KR101513984B1 - 대전방지성 코팅으로서의 이온성 플루오르폴리머의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-전도성 기판 상에 대전방지성 코팅의 형성을 위한 H-형태인 이온성 플루오르폴리머의 용도, 및 H-형태인 이온성 플루오르폴리머를 포함하는 코팅을 구비한 최외각 비-전도성 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

대전방지성 코팅으로서의 이온성 플루오르폴리머의 용도{Use of an Ionic Fluoropolymer as Antistatic Coating}
본 발명은 비전도성 기판 상에 대전방지성 코팅을 형성하기 위한 H-형태(양자성)인 이온성 플루오르폴리머의 용도 및 최외각층 상에 상기 대전방지성 코팅을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
플루오르폴리머 표면과 같은 비전도성 표면은 예를 들어, 마찰 또는 전기장의 영향에 의해 전하를 축적하기 용이하다. 전하는 표면 상에 저장되며 특정 조건 하에서 하전될 수 있어, 물질, 사람 또는 환경에 부작용을 유발할 수 있다. 표면 상에 전하의 축적을 방지하기 위한 잘 알려진 방법은 표면 저항을 감소시키는 대전방지성 코팅을 비전도성 표면에 제공하는 것이다.
공지된 대전방지성 코팅에 있어서, 카본 블랙과 같은 첨가제 또는 전도성 탄소의 다른 변형이 표면 저항을 감소하기 위해 사용된다. 전도성 물질은 물질에 첨가될 수 있으며, 비전도성 표면은 필러로서 구성되거나 코팅 공정에서 표면 상에 적용될 수 있다.
예를 들어, WO 2006/127946 A2는 확장된 폴리테트라플루오르에틸렌 막의 대전방지성 코팅에 탄소 입자를 사용하는 것을 제안하고 있다.
또한 탄소 대신에 금속 및 전도성 폴리머도 필러 내부 또는 코팅 내부에 대전방지제로서 사용된다. 또한 금속은 증발 또는 스퍼터링 공정에 의해 표면 상에 코팅(도포)될 수 있다.
표면에 상기 대전방지 특성을 부여하기 위해 알려진 공정은 표면 상의 전도성 물질, 예를 들어, 탄소 또는 금속의 접착력은 보통 매우 낮은 정도의 접착력이라서 상기 물질의 입자의 바람직하지 않은 마모가 종종 일어나는 단점을 가진다. 전도성 물질의 용이한 마모 때문에, 처리된 표면의 대전방지 특성 수준은 시간이 지날수록 감소한다.
게다가, 특히 깨끗한 실내에서, 입자의 방출은 중대한 문제이다. 따라서, 표면에 대전방지 특성을 부여하는 공지된 수단은 시간이 지날수록 대전방지 특성이 감소될 뿐만 아니라, 깨끗한 실내에 제거되야할 추가적인 입자가 생성된다는 단점이 있다.
또한, 대전방지성 코팅에 일반적으로 사용되는 대다수의 유기 및 무기염, 폴리머 전해질 및 저분자량 계면활성제는 사용하는 동안 용출되어 대전방지 성능의 손실을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기판에 지속적인 대전방지 특성을 부여하는 비전도성 기판용 코팅을 제공하는 것이다. 상기 코팅은 기판에 대해 우수한 부착 특성을 나타내며, 제조 및 도포가 용이하며 기판 상에 도포할 때 규칙적 및 균일한 층을 형성한다.
게다가, 본 발명의 목적은 마모에 높은 저항성을 가지며 주위로 입자를 방출하지 않는 코팅을 제공하여 케이블과 같이 코팅된 물품이 예를 들어, 깨끗한 실내에서 사용될 수 있도록 한다.
또한, 예를 들어 미세다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 막과 같은 다공성 기판의 경우, 상기 코팅은 기공을 통한 유체 흐름을 손상시키지 않는다.
놀랍게도 이러한 목적은 H-형태인 이온성 플루오르폴리머, 즉 이온성 그룹을 포함하는 플루오르화된 폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 비전도성 기판 상에 코팅을 형성함으로써 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 비전도성 기판 상에 대전방지성 코팅의 제조를 위한 H-형태의 이온성 플루오르폴리머의 용도를 제공한다.
본 발명은 특히, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 확장된 PTFE로 이루어진 것과 같은 플루오르폴리머 기판에 있어서, 균일하고 우수한 부착 및 필름 형성 특성을 가지는 대전방지성 코팅을 구비한 비전도성 기판의 표면을 제공한다. 따라서, 상기 코팅은 높은 마모 저항성을 나타내어 기판의 대전방지 특성이 스트레스 조건 하에서도 유지된다.
게다가, (미세-)다공성 기판의 내부 기공 표면의 코팅에 대하여 본 발명의 코팅은 매끄럽고 규칙적으로 형성되어 기공을 막지 않는다는 이점이 있다. 상기 이점은 기판의 특성을 조절하기 위해 작은 입자를 사용한 공지 기술의 개념에 비하여 특히 중요하다. 본 발명의 이점은 다공성 물질에 대한 공기 및 액체의 높은 통과 속도로 나타난다. 모놀리식(monolithic) 코팅, 즉 기판의 외부 표면 상의 층에 있어서 미립자의 부재(absence)는 아주 얇은(ultra-thin) 코팅의 형성이 가능하도록 한다.
또한, 코팅이 입자를 포함하지 않고 주위로 어떠한 입자도 방출하지 않음으로써, 상기 코팅은 깨끗한 실내에서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기에 기재된 실시예 및 하기 도면을 참조하여 더 설명한다:
도 1a: 폴리머 다공성 기판 (20) 및 그 상부에 모놀리식 코팅 (30)을 포함하는 물품 (10)의 개략도이고,
도 1b: 폴리머 다공성 기판 (20) 및 그 상부에 기공의 내부 및 외부 표면에 존재하는 코팅 (30) (“내부 코팅”)을 포함하는 물품 (10)의 개략도이다.
상기 기판은 그 위에 코팅이 적용될 수 있는 임의의 비전도성 기판일 수 있다. 비전도성 기판은 보통 23℃ 및 50% 상대 습도에서 109 Ohm/square 보다 큰 비표면 저항을 가진다.
상기 기판은 합성 및/또는 천연 폴리머 및 합성 및/또는 천연 폴리머의 복합체와 같은 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있으며 필러를 포함할 수 있다.
상기 기판은 막(membrane), 직물 또는 라미네이트일 수 있다. 상기 기판은 직물, 부직포, 펠트(felt) 또는 니트일 수 있다. 상기 기판은 또한 단섬유, 다섬유 또는 방사(yarns)과 같은, 극세사 섬유 및 방사를 포함하는 섬유로 이루어질 수 있다.
상기 기판은 유전체 기판일 수 있다.
본 발명의 용도의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅된 기판은 109 Ohm/square 또는 그 이하, 다른 실시예에 있어서, 108 Ohm/square 또는 그 이하, 및 또 다른 실시예에 있어서, 107 Ohm/square, 또는 그 이하의 표면 저항을 가진다. 일반적으로 상기 코팅된 기판은 104 Ohm/square 또는 그 이상, 및 109 Ohm/square 이하의 표면 저항을 가진다.
상기 코팅된 기판의 표면 저항의 값은 응력/마모(stress/wear)가 가해지기 이전에 코팅된 기판에 대한 값이다.
본 발명의 용도의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅되지 않은 기판의 표면 저항은 대전방지성 코팅에 의해 적어도 102배, 다른 실시예에서 적어도 103배, 또 다른 실시예에서 적어도 104배만큼 감소된다.
예를 들어, 상기 PTFE의 표면 저항은 대개 >1012 Ohm/square이고, 대전방지성 코팅에 의해 105배 또는 그 이상에 상응하는, 107 Ohm/square 또는 그 이하의 값으로 감소될 수 있다.
DIN EN 1149-3에 따라 측정된, 상기 전하감쇠 시간 (CDT)은 물품의 대전 방지 성능을 나타낸다. 본 발명의 용도에 따른 코팅된 기판을 위해, 20% 상대 습도에서 일 실시예에 있어서, 상기 CDT는 2s 이하, 다른 실시예에 있어서, 1s 이하, 또 다른 실시예에 있어서, 0.5s 이하, 및 또 다른 실시예에 있어서, 0.01s 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기판 상의 코팅의 레이다운(laydown)은 기판의 외부 표면에 대하여 0.1 내지 10g/m2 이고, 다른 실시예에 있어서, 0.2 내지 8g/m2 이다.
예를 들어, ePTFE 상의 모놀리식(monolithic) 코팅에서 최저 레이다운은 대개 막(membrane) 상에서 0.3g/m2에서 시작된다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 용도에 있어서, 상기 비전도성 기판은 폴리머 기판을 포함하거나, 이로 이루어진다. 상기 실시예에 있어서, 상기 폴리머 기판은 합성, 천연 폴리머와 같은 폴리머 및/또는 합성 및/또는 천연 폴리머의 복합체의 모든 종류일 수 있다.
폴리머 기판은 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물과 달리, 낮은 표면 에너지를 나타내는 것으로 알려져 있다. 일 실시예에 있어서, 본 발명의 물품의 폴리머 기판은 100mN/m 또는 그 이하의 표면 에너지를 가지고, 다른 실시예에 있어서 40mN/m 또는 그 이하의 표면 에너지를 가진다.
코팅된 기판은 일 실시예에 있어서 0.1 내지 10,000 마이크로미터의 두께를 가지고, 다른 실시예에 있어서 1 내지 1,000 마이크로미터의 두께를 가지고, 또 다른 실시예에 있어서 3 내지 100 마이크로미터의 두께를 가진다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 용도에 있어서 상기 비전도성 기판은 플루오르폴리머, 즉 불소 원자를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 이로 이루어지고, 다른 실시예에 있어서, 상기 기판은 플루오르폴리올레핀이다.
상기 플루오르폴리머는 부분적으로 플루오르화, 또는 완전히 플루오르화, 즉, 퍼플루오르화될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 기판은 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 개질된 PTFE, 플루오르열가소성 물질 또는 플루오르엘라스토머 또는 상기 물질의 조합을 포함하거나, 이로 이루어진다. 여기서 사용된 용어 "개질된 PTFE"는 테트라플루오르에틸렌 모노머 단위와 더불어 퍼플루오르화된, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 코-모노머 단위가 존재하는 테트라플루오르에틸렌 코폴리머 유형을 나타내는 것을 의미한다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 기판은 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE)을 포함하고, 또 다른 실시예에 있어서, 상기 기판은 PTFE로 이루어진다.
또한 상기 기판은 다공성 기판, 예를 들어 다공성 PTFE일 수 있다.
여기서 사용된 용어 "다공성"은, 일 표면에서 다른 표면까지 상호 연결된 연속적 공기 통로가 형성된 내부 구조를 통해 공극을 가지는 물질을 의미한다.
상기 기판은 미세다공성 기판일 수 있다. 이는 상기 기판의 공극이 매우 작고 보통 "미시적"인 것을 나타냄을 의미한다.
미세다공성 기판 내에 공극의 적합한 기공 크기는 평균 유공 크기 측정에서 결정된 것으로서 0.01 내지 15 마이크로미터의 범위 내이다.
일 실시예에 있어서, 상기 기판은 확장된 PTFE(ePTFE, EPTFE)를 포함하거나, 이로 이루어진다.
PTFE는 플루오르폴리머가 다공성이 되게 하기 위해 하나 또는 그 이상의 방향으로 확장(즉, 드로잉)될 수 있다. 상기 다공성 플루오르폴리머는 테이프, 튜브, 섬유, 시트 또는 막의 형태로 존재할 수 있다. 상기 다공성 플루오르폴리머의 미세구조는 섬유에 의해 상호 연결되어 마디 및 섬유, 오직 섬유, 오직 섬유 가닥 또는 다발, 또는 연장된 마디를 포함할 수 있다.
적합한 플루오르폴리머 막은 1축- 또는 2축의 신전된 폴리테트라플루오르에틸렌 막을 포함한다.
적합한 확장된 폴리테트라플루오르에틸렌(ePTFE) 물질은, 예를 들어, U.S. 4,598,011의 Bowman, WO 96/07529의 Branca, U.S. 특허번호 5,476,589의 Bacino, US 4,194,041의 Gore 및 U.S. 3,953,566의 Gore에 의해 기재된 부직포 ePTFE 필름이며, 이의 기재는 여기에 참고문헌으로 포함된다. 참고문헌에 기재된 ePTFE은 얇고, 강하며, 화학적으로 불활성이고, 공기, 수분 또는 액체에 대한 고유의 높은 유동속도를 가질 수 있다.
ePTFE 필름 또는 복합체 제조를 위해 적합한 플루오르폴리머는 PTFE 및 FEP (플루오르화된 에틸렌 프로필렌 코폴리머), PFA (퍼플루오르알콕시, 퍼플루오르알킬 비닐 에테르) THV (테트라플루오르에틸렌 헥사플루오르프로필렌 비닐리덴 플루라이드 터폴리머) 등과 같은 테트라플루오르에틸렌의 코폴리머를 포함한다.
평균 유공 크기 및 두께의 조합은 막을 통한 유속을 결정한다. 미세여과 적용을 위해, 적절한 유속은 우수한 입자 유지 성능과 함께 요구된다. 좁은 ePTFE 기공 크기는 높은 입수 압력을 유도한다. 더 넓은 ePTFE 기공 크기는 입수에 대한 ePTFE 막의 저항력을 감소시킬 수 있다. 이러한 사실상의 이유로, 0.3 마이크로미터 이하의 ePTFE의 평균 유공 크기가 우수한 것으로 간주된다.
용어 "이온성 플루오르폴리머"는 이온화 그룹, 즉 양성자를 추출 또는 부착을 통해 이온화가 가능한 그룹을 가지고, 이온화 되어 전하를 가지는 그룹을 가지는 유기 폴리머를 나타내는 것을 의미한다. 이온화된 상태인 이온성 그룹은 -SO3 -, -COO-, -PO4 2-, 또는 -NH3+ 및 이의 유도체와 같은, 음이온성 또는 양이온성 그룹일 수 있다.
본 발명의 용도에 있어서, 상기 이온성 플루오르폴리머는 H-형태이고, 이는 이온성 그룹이 이온화된 상태가 아니라 중성인 상태이고, 이온화에 의해 존재할 수 있는 이온 전하는 H-원자에 의해 균형화(상쇄화, counterbalanced)되는 것을 의미한다.
이는 음이온성 그룹에서 음전하는 양성자에 의해 균형화되어 이온성 그룹은 전하를 가지지 않게 되고, 예를 들어, -SO3H, -COOH, 또는 -PO4H2, 및 양이온성 그룹에서 전하-불균형화된 양성자 또는 다른 양성으로 대전된 종이 존재하지 않아, 다시 이온성 그룹은 전하를 가지지 않는다, 예를 들어 -NH2.
일 실시예에 있어서, 이온화된 상태인 이온성 그룹은 음이온성 그룹이고, 다른 실시예에 있어서 상기 그룹은 카르복실산, 인산, 술폰산 그룹 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
또한, 상기 이온성 플루오르폴리머 내에, 불소 원자는 상기 폴리머 주사슬 또는 곁사슬(branches) 내의 탄소원자에 공유적으로 결합되어 존재한다.
용어 "유기 폴리머"는 호모폴리머, 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대의 코폴리머와 같은 코폴리머, 터폴리머, 및 이들의 유도체, 이의 조합 및 블렌드를 포함한다. 또한, 특별히 한정하지 않는 한, 용어 "폴리머"는 양 실시예로 다루는 선형, 블록, 그라프트, 랜덤, 교대, 가지 구조, 및 이의 조합을 포함하는 분자의 모든 기하학적 형상을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 플루오르폴리머는 상기 기판, 특히 PTFE와 같은 플루오르화된 기판과의 호환성을 향상시키기 위해 비-탄소원자에 대하여 예를 들어, > 50 원자%의 높은 불소 함량을 가진다.
일 실시예에 있어서, 기판, 특히 플루오르화된 폴리머와의 호환성을 보다 개선시키고 물에 대한 용해도를 더 낮은 수준으로 유지하기 위해, 상기 이온성 플루오르폴리머의 불소/수소 비율, 이하 F/H 비율은 1 이상, 다른 실시예에 있어서 2 이상, 또 다른 실시예에 있어서 3 이상이다. 더불어, 코팅의 내구성이 향상된다.
상기 F/H 비는 중간 또는 높은 상대습도에서 팽창도를 결정한다. 습한 조건 하에서 F/H 비가 높아질 수록, 팽창도는 낮아진다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 플루오르폴리머는 특히 PTFE 또는 ePTFE 기판과 같은 플루오르화된 기판과 함께 사용하는 경우 퍼플루오르화된다.
이온성 플루오르폴리머의 당량은 상기 이온성 플루오르폴리머의 분자량을 상기 이온성 플루오르폴리머 내에 존재하는 이온성 그룹의 수로 나눈 값으로 정의된다.
일 실시예에 있어서 상기 이온성 플루오르폴리머의 당량은 400 내지 15,000 g/mol이고, 다른 실시예에 있어서, 500 내지 10,000g/mol, 또 다른 실시예에 있어서 500 내지 8,000g/mol, 또 다른 실시예에 있어서 500 내지 2,000g/mol, 및 또 다른 실시예에 있어서 700 내지 2,000g/mol이다.
상기 당량이 너무 낮을 경우, 물에서의 용해도는 너무 높아질 것이다. 상기 당량이 너무 높을 경우, 가공성 및 대전방지 특성은 저하될 것이다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 플루오르폴리머는 수용성이 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온성 플루오르폴리머는 플루오르이오노머 또는 이온성 플루오르폴리에테르이다.
용어 "플루오르이오노머(fluoroionomer)"는 H2C=CHF (비닐 플루라이드), H2C=CF2 VDF (비닐리덴 플루라이드), HFC=CHF, F2C=CF2 (테트라플루오르에틸렌), F2C=CFCF3, CIFC=CF2 시클로트리플루오르에틸렌과 같은, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 알파 올레핀과, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 비닐 에테르의 코폴리머를 나타내는 것을 의미한다. 상기 코폴리머는 또한 이온성 그룹을 포함한다. 상기 플루오르이오노머는 또한 아세틸렌과 같은, 비-플루오르화된 코모노머를 포함할 수 있다.
상기 플루오르이오노머는 에테르 그룹에 의해 폴리머가 연결될 수 있는 곁사슬을 포함할 수 있다. 곁사슬의 길이는 에테르 링크를 포함하는 3개의 탄소원자 내지 8개의 탄소원자로 다양할 수 있다. 그때, 상기 이온성 그룹은 곁사슬에 결합될 수 있다.
판매되고 있는 이오노머는 DuPont(DuPont™ Nafion®), Asahi Glass Co. Ltd. (Flemion®), 3M-Dyneon (US 특허 공개번호 2004/0121210 A1), Asahi Kasei (Aciplex®), Dow Chemical (Dow 808 EW 이오노머), Solvay Solexis (Aquivion™PFSA) 및 Shanghai GORE 3F (GORE SELECT® US 7,094,851)으로부터 구입할 수 있다.
Nation®, Aciplex® 및 Flemion®의 구조는 하기와 같다:
Figure 112013083139473-pct00001
Aquivion D83 PFSA Dispersions은 테트라플루오르에틸렌과 술포닐 플루라이드 비닐 에테르(SFVE) F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 코폴리머를 근간으로 한다.
용어 "이온성 플루오르폴리에테르"는 O 원자에 의해 연결된 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 올레핀 모노머 단위 및 이온성 그룹을 포함하는 단위로부터 제조된 폴리머를 나타내는 것을 의미한다. 상기 이온성 플루오르폴리에테르 분자 내에, 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 종류의 이온성 그룹이 존재할 수 있다.
이온성 플루오르폴리에테르는 일반적으로 열적으로 안정하고, 대체로 물 및 가장 보편적인 용매에 불용성이며, 코팅 후에 용해되지 않아야 한다.
예를 들어, 상기 플루오르폴리에테르 올레핀 모노머 단위는 -O-(CF2-CF2)- 및/또는 -0-(CFH-CF2)-, 및/또는 -O-(CH2-CF2)-, 및/또는 -O-(CH2-CHF)-, 및/또는 -0-(CF(CH3)-CF2)-, 및/또는 -0-(C(CH3)2-CF2)-, 및/또는 -0-(CH2-CH(CH3))-, 및/또는 -0-(CF(CF3)-CF2)-, 및/또는 -O-(C(CF3)2-CF2)-, 및/또는 -0-(CF2-CH(CF3))-를 포함할 수 있다.
상기 이온성 그룹은 -S03 "-, -COO-, -OPO3 2-와 같은 음이온성 그룹, 및/또는 -NH3 +, -NRiH2 + 또는 -NR2H+와 함께 -SO3 -, -COO-, -OPO3 2-와 같이 음이온 및 양이온성 그룹의 조합으로 이온화된 상태로 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이온화된 상태 내의 상기 이온성 그룹은 음이온성 그룹이며, 다른 실시예에서 상기 그룹은 카르복실산, 인산, 술폰산 그룹 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
상기 이온성 플루오르폴리에테르 내에, 불소 원자가 존재하고, 이는 폴리머 주사슬 또는 곁사슬(branches) 내의 탄소원자에 공유결합 된다. 용어 "폴리머"는 예를 들어, 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대의 코폴리머와 같은 코폴리머, 터폴리머, 또한 이들의 유도체, 이의 조합 및 블렌드를 포함한다. 또한, 특별히 한정하지 않는 경우 용어 "폴리머"는 선형, 블록, 그라프트, 랜덤, 교대, 가지 구조 및 이의 조합을 포함하는 분자의 모든 기하학적 형상을 포함한다.
이온성 퍼플루오르화된 폴리에테르는 일반적으로 -CF2-O-; -(CF2CF2)-O-; -(CF(CF3))-O-; -(CF2CF2CF2)-O-; -(CF2CF(CF3))-O-; 및 -(CF(CF3)CF2)-O-에서 어느 하나 또는 이의 조합으로부터 선택된 올레핀 모노머 단위를 가진다. 퍼플루오르화된 폴리에테르의 몇몇 새로운 유형은 또한 다른 반복 단위 (예를 들어, (C(CF3)2)-O-) 또는 3개 이상의 탄소원자를 가지는 반복단위 (예를 들어, -(C4F8)-O-; 또는 -(C6F12)-O-를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 대전방지성 코팅 내에 존재하는 총 이온성 플루오르폴리머의 적어도 25%의 이온성 그룹은 H-형태이고, 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅 내에 존재하는 총 이온성 플루오르폴리머의 적어도 45%의 이온성 그룹은 H-형태이고, 또 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅 내에 존재하는 총 이온성 플루오르폴리머의 적어도 50%의 이온성 그룹은 H-형태이고, 또 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅 내에 존재하는 총 이온성 플루오르폴리머의 적어도 75%의 이온성 그룹은 H-형태이고, 또 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅 내에 존재하는 총 이온성 플루오르폴리머의 모든 이온성 그룹은 H-형태이다.
일 실시예에 있어서, 상기 대전방지성 코팅은 적어도 50 wt.%의 이온성 플루오르폴리머를 포함하고, 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅은 적어도 75 wt.%의 이온성 플루오르폴리머를 포함하며, 또 다른 실시예에 있어서 상기 대전방지성 코팅은 이온성 플루오르폴리머로 이루어진다.
본 발명에서 상기 코팅은 "외부 코팅", 즉, 실질적으로 연속층(모놀리식 코팅), 또는 예를 들어 기판의 외부 표면 상에 점과 같은 패턴의 비연속식, 및/또는 "내부 코팅", 즉, 기판의 기공의 내부 및 외부 표면 상에 존재하는 코팅일 수 있으나, 이들을 폐쇄하는 것은 아니다.
상기 코팅은 다공성 기판의 기공을 완전히 채울 수도 있다, 즉, 상기 코팅은 기판에 완전히 흡수될 수 있으므로 기공이 채워질 수 있다.
예를 들어, 모놀리식 코팅과 같은 외부 코팅은 기판의 일 면 또는 양 면 상에 존재할 수 있다.
모놀리식 코팅은 또한
a) 예를 들어 두개의 미세기공 막 또는 하나의 미세기공 막 및 하나의 섬유층과 같은 두 기판 사이의 중간층, 또는
b) 예를 들어, 두 개의 다른 코팅 간의 하나의 층 또는 가장 외부 표면의 탑코팅과 같은 기판 상의 다중코팅된 층의 일부를 형성할 수 있다.
도 1a는 기판 20의 외부 표면 상에 층의 형태의 모놀리식 코팅 30의 개략도를 나타낸다.
모놀리식 코팅은 일반적으로 밀폐되어 있기 때문에, 다공성 기판의 경우 코팅된 물품을 통한 공기 흐름은 모놀리식 코팅에 의해 차단될 수 있다. 상기 표현 "밀페층" 및 "공기 흐름의 차단"은 공기 흐름이 실험 부분에 기재된 걸리 테스트에 의해 측정된 적어도 2분 동안 관찰되지 않는 것을 나타낸다.
일 실시예에 있어서 모놀리식 코팅의 최종 코팅의 두께는 0.05 내지 25 마이크로미터 범위 내에 있다. 이 범위 내에서 당업자는 의도된 용도에 따라 가장 적합한 두께를 찾을 수 있다.
코팅이 0.05 마이크로미터보다 얇을 경우 코팅의 내구성은 낮아질 수 있다.
레이다운 및 코팅 두께는 내구성에 영향을 미치고 의도된 용도에 따라 조절되어야 한다.
ePTFE 필름과 같은, 모놀리식 코팅된 다공성 기판의 공기 투과성(breathability) 또는 습기 이동률(moisture vapour transport rate)은 MVTR (moisture vapor transmission rate) 값에 의해 특정 지어 진다. 일반적으로, 다공성 막 상의 모놀리식 코팅을 구비한 기판, 특히 ePTFE 기판의 MVTR은 10,000g/m2 24h 이상이다. 일 실시예에 있어서, 상기 MVTR은 25,000g/m2 24h 이상으로 조절되고, 다른 실시예에 있어서 상기 MVTR은 40,000 g/m2 24h 이상이다.
본 발명에서 상기 코팅된 기판의 MVTR은 낮은 상대 습도에서 높게 유지된다.
다공성 기판 30 상의 기공 20의 내부 및 외부 면 상에 존재하는 내부 코팅의 개략도를 도 1b에 나타내었다.
상기 내부 코팅은 공기 투과성 코팅 형태, 즉 상기 기판의 기공의 내부 및 외부 표면 상에 존재하지만, 기공을 밀폐하지 않는다.
상기 내부 코팅은 코팅 후에 공기 투과성 다공성 기판을 형성하나, 단 별도의 모놀리식 코팅이 공기 흐름을 차단하는 기판에 도포되지 않는다. 용어 "공기 투과성"은 하기에 기재된 걸리 테스트에 의해 측정된 바와 같이 물질의 지정된 지역을 통과하는 공기의 특정 부피의 관찰을 나타낸다. 내부 코팅은 예를 들어, 특히 막과 같은 미세다공성 기판 상에 대전 방지된 표면을 가지는 공기 투과성 격자 구조의 구성을 허용한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 코팅된 기판은 공기 투과성이다, 즉, 걸리 수(Gurley number) <100s를 가진다.
일 실시예에 있어서 내부 코팅의 두께는 0.05 마이크로미터 이상이다.
내부 코팅은 500 나노미터 두께 이하로 아주 얇은 기판에 도포될 수 있고 250 나노미터의 두께 이하로 아주 얇은 기판에 도포될 수도 있다.
내부 코팅은 또한 ePTFE와 같은 미세다공성 막의 코팅에 도포될 수 있다. 내부 코팅에서, ePTFE의 평균 유공 크기는 0.01 마이크로미터와 15 마이크로미터 사이일 수 있고, 다른 실시예에 있어서 0.05 마이크로미터와 10.0 마이크로미터 사이일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 코팅은 다공성 기판 상에 형성되어, 그 결과 모든 기공이 완전히 채워진다, 즉 코팅 물질이 완전히 흡수되며, 따라서 기공은 밀폐된다.
완전히 흡수된 코팅은 주로 매우 얇은 기판에 도포된다. 따라서 완전히 흡수된 코팅은 25 마이크로미터 또는 그 이하의 두께를 가지는 기판에 도포될 수 있거나, 15 마이크로미터 또는 그 이하의 두께를 가지는 기판에 도포될 수 있다. 두꺼운 구성은 완전히 흡수된 물품을 적층함에 따라 제조될 수 있다.
물론, 한편으로는 하나 또는 그 이상의 모놀리식 코팅 및, 다른 한편으로는 내부 코팅 또는 완전히 흡수된 코팅이 기판에 a) 동시에 및/또는 b) 단계적으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 다공성 기판은 적어도 하나의 외부 표면 상에 모놀리식 코팅 및 기공 내에 내부 코팅을 가질 수 있다.
본 발명의 용도의 대전방지성 코팅은 기판 상에 액체 형태(코팅 액체)인 상기 이온성 플루오르폴리머를 도포함에 의해 제조될 수 있다.
상기 이온성 플루오르폴리머는 상기와 같이 액체이거나, 용매에 용해, 에멀젼화 또는 분산될 수 있으므로 액체일 수 있다.
일 실시예에 있어서 기판 상에 도포된 코팅 액체는 25℃에서 50mPas 보다 큰 점도를 가지고, 다른 실시예에 있어서 60mPas 보다 큰 점도를 가지며, 또 다른 실시예에 있어서 70mPas 보다 큰 점도를 가진다.
상기 이온성 플루오르폴리머를 포함하는 코팅 액체는 ca. 35mN/m 보다 낮은 표면 장력을 가질 수 있거나, 30mN/m 보다 낮은 표면 장력을 가질 수 있거나, 20mN/m 보다 낮은 표면 장력을 가질 수 있다.
이러한 이온성 플루오르폴리머 제형의 낮은 표면 장력은 매우 낮은 표면 장력을나타내는 기판, 특히 PTFE와 같은 플루오르폴리머를 코팅하는데 유용하다.
상기 이온성 플루오르폴리머는 10 wt.% 고체 내지 0.1 wt.% 고체의 농도로 코팅 액체에 존재할 수 있고, 다른 실시예에 있어서 5 wt.% 고체 내지 0.5 wt.% 고체의 농도로 존재할 수 있다.
코팅 액체의 도포 후, 상기 코팅된 기판은 100 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있고, 다른 실시예에 있어서 150 내지 190℃으로 가열될 수 있으며, 또 다른 실시예에 있어서 160 내지 180℃로 가열될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 코팅된 기판은 예를 들어 보호, 편안함 및 기능성을 위한 의복과 같은 의복, 직물 구조, 라미네이트, 액체 및/또는 가스의 여과 또는 미세여과를 위한 여과 요소, 그릇 및 용기의 벤팅을 위한 벤팅 요소, 센서, 진단 기기, 보호용 엔클로져(protective enclosure), 또는 분리 요소에 존재한다.
예를 들어, 기판 상의 공기 투과성 대전방지성 코팅은 전하 생성을 방지하기 위해 대전방지 작업복, 또는 공기 여과 또는 벤팅 적용에 사용될 수 있는 물품을 제조한다.
본 발명은 또한 H-형태인 이온성 플루오르폴리머를 포함하는 코팅을 그 상부에 구비한 최외각의 비전도성 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
본 발명의 케이블의 다른 실시예에 있어서, 최외각의 비전도성층은 비전도성 기판에 대해 이전에 기재된 모든 실시예에 따를 수 있다.
본 발명의 케이블의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 코팅은 이전에 기재된 모든 실시예에 따를 수 있고/있거나 이전에 기재된 모든 실시예에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 케이블은 평면 케이블이다.
방법 및 실시예
a) 전하감쇠 시간 (CDT)
전하감쇠 시간 (CDT)은 DIN EN 1149-3에 따라 측정되었다.
b) 표면 저항
표면 저항은 평방 구성을 가지는 평행한 두 전극 사이에서 ASTM D 257에 따라 측정되었다.
비전도성 폴리머 기판의 표면 저항은 습도 변화에 대하여 급속도로 변화될 수 있기 때문에, 환경적 요소의 제어는 매우 중요하다. 테스트 결과의 정확한 기록은 표면 저항 측정 이전 및 동안에 샘플의 온도 및 습도를 포함한다.
c) 걸리 수(Gurley number)
걸리 수 [s]는 ASTM D 726-58에 따라 걸리 덴소미터를 사용하여 측정되었다.
결과는 물의 1.215kN/m2 의 압력 강하에서 테스트 샘플의 6.54cm2 를 통과한 공기의 100 큐빅 센티미터에 대한 초 단위의 시간인 걸리 수로 기록되었다.
d) 프레이저 수(Frazier numbers)
프레이저 수 [cfm]는 ASTM D 737에 따라 공기 투과성 III FX 3300 (TEXTEST AG)을 사용하여 측정되었다.
e) 평균 유공 크기(Mean Flow Pore Size) [MFP, 마이크로미터]
MFP은 PMI (Porous Materials Inc.) Capillary Flow Porometer CFP 1500 AEXLS을 사용하여 측정되었다. 막은 Silwick (표면장력 20 mN/m)으로 완전히 적셔졌다. 완전히 적셔진 샘플은 샘플 챔버로 위치되었다. 상기 챔버는 봉인 되었고, 기체는 가장 큰 직경의 기공에서 유체의 모세관 작용을 극복하기 위해 충분한 압력 값으로 샘플 뒤의 챔버 내로 흘려주었다. 이는 포화 압력이다. 상기 압력은 작은 증가량으로 더 증가되었고, 그 결과 유량은 기공의 유체가 비워질 때까지 측정되었다. 적용된 압력 범위는 0에서 8.5 bar 사이였다. 평균 유공 직경 이외에도 최고 및 최저 기공 직경이 측정되었다.
f) 두께
여기에 기재된 기판 두께 측정을 위해, 측정은 Heidenhain 두께 테스터를 사용하여 이루어졌다.
현미경 사진은 LEO 1450 VP 상에서 취득하였고, 샘플은 금으로 스퍼터링 되었다. 크로스-섹션(Cross-sections)이 준비되었고 두께가 측정되었다.
g) 플렉스 테스트(Flex test)
GORE® 하이 플렉스 케이블은 에너지 사슬에 고정되었고 상온에서 롤링 플렉스에 1,000,000 사이클 플렉스되었다.
트래버스 길이(Traverse path): 1,30m
속도: 30 사이클/분
곡률 반경(Bend radius): 60mm
표면 저항은 테스트 전과 후에 측정되었다.
f) 온도 / 습도 테스트
IEC (International Electrotechnical Commission) -68-2-30 Damp Heat에 따라, 습도 테스트는 전체 6 사이클 동안 온도 범위 25℃ 내지 55℃ 및 92 내지 98% 상대 습도에서 수행되었다.
건조 가열 테스트는 7일 동안 110℃ 에서 IEC 68-2-2에 따라 수행되었다.
실시예
실시예 1
하기 실시예는 대전방지성 코팅의 형성을 위해 H-형태인 이온성 플루오르폴리머의 이점을 설명한다.
ePTFE 막 (면적 중량 20.5g/m2, 걸리 11.6s, 표면 저항 >1012 Ohm/square)을 30초 동안 16℃에서 에탄올 내의 133.3g의 Flemion F 950(6.0% 고체, 이오노머, AGC), 216.7g의 에탄올 및 50g의 물의 혼합물에 담지시켰다.
5분간 160℃에서 건조 후, 상기 막은 공기 투과성(프레이저 수 0.37)이었고, 65% 상대 습도 및 21℃에서 2.55·106 Ohm/square의 표면저항을 나타내었다.
실시예 2
물/알코올 분산제 내에 짧은 곁사슬을 가지는 새로운 시판되는 이오노머는 막 상에 대전방지 표면 특성을 달성하도록 잘 수행한다. 50g의 Aquivion™ 수성알코올성(hydroalcoholic) 이오노머 분산제 D83-15C (Solvay Solexis)는 17℃에서 연속적으로 교반하면서 300g의 이소프로필알코올 및 30g의 물에 희석되었다(측정된 고체 19.7 중량%).
ePTFE 막 (면적 중량 21.1g/m2, 프레이저 0.32, 표면 저항 >1012 Ohm/square)은 30초 동안 용액 D83-15C으로 코팅되었다. 165℃에서 5분간 건조 후에 레이다운은 4.05g/m2 이었다. 코팅된 막의 표면 저항은 65% 상대 습도 및 21℃에서 1.367·107 Ohm/square으로 감소되었다.
실시예 3
다른 ePTFE 막 (면적 중량 54.8g/m2, 프레이저 0.35, 표면 저항 >1012 Ohm/square)은 30초 동안 실시예 2의 용액으로 코팅되었다. 165℃에서 5분간 건조 후에 레이다운은 2.1 g/m2이었다. 1.80·107 Ohm/square의 코팅된 막의 표면저항이 65% 상대 습도 및 21℃에서 측정되었다.
실시예 4
50g의 Aquivion™ 수용성 이오노머 분산제 D83-20B (Solvay Solexis)는 16℃에서 연속적으로 교반하면서 450g의 에탄올에 혼합되었다(측정된 고체 2.0 중량%).
ePTFE 막 (면적 중량 21.1g/m2, 프레이저 0.32, 표면 저항 >1012 Ohm/square)은 30초 동안 용액 D83-20B으로 코팅되었다. 165℃에서 5분간 건조 후에 레이다운은 5.43g/m2 이었다. 2.067·107 Ohm/square의 코팅된 막의 표면저항이 65% 상대 습도 및 21℃에서 측정되었다.
실시예 5
다른 ePTFE 막 (면적 중량 54.8g/m2, 프레이저 0.35, 표면 저항 >1012 Ohm/square)은 30초 동안 실시예 4의 용액으로 코팅되었다. 165℃에서 5분간 건조 후에 레이다운은 5.82g/m2 이었다.
2.633·107 Ohm/square의 표면 저항이 65% 상대 습도 및 21℃에서 측정되었다.
실시예 3 내지 5는 제형의 넓은 범위를 사용한 다양한 ePTFE 막에서 대전방지 특성이 달성되는 과정을 기재한다.
실시예 6
비-공기 투과성 Flemion F 950 (FSS-1, AGC) 필름 (두께 28㎛)의 표면 저항은 21℃ 및 55% 상대 습도에서 측정된 3.60·105 Ohm/square이었다.
비-공기 투과성 GORE-SELECT® 55 시리즈 (W.L. Gore & Associates, INc) 필름 (두께 26㎛)의 표면 저항은 21℃ 및 55% 상대 습도에서 측정된 1.93·105 Ohm/square이었다.
20% 상대 습도에서 0.01s 미만의 전하감쇠 시간 결과는 두 개의 순수한 이오노머성 필름에서 대전방지 특성을 나타낸다.
실시예 6은 H 형태인 이온성 플루오르폴리머의 프리-스탠딩 필름(free standing films)의 간헐적 대전방지 특성을 나타낸다.
실시예 7
하기 실시예는 대전방지성 코팅의 형성에서 부분적으로 H 형태인 이온성 플루오르폴리머의 성능을 나타낸다.
실시예 1에 사용된 바와 같은 ePTFE 막은 16℃에서 30초 동안 에탄올 내의 133.3g의 Flemion F 950(6.0% 고체, 이오노머, AGC), 216.7g의 에탄올 및 49.656g의 물에 용해된 0.344g의 소듐 아세테이트(water free, 0.0042mol)의 혼합물에 담지되었다.
160℃에서 5분간 건조 후에, 상기 막은 공기 투과성이었고(프레이저 수 0.19), 65% 상대 습도 및 21℃에서 67.35·106 Ohm/square의 표면 저항을 나타냈다. 약 50%의 이온성 그룹이 H-형태였다.
유사한 ePTFE 막은 16℃에서 30초(완전히 적셔진 후 총 시간) 동안 에탄올 내의 133.3g의 Flemion F 950(6.0% 고체, 이오노머, AGC), 216.7g의 에탄올 및 49.588g의 물에 용해된 0.412g의 칼륨 아세테이트(물을 포함하지 않음, 0.0042mol)의 혼합물에 담지되었다.
160℃에서 5분 동안 건조 후, 상기 막은 공기 투과성이었고(프레이저 수 0.10), 65% 상대 습도 및 21℃에서 74.50·106 Ohm/square의 표면 저항을 나타냈다. 약 50%의 이온성 그룹이 H-형태였다.
실시예 8
하이 플렉스(high flex) 및 거친 환경(harsh environments)에서 W.L.GORE GmbH (외부층 PTFE, GORE® 하이 플렉스 케이블)의 평면 케이블이 초음파 배스에서 예처리되었다. 건조 후, 상기 표면은 메틸에틸케톤으로 더 세척되었다.
케이블 외부 표면은 60초 동안 에탄올 내의 6.0 중량%의 Flemion F 950 (FSS-1, AGC) 용액에 노출되었다.
165℃에서 3 분 동안 건조 후에, 표면 저항이 측정되었다. 21℃ 및 55% 상대습도에서 케이블의 양 바깥표면의 ePTFE 면은 3·108 내지 9·108 Ohm/square의 저항성을 나타냈다.
실시예 9
실시예 8의 절차에 따라, 하이 플렉스(high flex) 및 거친 환경(harsh environments)에서 평면 케이블 형태 GSC-06-25743-00 AWM 21090 (W.L.GORE GmbH)은 Flemion F 950 (FSS-1, AGC) 용액으로 처리되었다. 결과는 20℃ 및 33% 상대 습도에서 코팅된 평면 케이블에서 측정된 표면 저항으로 표 1에 나타내었다.
대전방지 처리 후 평면 케이블 표면 특성 GSC-06-25743-00
샘플 표면 저항성
(Ohm/square)0
플렉스 테스트 이후 표면 저항성1
(Ohm/square)		 온도 사이클링 이후 표면 저항성2
(Ohm/square)		 온도 사이클링 이후 표면 저항성3
(Ohm/square)
1 면A
1 면B		 2.03·107
1.00·107 		5·109-1·1010
1·107-4·108 		테스트 되지 않음
테스트 되지 않음 		테스트 되지 않음
테스트 되지 않음
2 면A
2 면B		 2.7·107
2.57·107 		테스트 되지 않음
테스트 되지 않음 		2.45·108
3.25·108 		1.258·109
3.850·109
0 24℃ 및 30% 상대 습도
1 플렉스 수: 1,000,000
2 사이클: 습식 가열 테스트
3 사이클: 건식 가열 테스트
실시예 1 내지 9의 데이터에서 보여지는 바와 같이, 주로 H 형태인 이온성 플루오르폴리머의 사용은 표면에서 대전방지 특성을 향상시킨다. 코팅제는 이온성 플루오르폴리머의 다른 제형을 사용하여 제조되었다. 우수한 성능은 코팅이 막 또는 평면 케이블 형태와 같은 ePTFE 표면에 도포된 경우 달성된다. 모든 데이터는 다른 당량의 이온성 플루오르폴리머으로부터 선택된 제형에 대한 표면저항의 습도 의존성의 평가를 나타낸다.
거친 환경(harsh environment) 하에서 대전방지 코팅된 케이블의 용도 테스트에서의 적합성은 코팅의 내구성 성능을 나타낸다.

Claims (16)

  1. H-형태인 이온성 플루오르폴리머를 사용한 비전도성 기판 상에 대전방지성 코팅의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 104 내지 1011 Ohm/square의 표면 저항을 가지는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅되지 않은 기판의 표면 저항은 상기 대전방지성 코팅에 의해 적어도 102 배만큼 감소되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 20%의 상대 습도에서 2초 미만의 전하감쇠 시간을 가지는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판 상의 코팅의 레이다운(lay down)은 0.1 g/m2 내지 10 g/m2의 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 폴리머 기판인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머 기판은 플루오르폴리머인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플루오르폴리머는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 다공성인 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 PTFE는 확장된 PTFE(ePTFE)인 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 공기 투과성인 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 공기 투과성인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온성 플루오르폴리머의 당량은 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅된 기판은 의류, 직물 구조, 라미네이트, 필터 요소, 벤팅 요소, 센서, 진단기기, 보호용 엔클로져(protective enclosure) 또는 분리 요소 내에 존재하는 방법.
  15. 최외각 비전도성층 및 그 상부에 H-형태인 이온성 플루오르폴리머를 포함하는 코팅을 포함하는 케이블.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 케이블은 평면 케이블인 케이블.
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