JP5307536B2 - 微多孔質基材上の多機能性被膜 - Google Patents

Description

本発明は、多機能性被膜を有する微多孔質基材に関する。

コーティングされた微多孔質基材は、様々な用途に被膜材料の機能性を利用しながら、微多孔質基材の特性も利用する目的で、多くの用途において使用される。

特に興味深い基材は、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）及び微多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。ＰＴＦＥは本質的に疎水性であるため、これらの材料の膜は、レインウェアのような反撥製品の形状にする場合に特に興味深い。商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）で販売される、Ｗ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能なものなどの、延伸した微多孔質の（液体水に対する）防水性ポリテトラフルオロエチレン材料に加えて、他の供給元から入手可能な延伸ＰＴＦＥ製品は、とりわけこの目的によく適している。延伸ＰＴＦＥ材料は液体水に対して防水性であるが、汗などの水蒸気は通過させる。ポリウレタン及び他のポリマーもこの目的に使用されている。

米国特許第４１９４０４１号は、微多孔質ポリマーに追加の被膜を使用することを記載しており、この被膜は、拡散によって水蒸気分子を輸送するポリエーテルポリウレタン又はポリパーフルオロスルホン酸から構成される薄くて空気不透過性の被膜に基づく。この薄い被膜は、微多孔質構造体の気孔の少なくとも一部を完全に満たす。この薄い被膜は、ポリマーを通る表面活性作用物質及び汚染物質の通過を低減するために使用される。ポリマーの化学構造のおかげで、この、微多孔質構造体上のモノリシック被膜は、ポリマー材料を通る水分子の高い輸送力（水蒸気に対する高い透過性）を示す。

微多孔質の低表面エネルギー材料に適した被膜が従来技術に記載されており、その多くは所望の基材を濡らすための溶媒に頼っている。例えば、ＥＰ０５８１１６８（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）には、多孔質のポリエチレン及びポリプロピレンの膜をコーティングするために、パーフルオロアルキルメタクリレート及びパーフルオロアルキルエチルアクリレートを使用することが記載されており、ここでは、コーティングされた物質が、ポリオレフィン多孔質膜の表面と物理的に接触した状態にある。これらのコーティングされた多孔質膜を製造するためには、フッ素化モノマー、又はフッ素化モノマー及び架橋モノマーを、重合開始剤と一緒に適当な溶媒に溶解して溶液を作る。例えば、この溶液は、典型的にモノマー約１５質量％及びアセトン約８５質量％を含んでもよい。この溶媒溶液は多孔質基材上にコーティングされる。コーティング後、溶媒を揮発させる。

溶媒が多い同様の状況において、ポリマーの表面を低濃度（例えば１．０質量％未満）の無定形フルオロポリマーを含有する本質的に純粋な溶媒溶液を用いて処理する方法もまた報告されている（ＷＯ９２／１０５３２）。

さらに別の同様な方法では、フッ素含有ポリマーの溶液は、テトラフルオロエチレンの無定形コポリマーを用いてｅＰＴＦＥをコーティングする特許にも含まれる（ＥＰ０５６１８７５）。これらの場合のいずれにおいても、コーティングの凝集（coalescence）過程中にかなりの量の溶媒が放出される。これらの溶媒の排出は、コストがかかりかつ環境にも望ましくない。

米国特許第６２２８４７７号は、かなりのパーセントのイソプロパノール（「ＩＰＡ」）を用いることにより、低表面エネルギーの微多孔質ＰＴＦ基材を、他の非濡れ性の水性フルオロポリマー分散液でコーティングする手段を教示している。

Ｗｕらの米国特許第５４６０８７２号は、均一にコーティングされた微多孔質ＰＴＦＥ基材を製造する手段として、表面エネルギー及び微多孔質ＰＴＦＥとの接触角を低下させるために、フッ素化界面活性剤を使用することを教示している。

他の特許及び刊行物（例えばＷＯ９１／０１７９１（Ｇｅｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；ＥＰ０５６１２７７（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）／米国特許第５２１７８０２号）は、フッ素含有モノマー及び架橋剤を用いて多孔質膜を処理することを提案している。処理後に重合が行われる。

撥水仕上げとして使用するための、ｅＰＴＦＥと組み合わせるパーフルオロポリエーテルが、ＷＯ９２／２１７１５に言及されている。さらに、米国特許第６６７６９９３号は、微多孔質ｅＰＴＦＥ基材を濡らすためにイソプロパノール及び水の混合物を使用する方法を教示しており、この溶媒を含む溶液中に特定のフルオロアクリレートを分散した場合、この溶液が濡らすｅＰＴＦＥ表面へのコーティングに、この溶液を使用可能である。

慣習的に粒子がｅＰＴＦＥ構造体に組み込まれてきたが、粒子を微多孔質構造体の孔壁に効果的に結合する被膜に、粒子が組み込まれることはなかった。例えば、米国特許第５２７９７４２号は、抽出媒体として使用するためのｅＰＴＦＥフィルムのノード及びフィブリルに炭素粒子を巻き込むことを教示している。欧州特許第０５２８９９８Ｂ１号は、歯周パッチに薬物治療を送達する方法として、ｅＰＴＦＥマトリクスに治療マイクロスフェアを機械的に閉じこめることを教示している。

今日まで微多孔質基材のコーティング技術は、微多孔質基材の微細構造上に単一で均質の材料を堆積することに注目してきた。（例えば米国特許第６２２８４７７号などに記載されているような）溶媒湿潤システム及び水性湿潤システムは、様々な添加剤又は複合添加剤と相溶性ではなかった。典型的には、これらの湿潤システムは、単離された、独特の疎油性のモノマー、ポリマー又はエマルジョンと相溶性であった。基材の微小孔を閉塞することなく、低表面エネルギー微多孔質基材上の単一のコンフォーマル（conformal）被膜に２つ以上の機能性を提供するために、コーティング技術におけるさらなる柔軟性が必要とされている。

本発明は、低表面エネルギー微多孔質基材のような微多孔質基材上に単一のコンフォーマル被膜を提供することによって従来技術の制約を克服し、微多孔質基材の少なくとも一部で多孔性を維持しつつも、下地の微多孔質材料に多機能性を提供する。

図１に示される本発明では、被膜が２つ以上の機能性を含む、コーティングされた微多孔質基材(10)を製造する。詳細には、多機能性被膜は少なくとも２種の添加剤を含み、各添加剤が少なくとも１種の機能性を提供する。図２及び図３に示されるように、ある実施態様では、第１の添加剤(30)は、第２の添加剤(40)の周りにフィルムを形成してもよく、第２の添加剤(40)を包含してもよく、あるいは第２の添加剤(40)を微多孔質構造体のフィブリル(20)に結合してもよい。第１の添加剤は、疎水性、親水性などの何らかの機能性を複合材に付与し、第２の添加剤はさらなる何らかの機能性を複合材に付与する。本発明の別の側面において、多機能性被膜は、以下に限られないが、表面エネルギー改質（例えば低下など）ポリマーバインダーなどの第１の機能性添加剤を、追加の機能性添加剤と組み合わせる。ここで得られる多機能性被膜は、微多孔質基材の気孔面に存在する。本明細書で使用する「機能性添加剤」とは、例えば、微多孔質基材の化学的特性、物理的特性又は機械的特性を変化させることによって、その機能性添加剤がないときに存在していた機能性以外のさらなる機能性をコーティングした微多孔質基材に付与する、任意の追加材料を指すことを意図している。本発明のある種類のポリマーバインダーはフルオロポリマーバインダーであり、本質的に疎水性の延伸ＰＴＦＥ基材の表面エネルギー又は濡れ特性を変化させるのにそれらが使用可能であることが理由である。驚くべきことに、コーティングして得られる微多孔質基材が、フルオロポリマーバインダーによる表面エネルギー変化だけでなく、追加の機能性添加剤による第２の機能性変化の両方とも示すように、追加の機能性添加剤をポリマーバインダー混合物に含ませることができる。表面エネルギーを変化させるポリマーバインダーは本発明において特に興味深いものであるが、他の実施態様は非ポリマーバインダーを組み入れることを包含する。非ポリマーバインダーを使用するそのような実施態様では、多機能性は、複数の機能性添加剤を微多孔質基材の表面上に組み入れることから得られ、そこでは少なくとも１種の機能性添加剤がバインダーとしても作用する。本明細書で使用する「バインダー」とは、下地の微多孔質構造体の少なくとも一部に付着もしくは取り付いて第２の機能性成分の保持を助ける材料を指す。

本発明の多機能性被膜は、微細構造表面に所望の被膜の均一性をもたらす任意の手段によって、微多孔質基材に適用することができ、微多孔質基材の気孔を閉塞しないことが好ましい。本発明のある側面では、追加の機能性添加剤、例えば粒子が添加された有機溶媒に機能性ポリマーバインダーを溶解する。選択する有機溶媒は、微多孔質基材表面を濡らすことが可能でなければならない。この多機能性添加剤の溶媒混合物を、次に微多孔質基材上にコーティングして溶媒を揮発させる。そこに含まれる機能性ポリマーバインダー及び機能性添加剤粒子を、所望の効果を作り出すために基材表面上に堆積させる。そのような多機能性被膜に付与可能な機能性の例として、以下に限られないが、顔料の場合の色変化、又はｐＨ感受性材料の場合の親水性変化、及び赤外線吸収材料の場合の赤外線反射率変化が挙げられる。基材の電磁気スペクトル応答性又は導電率もしくは熱伝導率の変化が望まれる用途では、炭素粒子が特に興味深い。

本発明の重要な側面は、得られる微多孔質基材が、表面エネルギーを変化させるポリマーバインダーの機能性、及びスペクトル、電磁気又は熱に対する応答性の変化のような、多機能性を示さなければならないことである。

本発明の重要な側面の１つは、コーティング混合物が、適用しようとする基材を濡らすことが可能でなければならないことである。微多孔質ＰＴＦＥの場合、コーティング混合物は、通常約３０ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有していなければならない。

本発明の他の実施態様では、多機能性被膜は水性湿潤システムを用いて製造できる。この実施態様では、ポリマーバインダー及び第２の機能性添加剤は、水性湿潤システム中で安定化され、その水性湿潤システムは、所望する微多孔質基材上にその後コーティングされる。界面活性剤によって乳化された（例えばＣ₅−Ｃ₁₀直鎖骨格の）水に不溶性のアルコールを含有する水性湿潤システムが適したシステムの１つである。界面活性剤又は複数の界面活性剤は、添加剤及びその添加剤を安定化するために使用されうる任意の界面活性剤と相溶性であるように選択できる。水が蒸発して、多機能性被膜が微多孔質基材の表面に生成する。適した機能性添加剤として、送達されるのに適した安定性を有していて、湿潤システム（水又は湿潤剤のいずれか）に溶解可能であるか湿潤システムに分散可能である材料が挙げられる。本発明の典型的な実施態様の１つにおいて、本来疎油性でないポリマー層が基材である場合、疎油性材料である機能性添加剤を水性送達システム中に組み入れることによって、基材を疎油性にできる。この本発明の独特の特徴は、基材の孔壁の少なくとも一部のコーティングを容易に促進するように本発明を変更可能である点において、従来のコーティングされた材料と比べて顕著な利点を提供する。

本発明のある実施態様において、適した微多孔質材料として、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びこれらの組み合わせ、ポリカーボネート、ポリウレタンを挙げることができる。空気透過性の保持又は高い通気性が望まれる例では、微小孔を満たすと微多孔質基材の水蒸気透過特性を破壊する又は非常に低下させる場合があるため、開放した微多孔質構造を保存するように本発明を設計しなければならない。従って、微多孔質ポリマーの空隙を画定する壁は、そのような実施態様では非常に薄い被膜のみを有することが好ましい。その上、基材の可撓性を維持するために、機能性材料の被膜は、コーティングしたときに基材の可撓性に影響を与えない程十分に薄くなければならない。

本発明に適した一般的な疎油性機能性添加剤組成物として、疎油性フルオロカーボン化合物が挙げられる。例えば、フルオロカーボンは、パーフルオロアルキル基ＣＦ₃−（ＣＦ₂）_n−（ｎは０以上）を含有するものであってよい。以下の化合物又は以下の種類の疎油性材料を使用できるが、これらは網羅的ではない。
・ＣＦ₃側基を有する無極性パーフルオロポリエーテル、例えばＦｏｍｂｌｉｎＹ−Ａｕｓｉｍｏｎｔ；Ｋｒｙｔｏｘ−ＤｕＰｏｎｔ
・無極性パーフルオロエーテルと１官能性極性パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥとの混合物（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能なＦｏｍｂｌｉｎ及びＧａｌｄｅｎ ＭＦ グレード）
・水に不溶性の極性ＰＦＰＥ、例えばリン酸塩（もしくはリン酸エステル）末端基、シラン末端基又はアミド末端基を有するＧａｌｄｅｎ ＭＦなど
・無極性ＰＦＰＥと、（モノマーの又はポリマー状態の）フッ素化アルキルメタクリレート及びフッ素化アルキルアクリレートとの混合物

上述の化合物は、例えば水溶液状態又はエマルジョンでのＵＶ照射によって、必要に応じて架橋することも可能である。

また、以下のポリマー粒子溶液も使用できるが、これらも網羅的ではない。
・ＰＦＰＥ系マイクロエマルジョン（ＥＰ０６１５７７９参照、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｆｅ２０ マイクロエマルジョン）
・シロキサン及びパーフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートのコポリマー系エマルジョン（Ｈｏｅｃｈｓｔ）
・パーフルオロ化又は部分フルオロ化したコポリマー又はターポリマーに基づくエマルジョン（ある成分は少なくともヘキサフルオロプロペン又はパーフルオロアルキルビニルエーテルを含有する）
・パーフルオロアルキル置換ポリ（メタ）アクリレート及びコポリマーに基づくエマルジョン（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ、Ｈｏｅｃｈｓｔ、ＤｕＰｏｎｔ及び他の製品）
・パーフルオロアルキル置換ポリ（メタ）アクリレート及びコポリマーに基づくマイクロエマルジョン（ＷＵ、米国特許第５５３９０７２号；米国特許第５４６０８７２号）

本発明により提供される機能性材料の濃度は、所望する結果に応じて大幅に変化させることが可能である。以下に限定されないが、−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃ペンダント基を有するポリマーなどの疎油性フルオロポリマーを機能性添加剤材料として使用する場合、この種類の機能性材料は、ポリマーに非常に低い表面エネルギー値を与えることが可能であり、従って良好な耐油特性及び耐水特性を与えることが可能である。代表的な疎油性ポリマーは、ペンダントパーフルオロアルキル基を有する有機モノマーから作ることができる。これらには、下式の末端パーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアクリレート及びフルオロアルキルメタクリレート：

（ｎは１〜２１の基数、ｍは１〜１０の基数、ＲはＨ又はＣＨ₃）；フルオロアルキルアリールウレタン、フルオロアルキルアリルウレタン、フルオロアルキルウレタンアクリレート；フルオロアルキルアクリルアミド；フルオロアルキルスルホンアミドアクリレートなどが含まれる。

低表面エネルギー被膜が望ましい場合、コーティング混合物の全質量に対して、固形分で約１質量％〜約３０質量％の濃度の疎油性材料が効果的でありうる。微多孔質基材をコーティングする場合、疎油性機能性材料の濃度は、コーティング混合物の全質量に対して約３質量％〜約１２質量％であることが好ましい。

本発明の代替実施態様には、他の機能性添加剤材料が含まれる。粒子が湿潤システムに分散可能であることを条件として、本発明を粒子状機能性材料を表面に送達するために使用できる。いくつかの例では、湿潤システムに後程分散可能な分散剤に、粒子を分散することが有利な場合がある。カーボンのような粒子を含む用途では、この追加の機能性添加剤の持つ所望の機能的効果を付与するのに、混合物の全質量に対して約０．１質量％〜約５質量％の濃度が適切であることが多い。

また、本発明の任意選択の機能性材料は、本発明の水性湿潤システムに溶解可能な材料であってよく、あるいは本発明の水性湿潤システムに分散可能な材料であってもよい。本発明に関して使用できる溶解可能な材料の一覧には、以下に限られないが、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メラミン、ポリビニルアルコール、塩及び色素が含まれる。本発明に関して使用できる分散可能な材料の一覧には、以下に限られないが、フルオロアクリレート、ポリスチレン、顔料、カーボンブラック及び酸化アルミニウムが含まれる。粒径が十分に小さくて、そのため適用される微多孔質基材の気孔に物理的に進入可能であることが、これらの分散可能な材料に対する要求の１つである。微多孔質基材が本質的に疎水性である場合、そのような被膜は表面特性を疎水性から親水性へと変化させることが可能である。

本発明の追加の実施態様では、幅広い範囲の機能性を、低表面エネルギー微多孔質基材に組み入れることが可能である。いくつかの例として、以下に限られないが、吸水性、疎水性、疎油性、遮光性、色変化、耐炎性及び難燃性、抗菌性、帯電防止性、弾性、赤外及び近赤外吸収性、ＵＶ吸収性、触媒、光触媒、生体適合性、及び治療薬の放出制御を変化させるために提供可能な機能性添加剤が挙げられる。本発明の主な側面の１つは、コーティングシステムにこれらの機能性を２種以上提供可能であることである。

上述の実施態様のいくつかを実現するために、これらの本発明の構成に組み入れることが可能な機能性添加剤として、以下に限られないが、炭素、金属、金属酸化物（例えばＴｉＯ₂）、フルオロポリマー、アクリレート、ポリアクリル酸、ヘパリン、ペルメトリン（permetherin）、酸化セリウム、ベンゾフェノン、ナノ粒子、カーボンナノチューブ、量子ドット、カドミウムセレン、鉛セレン、色素及び顔料、アンチモンドープした酸化インジウムスズが挙げられる。

本発明の他の有用な置換もまた、単一被膜によって基材に提供される多機能性を備えた単一被膜を有する、コーティングされた微多孔質基材の範囲に包含される。本発明の追加の利点は、単一の微多孔質基材上に酸性及び塩基性の両方の反応性を付与するために、本発明を使用できることである。さらに、粒子をいくらか追加すると、微多孔質基材の水進入圧を低下させる場合があるため、本発明は、追加の機能性添加剤又は粒子の機能性を付与しつつ、微多孔質基材の防水性を維持する又はさらに高めるための方法を提供する。興味の持たれる追加の機能性添加剤として、以下に限られないが、金属、例えば銀、金属炭酸塩、例えば炭酸銅もしくは炭酸亜鉛、金属酸化物、例えば酸化銅(I)もしくは酸化モリブデン、又はトリエチレンジアミンのような有機材料が挙げられる。

本願において、他に指示のない限り、以下の用語は以下に記載された意味を有するものとする。

「空気透過性」とは、以下に記載するガーレー（Gurley）試験によって決定されるように、空気流が観察されることを意味する。空気透過性材料が水蒸気透過性でもあることは、当業者にとって当然に理解されることである。

「空気不透過性」とは、以下に記載するガーレー試験によって決定されるように、空気流が少なくとも２分間観察されないことを意味する。

「親水性」材料とは、１．０ｐｓｉ以下の圧力で液体水にさらしたときに、気孔が液体水で満たされる多孔質材料を表す。

「微多孔質」を、層の一方の表面から層の反対の表面へと延在する通路を作り出す、相互連結した気孔から構成される材料の連続層を表すために使用する。

「疎油性」とは、撥油性試験によって測定したときに、油等級（oil rating）が１以上である材料を意味する。

「被膜」とは、基材の少なくとも一部に材料が存在することを指す。

「コンフォーマル（conformal）被膜」とは、下地の基材の表面的特徴（topography）と適合する又はその表面的特徴に従う被膜を指す。

試験手順
空気透過性／不透過性−ガーレー数試験：ガーレー数は次のように得られた。Ｗ．＆ Ｌ．Ｅ． Ｇｕｒｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓの製造するＧｕｒｌｅｙ デンソメーター（ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８）によって、空気流に対するサンプルの抵抗を測定した。水の圧力損失が１．２１５ｋＮ／ｍ²において、６．５４ｃｍ²の試験サンプルを１００ｃｍ³の空気が通過する秒数である、ガーレー数で結果を報告する。１２０秒間にわたって空気の通過が観察されない場合、材料は空気不透過性である。

撥油性試験：これらの試験では、フィルム複合材を試験する場合に、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９８３を用いて油等級（oil rating）を測定した。フィルム複合材の油等級は、複合材の２つの面を試験したときに得られる２つの等級のうち低い方である。数字が大きい程、撥油性が良好である。１より大きい値、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であることが好ましい。

布地を有するフィルム複合材の積層体を試験する場合、試験を以下のように変更する。試験油を３滴、布地表面に置く。ガラス板を油滴の上に直接置く。３分後、積層体の反対側を、試験油による浸透又は汚れを示す外観変化について検査する。積層体の油等級は、積層体を通って濡らさない、あるいは油の接触した反対側から目に見える汚れが生じない、最も大きい番号の油に相当する。数字が大きい程、撥油性が良好である。１より大きい値、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは６以上であることが好ましい。

可視光及び近赤外光スペクトルについての平均反射率試験：スペクトル反射率のデータは、サンプルの技術的処理面（technical face）（例えば、布地、積層体又は複合材のカモフラージュ印刷面）について決定し、硫酸バリウム標準に対し、（４００〜１１００ｎｍ又はそれ以上の波長で反射率を測定可能な）分光光度計（Ｄａｔａ Ｃｏｌｏｒ ＣＳ−５）で、２０ｎｍ間隔で４００〜１１００ナノメートル（ｎｍ）について得る。スペクトルバンド幅は８６０ｎｍで２６ｎｍ未満に設定する。反射率測定は、単色光動作モードを用いて行う。

サンプルは、同じ布帛及び色合いの６つの層で裏打ちした単一層として測定した。測定は少なくとも２つの異なる領域で行い、データを平均した。測定した領域は、耳（端）から少なくとも６インチ離れるように選択した。試験片を垂直から１０度以下の角度で観察し、このとき正反射成分も含まれていた。

装置：分光光度計の測光精度は１パーセント以内であり、波長精度は２ｎｍ以内である。色測定装置に使用する標準口径サイズは、森林・砂漠地帯のカモフラージュについては直径１．０〜１．２５インチであり、ユニバーサルカモフラージュ、ＭＡＲＰＡＴ森林地帯及びＭＡＲＰＡＴ砂漠地帯については直径０．３７２５インチである。ＭＩＬ−ＤＴＬ−３１０１１Ａ、ＭＩＬ−ＤＴＬ−３１０１１Ｂ又はＭＩＬ−ＰＲＦ−３２１４２に指定された４つ以上の波長において限界値から外れるスペクトル反射率値を有する色があれば、試験失敗であると見なす。

他に特別に記載のない限り、特定波長範囲についての平均反射率で結果を報告する。

例１：例１は、疎油性、空気透過性及び近赤外抑制性の、低表面エネルギー微多孔質基材が製造可能であることを例証するために行った。（Ｗ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃ．から入手した、気孔の公称寸法が０．２μｍ、質量が２０ｇ／ｍ²の）０．００１インチ厚微多孔質ｅＰＴＦＥ膜を、フルオロカーボンポリマーバインダー及び湿潤剤を用いて、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ）でコーティングした。バインダーシステムは、Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ ＥＳ２（３０％溶液）（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ， ＣＴから入手）２．６ｇ、１−ヘキサノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ）１．２ｇ、及びフルオロポリマー（ＡＧ８０２５、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ， Ｊａｐａｎ）３．０ｇを、脱イオン水１３．２ｇ中で混合することによって組成した。カーボンブラック０．０１５ｇをそのバインダーシステムに添加した。混合物を１分間超音波処理した。被膜質量がおよそ３ｇ／ｍ²となるよう、ローラーを用いてその混合物で膜をハンドコーティングした。コーティングした膜を１９０℃で２．５分間硬化した。

得られた微多孔質延伸ＰＴＦＥ基材の、ガーレー数は約２９秒〜約４９秒であり、水蒸気透過率は約４５９４２ｇ／ｍ²（２４時間）であった。油等級は８であった。そしてこの例では、７２０ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外波長領域における平均反射率は、疎油性であっただけの単一機能性の対照サンプルと比較して実質的に低下した。この例では、多機能性コーティングシステムをどのように使用して、多機能性を有する空気透過性の微多孔質基材を製造可能であるかが明らかに示されている。

比較例Ａ：比較例Ａは、フルオロカーボンポリマーバインダー及び湿潤剤にカーボンが含まれないことを除き、例１と同様に作製した。この構造体の平均反射率を、７２０〜１１００ｎｍの波長域で測定した。結果を「比較例Ａ」として表１に報告する。

例２：本発明によって異なる外観色及び疎油性の両方が提供可能であることを例証するために（例２）、以下の組成物を調製した（Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ ＥＳ−２（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１．５ｇ、１−ヘキサノール０．６ｇ、脱イオン水６．７ｇ、ＡＧ８０２５（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）１．５ｇ及び青色染料（Ｔｅｃｈｔｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ）０．２ｇ）。これらの成分を、水、界面活性剤、アルコールの順序で添加した。この水性システムに残りの機能性添加剤を添加した。この水性システムを周囲条件でおよそ１分間振とうすることにより混合した。この水性混合物を２０ｇ／ｍ²のｅＰＴＦＥ膜の片面に適用した。この水性混合物は１分以内にｅＰＴＦＥ基材を濡らした。コーティングされた膜を、１９０℃で２分間、実験用オーブン中で硬化した。空気透過性の青色に着色した疎油性膜が得られた。コーティングされた膜のガーレー測定が約２８秒であったことから、空気透過性が確認された。このコーティングされた膜の油等級は８であった。

例３：ｐＨ指示被膜及びｐＨで切り替え可能な親水性を微多孔質基材に付与可能なことを例証するため、以下の組成の混合物を調製した（Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ ＥＳ−２（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１．３ｇ、１−ヘキサノール０．６ｇ、脱イオン水６．３ｇ、ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， １９２０３−１）２．０ｇ、及びブロモフェノールブルー０．３ｇ）。この混合物は、２０ｇ／ｍ²のｅＰＴＦＥ膜を即座に濡らした。コーティングされた膜を、１９０℃で２分間、実験用オーブン中で硬化した。空気透過性の黄色に着色した膜が得られた。水滴に接触させた時に、この膜は黄色いままであって、軽い指圧を与えても濡れなかった。ＮａＯＨ溶液（〜ｐＨ１０）に接触させた時に、膜の色が黄色から青色に変化し、軽い指圧を与えるとＮａＯＨ希薄溶液が膜に浸透した。この膜は、塩基性溶液に対して親水特性を有し、塩基性溶液の存在を示すためのｐＨ指示薬を含んでいる。

この例では、遮光性という追加の機能性要素を提供した。未コーティングの膜を通常の屋内光条件下で書類の頁の上に置くと、その書類は目に見えた。この多機能性コーティングを施した膜を同じ光条件で書類の同じ頁の上に置くと、書類は目に見えなかった。

コーティングした微多孔質ポリマー層の概略的な断面図である。 コーティングした延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の、コーティングしたフィブリルを斜めから見た概略的な横断面図である。 コーティングした延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の、コーティングしたフィブリルの全体の概略的な横断面図である。

Claims (44)

1. 孔壁及び開放した多孔性を有する微多孔質層と、
   該微多孔質層の孔壁の少なくとも一部にある多機能性被膜であって、第１の機能性を提供する第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する第２の機能性添加剤を含む多機能性被膜と、
   を含んでなり、該微多孔質層が、コーティングされた微多孔質構造部分において、開放した多孔性を保持している、複合材。
2. 前記複合材が微多孔質である、請求項１に記載の複合材。
3. 前記微多孔質層が、延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の複合材。
4. 前記第１の機能性添加剤が疎油性である、請求項１に記載の複合材。
5. 前記第１の機能性添加剤がフルオロアクリレートを含む、請求項１に記載の複合材。
6. 前記第２の機能性添加剤がフィラーである、請求項１に記載の複合材。
7. 前記フィラーが粒子状である、請求項６に記載の複合材。
8. 前記フィラーが炭素を含む、請求項６に記載の複合材。
9. 前記フィラーが、顔料、金属、金属酸化物及び混合金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項６に記載の複合材。
10. 前記フィラーが、被膜の全質量に対して１０質量％以下存在する、請求項６に記載の複合材。
11. 前記フィラーが、被膜の全質量に対して５質量％以下存在する、請求項６に記載の複合材。
12. 前記フィラーが、被膜の全質量に対して１質量％以下存在する、請求項６に記載の複合材。
13. 前記フィラーが、被膜の全質量に対して０．５質量％以下存在する、請求項６に記載の複合材。
14. 孔壁及び開放した多孔性を有する微多孔質ポリマーと、
    該微多孔質ポリマーの孔壁の少なくとも一部にある多機能性被膜であって、第１の機能性を提供する第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する第２の機能性添加剤を含む多機能性被膜と、
    を含んでなり、該微多孔質ポリマーが、コーティングされた部分において、開放した多孔性を保持している、複合材。
15. 前記第１の機能性添加剤が、ポリマーと、被膜の全質量に対して、前記被膜の約５０％以下の量の少なくとも１種の界面活性剤と、前記微多孔質ポリマーをコーティングするために使用する水性混合物の３０質量％以下の量の、Ｃ₅−Ｃ₁₀直鎖骨格を有する少なくとも１種の水に不溶性のアルコールとを含む、請求項１４に記載の複合材。
16. 前記複合材が、少なくとも１つの追加の被膜をさらに含む、請求項１４に記載の複合材。
17. 前記少なくとも１つの追加の被膜が、前記微多孔質ポリマーの気孔を満たさない、請求項１６に記載の複合材。
18. 前記少なくとも１つの追加の被膜が、前記微多孔質ポリマーの気孔の少なくとも一部を満たす、請求項１６に記載の複合材。
19. 前記微多孔質ポリマーが延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１４に記載の複合材。
20. 前記第１の機能性添加剤が疎油性である、請求項１４に記載の複合材。
21. 前記第１の機能性添加剤がフルオロポリマーである、請求項１４に記載の複合材。
22. 前記第１の機能性添加剤がポリフルオロアクリレートである、請求項１４に記載の複合材。
23. 前記第１の機能性添加剤がスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、請求項１４に記載の複合材。
24. 前記第１の機能性添加剤が親水性である、請求項１４に記載の複合材。
25. 前記第１の機能性添加剤がポリアクリル酸を含む、請求項１４に記載の複合材。
26. 前記第１の機能性添加剤がポリアクリル酸ナトリウムである、請求項１４に記載の複合材。
27. 前記第１の機能性添加剤がポリビニルアルコールである、請求項１４に記載の複合材。
28. 前記第１の機能性添加剤がポリエチレンイミンである、請求項１４に記載の複合材。
29. 前記第１の機能性添加剤がアクリル酸のコポリマーを含む、請求項１４に記載の複合材。
30. 前記第１の機能性添加剤がアクリルアミドのコポリマーを含む、請求項１４に記載の複合材。
31. 前記第１の機能性添加剤が界面活性剤を含む、請求項１４に記載の複合材。
32. 前記第１の機能性添加剤が架橋性材料である、請求項１４に記載の複合材。
33. 前記第１の機能性添加剤が弾性である、請求項１４に記載の複合材。
34. 前記第２の機能性添加剤が粒子状である、請求項１４に記載の複合材。
35. 前記第２の機能性添加剤が炭素である、請求項１４に記載の複合材。
36. 前記第２の機能性添加剤が酸化アンチモンである、請求項１４に記載の複合材。
37. 前記第２の機能性添加剤が、被膜の全質量に対して１０質量％以下存在する、請求項１４に記載の複合材。
38. 前記第２の機能性添加剤が、被膜の全質量に対して５質量％以下存在する、請求項１４に記載の複合材。
39. 前記第２の機能性添加剤が、被膜の全質量に対して１質量％以下存在する、請求項１４に記載の複合材。
40. 前記第２の機能性添加剤が、被膜の全質量に対して０．５質量％以下存在する、請求項１４に記載の複合材。
41. 孔壁及び開放した多孔性を有する微多孔質構造を備えた微多孔質層と、
    該微多孔質層の孔壁の少なくとも一部にある多機能性被膜であって、第１の機能性を提供する第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する第２の機能性添加剤を含む多機能性被膜と、
    を含んでなり、該微多孔質層が、コーティングされた部分において、開放した多孔性を保持しており、該第１の機能性添加剤及び該第２の機能性添加剤の少なくとも一方が、該多機能性被膜を該微多孔質層に結合している、複合材。
42. 微多孔質構造体に多機能性被膜を形成する方法であって、
    水性湿潤混合物を調製する工程と、
    該湿潤混合物に、第１の機能性を提供する第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する第２の機能性添加剤を添加する工程と、
    該微多孔質構造体を該水性湿潤混合物でコーティングする工程と、
    そのコーティングした微多孔質材料を加熱して、その材料に被膜を形成する工程と、
    を含む、方法。
43. 微多孔質構造体に多機能性被膜を形成する方法であって、
    溶媒湿潤混合物を調製する工程と、
    該湿潤混合物に、第１の機能性を提供する第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する第２の機能性添加剤を添加する工程と、
    該微多孔質構造体を該溶媒湿潤混合物でコーティングする工程と、
    そのコーティングした微多孔質材料を加熱して、その材料に被膜を形成する工程と、
    を含む、方法。
44. 第１の機能性添加剤及び第２の機能性添加剤が堆積された微多孔質層であって、孔壁及び開放した多孔性を有する微多孔質層と、
    該微多孔質層の孔壁の少なくとも一部にある多機能性被膜であって、第１の機能性を提供する該第１の機能性添加剤、及び第２の機能性を提供する該第２の機能性添加剤を含む多機能性被膜と、
    を含んでなり、該微多孔質層が、コーティングされた微多孔質構造部分において、開放した多孔性を保持している、複合材。

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