KR101393173B1 - 미세다공성 기재 상의 다작용성 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세다공성 기재, 예컨대 낮은 표면 에너지 미세다공성 기재 상에 코팅이 제공된 복합재에 관한 것으로, 상기 코팅은 미세다공성 기재의 적어도 일부에 기공을 유지하면서 아래에 놓인 미세다공성 재료에 다작용성을 제공한다.

Description

미세다공성 기재 상의 다작용성 코팅{MULTI-FUNCTIONAL COATINGS ON MICROPOROUS SUBSTRATES}
본 발명은 다작용성 코팅을 상부에 갖는 미세다공성 기재에 관한 것이다.
코팅된 미세다공성 기재는 미세다공성 기재의 특성을 이용함과 동시에 각종 용도에 코팅 재료의 작용성을 이용하는 다수의 용도에 사용된다.
특히 주목되는 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 및 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌이다. PTFE의 본래의 소수성으로 인하여, 이들 재료로 된 막은 우비와 같은 발수성 제품의 형태일 경우 특히 주목된다. 예컨대 W. L. Gore and Associates, Inc사가 상표명 GORE-TEX®로 시판하는 것과 같은 확장된 미세다공성 액체 방수 폴리테트라플루오로에틸렌 재료, 및 다른 공급원으로부터 입수할 수 있는 확장 PTFE 제품이 특히 이 목적에 적당하다. 확장 PTFE 재료는 액체 방수이지만 발한과 같은 수증기는 통과할 수 있다. 폴리우레탄 및 다른 중합체도 이 목적에 사용되었다.
미국 특허 No. 4,194,041호에는 확산에 의하여 수증기 분자를 운반하는 폴리에테르폴리우레탄 또는 폴리퍼플루오로설폰산으로 구성된 얇은 공기 불투과성 코팅을 베이스로 하는 추가의 코팅을 미세다공성 중합체 상에 사용하는 것이 개시되어 있다. 얇은 코팅은 미세다공성 구조체내 공극의 적어도 일부를 완전히 채운다. 얇은 코팅은 중합체를 통한 표면 활성 제제 및 오염 물질의 전달을 감소시키기 위해 사용된다. 중합체의 화학 구조로 인하여, 미세다공성 구조체 상의 이러한 모놀리식 코팅은 중합체 재료를 통한 물 분자의 이동성이 높음을 나타낸다(높은 수증기 투과성).
표면 에너지가 낮은 미세다공성 재료에 적당한 코팅은 업계에 개시되어 있으며, 이 중 다수가 소정 기재를 습윤시키는 용매에 의존한다. 예컨대, EP 0581168호(Mitsubishi)는 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 및 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트를 사용하여 다공성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 막을 코팅하는 것을 개시하고 있으며, 여기서 코팅된 물질은 폴리올레핀 다공성 막의 표면과 물리적으로 접촉한다. 이들 코팅된 다공성 막의 제조를 위하여, 불소화된 단량체 또는 불소화된 단량체 및 가교결합 단량체를 중합 개시제와 함께 적당한 용매에 용해시켜 용액을 생성시킨다. 예컨대, 이 용액은 일반적으로 약 15 중량%의 단량체 및 85 중량%의 아세톤을 포함할 수 있다. 이 용매 용액은 다공성 기재 상에 코팅된다. 코팅 후, 용매를 증발 제거한다.
유사한 용매 풍부 상황에서, 저농도(예컨대, 1.0 중량% 미만)의 무정질 불소중합체를 함유하는 실질적으로 순수한 용매 용액을 사용하여 중합체의 표면을 처리 하는 방법도 보고되었다 (WO 92/10532호).
추가의 또다른 유사 방식에서, 테트라플루오로에틸렌의 무정형 공중합체로 ePTFE의 코팅하기 위한 불소 함유 증합체 용액도 특허에 포함된다 (EP 0561875호). 이들 각 경우에, 코팅 합체 공정 동안 유의적인 양의 용매가 방출된다. 이들 용매 방출은 비용이 들며 환경적으로 바람직하지 않다.
미국 특허 6,228,477호는 유의적인 백분율의 이소프로판올("IPA")의 사용을 통하여 비습윤 수성 불소중합체 분산액으로 표면 에너지가 낮은 미세다공성 PTFE 기재를 코팅하는 수단을 교시한다.
Wu 등의 미국 특허 5,460,872호는 균일하게 코팅된 미세다공성 PTFE 기재를 제조하는 수단으로서 불소화된 계면활성제를 사용하여 표면 에너지 및 미세다공성 PTFE와의 접촉각을 낮추는 것을 교시한다.
다른 특허 및 공개공보(예컨대, WO 91/01791호 (Gelman Sciences Technology; EP 0561277호 (Millipore)/미국 특허 5,217,802호)는 불소 함유 단량체 및 가교결합제로 다공성 막을 처리하는 것을 제안한다. 상기 처리 후 중합이 이어진다.
WO 92/21715호에는 발수 마감처리제로서 퍼플루오로폴리에테르와 ePTFE를 함께 사용하는 것이 언급되어 있다. 또한, 미국 특허 6,676,993호는 이소프로판올 및 물의 혼합물을 사용하여 미세다공성 ePTFE 기재를 습윤시키는 방법을 교시하며 특정 플루오로아크릴레이트를 이 용매 포함 용액에 분산시킬 경우 이것은 이것이 습윤시키는 ePTFE 표면에 대한 코팅에 사용될 수 있다.
종래에는 입자를 ePTFE 구조체에 혼입하였으나, 미세다공성 구조체의 기공벽에입자를 효과적으로 결합시키는 코팅에 혼입한 적은 없었다. 예컨대, 미국 특허 5,279,742호는 추출 매질로서 사용하기 위한 ePTFE 필름의 원섬유 및 마디에 탄소 입자를 걸리게 하는 것을 교시한다. 유럽 특허 EP 0528998 B1호는 치주 패치에서 약물 치료제를 전달하기 위한 방법으로서 ePTFE 매트릭스에 치료 미소구를 기계적으로 걸리게 하는 것을 교시한다.
지금까지, 미세다공성 기재 코팅 기술은 미세다공성 기재의 미세구조체 상에 단일의 균질한 재료를 침착시키는 것에 초점을 두어 왔다. 용매 습윤계 및 수성 습윤계(예컨대, 미국 특허 6,228,477호 등에 기재됨)는 일정 범위의 첨가제 또는 다중 첨가제와 상용성이지 않았다. 일반적으로, 이들 습윤계는 분리된 유일의 소유성 단량체, 중합체 또는 에멀젼과 상용성이었다. 기재의 미소구를 폐색시키는 일 없이 표면 에너지가 낮은 미세다공성 기재 상의 단일 등각 코팅에 2 이상의 작용성을 제공하기 위하여 코팅 기술에 융통성을 더할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 미세다공성 기재의 적어도 일부에서 기공을 유지하면서 밑에 있는 미세다공성 재료에 다작용성을 제공하는, 미세다공성 기재, 예컨대 표면 에너지가 낮은 미세다공성 기재 상에 단일의 등각 코팅을 제공함으로써 선행 기술의 한계를 극복한다.
도 1은 코팅된 미세다공성 중합체층의 개략적인 단면도이다.
도 2는 코팅된 확장 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 코팅된 소섬유의 개략적인 비스듬한 횡단면도이다.
도 3은 코팅된 확장 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 코팅된 소섬유의 개략적 인 전체 횡단면도이다.
본 발명에서는, 도 1에 보이는 바와 같이, 2 이상의 작용성을 갖는 코팅을 하여 미세다공성 코팅된 기재(10)를 생산하는 것을 제공한다. 구체적으로, 다작용성 코팅은 2 이상의 첨가제를 포함하며 각 첨가제는 1 이상의 작용성을 제공한다. 도 2 및 도 3에서 나타낸 바와 같이, 한 구체예에서, 제1 첨가제(30)는 필름 둘레를 형성하거나, 미세다공성 구조체의 소섬유(20)에 제2 첨가제(40)를 포함 또는 결합시킬 수 있다. 제1 첨가제는 소수성, 친수성 등과 같은 일부 작용성을 복합재에 제공하며, 제2 첨가제는 일부 추가의 작용성을 복합재에 제공한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 다작용성 코팅은 표면 에너지 개선 (예컨대, 감소 등) 중합체 결합제와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 제1 작용성 첨가제와 추가의 작용성 첨가제를 모두 가지며, 여기서 생성되는 다작용성 코팅은 미세다공성 기재의 기공 표면 상에 존재한다. 본원에서 사용되는 용어 "작용성 첨가제"는 예컨대 미세다공성 기재의 화학적, 물리적 또는 기계적 특성을 변화시킴으로써 작용성 첨가제가 없는 경우보다 코팅된 미세다공성 기재에 작용성을 더 부여하는 임의의 추가의 재료를 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명의 중합체 결합제의 한 부류는 불소중합체 결합제인데, 이들이 본래 소수성의 확장 PTFE 기재의 표면 에너지 특성 또는 습윤 특성을 변화시키는 데 사용될 수 있기 때문이다. 놀랍게도, 추가의 작용성 첨가제를 중합체 결합제 혼합물에 포함시켜 생성되는 코팅된 미세다공성 기재가 불소중합체 결합제로 인한 표면 에너지 변화 뿐만 아니라 추가의 작용성 첨가제로 인한 제2 작용성 변화를 나타내게 할 수 있다. 표면 에너지를 변화시키는 중합체 결합제는 본 발명에서 특히 주목되며, 다른 구체예는 비중합체 결합제를 혼입하는 것을 포함한다. 비중합체 결합제를 사용하는 이러한 구체예에서, 다작용성은 미세다공성 기재의 표면 상에 1 이상의 작용성 첨가제를 혼입하여 얻어지는데, 여기서 1 이상의 작용성 첨가제는 결합제로도 작용한다. 본원에서 사용되는 용어 "결합제"는 밑에 있는 미세다공성 구조체의 적어도 일부에 점착 또는 부착되는 재료를 의미하며 제2 작용성 성분의 체류를 돕는다.
본 발명의 다작용성 코팅은 미세구조체의 표면에 소정의 코팅 균일성을 생성시키는 임의의 수단에 의하여 미세다공성 기재에 도포될 수 있으며 바람직하게는 미세다공성 기재의 공극을 폐색시키지 않는다. 본 발명의 한 양태는 입자와 같은 추가의 작용성 첨가제가 첨가되는 유기 용매에 작용성 중합체 결합제를 용해시킨다. 선택되는 유기 용매는 미세다공성 기재 표면을 습윤시킬 수 있어야 한다. 이후, 이 다작용성 첨가제, 용매 혼합물을 미세다공성 기재 상에 코팅하고 가열하여 용매를 증발시킨다. 작용성 중합체 결합제 및 여기에 함유된 작용성 첨가제 입자를 기재 표면에 증착시켜 소정 효과를 발생시킨다. 이러한 다작용성 코팅에 제공될 수 있는 작용성의 예는 안료의 경우 색 변화 또는 pH 감지 재료의 경우 소수성 변화 및 적외선 흡수 물질의 경우 적외선 반사율 변화를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전자기 스펙트럼 반응 또는 전기전도성 또는 열전도성의 변화가 바람직한 용도에서 탄소 입자가 특히 주목된다.
본 발명의 중요한 양태는 생성되는 미세다공성 기재가 스펙트럼 반응, 기재의 전자기 반응 또는 열반응에서의 변화 및 표면 에너지를 변화시키는 중합체 결합제의 작용성과 같은 다중 작용성을 나타내야 한다는 것이다.
본 발명의 한 중요한 양태는 코팅 혼합물이 그것이 도포되는 기재를 습윤시킬 수 있어야 한다는 것이다. 미세다공성 PTFE의 경우, 코팅 혼합물은 일반적으로 표면 장력이 약 30 dyne/cm 이하여야 한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 다작용성 코팅은 수성 습윤 시스템을 사용하여 제조할 수 있다. 이 구체예에서, 중합체 결합제 및 제2 작용성 첨가제는 수성 습윤 시스템 중에서 안정화되며 이것은 이후 소정의 미세다공성 기재 상에 코팅된다. 계면활성제로 유화된 수불용성 알콜(예컨대, C5-C10 선형 주쇄)을 함유하는 수성 습윤 시스템이 한 적당한 시스템이다. 계면활성제(들)는 첨가제 및 첨가제를 안정화시키는 데 사용될 수 있는 임의의 계면활성제와 상용성이도록 선택될 수 있다. 물을 증발시키고 다작용성 코팅을 미세다공성 기재의 표면 상에 생성시킨다. 적당한 작용성 첨가제는 습윤 시스템에 분산 가능하거나 또는 습윤 시스템(물 또는 습윤제)에 가용성이며 적당한 안정성을 갖는 재료를 포함한다. 본 발명의 한 예시적 구체예에서, 기재가 자연적으로 소유성이 아닌 중합체 층일 경우, 소유성 재료인 작용성 첨가제를 수성 전달 시스템에 혼입함으로써 소유성이 될 수 있다. 본 발명의 이러한 독특한 특징은, 기재 기공 벽의 적어도 일부의 코팅을 용이하게 하기 위하여 맞출 수 있으므로 종래의 코팅 재료에 비하여 중요한 이점을 제공한다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 작용성 첨가제는 중합체, 총 코팅 중량을 기준으로 하여 코팅의 약 50 중량% 이하의 양으로 1 이상의 계면활성제, 및 미세다공성 중합체를 코팅하는 데 사용되는 수성 혼합물의 약 30 중량% 이하의 양으로 C5-C10 선형 주쇄를 갖는 1 이상의 수불용성 알콜을 포함할 수 있다. 또한, 제1 작용성 첨가제는 가교결합성일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 적당한 미세다공성 재료는 불소중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리설폰, 폴리(에테르설폰) 및 이들의 조합, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄을 포함한다. 공기 투과성의 유지 또는 높은 통기성이 바람직할 경우, 미세기공의 충전은 미세다공성 기재의 수증기 투과 특성을 손상하거나 심하게 감소시킬 수 있으므로 본 발명은 개방형 미세다공성 구조를 보존하도록 설계되어야 한다. 따라서, 미세다공성 중합체에서 공극을 규정하는 벽은 바람직하게는 이러한 구체예에서 매우 얇은 코팅만을 가진다. 또한, 기재의 가요성을 유지하기 위하여, 작용성 재료로 된 코팅은 코팅될 때 기재의 가요성에 영향을 주지 않도록 충분히 얇아야 한다. 본 발명에 적당한 통상의 소유성 작용성 첨가제 조성물은 소유성 불화탄소 화합물을 포함한다. 예컨대, 불화탄소는 퍼플루오로알킬기 CF3-(CF2)n-(여기서, n은 0 이상임)를 함유하는 것일 수 있다. 하기 소유성 물질의 부류 또는 화합물을 사용할 수 있으나 이것이 모두는 아니다:
ㆍCF3 측기를 갖는 비극성 퍼플루오로폴리에테르, 예컨대 Fomblin Y-Ausimont; Krytox-DuPont;
ㆍ비극성 퍼플루오로에테르와 극성 단작용성 퍼플루오로에테르의 혼합물 PFPE (Ausimont사로부터 입수할 수 있는 Fomblin 및 Galden MF 등급);
ㆍ포스페이트, 실란 또는 아미드 말단기를 갖는 극성 수불용성 PFPE, 예컨대 Galden MF;
ㆍ단량체 또는 중합체 형태로서 비극성 PFPE와 불소화된 알킬 메타크릴레이트 및 불소화된 알킬 아크릴레이트의 혼합물.
상기 언급한 화합물은 예컨대 UV 방사선에 의하여 수용액 형태 또는 에멀젼으로 임의로 더 가교결합될 수 있다.
하기 중합체 입자 용액도 사용될 수 있으나 역시 이것이 전부는 아니다.
ㆍPFPE계 마이크로에멀젼 (EP 0615779호 참조, Fomblin Fe20 마이크로에멀젼);
ㆍ실록산 및 퍼플루오로알킬 치환된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 주성분으로 하는 에멀젼 (Hoechst);
ㆍ과불소화 또는 부분 불소화 공중합체 또는 삼원공중합체를 주성분으로 하는 에멀젼 (한 성분은 적어도 헥사플루오로프로펜 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 함유함);
ㆍ퍼플루오로알킬 치환된 폴리(메트)아크릴레이트 및 공중합체를 주성분으로 하는 에멀젼 (Asahi Glass사, Hoechst사, DuPont사 등의 제품).
ㆍ퍼플루오로알킬 치환된 폴리(메트)아크릴레이트 및 공중합체를 주성분으로 하는 마이크로에멀젼 (WU, 미국 특허 5,539,072호; 미국 특허 5,460,872호);
본 발명에 의하여 제공되는 작용성 물질의 농도는 소정 결과에 따라 매우 크게 달라질 수 있다. -(CF2)n-CF3 현수기를 갖는 중합체와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 소유성 불소중합체를 작용성 첨가제 물질로서 사용할 경우, 이러한 유형의 작용성 물질은 중합체에 매우 낮은 표면 에너지 값을 부여할 수 있으므로 양호한 내유성 및 내수성을 부여한다. 대표적인 소유성 중합체는 퍼플루오로알킬 현수기를 갖는 유기 단량체로부터 제조될 수 있다. 이들은 하기 화학식의 퍼플루오로알킬 말단기를 갖는 플루오로알킬 아크릴레이트 및 플루오로알킬 메타크릴레이트, 플루오로알킬 아릴 우레탄, 플루오로알킬 알릴 우레탄, 플루오로알킬 우레탄 아크릴레이트; 플루오로알킬 아크릴아미드; 플루오로알킬 설폰아미드 아크릴레이트 등을 포함한다:
Figure 112007092053774-pct00001
상기 화학식에서, n은 1∼21의 기수(Cardinal number)이고, m은 1∼10의 기수이며, R은 H 또는 CH3이다.
낮은 표면 에너지 코팅이 바람직할 경우, 총 코팅 혼합물 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% ∼ 약 30 중량%의 소유성 물질 고형분의 농도가 효과적일 수 있다. 미세다공성 기재의 코팅시, 소유성 작용 물질의 농도는 바람직하게는 총 코팅 혼합물 중량을 기준으로 하여 약 3 중량% ∼ 약 12 중량%이다.
본 발명의 다른 구체예는 다른 작용성 첨가제 재료를 포함한다. 여기서, 1 이상의 추가의 작용성 첨가제는 충전재일 수 있다. 충전재는 안료, 금속, 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 재료를 포함할 수 있다. 충전재는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하로 존재할 수 있다. 본 발명은 미립 작용성 물질을 표면에 전달하는 데 사용될 수 있는데, 단 미립 물질은 습윤 시스템 중에 분산될 수 있다. 일부 경우, 차후 습윤 시스템에 분산될 수 있는 분산제에 미립 물질을 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 탄소와 같은 미립 물질을 포함하는 경우 총 혼합물 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% ∼ 약 5 중량%의 농도가 이러한 추가의 작용성 첨가제의 소정 작용 효과를 부여하는 데 종종 적절하다.
본 발명의 임의의 작용성 물질은 본 발명 수성 습윤 시스템에 가용성이거나 또는 본 발명 수성 습윤 시스템에 분산성인 물질일 수도 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 가용성 물질은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 멜라민, 폴리비닐 알콜, 염 및 염료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 한편, 제1 작용성 첨가제는 폴리플루오로아크릴레이트를 포함하거나, 아크릴산의 공중합체 또는 아크릴아미드의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 분산성 물질은 플루오로아크릴레이트, 폴리스티렌, 안료, 카본 블랙 및 산화알루미늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 분산성 물질에 요구되는 한 조건은 이것이 도포되는 미세다공성 기재의 기공에 물리적으로 들어갈 수 있도록 입도가 충분히 작아야 한다는 것이다. 미세다공성 기재가 본래 소수성일 경우, 이러한 코팅은 표면 특성이 친수성에서 소수성으로 변할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 낮은 표면 에너지 미세가공성 기재에 광범위한 작용성을 포함시킬 수 있다. 일부 예는 흡수성, 소수성, 소유성, 광 차폐성, 색변화, 내열성, 난연성, 항균성, 정전기 방지성, 탄성, 적외선 및 근적외선 흡수성, UV 흡수성, 촉매, 광촉매, 생체적합성, 및 치료제의 조절 방출성을 변화시키기 위하여 제공될 수 있는 작용성 첨가제를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 한 주요 양태는 코팅 시스템에 2 이상의 이들 작용성을 제공하는 능력이다.
상기 구체예의 일부를 달성하기 위하여, 본 발명 조제물에 혼입될 수 있는 작용성 첨가제는 탄소, 금속, 금속 산화물(예컨대, TiO2), 불소중합체, 아크릴레이트, 폴리아크릴산, 헤파린, 페르메테린, 산화세륨, 벤조페논, 나노입자, 탄소 나노튜브, 양자점, 카드뮴 셀레늄(CdSe), 납 셀레늄, 염료 및 안료, 안티몬 도핑된 인듐 주석 산화물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 제2 작용성 첨가제는 산화안티몬일 수 있다. 이때, 제2 작용성 첨가제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 유용한 변형도 단일 코팅을 통하여 기재에 다중 작용성이 제공되는 단일 코팅을 갖는 코팅된 미세다공성 기재의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 다른 유용한 변형은 1 이상의 추가의 코팅을 더 포함할 수 있으며, 상기 1 이상의 추가의 코팅은 미세다공성 중합체의 기공들을 채우지 않는 것일 수 있거나, 상기 기공들의 적어도 일부를 실질적으로 채우는 것일 수 있다. 본 발명의 추가의 이점은 단일 미세다공성 기재에 산성 및 염기성 반응성을 제공하기 위하여 사용될 수 있다는 것이다. 또한, 일부 입자의 첨가는 미세다공성 기재의 수분 유입 압력을 감소시킬 수 있으므로, 본 발명은 추가의 작용성 첨가제 또는 미립 물질의 작용성을 제공하면서 미세다공성 기재의 내수성을 유지 또는 증대시키는 방법을 제공한다. 주목되는 추가의 작용성 첨가제는 은과 같은 금속, 탄산구리 또는 탄산아연과 같은 금속 탄산염, 산화구리 또는 산화몰리브덴과 같은 금속 산화물, 또는 트리에틸렌디아민과 같은 유기 물질을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
정의
본 출원의 목적을 위해, 다른 지시가 없는 한 하기 용어는 이하에 기재된 의미를 갖는 것으로 인식된다:
"공기 투과성"은 이하에 개시된 거얼리 시험에 의하여 측정할 때 공기 흐름이 관찰되는 것을 의미한다. 공기 투과성 물질은 수증기 투과성이기도 함을 당업자라면 이해할 것이다.
"공기 불투과성"은 이하에 개시된 거얼리 시험에 의하여 측정할 때 2분 이상 동안 공기 흐름이 관찰되지 않음을 의미한다.
"친수성" 물질은 1.0 psi 이하의 압력에서 액상의 물을 가할 경우 기공이 액상의 물로 채워지는 다공성 물질을 의미한다.
용어 "미세다공성"은 층의 한면으로부터 층의 반대면으로 연장되는 통로를 생성하는 상호연결 기공들로 구성되는 물질의 연속층을 의미하는 것으로 사용된다.
"소유성"은 발유 시험으로 측정할 때 오일 등급이 1 이상인 물질을 의미한다.
"코팅"은 기재의 적어도 일부 상에 물질이 존재하는 것을 의미한다.
"등각 코팅"은 아래에 있는 기재의 형태에 들어맞거나 또는 이를 따르는 코팅을 의미한다.
시험 절차
공기 투과성/불투과성 - 거얼리 넘버 시험
거얼리 넘버는 하기와 같이 얻었다:
공기 흐름에 대한 샘플의 저항성은 W. & L. E. Gurley & Sons가 제조한 거얼리 투기도 시험기(ASTM) D726-58)에 의하여 측정하였다. 결과는 100 cm3의 공기가 물의 1.215 kN/m2 압력 강하에서 6.54 cm2의 시험 샘플을 통과시키는 시간(초)인 거얼리 넘버로 보고되어 있다. 120초 간격에 걸쳐 공기 통과가 관찰되지 않는 경우 재료는 공기 불투과성이다.
발유성 시험
이들 시험에서, 필름 복합재의 시험시 오일 등급은 AATCC 시험 방법 118-1983을 사용하여 측정하였다. 필름 복합재의 오일 등급은 복합재의 두 면을 시험할 때 얻어지는 두 등급의 아래이다. 수치가 높을수록, 발유성이 양호하다. 1 초과, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상의 값이 바람직하다.
필름 복합재와 직물의 적층물을 시험할 때 시험은 하기와 같이 변화시킨다. 3 방울의 시험 오일을 직물 표면에 둔다. 유리판을 오일 방울의 상부에 직접 둔다. 3분 후, 시험 오일에 의한 침투 또는 오염을 나타내는 외관 변화에 대하여 적층물의 반대면을 조사한다. 적층물의 오일 등급은 적층물을 습윤시키지 않으며 오일 노출 반대면에 오염이 보이지 않는 최고 수치의 오일에 해당한다. 수치가 높을수록 발유성이 더 양호하다. 1 초과, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 가장 바람직하게는 6 이상의 값이 바람직하다.
가시광선 및 근적외선 스펙트럼에 대한 평균 반사 시험
샘플의 기술 면(즉, 직물, 적층물 또는 복합물의 위장 인쇄면)에 대하여 스펙트럼 반사 데이터를 측정하고 황산 바륨 표준에 대하여 분광광도계(데이터 컬러 CS-5) (400∼1100 nm 이상의 파장에서 반사율을 측정할 수 있음)에서 20 nm 간격으로 400∼1100 nm로부터 얻는다. 스펙트럼 밴드 폭은 860 nm에서 26 nm 미만에서 설정된다. 반사율 측정은 단색 조작 방식으로 실시한다.
샘플은 6개의 동일한 색조의 동일한 직물의 층으로 지지된 단일 층으로서 측정하였다. 측정은 최소한 두 상이한 영역에서 취하였고 데이터를 평균하였다. 측정되는 영역은 가장자리(에지)로부터 6 in 이상 떨어지도록 선택하였다. 검편을 정상으로부터 10도 이하의 각에서 검토하였으며, 정반사성 성분이 포함되어 있었다.
기구: 분광 광도계의 광도 측정 정확성은 1% 이내이며 파장 정확성은 2 nm 이내이다. 컬러 측정 장치에 사용되는 표준 천공 크기는 Woodland 및 Desert 카모플라쥬의 경우 직경 1.0∼1.25 in이고 Universal 카모플라쥬, MARPAT Woodland 및 MARPAT Desert의 경우 직경 0.3725 in이다. MIL-DTL-31011A, MIL-DTL-31011 B, 또는 MIL- PRF-32142에서 지정된 4 이상의 파장에서 한계를 벗어나는 스펙트럼 반사율 값을 갖는 임의의 컬러는 시험 실패로 간주된다.
결과는 특별히 달리 명시하지 않는 한 특정 파장 범위에 대한 평균 반사율로서 보고된다.
실시예 1
소유성, 공기 투과성 및 근적외선 억제성인 낮은 표면 에너지의 미세다공성 기재를 제조할 수 있는가를 증명하기 위하여 실시예 1을 실시하였다. 두께가 0.001 인치인 미세다공성 ePTFE 막 (0.2 ㎛의 공칭 기공 크기, 20 g/m2의 질량, W. L. Gore & Associates, Inc사로부터 입수)을 불화탄소 중합체 결합제 및 습윤제를 사용하여 카본 블랙 (Vulcan XC72, 미국 메사추세츠주 보스톤 소재 Cabot Corporation사)으로 코팅하였다. 2.6 g의 Witcolate ES2 (30% 용액) (미국 코네티컷주 미들베리에 소재하는 Witco Chemicals/Crompton Corporation사에서 입수), 1.2 g의 1-헥산올 (미국 미주리주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich Chemical Corporation사), 및 3.O g의 불소중합체 (AG8025, 일본 Asahi Glass사)를 13.2 g의 탈이온수 중에서 혼합하여 결합제 시스템을 제조하였다. 0.015 g의 카본 블랙을 상기 결합제 시스템에 첨가하였다. 혼합물을 1분간 초음파 처리하였다. 롤러를 사용하여 막을 약 3 g/m2의 코팅 중량이 될 때까지 손으로 코팅하였다. 코팅된 막을 가열하여 190℃에서 2.5분 동안 경화하였다. 얻어지는 미세다공성의 확장된 PTFE 기재의 거얼리 넘버는 약 29초 ∼ 약 49초이고 수증기 투과 속도는 약 45,942 g/m2 (24 시간)이었다. 오일 등급은 8이었다. 이 실험은 720 nm ∼ 1100 nm의 근적외선 파장 범위에서 소유성이기만 한 단작용성 대조군 샘플에 비하여 실질적으로 감소된 평균 반사율을 제공하였다. 명백히, 이 실시예는 다작용성을 갖는 공기 투과성, 미세다공성 기재를 제공하기 위하여 다작용성 코팅 시스템을 어떻게 사용할 수 있는지를 보여준다.
비교예 A
비교예 A는 불화탄소 중합체 결합제 및 습윤제에 탄소를 포함시키지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 제조물의 평균 반사율은 720∼1100 nm 파장 범위에서 측정하였다. 결과는 표 1에 "비교예 A"로서 보고되어 있다.
실시예 번호 샘플 탄소(%) 평균 반사율(720 nm - 1100 nm)
비교예 A 불화탄소로 코팅된 ePTFE 0 83.3
1 불화탄소/탄소로 코팅된 ePTFE 0.075 26.8
실시예 2
본 발명이 상이한 미적 컬러 및 소유성 모두를 제공할 수 있음(실시예 2)을 증명하기 위하여, 1.5 g의 Witcolate ES-2 (Witco Chemical Co사), 0.6 g의 1-헥산올, 6.7 g의 탈이온수, 1.5 g의 AG8025 (Asahi Glass Co. Ltd사), 및 0.2 g의 블루 염료 (Techtilon Blue)의 조성물을 제조하였다. 이들 성분을 물, 계면활성제 및 알콜의 순서로 첨가하였다. 이 수계 시스템에, 남아 있는 작용성 첨가제를 첨가하였다. 이 수계 시스템을 평상 조건에서 약 1분간 진탕하여 혼합하였다. 이 수계 혼합물을 20 g/m2의 ePTFE 막의 한면에 도포하였다. 수계 혼합물은 1초 내에 ePTFE 기재를 습윤시킨다. 코팅된 막을 가열하여 2분 동안 190℃의 실험실 오븐에서 경화시켰다. 공기 투과성 블루 컬러 소수성 막이 얻어졌다. 공기 투과성은 코팅된 막의 거얼리 측정이 약 28초인 것으로 확인되었다. 코팅된 막의 오일 등급은 8이었다.
실시예 3
pH 지시 코팅을 입증하기 위하여 pH를 변화시킬 수 있는 소수성을 미세다공성 기재에 부여할 수 있다. 1.3 g의 Witcolate ES-2 (Witco Chemical Co사), 0.6 g의 1-헥산올, 6.3 g의 탈이온수, 2.O g의 폴리아크릴산 (Aldrich Chemical사, 19203-1), 및 0.3 g의 브로모페놀 블루의 조성을 갖는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물은 20 g/m2의 ePTFE 막을 즉시 습윤시킨다. 코팅된 막을 가열하여 2분 동안 190℃의 실험실 오븐에서 경화시켰다. 공기 투과성 황색 막이 얻어졌다. 물방울에 노출시, 이 막은 황색을 유지하였으며 가벼운 손가락 압력하에서도 습윤되지 않았다. NaOH 용액(약 pH 10)에 노출시, 막의 색은 황색에서 청색으로 변화하였고 가벼운 손가락 압력하에서 희석 NaOH 용액이 막에 침투되었다. 이 막은 염기성 용액에 대하여 친수성 가지며 염기성 용액의 존재를 나타내는 pH 인디케이터를 가진다.
이 실시예는 광을 차단하는 추가의 작용성 요소를 제공하였다. 비코팅 막을 정상적인 실내 조명 조건하에 글씨가 씌여진 면에 둘 경우, 글씨가 보였다. 이 다작용성 코팅막을 동일한 조명 조건 하에 글씨가 씌여진 동일한 면에 둘 경우 글씨가 보이지 않았다.

Claims (43)

  1. 기공벽 및 그 내부에 개기공을 구비하는 미세다공성 층; 및
    제1 작용성을 제공하는 제1 작용성 첨가제 및 제2 작용성을 제공하는 제2 작용성 첨가제를 포함하고 상기 미세다공성 층의 기공벽의 적어도 일부 상에 존재하는 다작용성 단일 코팅
    을 구비하는 복합재로서,
    여기서 제1 작용성 첨가제는 결합제로 작용하는 것이며, 상기 미세다공성 층은 미세다공성 구조체의 코팅된 부분에 개기공을 유지하는 것인 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 미세다공성인 것인 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 미세다공성 층은 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 소유성인 것인 복합재.
  5. 제1항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 플루오로아크릴레이트를 포함하는 것인 복합재.
  6. 제1항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 충전재인 것인 복합재.
  7. 제6항에 있어서, 충전재는 미립물질인 것인 복합재.
  8. 제6항에 있어서, 충전재는 탄소를 포함하는 것인 복합재.
  9. 제6항에 있어서, 충전재는 안료, 금속, 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 것인 복합재.
  10. 제6항에 있어서, 충전재는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  11. 제6항에 있어서, 충전재는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  12. 제6항에 있어서, 충전재는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 1 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  13. 제6항에 있어서, 충전재는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  14. 기공벽 및 그 내부의 개기공을 구비하는 미세다공성 중합체; 및
    제1 작용성을 제공하는 제1 작용성 첨가제 및 제2 작용성을 제공하는 제2 작용성 첨가제를 포함하고 상기 미세다공성 중합체의 기공벽의 적어도 일부 상에 존재하는 다작용성 단일 코팅
    을 구비하는 복합재로서,
    여기서 제1 작용성 첨가제는 결합제로 작용하는 것이며, 상기 미세다공성 중합체는 코팅된 부분에 개기공을 유지하는 것인 복합재.
  15. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 중합체, 1 이상의 계면활성제 및 C5-C10 선형 주쇄를 갖는 1 이상의 수불용성 알콜을 포함하며, 상기 1 이상의 계면활성제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 코팅의 50 중량% 이하의 양이고, 상기 C5-C10 선형 주쇄를 갖는 1 이상의 수불용성 알콜은 미세다공성 중합체를 코팅하는데 사용되는 수성 혼합물의 30 중량% 이하의 양인 것인 복합재.
  16. 제14항에 있어서, 1 이상의 추가의 코팅을 더 포함하는 것인 복합재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 1 이상의 추가의 코팅은 상기 미세다공성 중합체의 상기 기공들을 채우지 않는 것인 복합재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 1 이상의 추가의 코팅은 상기 미세다공성 중합체의 상기 기공들의 적어도 일부를 채우는 것인 복합재.
  19. 제14항에 있어서, 미세다공성 중합체는 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포 함하는 것인 복합재.
  20. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 소유성인 것인 복합재.
  21. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 불소중합체인 것인 복합재.
  22. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 폴리플루오로아크릴레이트를 포함하는 것인 복합재.
  23. 삭제
  24. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 친수성인 것인 복합재.
  25. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 폴리아크릴산을 포함하는 것인 복합재.
  26. 삭제
  27. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 폴리비닐 알콜인 것인 복합재.
  28. 삭제
  29. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 아크릴산의 공중합체를 포함하는 것인 복합재.
  30. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 아크릴아미드의 공중합체를 포함하는 것인 복합재.
  31. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 계면활성제를 포함하는 것인 복합재.
  32. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 가교결합성 재료인 것인 복합재.
  33. 제14항에 있어서, 제1 작용성 첨가제는 탄성인 것인 복합재.
  34. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 미립물질인 것인 복합재.
  35. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 탄소인 것인 복합재.
  36. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 산화안티몬인 것인 복합재.
  37. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  38. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 5 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  39. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 1 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  40. 제14항에 있어서, 제2 작용성 첨가제는 총 코팅 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 0.5 중량% 이하로 존재하는 것인 복합재.
  41. 기공벽 및 그 내부에 개기공을 구비하는 미세다공성 구조체를 갖는 미세다공성 층;
    제1 작용성을 제공하는 제1 작용성 첨가제 및 제2 작용성을 제공하는 제2 작용성 첨가제를 포함하고 상기 미세다공성 층의 기공벽의 적어도 일부 상에 존재하는 다작용성 단일 코팅
    을 구비하는 복합재로서, 상기 미세다공성 층은 코팅된 부분에 개기공을 유지하며, 상기 제1 작용성 첨가제 및 상기 제2 작용성 첨가제 중 1 이상이 상기 미세다공성 층에 상기 다작용성 코팅을 결합시키는 것인 복합재.
  42. 수성 습윤 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 습윤 혼합물에 제1 작용성을 제공하는 제1 작용성 첨가제 및 제2 작용성을 제공하는 제2 작용성 첨가제를 첨가하는 단계;
    상기 수성 습윤 혼합물로 미세다공성 구조체를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 미세다공성 구조체를 가열하여 그 위에 단일 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1 작용성 첨가제는 결합제로 작용하는 것인 미세다공성 구조체 상에 다작용성 코팅을 형성하는 방법.
  43. 용매 습윤 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 습윤 혼합물에 제1 작용성을 제공하는 제1 작용성 첨가제 및 제2 작용성을 제공하는 제2 작용성 첨가제를 첨가하는 단계;
    상기 용매 습윤 혼합물로 미세다공성 구조체를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 미세다공성 구조체를 가열하여 그 위에 단일 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1 작용성 첨가제는 결합제로 작용하는 것인 미세다공성 구조체 상에 다작용성 코팅을 형성하는 방법.
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