで繰り返される必要がある。反対に、いくつかの特定の実施形態では、内部表面を親水性とする一方で、出口に最も近い多孔性非セラミック基材の外部表面を疎水性（例えば、７２ダイン／ｃｍ（０．０７２Ｎ／ｍ）未満）のままとするのが望ましい場合がある。

本発明の方法は、基材に損傷を与えない任意の有用な温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、例えば、約３００℃以下、約２００℃以下、約７０℃以下、又は更に約６０℃以下の温度で行われる。

本発明の多くの有用な実施形態では、多孔性非セラミック基材は多孔性ポリマー基材である。そのような実施形態では、第１及び第２の反応性ガスの導入は、基材又は細孔の熱変形を引き起こさないように、多孔性ポリマー基材の融解温度を下回る温度で行われるのが好都合な場合が多い。例えば、本発明の方法は、基材の構造的一体性にとって望ましい場合は、例えば、３００℃未満で行われることができる。

多孔性ポリマー基材を使用する場合、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）などの誘起相分離法、又は、米国特許出願公開第２００８／０２４１５０３号に記載の相分離を誘起する共キャスティング法（co-casting method）によって多孔性にされた基材を使用することが好都合であり得る。

ポリマー材料から多孔性基材を形成する他の方法は、本発明を用いる当業者には明らかであろう。例えば、ステッチボンドウェブ又はヒドロエンタングルド（hydro-entangled）ウェブなどの短繊維不織布、並びにメルトブローンウェブ又はスパンボンドウェブなどのスパンレイド不織布を使用してもよい。他の用途では、天然繊維、炭素繊維、融解された金属、又はガラスなどの非ポリマー非セラミック材料が好適であり得る。

本発明は、少なくとも１つの多孔性非セラミック基材の少なくとも一部を、多孔性ポリマー基材が反応器の入口を出口から分離するように配置することを必要とするが、これは、多孔性非セラミック基材の物理トポロジーを制限するものではない。最終用途に応じて、多孔性非セラミック基材は、平坦、プリーツ状、管状、細い中空糸の形態、単一若しくは束にされた（potted）繊維カートリッジ、又は任意のその他の有用な形体であってもよい。

本方法を用いる場合、少なくとも第２の多孔性非セラミック基材の少なくとも一部を、第２の多孔性非セラミック基材もまた入口を出口から分離するように配置することが可能であり、また好都合である場合がある。３つ以上の多孔性非セラミック基材を、本方法を用いて同時に成功裏に処理することができることが証明されている。

多孔性非セラミック基材はバッチ処理で処理されることができ、又は多孔性非セラミック基材は不定長の材料のウェブの形態であってもよく、また配置手段は、ロールツーロールプロセスを可能とするタイプであり得る。かかるロールツーロールプロセスは、ステップアンドリピートタイプのものであってもよく、又は連続移動プロセスであり得る。

本方法の１つの好都合な変形は、反応器自体が最終消費者を対象とした製品の中に組み込まれるようなバッチ反応器の中でプロセスを実行することである。例えば、反応器はフィルタ本体の形態であってもよく、フィルタ本体、及びコンフォーマルコーティングがその場で提供される多孔性非セラミックは、最終消費者に販売されるフィルタの一部であり得る。いくつかの実施形態では、複数のフィルタを、直列又は並列に接続された流路の中で同時に処理することができる。

多くの好都合な実施形態では、多孔性非セラミック基材は、コンフォーマルコーティングがひとたび内部表面に適用されてしまえば、その最終用途に適している。しかしながら、コンフォーマルコーティングに二次加工を実施するのが有用な場合がある。二次加工は、反応器の中又は別の好都合な装置の中のいずれかで行われることができる。例えば、多孔性非セラミック基材の内側表面が親水性にされている場合でさえも、多孔性非セラミック基材の外側表面の一方又は両方を、最終的なサイズコーティングで処理して疎水性にすることができる。この技術は、例えば、液体水を通さずにガス及び水蒸気だけを通す必要がある気管内チューブのための通気フィルタを調製するために用いることができる。

実施することができる別の二次加工は、コンフォーマルコーティングに化学部分をグラフトすることである。例えば、ポリエチレンイミン配位基及びビグアニド配位基から選択されるグラフト化配位基（grafted ligand group）を用いた本発明によるコンフォーマルコーティングを有する多孔性非セラミック基材を提供するために外挿することができる技術の議論は、米国特許出願公開第２０１０／００７５１３１号及び同第２０１０／００７５５６０号に見出すことができる。放射又は粒子エネルギーによるグラフティングを用いて、シランなどの他の有用な配位子、抗体などの生物活性部分、キレート剤、及び触媒コーティングを結合させることもまた可能である。

本発明の方法によりコンフォーマルコーティングが施された多孔性非セラミック基材は、多くの用途に役立つ。例えば、液体及びガスの両方の濾過は、処理された基材を使用することによって促進され得る。例えば、水の濾過に関しては、多孔性フィルタ要素に親水性を提供するコンフォーマルコーティングは、抵抗を減少させて、フィルタを通る流れを促進するように作用し得る。これは、フィルタが重力流条件下及び低圧仕様で使用される場合に特に有用である。細孔の物理的寸法及び間隔、並びにコンフォーマルコーティングは、特定の効果を得るように選択され得る。例えば、多孔性非セラミック基材は、液体が一定圧力未満で開口部を通過するのを防止することができる繊維間の間隔を有する（即ち、液体抵抗）、微細なメルトブローン繊維又はナノ繊維ウェブであり得る。

上述のようなある種のコンフォーマルコーティングを使用して、本発明に従って作製されるフィルタ要素の中にスケール沈積が起こるのを低減することができる。これは、二次加工において、スケール物質との相溶性を低減するように設計されたコーティングを適用することによって達成され得る。銀又は他の抗菌性材料もまた、多孔性非セラミック基材の表面上に細菌膜（bio-film）が形成され、増殖するのを防止するのを助けるように、又は濾過される液体を処理するように、記載されているコーティングの一部と結合することができる。更に、例えば、金属酸化物コーティング自体が、二次処理なしに、かかるフィルタがより高い使用温度で作動するのを可能にして、温水又は水／蒸気を含む用途を潜在的に可能にすることができると考えられている。

水及び水溶液以外の他の液体の濾過も同様に、本発明による処理された基材の利益を享受することができる。例えば、高い使用温度を可能にするコンフォーマルコーティングは、加熱された油の濾過を可能にすることができる。一部のコンフォーマルコーティングは、酸性又は高ｐＨ環境において耐化学性をもたらすことができる。様々な汚染化学物質を制限又は吸収して「深層濾過」を提供することができるように適合させる本発明の変更が、それぞれに与えられた数個のフィルタ要素を有するフィルタを提供することができる。

上述の処理は、空気濾過にも役立つ。上述のように、コンフォーマルコーティングは、空気濾過用途においても同様に、高い使用温度を可能にすることができる。十分な繰り返しにより、例えば、ディーゼル排気の濾過に関して十分な耐熱性を有する空気フィルタを、本発明に従って提供することができることが想到される。二次的な抗菌、吸着、又は触媒コーティングは、例えば、メルトブローン基材を、生物医学的用途のための又は個人的保護装置としてのマスクとしての使用に適合させることができる。例えば、ナノ金触媒は、コンフォーマルコーティングに結合されて、このコンフォーマルコーティングを保護マスクの一酸化炭素除去剤として機能させるようにすることができる。

濾過の他に、本発明の方法は、多孔性断熱材の処理に役立つ。二次加工で適用される抗菌性材料は、例えば、湿潤環境における生物学的汚染の可能性を低減することができる。十分な繰り返しにより、難燃性を有する断熱材を提供することができると考えられる。

更に、本発明による多孔性非セラミック基材、特に二次加工で生体適合性層が付与された多孔性非セラミック基材を、種々の医学的用途用の組織スキャフォールドとして使用することができる。

本発明に従って調製された特定の多孔性非セラミック基材は、いくつかの用途に関して特に適している場合がある。例えば、親水性にされたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、濾過、アニオン交換膜のための基材、気管内チューブのための通気フィルタ、及び食品安全のための試料調製装置における用途に特に適している可能性があり、親水性にされたナイロンは、タンパク質精製及び浄水（例えば、４級アンモニウム塩シランの付着を介する）における用途に特に適している可能性があり、また親水性にされた不織布は、感染予防のためのクリーニングワイプス、深層濾過、及び食品安全のための大きな（ample）調製装置などの用途に特に適している可能性がある。

ここで図１を参照すると、本発明と共に使用するのに適している反応器２０の断面図が示されている。図示される反応器２０は、本発明に関連したバッチ処理に適しており、入口２４と出口２６とを備える反応器本体２２を有する。入口２４及び出口２６は、入口２４でＤ１の方向に導入された反応性ガスが、多孔性非セラミック基材３０ａ、３０ｂ、及び３０ｃの一部の全てを必ず通過して、出口２６に向けてＤ２の方向に方向付けられるように、多孔性非セラミック基材３０ａ、３０ｂ、及び３０ｃの３つの個別部分の対向側にある。図の実施形態では、基材３０ａ、３０ｂ、及び３０ｃの一部は、両面フランジ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、及び３２ｄによってそれらの縁部で好都合に把持されているが、この目的のために他の手段を用いることができることが当業者には認識されよう。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

試料の表面エネルギーの試験方法
ＡＬＤコーティングされた多孔性非セラミック基材のいくつかの試料を、実施例と共に以下に記載する。試料の表面エネルギーについて論じる場合、以下の方法で測定値を得た。様々な濃度のダインテスト溶液（dyne test solutions）を得た。ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５７８に準拠した３０〜７０ダイン／ｃｍ（０．０３０〜０．０７０Ｎ／ｍ）の濃度範囲の溶液を、Ｊｅｍｍｃｏ，ＬＬＣ（Ｍｅｑｕｏｎ，ＷＩ）から購入した。表１に示される量のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを十分な脱イオン水と混合することによって、７２〜８６ダイン／ｃｍ（０．０７２〜０．０８６Ｎ／ｍ）の濃度範囲の溶液を調製し、合計で２５グラムの溶液を作製した。

これらのダインテスト溶液を使用して、以下の通りにテストする必要がある基材を、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭＤ７５４１−０９のセクション１２に記載の落下試験に供した。

基材Ａの調製
米国特許第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）及び同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に概ね記載されている通りに、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）法を用いて微小多孔性ポリプロピレン基材を調製した。より詳細には、核化ポリプロピレン／鉱油ブレンドを調製し、滑らかで冷却されたキャスティングホイールに押し出し、そこでこの材料は固液相分離を生じた。この材料の連続基材を収集し、１，１，１−トリクロロエタン槽を通過させて鉱油を除去した。こうして形成された微小多孔性ポリプロピレン基材は、２４４μｍ（９．６ミル）の厚さを有した。次に、微小多孔性ポリプロピレン基材をＡＳＴＭ規格Ｆ３１６−０３に準拠してテストし、０．９０μｍのバブルポイント孔径に応じた６９．７ｋＰａ（１０．１１ｐｓｉ）のイソプロピルアルコールバブルポイント圧を有することが分かった。更に、気孔率は８３．３％であり、純水透過性能は４７７Ｌ／（ｍ^２−ｈ−ｋＰａ）であった。基材は強疎水性であり、２９ダイン／ｃｍ（０．０２９Ｎ／ｍ）の表面エネルギーを有していた。

基材Ｂの調製
別の微小多孔性基材を、ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から商品名及び等級表示（grade designation）ＨＡＬＡＲ９０２で市販のエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）から調製した。これは、米国特許出願公開第２００９／００６７８０７号に概ね記載されているＴＩＰＳプロセスによって行われた。より詳細には、微小多孔性ＥＣＴＦＥ基材は、水を充填した急冷槽の上に配置されたパターン化されたキャスティングホイールの上方に位置する、融解ポンプ、ネックチューブ、及びシートダイを備えた２軸押出成形機を使用して作製された。この設備を使用して、ＥＣＴＦＥと、希釈剤と、溶媒と、を含む流延用ドープ（casting dope）を溶融押し出しし、このドープをキャストした後急冷し、希釈剤を除去するために溶媒洗浄し、得られた基材を４８μｍ（１．９ミル）の最終厚さまで延伸することによって、微小多孔性ＥＣＴＦＥ基材を作製した。次に、この微小多孔性ＥＣＴＦＥ基材をＡＳＴＭ規格Ｆ３１６−０３に準拠してテストした。０．３４μｍのバブルポイント孔径に応じた１８６．１ｋＰａ（２６．９９ｐｓｉ）のイソプロピルアルコールバブルポイント圧、６５．３％の気孔率、及び４８Ｌ／（ｍ^２−ｈ−ｋＰａ）の純水透過性能を有することが分かった。この膜は疎水性であり、３７ダイン／ｃｍ（０．０３７Ｎ／ｍ）の表面エネルギーを有していた。

基材Ｃの調製
別の微小多孔性基材である不織布（メルトブローン）ポリプロピレンウェブを以下の通りに調製した。ＴｏｔａｌＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＴｏｔａｌ３９６０として市販のポリプロピレンペレットを使用して、従来技術を用いて、具体的には、溶融ポリプロピレンを、７．６ポンド／時間（０．９６ｇ／ｓ）の速度及び２８５℃（公称）の溶解温度で、ＮａｖａｌＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂ（ＮＲＬ）タイプの幅１０インチ（２５．４ｃｍ）のメルトブローンダイを通して、ダイから１２インチ（３０．５ｃｍ）の距離に置かれた収集ドラムに向けて押し出すことにより、メルトブローンウェブを形成した。得られたウェブは１０フィート／分（３０５ｃｍ／分）で収集された。観察された坪量は６７ｇ／ｍ^２であった。空気の温度及び速度を調整して、有効繊維直径（ＥＦＤ）７．９マイクロメートルを得た。このＥＦＤは、「ＴｈｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｉｒｂｏｒｎｅＤｕｓｔａｎｄＰａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＩｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＬｏｎｄｏｎＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ１Ｂ，１９５２）に記載の方法に従って計算された。

基材Ｄの調製
ＦｉｂｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｉｄｄｅｆｏｒｄ，ＭＥ）から「ＧＲＡＤＥＧＨ」として市販の、公称厚さが０．２５インチ（６．３５ｍｍ）であるグラファイトフェルトの形態の別の微小多孔性基材を得た。

基材Ｅの調製
３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「１２１０ＮＣ」として市販の、ガラス繊維マットの形態の別の微小多孔性基材を得た。

反応器
図１に全体的に示されているような反応器を、ＫｉｍｂａｌｌＰｈｙｓｉｃｓＩｎｃ．（Ｗｉｌｔｏｎ，ＮＨ）からＣｏｎＦｌａｔＤｏｕｂｌｅＳｉｄｅＦｌａｎｇｅｓ（６００−４００−ＤＣＦ）として市販の、直径６インチ（１５．２４ｃｍ）の両面フランジを３枚使用して作製した。フランジの積層体の上流側になる方に、ＫｉｍｂａｌｌＰｈｙｓｉｃｓＩｎｃ．から入手の、１／８”（０．３２ｃｍ）ＮＰＴ側孔を１つ有する直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔＤｏｕｂｌｅＳｉｄｅＦｌａｎｇｅ（６００ＤＸＳＰ１２）を１つ取り付けた。この側孔は、プロセスの間の圧力をモニタすることができるように、ＭＫＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）から市販のＢａｒａｔｒｏｎ（１０ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）圧力計を取り付けるために使用された。この要素の積層体の各末端部を、ＫｉｍｂａｌｌＰｈｙｓｉｃｓＩｎｃ．から市販の直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔＺｅｒｏ−ＬｅｎｇｔｈＲｅｄｕｃｅｒＦｌａｎｇｅ（６００ｘ２７５−１５０−０−Ｔ１）で塞いだ。積層体の接合点のそれぞれにおいて、適切な寸法の銅ガスケットを使用して良好な真空封止を形成した。

要素のこの積層体に、最初に、直径２．７５インチ（７ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔ両面フランジ（２７５−１５０−ＤＣＦ）を入口側に取り付け、続いて、直径２．７５インチ（７ｃｍ）の２つの１／８”（０．３２ｃｍ）ＮＰＴ側孔（標準的な１つの側孔に対して２つの側孔に用に変更された２７５ＤＸＳＰ１２）を備えるＣｏｎＦｌａｔ両面フランジを取り付け、更に引き続き直径２．７５インチ（７ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔＳｏｌｉｄ／Ｂｌａｎｋフランジを取り付けた。２つの側孔は、以下に説明するように、反応性ガスを導入するために使用される。

要素のこの積層体に、最初に、２５ＩＳＯ〜２７５ＣＦのＲｅｄｕｃｅｒ（ＱＦ２５Ｘ２７５）を出口側に取り付けた。この要素は、それ自体も２５ＩＳＯ〜２７５ＣＦのＲｅｄｕｃｅｒを備える２７５ＣｏｎＦｌａｔ４ｗａｙＣｒｏｓｓ（２７５−１５０−Ｘ）の底部に接続された。この方法により、試料の装填及び除去のために、主要反応器本体を支持システムからより迅速に取り外すのを目的とした容易な設定が可能となった。次に、２７５ＣｏｎＦｌａｔ４ｗａｙＣｒｏｓｓを、真空源及び制御装置のための仕切り弁が備え付けてある可撓性ステンレス鋼真空ホース、バイパスサンプリングを有するＳＲＳＰＰＲ３００ＲｅｓｉｄｕａｌＧａｓＡｎａｌｙｚｅｒ、及び次の膜圧読み取りのためのＢａｒａｔｒｏｎ（１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ））ゲージを介して、ＸＤＳ−５Ｓｃｒｏｌｌポンプ（洗浄機能を備える）に接続した。１／１６インチ（０．１６ｃｍ）のドリルで開けられたオリフィスを有する弁付き粗／バイパスラインを、ポンピングの減速を可能にするために仕切り弁の周りに設置したが、表面処理中に反応器の圧力を大きくするのを可能にするための二次ポンプラインとしても有用であることが分かった。

第１及び第２の反応性ガスの入口には、上述のような直径２．７５インチ（７ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔ両面フランジの１／８”（０．３２ｃｍ）ＮＰＴ側孔が配置された。第１及び第２の反応性ガスをそれぞれのポートから入れることにより、入口ラインの中で生じる反応のあらゆる可能性が最小限に抑えられる。更に、第１の反応性ガスの入口ラインは、ポートから出るガスの連続したポジティブフローを維持して、第１の反応性ガスの供給ラインの中に第２の反応性ガスが逆流しないのを確実にするために、ラインにプロセス窒素（Ｎ_２）を加えるのを可能にする「Ｔ字型」接続部を備えていた。

第１及び第２の反応性ガスの入口ラインの不慮の交差汚染に対する更なる保護として、第１の反応性ガスのラインは、普段は閉じている弁を通って方向付けられ、第２の反応性ガスのラインは、普段は開いている弁を通って方向付けられた。こうした制御ポートの２つの弁は、２つのラインが前駆体ガスを反応器に同時に加えることができないのを確実にするために、同じスイッチによって相前後して作動されるように設定された。

ラインのそれぞれは、前駆体ガスのそれぞれの流速を正確に制御するためのＳＳＭｅｔｅｒｉｎｇＢｅｌｌｏｗｓ−ＳｅａｌｅｄＶａｌｖｅタイプのインラインニードル弁を備えた別個の弁システムによって、オンとオフとを二次的に制御された。これら絞り弁のそれぞれの上流は、ＳｗａｇｅｌｏｋＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）から３１６ＬＶＩＭ／ＶＡＲＵＨＰＤｉａｐｈｒａｇｍ−ＳｅａｌｅｄＶａｌｖｅとして市販の流速制御弁であった。これら流速制御弁のそれぞれの上流は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からカタログ番号Ｚ５２７０６８として市販の、容量３００ｍＬのステンレス鋼バブラーの形態の反応性ガス供給タンクであった。上述されたこの反応器／装置は、反応器及びそのガス供給の温度を制御するために、従来型の様々なバンドヒータ、加熱テープ、及びカートリッジヒータを具備していた。

その中にコンフォーマルコーティングを有する多孔性基材の代表的な実施形態をこれまで説明し、更に実施例として以下にも例示しているが、これらは、本発明の範囲を多少なりとも限定する意図はない。それとは逆に、本明細書中の説明を読むことによって、本開示の趣旨及び／又は添付の請求項の範囲を逸脱することなく当業者に示唆され得る様々な他の実施形態、修正、及びそれらの等価物に頼ることができることが明確に分かる。

（実施例１）
反応器の両面フランジのそれぞれを使用して、基材Ａとして上記された多孔性ポリプロピレン膜から切断されるディスクを支持した。両面接着テープでディスクを銅ガスケットに取り付け、この銅ガスケットを直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のＣｏｎＦｌａｔＤｏｕｂｌｅＳｉｄｅＦｌａｎｇｅｓの間の通常の封止位置に設置することによって、ディスクの３つの試料のそれぞれを反応器の中に置いた。反応器が一緒に封止され、堅く締められて反応器本体を形成すると、ＣｏｎＦｌａｔＤｏｕｂｌｅＳｉｄｅＦｌａｎｇｅシールは膜を貫通し、従来の銅ガスケット封止機構を介して気密のシールを形成した。この封止された反応器の壁もまた、膜を定位置に保持するのを助け、また膜の縁部を封止して反応性ガスが膜を迂回するのを防止した。

膜が定位置に取り付けられた反応器は、次に、先述のように真空及びガスハンドリングシステムに取り付けられた。第１の反応性ガスの供給タンクを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からカタログ番号２５７２２２として市販の９７％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）で充填した。第２の反応性ガスの供給タンクを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからカタログ番号３２００７２として市販のＡＣＳ試薬水で充填した。このシステムを、真空バイパス弁を介して１〜１０ｔｏｒｒ（０．１３〜１．３ｋＰａ）の圧力まで徐々に真空にした。完全に真空に引かれると、真空システムがまだ動作している状態で、反応器をＮ_２パージで流速１０〜２５ｓｃｃｍでフラッシングして、残留余剰水及び大気ガス並びに／又は汚染物質を除去した。この間に、反応器、第１及び第２の入口ライン、及びパージガスラインを加熱器で５０℃に加熱した。第１のガス供給タンクも同様に３０℃に加熱した。

システムがパージされ、加熱器がそれらのそれぞれの設定点で安定した後、第１の反応性ガスを第１の反応性ガス供給タンクから放出した。第１の反応性ガスラインのニードル弁は、ガス流が、真空システムの影響を受けて、Ｎ_２の等価流速である１〜２５ｓｃｃｍと一致して、ディスクを通って出口まで流れるように調整された。第１の反応性ガスが３枚のディスクの表面を十分に飽和した後（前駆体の存在及び最後の膜を出て行く副生成物のガスの還元でＲＧＡによって検出される）、第１の反応性ガスの流れは終了し、システムを１０〜２５ｓｃｃｍの流速でＮ_２パージで再度フラッシングした。パージが完了した時点で、再び３枚のディスクが十分に飽和されるまで、第２の反応性ガスを同じような方法で（異なるポートであるが）第２の供給タンクから放出した。１０〜２５ｓｃｃｍの流速でＮ_２パージによる別のフラッシングを行った。この添加サイクル（即ち、第１の反応性ガス−バージ−第２の反応性ガス−バージ）を継続し、ディスクは３５回の繰り返しを受けた。

各繰り返しの完了時、乾燥窒素での最終パージの終わりに、ディスクの入口側と出口側との間で反応器内圧力差が観察された。このデータを記録して、一定のガス流速で膜全体に酸化アルミニウムを添加したことにより生じたデルタ圧を決定した。サイクルが進行するにつれて、プロセスガスに対する膜全体の検出可能な圧力の上昇が存在したことが判明した。このデルタ圧の上昇は、図２のグラフで示されている。

３５回の繰り返しを行った後、反応器を開き、試料Ａの３枚のディスクのそれぞれの表面エネルギーを評価した。各ディスクは８６ダイン／ｃｍ（０．０８６Ｎ／ｍ）を超える表面エネルギーを有し、高度の親水性を示すことが判明した。

（実施例２）
実験は、使用した基材が基材Ａでなく基材Ｂであり、反応器、第１及び第２の入口ライン、及びパージガスラインを加熱器で６０℃に加熱し、繰り返しの回数が３５回でなく２０回であったことを除いて、概ね実施例１の手順に従って実施された。２０回の繰り返しを行った後、反応器を開き、試料Ｂの３枚のディスクのそれぞれの表面エネルギーを評価した。各ディスクは８６ダイン／ｃｍ（０．０８６Ｎ／ｍ）を超える表面エネルギーを有し、高度の親水性を示すことが判明した。

（実施例３）
実験は、使用した基材が基材Ａでなく基材Ｃであり、反応器、第１及び第２の入口ライン、及びパージガスラインを加熱器で６０℃に加熱し、繰り返しの回数が３５回でなく１７回であったことを除いて、概ね実施例１の手順に従って実施された。１７回の繰り返しを行った後、反応器を開き、試料Ｃの３枚のディスクのそれぞれの表面エネルギーを評価した。各ディスクは８６ダイン／ｃｍ（０．０８６Ｎ／ｍ）を超える表面エネルギーを有し、高度の親水性を示すことが判明した。

（実施例４）
実験は、使用した基材が基材Ａでなく基材Ｄであり、反応器を加熱器で６０℃に加熱し、第１及び第２の入口ライン及びパージガスラインを加熱器で７０℃に加熱し、繰り返しの回数が３５回でなく２０回であったことを除いて、概ね実施例１の手順に従って実施された。２０回の繰り返しを行った後、反応器を開いた基材がコーティングされたことを実証するためにＸ線分析を行った。

（実施例５）
実験は、使用した基材が基材Ａでなく基材Ｅであり、反応器を加熱器で６０℃に加熱し、第１及び第２の入口ライン及びパージガスラインを加熱器で７０℃に加熱し、繰り返しの回数が３５回でなく２０回であったことを除いて、概ね実施例１の手順に従って実施された。２０回の繰り返しを行った後、反応器を開いた。基材がコーティングされたことを実証するためにＸ線分析を行った。

本明細書中に引用される刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
本発明はまた、以下の内容を包含する。
（１）
多孔性非セラミック基材上にコンフォーマルコーティングを堆積させる方法であって、
入口と出口とを有する反応器を提供する工程と、
多孔性非セラミック基材が前記入口を前記出口から分離するように、少なくとも１つの前記多孔性非セラミック基材の少なくとも一部を配置する工程と、
第１及び第２の反応性ガスを前記多孔性非セラミック基材を通して出口まで流して、前記多孔性非セラミック基材の内部表面における一連の２回以上の自己制限的な反応を行って、前記内部表面の少なくとも一部の上にコンフォーマルコーティングを形成するように、前記入口における前記第１及び第２の反応性ガスの順次導入の少なくとも１回の繰り返しを実施する工程と、を含む、方法。
（２）
前記実施工程が、少なくとも８回の繰り返しで行われる、項目１に記載の方法。
（３）
前記実施工程が、少なくとも２０回の繰り返しで行われる、項目２に記載の方法。
（４）
前記実施工程が、前記内部表面の表面エネルギーが７２ダイン／ｃｍを超えるまで繰り返される、項目１に記載の方法。
（５）
前記出口に最も近い前記多孔性非セラミック基材の外部表面が、７２ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有する、項目４に記載の方法。
（６）
前記多孔性非セラミック基材が多孔性ポリマー基材であり、前記導入が、前記多孔性ポリマー基材の融解温度を下回る温度で行われる、項目１に記載の方法。
（７）
第２の多孔性非セラミック基材もまた前記入口を前記出口から分離するように、少なくとも前記第２の多孔性非セラミック基材の少なくとも一部を配置することを更に含む、項目１に記載の方法。
（８）
前記多孔性非セラミック基材が、不定長の材料のウェブの形態であり、前記配置手段がロールツーロールプロセスを可能とするものである、項目１に記載の方法。
（９）
前記ロールツーロールプロセスが、ステップアンドリピートプロセスである、項目８に記載の方法。
（１０）
前記ロールツーロールプロセスが、連続移動プロセスである、項目８に記載の方法。
（１１）
前記反応器がフィルタ本体の形態である、項目１に記載の方法。
（１２）
前記第１又は第２の反応性ガスの少なくとも一方が、非反応性搬送ガス成分を含む、項目１０に記載の方法。
（１３）
前記多孔性非セラミック基材が多孔性ポリマー基材である、項目１に記載の方法。
（１４）
前記多孔性ポリマー基材がＴＩＰＳ基材である、項目１３に記載の方法。
（１５）
前記多孔性ポリマー基材が不織布基材である、項目１３に記載の方法。
（１６）
前記コンフォーマルコーティングが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、又はこれらの組み合わせを含む、項目１に記載の方法。
（１７）
前記金属が、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムからなる群から選択される、項目１６に記載の方法。
（１８）
前記金属が、ケイ素、チタン、及びアルミニウムからなる群から選択される、項目１７に記載の方法。
（１９）
前記金属がアルミニウムである、項目１８に記載の方法。
（２０）
前記コンフォーマルコーティングが酸化アルミニウムを含む、項目１６に記載の方法。
（２１）
前記第１及び第２の反応性ガスの前記導入の間の温度が、約３００℃以下である、項目１に記載の方法。
（２２）
前記第１及び第２の反応性ガスの前記導入の間の温度が、約６０℃以下である、項目２１に記載の方法。
（２３）
前記コンフォーマルコーティングに化学部分をグラフティングする工程を更に含む、項目１に記載の方法。
（２４）
コンフォーマルコーティングが、前記多孔性非セラミック基材の内部表面全体に形成される、項目１に記載の方法。
（２５）
実施する繰り返しの回数を制御することにより、前記コンフォーマルコーティングを使用して前記多孔性非セラミック基材の気孔率を低減して所望の気孔率を達成する、項目１に記載の方法。

Claims

多孔性疎水性ポリマー基材上にコンフォーマルコーティングを堆積させる方法であって、
入口と出口とを有する反応器を提供する工程と、
多孔性疎水性ポリマー基材が前記入口を前記出口から分離するように、少なくとも１つの前記多孔性疎水性ポリマー基材の少なくとも一部を配置する工程と、
第１及び第２の反応性ガスを前記多孔性疎水性ポリマー基材を通して出口まで流して、前記多孔性疎水性ポリマー基材の内部表面における一連の２回以上の自己制限的な反応を行って、前記内部表面の少なくとも一部の上にコンフォーマルコーティングを形成するように、前記入口における前記第１及び第２の反応性ガスの順次導入の少なくとも１回の繰り返しを実施する工程と、を含み、
前記実施工程が、前記内部表面の表面エネルギーが７２ダイン／ｃｍ（０．０７２Ｎ／ｍ）を超えるまで繰り返される、
方法。
前記導入が、前記多孔性疎水性ポリマー基材の融解温度を下回る温度で行われる、請求項１に記載の方法。
前記多孔性疎水性ポリマー基材が、不定長の材料のウェブの形態であり、前記配置手段がロールツーロールプロセスを可能とするものである、請求項１に記載の方法。
前記コンフォーマルコーティングが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。