CN105829415A - 多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元 - Google Patents

多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体。本发明涉及一种多孔质体，该多孔质体含有聚四氟乙烯，具有包含结点和原纤维的微细结构，该多孔质体的特征在于，除了结点和原纤维以外，上述微细结构进一步具有熔合点，在该熔合点，连结两个结点的原纤维与其他的连结两个结点的原纤维相互熔合。

Description

多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元
技术领域
本发明涉及多孔质体、高分子电解质膜、过滤器用滤材和过滤器单元。
背景技术
若对将聚四氟乙烯细粉进行糊料挤出成型而得到的成型体进行拉伸，已知可得到空孔率高的多孔质体。该聚四氟乙烯多孔质体由结点(结节)和原纤维(纤维)形成，水蒸气等气体可通过，但由于聚四氟乙烯的防水性强，因而水滴不通过。该多孔质的拉伸体以未烧成的状态作为密封用材料使用，或者烧成后制成强韧的连续拉伸片或管，应用于衣服或分离膜。
特别是，双向拉伸的多孔质膜(双向拉伸膜)一直以来被用于气体/液体(包括试剂)的微孔过滤器、电线覆膜用材料、呼吸阀等广泛的领域中。
但是，聚四氟乙烯双向拉伸膜的厚度薄(通常为100μm以下)，在拉伸工序的过程中或拉伸后的卷取工序、层积等后工序中，膜容易断裂。进而，在作为衣料或分离膜使用时也容易断裂，双向拉伸膜的耐久性、可靠性存在问题。
作为具有高强度的聚四氟乙烯双向拉伸膜的制造方法，提出了下述方法。
例如，在专利文献1、专利文献2中公开了一种多孔膜的制造方法，该制造方法中，在包含挤出助剂的状态下对糊料挤出物在横向进行拉伸后，将助剂干燥，在挤出方向(纵向)进行至少1阶段的拉伸后，进一步在横向进行拉伸。
在专利文献3中公开了一种多孔膜的制造方法，该制造方法中，对PTFE的半烧成体依次在纵向、横向进行双向拉伸后，使其在PTFE烧成体的熔点以上的温度进行热定形。
另外，还提出了可提供高强度的多孔体的PTFE细粉。
例如，专利文献4～5中记载了一种具有特定断裂强度的高分子量的四氟乙烯均聚物。
专利文献6～8中记载了一种在特定乳化剂的存在下聚合而得到的聚四氟乙烯水性分散液。
另外，专利文献9～11中记载了一种经全氟烷基乙烯(PFAE)改性的四氟乙烯系共聚物。
另外，专利文献12中记载了通过将四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)聚合而得到的拉伸体成型用非熔融加工性聚四氟乙烯细粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-501961号公报
专利文献2：国际公开第2007/011492号
专利文献3：日本特开平5-202217号公报
专利文献4：日本特开2000-143727号公报
专利文献5：日本特开2002-201217号公报
专利文献6：国际公开第2007/046345号
专利文献7：国际公开第2009/001894号
专利文献8：国际公开第2010/113950号
专利文献9：日本特开平11-240917号公报
专利文献10：国际公开第2003/033555号
专利文献11：国际公开第2007/005361号
专利文献12：国际公开第2005/061567号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献4～8中记载了具有特定断裂强度的高分子量的四氟乙烯均聚物，对这样的均聚物进行拉伸而得到的拉伸体的强度不能说是充分的。
对于专利文献9～11中公开的经全氟烷基乙烯(PFAE)改性的PTFE细粉、专利文献12中公开的经全氟(甲基乙烯基醚)改性的PTFE细粉来说，存在所得到的成型体的均质性变差的课题。
本发明的目的在于提供一种强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种多孔质体，该多孔质体含有聚四氟乙烯，具有包含结点和原纤维的微细结构，该多孔质体的特征在于，除了结点和原纤维以外，上述微细结构进一步具有熔合点，在该熔合点，连结两个结点的原纤维与其他的连结两个结点的原纤维相互熔合。
上述微细结构优选在利用扫描型电子显微镜以10000倍的倍率拍摄的电子显微镜照片中观察到的5μm×5μm的范围内具有5个以上的熔合点。
上述聚四氟乙烯优选是通过将四氟乙烯和微量共聚单体共聚而得到的。
上述微量共聚单体优选至少包含全氟(甲基乙烯基醚)。
聚四氟乙烯优选包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上的来自全氟(甲基乙烯基醚)的聚合单元。
本发明的多孔质体优选为多孔质膜。
本发明的多孔质体优选是进行双向拉伸而得到的。
本发明还涉及一种过滤器用滤材，其含有上述多孔质体。
本发明还涉及一种过滤器单元，其具备上述过滤器用滤材和保持该过滤器用滤材的框体。
本发明还涉及一种高分子电解质膜，其包含上述多孔质体。
本发明的多孔质体优选为多孔质中空纤维。
本发明的多孔质体优选为多孔质纤维。
发明的效果
本发明的多孔质体通过具有上述构成，从而强度高、孔径小且均质性优异。
附图说明
图1是利用扫描型电子显微镜对本发明的多孔质体进行观察而得到的照片。
图2是利用扫描型电子显微镜对现有的多孔质体进行观察而得到的照片。
图3是示出实施例中使用的辊拉伸装置的概要的截面示意图。
图4是示出实施例中使用的拉幅机拉伸装置的截面示意图。
图5是利用扫描型电子显微镜对实施例1中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图6是利用扫描型电子显微镜对实施例2中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图7是利用扫描型电子显微镜对实施例3中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图8是利用扫描型电子显微镜对实施例4中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图9是利用扫描型电子显微镜对实施例5中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图10是利用扫描型电子显微镜对实施例6中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图11是利用扫描型电子显微镜对比较例1中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图12是利用扫描型电子显微镜对比较例2中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图13是利用扫描型电子显微镜对比较例3中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
图14是利用扫描型电子显微镜对比较例4中得到的多孔质膜进行观察而得到的照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的多孔质体含有聚四氟乙烯，具有包含结点和原纤维的微细结构，该多孔质体的特征在于，除了结点和原纤维以外，上述微细结构进一步具有熔合点，在该熔合点，连结两个结点的原纤维与其他的连结两个结点的原纤维相互熔合。
如图2的扫描型电子显微镜照片所示，现有的多孔质体虽然具有包含结点200和原纤维300的微细结构，但原纤维彼此仅仅立体地交叉。另一方面，如图1的扫描型电子显微镜照片所示，本发明的多孔质体具有下述特征性的微细结构：具有原纤维彼此熔合的熔合点100。
通过上述微细结构具有上述熔合点，从而形成强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体。
上述微细结构具有包含结点(结节)和原纤维的微细结构。
对聚四氟乙烯进行拉伸而得到的多孔质体通常由被称为原纤维的微细的小纤维、和将这些原纤维相互结合的被称为结点的粒状的结节构成，其具有下述连续多孔质结构：在原纤维与结点之间，极其微细的空孔以相互连续的状态存在。
上述结点通常是由聚四氟乙烯的折叠结晶形成的粒状部或岛状部(一次颗粒集合而成的部分)，原纤维是从结点以纤维状拉出的聚四氟乙烯，将各结点间以帘子状或蜘蛛网状连接。
上述结点通常是拉伸后未被拉伸的部分，位于原纤维的末端，原纤维连接而成的块是比原纤维径粗的部分。
另外，上述结点通常是一次颗粒或一次颗粒聚集而成的，原纤维从结点以放射状伸展。
需要说明的是，本说明书中，即使原纤维发生分枝，在原纤维与分支部分的直径相同的情况下，该分支也不视为结点。
除了结点和原纤维以外，上述微细结构还具有熔合点。本发明的多孔质体由于具有包含熔合点的微细结构，因而具有高强度，均质性也优异。
在上述熔合点，连结两个结点的原纤维与其他的连结两个结点的原纤维相互熔合。
上述熔合点通过至少2根原纤维在立体交叉的交叉部分相互熔合而形成。上述熔合点通过2根原纤维熔合而形成，形成熔合点的2根原纤维均连结了两个结点间，一根原纤维所连结的1组结点与另一根原纤维所连结的1组结点不同。通过1根原纤维与其他的2根原纤维熔合，也可以形成2个以上的熔合点。上述熔合点是通过在拉伸时原纤维彼此熔合而形成的。
上述熔合点是通过在同一多孔体内至少2根原纤维在立体交叉的交叉部位相互熔合而形成的。
构成熔合点的原纤维是通过对PTFE未烧成体、或者糊料挤出物进行拉伸而产生的。原纤维的直径可以根据拉伸条件等来调整。一般来说，在单向拉伸体的情况下，原纤维的直径最大为5μm左右，在双向拉伸体的情况下，最大为1μm左右。原纤维的直径优选为0.7μm以下、更优选为0.5μm以下。
上述熔合点是在连结1组结点的1根原纤维上形成的，因而，在熔合点的前后观察不到原纤维的直径的变化或观察不到方向的变化。这些结构上的特征与具有在多方向伸展的原纤维的结点的结构是大幅不同的。由于2个以上的原纤维从结点在多方向伸展，因而，若以结点为中心对原纤维进行观察，则各原纤维的直径观察到偏差，即使偶然观察到具有相同直径的两根原纤维，这些原纤维也很少位于直线上。
即，在上述熔合点，可以观察到直径差为10％以内、且在熔合点的前后与直线的偏差为±10度以内的1根原纤维，这点与结点是可容易区分的。
上述微细结构可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而，在利用扫描型电子显微镜以10000倍的倍率拍摄的电子显微镜照片中观察到的5μm×5μm的范围内优选具有1个以上的熔合点。更优选为5个以上、进一步优选为10个以上。
本发明的多孔质体含有聚四氟乙烯(PTFE)。上述PTFE通常具有拉伸性、原纤维化特性和非熔融二次加工性。
上述非熔融二次加工性是指，根据ASTMD-1238和D-2116，在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，即在熔融温度区域中也不容易流动的性质。
上述PTFE优选为通过将四氟乙烯(TFE)和微量共聚单体共聚而得到的PTFE。
作为上述微量共聚单体，只要能够与TFE共聚即可，没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的微量共聚单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如可以举出下述通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(A)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf是下式：
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的物质、Rf是下式：
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为上述微量共聚单体，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯以及乙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种，进一步优选全氟(甲基乙烯基醚)。
上述微量共聚单体优选至少包含全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，更优选仅为PMVE。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而优选包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上的来自PMVE的聚合单元。来自PMVE的聚合单元的含量更优选为0.015摩尔％以上、进一步优选为0.025摩尔％以上。
从多孔质体的均质性的方面出发，来自PMVE的聚合单元的含量优选为0.250摩尔％以下、更优选为0.150摩尔％以下、进一步优选为0.100摩尔％以下。最优选为0.050摩尔％以下。
上述PTFE也可以是通过将TFE、PMVE、和PMVE以外的微量共聚单体聚合而得到的。
作为PMVE以外的微量共聚单体，例如可以举出六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟烯烃；具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟间二氧杂环戊烯等环式的氟化单体；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃等。
来自PMVE以外的微量共聚单体的聚合物的含量优选为0.0001摩尔％～0.300摩尔％、更优选为0.010摩尔％～0.100摩尔％。
上述PTFE优选为不存在以一次熔点以上的温度被加热过的经历的PTFE。
上述PTFE可以为未烧成的PTFE，也可以为经半烧成的PTFE。从工艺简便、或者厚度或孔径的控制容易的方面考虑，优选未烧成的PTFE。从提高双向拉伸膜的强度、或减小孔径的方面考虑，优选经半烧成的PTFE。
作为未烧成的PTFE，例如可以举出聚合完成的PTFE。
上述未烧成的PTFE是指不存在加热至二次熔点以上的温度的经历的PTFE，半烧成的PTFE是指不存在以一次熔点以上的温度被加热过的经历的PTFE，是以一次熔点以下且二次熔点以上的温度被加热过的PTFE。
上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧成的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
上述二次熔点是指，在利用差示扫描量热计对加热至一次熔点以上的温度(例如360℃)的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
本说明书中，上述吸热曲线是利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而优选平均一次粒径为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。
PTFE的平均一次粒径越大，则使用其粉末进行糊料挤出成型时越可抑制糊料挤出压力的上升，成型性也越优异。对上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，优选为350nm。
上述平均一次粒径可以如下确定：使用由聚合得到的PTFE的水性分散液，制作550nm的投射光相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的透过率、与测定透射型电子显微镜照片中的费雷特径(Feretdiameter)而确定的平均一次粒径的校正曲线，对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线可以确定上述平均一次粒径。
上述PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的聚四氟乙烯，例如可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核、和分子量更低的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的改性聚四氟乙烯。
作为这样的改性聚四氟乙烯，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而标准比重[SSG]优选为2.160以下。对于SSG为2.160以下的聚四氟乙烯来说，挤出成型物的拉伸倍率超过3倍，适合于拉伸成型。由于可得到更优异的拉伸性，因而SSG更优选为2.155以下、进一步优选为2.150以下、特别优选为2.145以下。
从在进行糊料挤出成型时可抑制糊料挤出压力的上升、成型性也优异的方面考虑，上述标准比重优选为2.130以上。
上述SSG是作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量的指标在ASTMD4895-89中所规定的SSG。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而挤出压力优选为22.0MPa以下、更优选为20.0MPa以下、进一步优选为19.0MPa以下、特别优选为18.0MPa以下。
若挤出压力过高，则挤出成型物变硬，在后述的压延时变得难以压坏，具有多孔质体的均质性降低的倾向。另外，若使用挤出压力低的PTFE，则具有多孔质体的强度降低的倾向，但令人惊讶的是，本发明的多孔质体即使在上述范围的挤出压力下也具有优异的强度。
挤出压力的下限没有特别限定，例如为12.0MPa。
上述挤出压力是根据日本特开2002-201217号公报的记载、利用下述方法求出的值。
首先，在PTFE细粉100g中添加相对于PTFE细粉和润滑剂的总质量为18.0质量％的润滑剂(商品名：IP1620(注册商标)、出光石油化学社制造)，于室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，将玻璃瓶在挤出前在室温(25℃)下至少放置1小时，得到润滑化树脂。使润滑化树脂通过孔(直径2.5mm、成型段长度5mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度为20英寸/分钟(51cm/分钟)。关于挤出压力，测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，将其除以糊料挤出中使用的机筒的截面积，所得到的值为该挤出压力。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而断裂强度优选为20N以上。更优选为28N以上、进一步优选为32N以上、特别优选为36N以上。
特别是，在以高拉伸倍率进行拉伸的情况下，优选为上述范围的断裂强度。
断裂强度的上限没有特别限定，例如为70N。
上述断裂强度是根据日本特开2002-201217号公报的记载、利用下述方法求出的值。
首先，将由上述挤出压力测定的糊料挤出得到的条在230℃加热30分钟，从而将润滑剂从条中除去，接着将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为5.1cm的任一间隔的方式，将各末端固定于夹头，在空气循环炉中加热至300℃，接下来，使夹头以拉伸速度(伸长速度)100％/秒拉开至相当于总拉伸(总伸长)2400％的分离距离，制作拉伸条(通过将条伸长而制作)。
该伸长方法除了挤出速度(不是84cm/分钟而是51cm/分钟)不同以外，本质上依照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“伸长”是指拉伸所致的长度增加，通常与原本的长度关联而表示。
断裂强度作为由上述拉伸条得到的3个样品[从拉伸条的各末端采集的1个样品(在夹头的范围内若有缩颈则将其除去)、和从拉伸条的中心采集的1个样品]中的最小拉伸断裂负荷力进行测定，
关于上述最小拉伸断裂负荷力，在标距长度5.0cm(夹头间距离)的活爪中夹持固定样品，以300mm/分钟的速度驱动活爪，利用拉伸试验机在25℃以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，对于三个样品分别测定断裂时刻的强度，其中最小的值为上述最小拉伸断裂负荷力。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而特别优选挤出压力为20.0MPa以下、且断裂强度为28N以上，最优选挤出压力为19.0MPa以下、且断裂强度为30N以上。
本发明的多孔质体可以由含有上述PTFE的PTFE细粉形成。
上述PTFE细粉的平均粒径通常为100μm～1000μm。由于可得到均质性更优异的多孔质体，因而平均粒径优选为300μm～800μm、更优选为400μm～700μm。
上述PTFE细粉的平均粒径是根据JISK6891测定的值。
上述PTFE细粉的表观密度通常为0.35g/ml～0.60g/ml。由于可得到均质性更优异的多孔质体，因而表观密度优选为0.40g/ml～0.55g/ml。
上述表观密度是根据JISK6892测定的值。
上述PTFE可以通过包括下述工序的制造方法进行制造：将表面活性剂、水性介质、TFE以及微量共聚单体投入聚合槽的工序；以及向聚合槽投入聚合引发剂而开始TFE和微量共聚单体的乳液共聚的工序。
关于微量共聚单体的供给，可以在聚合开始前一次性添加，也可以连续或间歇地进行添加。
上述制造方法也可以包括使由乳液共聚得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序。通过使PTFE凝集，可得到PTFE细粉。
上述制造方法通常包括下述工序：将凝集而得到的PTFE回收的工序；以及将回收的PTFE干燥的干燥工序。
举出更具体的例子对上述乳液共聚进行说明。例如，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入水性介质和上述表面活性剂，脱氧后投入TFE和微量共聚单体，使其为规定的温度，添加聚合引发剂而引发乳液共聚，随着反应的进行，压力降低，因而为了维持初期压力而连续或间歇地追加供给附加的TFE、根据需要的微量共聚单体。在供给了规定量的TFE和微量共聚单体的时刻停止供给，对反应容器内的TFE进行清除，使温度恢复室温，终止反应。
作为上述表面活性剂，由于可得到强度更高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而更优选LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
关于LogPOW大的化合物，担心会对环境造成负担，考虑到这点，优选使用LogPOW为3.4以下的化合物。迄今为止，在利用乳液聚合的含氟聚合物的制造中，表面活性剂主要使用了全氟辛酸铵[PFOA]，PFOA的LogPOW为3.5，因而优选替换成LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
另一方面，LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂具有乳化能力差的问题。为了得到断裂强度高的PTFE，相信聚合时的水性分散液的稳定性很重要，实际上使用乳化能力差的含氟表面活性剂时，无法得到充分的断裂强度。
因此，国际公开第2009/001894号中记载了下述方法：为了提高水性分散液的稳定性，大量使用LogPOW小的含氟表面活性剂。但是，即使是通过该方法得到的PTFE，断裂强度也不充分。
通过使用在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂存在下将四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进行乳液共聚而成的PTFE，可以形成具有上述的微细结构、强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体。
即，上述PTFE优选为在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂存在下将四氟乙烯和至少全氟甲基乙烯基醚进行乳液共聚而得到的。
上述表面活性剂可以是LogPOW为2.5以上的含氟表面活性剂，也可以是LogPOW为3.0以上的含氟表面活性剂。
上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，用LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]表示。
LogPOW所表示的辛醇/水分配系数如下计算：在柱：TOSOHODS-120T柱(φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温度：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作各洗脱时间与已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液的HPLC的洗脱时间进行计算。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选含氟阴离子型表面活性剂，可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号中记载的含氟表面活性剂等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为选自由通式：
CF3-(CF2)4-COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属。)、通式：
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)、通式：
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)以及通式：
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
组成的组中的至少一种含氟表面活性剂。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，还可以举出通式：
CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)、通式：
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
等。
上述含氟表面活性剂为盐的情况下，作为形成该盐的抗衡离子，可以举出碱金属离子或NH4+等，作为碱金属离子，例如可以举出Na+、K+等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，可以举出CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4、CF3-(CF2)4-COOH、CF3-(CF2)4-COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH等。
上述表面活性剂以总添加量计优选相对于水性介质添加0.0001质量％～10质量％的量。更优选的下限为0.1质量％、更优选的上限为2质量％、进一步优选的上限为1质量％。
上述表面活性剂过少时，乳化颗粒的稳定性不好，有可能无法提高收率，有可能发生反应中以及反应后的凝集物或反应容器上的附着物增多等体系变得不稳定的现象。上述表面活性剂过多时，无法得到与添加量相符的稳定性的效果，有可能发生体系反而变得不稳定的现象，有可能发生聚合速度的降低或反应停止。
上述表面活性剂可以在开始聚合反应前一次性添加到槽内，也可以在开始聚合反应后连续或断续地进行添加。
上述表面活性剂的添加量根据乳化颗粒的稳定性、或目标PTFE的一次粒径等适宜决定。
作为上述乳液共聚中的聚合引发剂，可以使用在TFE的聚合中一直以来使用的聚合引发剂。
作为上述乳液共聚中的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的量越少则可以得到SSG越低的PTFE，从这点出发是优选的，但量过少时，具有聚合速度过小的倾向，量过多时，具有生成SSG高的PTFE的倾向。
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以举出水溶性过氧化物，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化丁二酰等水溶性有机过氧化物等，更优选过硫酸铵或过氧化丁二酰。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述自由基聚合引发剂的用量可以根据聚合温度和目标SSG来适宜选择，优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量，更优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～20ppm相当的量，进一步优选与通常使用的水性介质的质量的1ppm～6ppm相当的量。
使用自由基聚合引发剂作为上述聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂，也可以调整体系内的自由基浓度。
使用自由基聚合引发剂作为上述聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加自由基捕获剂，可以容易地得到SSG低的PTFE。
作为上述自由基捕获剂，例如可以举出非取代苯酚、多元酚、芳香族羟基化合物、芳香族胺类、醌化合物等，其中优选氢醌。
从得到SSG低的PTFE的方面出发，上述自由基捕获剂优选在聚合反应中消耗的全部TFE的50质量％被聚合前进行添加。更优选在TFE的40质量％、进一步优选在30质量％被聚合前进行添加。
上述自由基捕获剂优选为与所用的水性介质的质量的0.1ppm～20ppm相当的量，更优选为与3ppm～10ppm相当的量。
作为上述氧化还原聚合引发剂，可以举出高锰酸钾等高锰酸盐、过硫酸盐、溴酸盐、氯酸盐、过氧化氢等氧化剂、与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸或琥珀酸等有机酸、硫代硫酸盐、氯化亚铁、二亚胺等还原剂的组合。上述氧化剂、还原剂均可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，优选高锰酸钾与草酸的组合。
上述氧化还原聚合引发剂的用量可以根据所用的氧化还原聚合引发剂的种类、聚合温度、目标SSG来适宜选择，优选为与所用的水性介质的质量的1ppm～100ppm相当的量。
上述氧化还原聚合引发剂可以通过同时添加上述氧化剂或还原剂而引发聚合反应，也可以通过预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内，并添加剩余的一者，从而引发聚合反应。
关于上述氧化还原聚合引发剂，预先将上述氧化剂或还原剂中的任意一者添加到槽内，并添加剩余的一者而引发聚合的情况下，优选连续或断续地添加剩余的一者。
关于上述氧化还原聚合引发剂，在连续或断续地添加剩余的一者的情况下，从得到SSG低的PTFE的方面出发，优选慢慢地降低添加的速度，进而优选在聚合途中中止，作为该添加中止时期，优选聚合反应中消耗的全部TFE的80质量％被聚合前。更优选TFE的65质量％被聚合前，进一步优选TFE的50质量％被聚合前，特别优选30质量％被聚合前。
在使用氧化还原聚合引发剂的情况下，为了将水性介质中的pH调整为不损害氧化还原反应性的范围，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
另外，作为使用氧化还原聚合引发剂时的发生氧化还原反应的金属离子，可以使用具有多个离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特别优选铁。
上述水性介质是使聚合进行的介质，是指包含水的液体。上述水性介质仅为水、或者包含水即可，没有特别限定，可以包含水、和例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂、和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
上述聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的压力下进行。优选的压力范围为0.5MPa～3.0MPa。
上述聚合可以在10℃～100℃的温度进行。优选的温度范围为50℃～90℃。
在上述聚合中，可以进一步根据目的添加公知的稳定剂、链转移剂等。
作为上述稳定剂，可以举出实质上对反应为非活性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃，其中优选固体石蜡。作为固体石蜡，在室温下可以为液体、半固体或固体，优选碳原子数为12以上的饱和烃。固体石蜡的熔点通常为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
另外，作为饱和烃以外的分散稳定剂，可以举出氟系油、氟系溶剂、硅油等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。上述稳定剂可以相对于水性介质100质量份以1质量份～10质量份使用。
作为上述链转移剂，可以使用公知的物质，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇等醇类、氢等。上述链转移剂的用量通常相对于所供给的TFE总量为1ppm～1000ppm、优选为1ppm～500ppm。
另外，为了将水性介质中的pH调整为不损害氧化还原反应性的范围，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
另外，作为使用氧化还原聚合引发剂时的发生氧化还原反应的金属离子，可以使用具有多个离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特别优选铁。
关于上述聚合，为了减少聚合中产生的凝固物的量，可以在相对于水性介质为5ppm～500ppm的二羧酸的存在下进行，该情况下，优选在10ppm～200ppm的二羧酸的存在下进行。上述二羧酸相对于水性介质过少时，有可能无法得到充分的效果，过多时，会发生链转移反应，所得到的聚合物有可能成为低分子量的物质。上述二羧酸优选为150ppm以下。上述二羧酸可以在聚合反应的开始前添加，也可以在聚合途中添加。
作为上述二羧酸，例如优选通式：HOOCRCOOH(式中，R表示碳原子数为1～5的亚烷基。)所表示的物质，更优选琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，进一步优选琥珀酸。
在上述PTFE的聚合终止的时刻，可以得到固体成分浓度为10质量％～50质量％的水性分散液。上述水性分散液含有上述含氟表面活性剂以及聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的平均一次粒径为150nm～500nm。
上述制造方法优选包括：使所得到的PTFE水性分散液中的PTFE凝集的工序；将凝集而得到的PTFE回收的工序；以及将回收的PTFE干燥的干燥工序。
通过使上述水性分散液所含有的聚四氟乙烯凝集，得到PTFE细粉。
上述聚四氟乙烯的水性分散液经过凝集、清洗、干燥而以细粉的形式进行回收，可以用于多孔质体的制造中。在对上述聚四氟乙烯的水性分散液进行凝集的情况下，通常，用水将通过聚合物乳液等的聚合而得到的水性分散液稀释成10质量％～20质量％的聚合物浓度，并调整为5℃～50℃，根据情况将pH调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中进行比反应中的搅拌更剧烈的搅拌。凝集的温度可以根据所用的搅拌桨的形状或尺寸、聚合物浓度、目标细粉的平均粒径而适宜选择。关于上述凝集，可以将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂，一边添加一边进行搅拌。另外，上述凝集可以使用液体连续搅拌机等连续地进行。
关于将上述PTFE凝集而得到的湿润粉末的干燥，通常，在使上述湿润粉末不怎么流动的状态下，优选在保持静置的状态的同时，利用真空、高频、热风等手段进行。粉末彼此的、特别是高温下的摩擦通常会对聚四氟乙烯细粉产生不优选的影响。这是因为，含有这种聚四氟乙烯的颗粒即使因很小的剪切力也会简单地发生原纤维化，具有丧失原本的稳定的颗粒结构状态的性质。上述干燥可以在10℃～250℃、优选在120℃～230℃的干燥温度下进行。
本发明的多孔质体优选纵与横的基体拉伸强度之积为2.20×104MPa2以上。更优选为3.00×104MPa2以上、进一步优选为5.00×104MPa2以上。
上述纵与横的基体拉伸强度是利用下述方法求出的值。
(纵的基体拉伸强度)
从多孔质体切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
纵的基体拉伸强度由纵的平均最大负荷、试样宽度(2.0cm)、膜厚度(单位：cm)和空孔率、通过下式求出。
纵的基体拉伸强度＝{纵的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
(横的基体拉伸强度)
从多孔质体切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，与纵向同样地求出横的平均最大负荷，利用下式求出横的基体拉伸强度。
横的基体拉伸强度＝{横的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
需要说明的是，上述拉伸强度测定中，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
上述空孔率是通过下式求出的值。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度为2.2g/cm3。
上述膜厚度、膜密度利用后述的方法求出。
本发明的多孔质体优选气体或液体的透过量或者流量变多，因而膜密度优选为1.40g/cm3以下。更优选为1.00g/cm3以下、进一步优选为0.80g/cm3以下。
上述膜密度是利用下述方法求出的值。
将多孔质体切割成4.0cm×12.0cm的长方形，利用精密天平测定所得到的试样的质量，由所测定的质量和膜厚度、通过下式计算试样的密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
本发明的多孔质体的平均孔径优选为0.05μm～2.0μm、更优选为0.2μm～1.5μm的范围。
通过平均孔径在上述范围，可以适合用于液体(包含试剂)的微孔过滤器等用途。
在用于空气过滤器的情况下，从维持低压力损失的方面考虑，优选平均孔径为0.4μm～2.0μm。
上述平均孔径是根据ASTMF-316-86的记载所测定的中流量平均孔径(MFP)。
另外，本发明的多孔质体优选平均孔径为2.00μm以下、更优选为1.00μm以下。进而在要求高膜强度的情况下，优选平均孔径小，因而进一步优选为0.60μm以下、特别优选为0.40μm以下。
平均孔径优选为0.05μm以上、更优选为0.10μm以上、进一步优选为0.20μm以上。
本发明的多孔质体优选为多孔质膜。在本发明的多孔质体为多孔质膜的情况下，其膜厚优选为0.5μm以上。更优选为1μm以上、进一步优选为3μm以上。膜厚过薄时，机械强度有可能降低。另外，膜厚的上限没有特别限定，例如为100μm。
例如，在作为空气过滤器使用的情况下，从抑制压力损失上升的方面考虑，优选的上限为100μm。
关于上述膜厚度，将5个多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
除了上述PTFE以外，本发明的多孔质体还可以包含公知的添加剂等。例如，还优选包含碳纳米管、炭黑等碳材料、颜料、光催化剂、活性炭、抗菌剂、吸附剂、防臭剂等。
上述公知的添加剂等可以以不妨碍本发明的效果的范围的量进行使用。例如，本发明的多孔质体优选上述公知的添加剂等合计为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
反过来说，本发明的多孔质体优选上述PTFE为60质量％以上、更优选为70质量％以上。
本发明的多孔质体例如可以通过下述制造方法进行制造，该制造方法包括：对含有上述PTFE的PTFE细粉进行糊料挤出而得到糊料挤出物的糊料挤出工序；对糊料挤出物进行压延而得到PTFE未烧成体的压延工序；将PTFE未烧成体干燥而除去挤出助剂的干燥工序；根据需要对干燥后的PTFE未烧成体进行半烧成而得到PTFE半烧成体的工序；对所得到的干燥后的PTFE未烧成体或PTFE半烧成体进行纵向(MD)拉伸而得到单向拉伸体的单向拉伸工序；以及对所得到的单向拉伸体进行横向(TD)拉伸的双向拉伸工序。
通过上述方法，聚四氟乙烯容易发生原纤维化，可得到含有结节和纤维的双向拉伸多孔质膜。
需要说明的是，通常，上述纵向(MD)是与糊料挤出工序中进行糊料挤出的方向相同的方向。横向(TD)是与纵向垂直的方向。
通常，在压延工序(进行半烧成的情况下，为得到半烧成体的工序)后，在纵向进行拉伸而得到单向拉伸体，其后在横向进行拉伸而得到双向拉伸体，但也可以在压延工序(进行半烧成的情况下，为得到半烧成体的工序)后在横向进行拉伸而得到单向拉伸体，其后在纵向进行拉伸而得到双向拉伸体。
需要说明的是，在拉伸设备的设计上，拉伸倍率存在限制时等，纵向的拉伸(单向拉伸工序)、横向的拉伸(双向拉伸工序)均可以进行两次以上(所谓的多级拉伸)。
本发明的多孔质体在制造上不需要特别的设备设计，可以利用极其普通的成型/拉伸设备进行制造。
另外，本发明的多孔质体也可以为进行单向拉伸而得到的单向拉伸多孔质体，但更优选为如上所述进行双向拉伸而得到的双向拉伸多孔质体。
上述制造方法优选在糊料挤出工序前包括下述工序：在PTFE细粉中添加溶剂油、白油等液态润滑剂，得到与液态润滑剂混合而成的PTFE细粉。
上述液态润滑剂的添加量还因后述的糊料挤出条件等而异，但相对于PTFE细粉100质量份优选为17质量份～34质量份。
上述糊料挤出工序优选利用具备具有特定直径的模具、或可得到片材形状的挤出物的模具的挤出机，得到棒状或片状的糊料挤出物。
在上述糊料挤出工序中，挤出压力根据所用的挤出机、或挤出速度等适宜设定即可。
对于上述糊料挤出工序来说，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质，因而挤出温度优选为5℃～100℃。更优选为30℃～80℃。
上述糊料挤出工序优选的是，对PTFE细粉进行预成型而得到预成型体，将该预成型体放入挤出机进行挤出，得到棒状的糊料挤出物。
上述压延工序优选压延温度为5℃～100℃、更优选为30℃～80℃。
压延后的未烧成PTFE的厚度通常为20μm～500μm、优选为50μm～400μm。
上述干燥工序可以在常温下进行，也可以加热进行。如上所述使用液态润滑剂的情况下，可以通过进行干燥来除去液态润滑剂。干燥温度因液态润滑剂的种类等而异，优选为70℃～280℃、更优选为100℃～250℃。
上述压延可以通过利用压延辊等的方法、带式压力机等来进行。
上述制造方法包括根据需要对PTFE未烧成体进行半烧成而得到PTFE半烧成体的工序。
上述半烧成在PTFE的一次熔点以下且二次熔点以上的温度进行加热。
上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧成的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
上述二次熔点是指，在利用差示扫描量热计对加热至一次熔点以上的温度(例如360℃)的PTFE进行测定时，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。
本说明书中，上述吸热曲线是利用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
从可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体的方面出发，对于上述单向拉伸工序来说，拉伸倍率优选为2倍～50倍、更优选为5倍～30倍。
从可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体的方面出发，对于上述单向拉伸工序来说，拉伸温度优选为常温～小于一次熔点、更优选为200℃～330℃、进一步优选为250℃～300℃。
从可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体的方面出发，对于上述单向拉伸工序来说，拉伸速度优选为5％/秒～2000％/秒、更优选为7％/秒～1000％/秒、进一步优选为10％/秒～700％/秒。
作为进行单向拉伸的方法，没有特别限定。工业上可以举出辊拉伸、热板拉伸等。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而拉伸倍率优选为2倍～100倍、更优选为10倍～50倍。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而拉伸温度优选为常温～400℃、更优选为150℃～390℃、进一步优选为200℃～380℃。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而拉伸速度优选为5％/秒～1000％/秒、更优选为7％/秒～700％/秒、进一步优选为10％/秒～600％/秒。
对于上述制造方法来说，由于可得到强度高、孔径小且均质性优异的多孔质体，因而优选在双向拉伸工序后包括进行热固定的工序。热固定的温度优选为300℃～420℃、更优选为350℃～400℃。
作为进行上述双向拉伸的方法，没有特别限定，可以举出利用拉幅机等进行的方法。
本发明的多孔质体在维持高空孔率的同时具有高强度和良好的均质性，因而可以适合用作空气过滤器、试剂过滤器等各种微孔过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材料等。另外，作为在半导体领域、纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、进气气/换气/内压调整领域、液体过滤领域、水处理领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也有用。
下面例示出具体用途。
电化学领域
介电材料预浸料、EMI屏蔽材料、传热材料等。更详细而言，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
密封材料领域
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
空气过滤领域
ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院、半导体制造用)、圆筒筒式过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用筒式过滤器(适合GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
换气/内压调整领域
冷冻干燥用的容器等冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
液体过滤领域
半导体液体过滤过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(工业废水处理用)等。
一般消耗材料领域
衣服(适合于民生衣服)、电缆导管(适合于摩托车的可动线)、摩托车用衣服(适合于民生衣服)、浇铸衬垫(医疗护体)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
纤维领域
PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(纺织品)、织造用线(纺织品)、绳等。
医疗领域
体内埋设物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替)、口腔健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
特别是，本发明的多孔质体由于压力损失低，因而作为ULPA过滤器、HEPA过滤器、各种中性能空气过滤器用的滤材特别有用。
本发明的多孔质体由于强度高、孔径小且均质性优异，因而可以适合用作试剂过滤器、空气过滤器等各种过滤器。即，含有上述多孔质体的过滤器用滤材也是本发明之一。
上述过滤器用滤材可以仅含有上述多孔质体，也可以将上述多孔质体与其他材料层积而成。
例如，为了改善操作性，优选用通气性支撑材料至少对单面进行增强而使用。通气性支撑材料对多孔质体进行支撑，优选与多孔质体粘接。支撑材料只要具有通气性且能够支撑多孔质体即可，没有特别限定，优选无纺布。
作为这样的无纺布，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维无纺布、芯成分为PET且鞘成分为聚乙烯(PE)的芯鞘结构的无纺布(PET/PE芯/鞘无纺布)、芯成分为PET且鞘成分为PBT的芯鞘结构的无纺布(PET/PBT芯/鞘无纺布)、芯成分为高熔点PET且鞘成分为低熔点PET的芯鞘结构的无纺布(高熔点PET/低熔点PET芯/鞘无纺布)、由PET纤维和PBT纤维的复合纤维形成的无纺布、由高熔点PET纤维和低熔点PET纤维的复合纤维形成的无纺布等。为了不妨碍本发明的效果，支撑材料优选具有高通气性且压力损失低。
如上所述，滤材的性能主要来源于含有聚四氟乙烯的多孔质体的性能，即便不使用具有预滤器功能的支撑材料作为支撑材料，也能够获得足够大的保尘量(捕尘量)，但为了进一步增大保尘量，也可以使用熔喷无纺布等作为支撑材料。
支撑材料的孔径优选大于上述多孔质体的孔径。支撑材料中所用的无纺布的基重通常为10g/m2～600g/m2、优选为15g/m2～300g/m2、更优选为15g/m2～100g/m2。另外，支撑材料中所用的无纺布的膜厚优选为0.10mm～0.52mm。另外，为了确保保尘量，也可以在气流的上游侧使用保尘量多的通气性支撑材料(例如日本特开2000-300921号公报、日本特表2008-525692号公报、美国专利第6808553号说明书中记载的通气性支撑材料等公知的可确保保尘量的手段)。
另外，本发明还涉及一种过滤器单元，其具备上述过滤器用滤材、和保持该过滤器用滤材的框体。
本发明的多孔质体由于强度高、孔径小且均质性优异，因而可以适合用作纤维制品。即，本发明的多孔质体还优选为多孔质纤维。
本发明的多孔质体由于强度高、孔径小且均质性优异，因而可以适合用作医疗领域等中使用的多孔质中空纤维。
即，本发明的多孔质体还优选为多孔质中空纤维。
上述多孔质中空纤维不仅可以用于医疗领域，还可以作为中空纤维膜制成微孔过滤器而广泛用于半导体/FPD领域、电池领域、清洗领域、生物质相关领域、测定设备或印刷设备等的内部过滤器领域、污水处理领域、废液处理领域、化学设备领域、饮料水或冷饮、酒类等食品领域等中。
另外，本发明涉及一种包含上述多孔质体的高分子电解质膜。
在用于高分子电解质膜的情况下，上述多孔质体的平均孔径优选为2.00μm以下、更优选为1.00μm以下。
进而在要求高膜强度的情况下，优选平均孔径小，因而进一步优选为0.60μm以下、特别优选为0.40μm以下。
平均孔径优选为0.05μm以上、更优选为0.10μm以上、进一步优选为0.20μm以上。
上述高分子电解质可以使用作为固体高分子型燃料电池的高分子固体电解质所用的公知的聚合物。
作为上述高分子电解质，没有特别限定，例如优选：具有离子交换基的全氟碳高分子化合物；或者在分子内具有芳香环的、部分氟化的烃系高分子化合物中导入了离子交换基的化合物等。其中，从化学稳定性的方面出发，更优选具有离子交换基的全氟碳高分子化合物。
上述高分子电解质优选当量重量(EW)、即每1当量离子交换基的干燥重量为250以上、1500以下。
EW的上限更优选为900、进一步优选为700、特别优选为600、特别更优选为500。
EW的下限更优选为300、进一步优选为350、特别优选为400。
EW小时，传导率变高，因而优选；但另一方面，在热水中的溶解性有时会变大，因而希望为上述适当的范围。
若使用EW低的高分子电解质，则高分子电解质膜的尺寸变化增大，在燃料电池汽车的运转时之类的高温、湿度变化大的环境下，具有耐久性变差的倾向，但本发明的高分子电解质膜通过具备上述多孔质体，即便使用EW低的高分子电解质，尺寸变化也小，耐久性和可靠性优异。
上述高分子电解质优选在110℃、相对湿度80％RH条件下的质子传导率为0.10S/cm以上。更优选在60％RH条件下的质子传导率为0.05S/cm以上、进一步优选在40％RH条件下的质子传导率为0.02S/cm以上、更进一步优选在30％RH条件下的质子传导率为0.01S/cm以上。
上述高分子电解质的质子传导率越高越好，例如在110℃、相对湿度50％RH条件下的质子传导率可以为1.0S/cm以下。
上述高分子电解质优选在25℃、50％RH条件下的离子簇间距离为0.1nm以上2.6nm以下。若离子簇间距离为2.6nm以下，则传导率急剧增大。
离子簇间距离的上限更优选为2.5nm。离子簇间距离的下限更优选为0.5nm、进一步优选为1.0nm、特别优选为2.0nm。
例如，具有上述范围的离子簇间距离的氟系高分子电解质具有特殊的离子簇结构。关于氟系高分子电解质，在下文中进行说明。
离子簇是指多个质子交换基集合所形成的离子通道，认为以Nafion(纳菲)为代表的全氟系质子交换膜也具有这样的离子簇结构(例如参照Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C.J.PolymerSci.PolymerPhys,1981,19,1687)。
离子簇间距离d可以利用下述方法进行测定、计算。
对于所制膜的高分子电解质，在25℃、50％RH的气氛下实施小角X射线散射测定。将所得到的散射强度相对于布剌格角θ进行作图，计算出通常在2θ>1°出现的簇结构来源的峰位置处的布剌格角θm。根据下式(1)，由θm计算出离子簇间距离d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式中，λ为入射X射线波长)
需要说明的是，该测定时，在利用浇注法制膜的情况下，事先在160℃进行退火。另外，在后述的氟系高分子电解质的情况下，按照COOZ基或SO3Z基所表示的末端基团变成COOH或SO3H的方式进行处理。试样膜在测定前在25℃、50％RH的气氛中保持30分钟以上，之后实施测定。
上述氟系高分子电解质由于离子簇间的距离短，因而推测质子容易在离子簇间移动，在低湿度下也具有高传导率。
上述高分子电解质优选为氟系高分子电解质，上述氟系高分子电解质优选具有含COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)的单体单元。
在上述氟系高分子电解质中，含COOZ基或SO3Z基的单体单元优选为全部单体单元的10摩尔％～95摩尔％。此处，“全部单体单元”表示，在氟系高分子电解质的分子结构上，来自单体的全部部分。
上述含COOZ基或SO3Z基的单体单元通常来自下述通式(I)
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F(氟原子)、Cl(氯原子)或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～12的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体。
上述通式(I)中，上述Y1优选为F或-CF3，更优选为F。
A1优选为-SO3Z，更优选为-SO3H。
m优选为0～6的整数。
另外，上述通式(I)中，从合成方面和操作性的方面出发，k更优选为0，l更优选为1，n更优选为0或1，n进一步优选为0。
另外，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。
在上述氟系高分子电解质中，上述含COOZ基或SO3Z基的单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
上述氟系高分子电解质优选为包含来自上述含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)、和来自能够与含COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体是不具有醚性氧[-O-]、具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子所取代。
需要说明的是，本说明书中，“醚性氧”是指构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出下述通式(II)
CF2＝CF-Rf1(II)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的卤代烯键式含氟单体、或者下述通式(III)
CHY3＝CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢氟代烯键式含氟单体等。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等，优选为TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选为TFE、CTFE、HFP，进一步优选为TFE、HFP，特别优选为TFE。作为上述烯键式含氟单体，可以使用1种或2种以上。
上述氟系高分子电解质优选为下述共聚物：来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％，来自烯键式含氟单体的重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)之和为95摩尔％～100摩尔％。
上述来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)的更优选的下限为15摩尔％、进一步优选的下限为20摩尔％、更优选的上限为60摩尔％、进一步优选的上限为50摩尔％。
上述来自烯键式含氟单体的重复单元(β)的更优选的下限为35摩尔％、进一步优选的下限为45摩尔％、更优选的上限为85摩尔％、进一步优选的上限为80摩尔％。
上述氟系高分子电解质优选为含有来自上述通式(I)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元、和来自TFE的重复单元的共聚物。
对于上述氟系高分子电解质来说，作为上述以外的来自第3成分单体的重复单元，可以具有优选为0摩尔％～5摩尔％、更优选为4摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下的来自含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚的重复单元(γ)。
需要说明的是，氟系高分子电解质的聚合物组成例如可以由300℃的熔融NMR的测定值算出。
作为构成重复单元(γ)的含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚，只要不含有COOZ基或SO3Z基就没有特别限定，例如可以举出下述通式(IV)
CF2＝CF-O-Rf2(IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基。)
所表示的氟乙烯基醚，更优选全氟乙烯基醚、或者下述通式(V)
CHY5＝CF-O-Rf3(V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示碳原子数为1～9的可以具有醚基的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢乙烯基醚等。作为上述乙烯基醚，可以使用1种或2种以上。
上述高分子电解质可以使用现有公知的方法进行制造。例如，可以利用国际公开第2009/116446号所记载的方法进行制造。
本发明的高分子电解质膜优选厚度为1μm以上500μm以下、更优选为2μm以上100μm以下、进一步优选为5μm以上50μm以下。膜厚较薄时，可以减小发电时的直流电阻，但另一方面气体透过量有可能升高，因此希望为上述适当的范围。
另外，本发明的高分子电解质膜通过使用上述的多孔质体，从而可以在维持优异的耐久性的同时也降低厚度。
接着，下面对本发明的高分子电解质膜的制造方法进行说明。
(高分子电解质膜的制造方法)
本发明的高分子电解质膜例如可以通过使多孔质体浸渍后述的高分子电解质溶液、或将高分子电解质溶液涂布至多孔质体上而得到。在上述浸渍或涂布后，优选进行干燥。
作为上述浸渍的方法，可以举出浸渍涂布的方法。
作为上述涂布方法，可以举出狭缝涂布方式或日本特表平11-501964号公报所公开的顺转辊涂布、逆转辊涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、喷涂等涂布技术。这些方式可以考虑所要制作的涂布液层的厚度、涂布液等的材料物性、涂布条件而适宜选择。
在上述干燥中，除去构成高分子电解质溶液的溶剂。干燥可以在常温下进行，也可以在加热下进行。
上述干燥优选在加热下进行，例如优选在50℃～350℃进行加热。
作为用于制造本发明的高分子电解质膜的更具体的方法，例如可以举出下述方法：在移动或静置的细长的浇注基材(片材)上形成高分子电解质溶液的覆膜，使细长的多孔质体在该溶液上接触，制作未完成的复合结构体，使该未完成的复合结构体在热风循环槽中等进行干燥，接着，在干燥后的未完成的复合结构体上进一步形成高分子电解质溶液的覆膜，制作高分子电解质膜。
进而，出于提高高分子电解质膜的传导性或机械强度的目的，也可以在如此制作的高分子电解质膜的至少一个主表面上层积1层以上的包含高分子电解质的层。
另外，也可以使用交联剂或紫外线、电子射线、放射线等，使此处含有的化合物彼此交联。
(高分子电解质溶液)
上述高分子电解质溶液可以通过使高分子电解质溶解或悬浮于适当的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中而得到。
作为适当的溶剂，例如可以举出水或乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用1种，或将2种以上进行合用。特别是，在使用1种溶剂的情况下，优选单独使用水。另外，在合用两种以上的情况下，特别优选水与质子性有机溶剂的混合溶剂。
溶解或悬浮的方法没有特别限定。例如，首先在总固体成分浓度达到1质量％～50质量％的条件下将高分子电解质加入例如水与质子性有机溶剂的混合溶剂中。接着，将该组合物装入根据需要具有玻璃制内筒的高压釜中，利用氮气等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热、搅拌1小时～12小时。由此，得到溶解液或悬浮液。需要说明的是，此时的总固体成分浓度越高，则收率方面越好，但若提高浓度，则有可能生成未溶解物，因此优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。
在使用质子性有机溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等适宜选择。关于相对于水的质子性有机溶剂的质量的比例，相对于水为1，质子性有机溶剂优选为0.1～10，特别优选的是，相对于水为1，有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，这样的溶液或悬浮液中包含乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或者更粗大的颗粒的形式分散在液体中而形成乳状的物质)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或者显微镜可见的程度的颗粒的形式分散在液体中的物质)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而形成的亲液胶体分散体系)等中的1种或2种以上。
另外，这样的溶液或悬浮液可以进行浓缩。作为浓缩的方法，没有特别限定。例如包括进行加热使溶剂蒸发的方法、减压浓缩的方法等。其结果，所得到的涂布溶液的固体含量若过高，则粘度上升，有可能难以处理；另外若过低，则生产率有时会降低，因而涂布溶液的最终固体含量优选为0.5质量％～50质量％。
对于以上得到的溶液或悬浮液来说，从除去粗大颗粒成分的方面考虑，更优选进行过滤。过滤方法没有特别限定，可以采用以往进行的通常的方法。例如，可以举出下述代表性的方法：使用对具有通常所用的额定过滤精度的滤材进行加工而成的过滤器，进行加压过滤。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以为滤纸，也可以为金属烧结过滤器之类的滤材。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50倍～100倍。通过将该90％捕集粒径设定为平均粒径的10倍以上，可以抑制送液时所需要的压力变得过高，或者可以抑制过滤器在短时间内发生堵塞。另一方面，从利用膜良好地除去成为异物那样的颗粒的凝集物或树脂的未溶解物的方面考虑，优选设定为平均粒径的100倍以下。
本发明还涉及一种具备上述高分子电解质膜的膜电极接合体。在电解质膜的两面接合阳极和阴极这两种的电极催化剂层的单元被称为膜电极接合体(下文中有时简称为“MEA”)。有时在电极催化剂层的更外侧相向地接合有一对气体扩散层时，也称为MEA。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒和负载了该微粒的导电剂构成，根据需要含有防水剂。作为用于电极的催化剂，只要是促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、和它们的合金等，其中主要使用铂。
作为电极催化剂相对于电极面积的负载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、最优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
上述得到的MEA、根据情况进一步使一对气体扩散电极对置的结构的MEA进一步与双极板或支承板等通常的固体高分子电解质型燃料电池中所用的构成成分进行组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。本发明还涉及具备上述膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
双极板是指在其表面形成有用于使燃料或氧化剂等气体流动的槽的、石墨与树脂的复合材料、或金属制的板等。双极板除了具有向外部负荷电路传递电子的功能外，还具有作为将燃料或氧化剂供给至电极催化剂附近的流路的功能。通过在这种双极板之间插入MEA并层叠两个以上，从而制造燃料电池。
以往，对PTFE双向拉伸膜来说，在拉伸时微少的原纤维发生“起毛”，因而表面的滑动性差，手感有粘合性。该“起毛”相互缠绕，从而PTFE双向拉伸膜彼此容易形成被粘接的状态，在制作长的卷子时，在卷压增强的卷芯部会发生阻塞，在层积加工时等难以稳定地送出。
另一方面，在本发明的多孔质体的情况下，可以抑制“起毛”的发生。表面平滑、滑动性好，动摩擦系数和静摩擦系数均低于现有的PTFE双向拉伸膜，因而加工工艺上容易处理。
此外，本发明的多孔质体具有高纤维密度，这也是以往没有的特征之一。
实施例
在实施例中，各物性的测定通过以下的方法进行。
(1)聚合物浓度
对于聚四氟乙烯水性分散液1g，在鼓风干燥机中在150℃、30分钟的条件下进行干燥，用百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，将该数值作为聚合物固体成分浓度。
(2)平均一次粒径
将聚四氟乙烯水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定550nm的投射光相对于所得到的稀释乳液的单位长度的透过率、与利用透射型电子显微镜照片测定费雷特径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透过率来确定平均一次粒径。
(3)微量共聚单体(PMVE)的含量
使非熔融加工性PTFE细粉在高温下熔融，进行F19-NMR测定，由所得到的微量共聚单体中的官能团来源的信号进行计算。
例如，关于本申请实施例中使用的PMVE的含量，在360℃进行F19-NMR测定，根据下式进行计算。
微量共聚单体含量(mol％)＝(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A＝在-118ppm附近出现的CF2信号与CF信号的合计、B＝在-52ppm附近出现的来自PMVE的CF3信号的积分值)
(4)标准比重[SSG]
根据ASTMD-4895-89制作试样，通过水置换法测定所得到的试样的比重。
(5)挤出压力
根据日本特开2002-201217号公报的记载，首先，向在室温放置了2小时以上的PTFE细粉100g中添加润滑剂(商品名“IsoparH(注册商标)”、埃克森社制造)21.7g，混合3分钟而得到PTFE细粉混合物。
其后，将所得到的PTFE细粉混合物在25℃恒温槽中放置2小时，之后在压缩比(模具的入口的截面积与出口的截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件下，在25℃通过孔(直径2.5mm、成型段长度1.1cmm、导入角30°)，进行糊料挤出，得到条。
关于上述挤出压力，测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，将其除以糊料挤出中使用的机筒的截面积，所得到的值为该挤出压力。
(6)断裂强度
根据日本特开2002-201217号公报的记载，首先，利用下述方法进行挤出条的拉伸试验，制作断裂强度测定用的样品。
将由上述糊料挤出得到的条在230℃干燥30分钟，将润滑剂除去。将干燥后的条切断成适当的长度，按照夹头间为5.1cm的方式将各末端固定，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，使夹头以拉伸速度100％/秒拉开至总伸长相当于2400％的分离距离，实施拉伸试验。“总伸长”是指相对于拉伸试验前的条长度(100％)的、拉伸所致的长度增加。
将以上述拉伸条件制作的拉伸条切断成适当的长度，在标距长度5.0cm的活爪中夹持固定，以300mm/分钟的速度驱动活爪，利用拉伸试验机在室温测定断裂强度，将由拉伸条得到的3个样品、即从拉伸条的各末端得到的1个样品(在夹头的范围内若有缩颈则将其除去)、和从其中心得到的1个样品中的最小拉伸断裂负荷(力)作为断裂强度。
(7)基重(基重量)
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样，将其质量(g)除以面积(0.0048m2)，所得到的值即为基重。
(8)膜密度
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样的质量，由所测定的质量、和上述膜厚度，根据下式计算膜密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
式中：ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
(9)空孔率
空孔率由上述膜密度和PTFE真密度(2.2g/cm3)、通过下式求出。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度为2.2g/cm3。
(10)膜厚度
关于膜厚度，将5个双向拉伸多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
(11)基体拉伸强度(纵和横)
由通过下述方法求出的纵的基体拉伸强度和横的基体拉伸强度之积求出“纵与横的基体拉伸强度之积”。
(纵的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
纵的基体拉伸强度由纵的平均最大负荷、试样宽度(2.0cm)、膜厚度(单位：cm)和空孔率、通过下式求出。
纵的基体拉伸强度＝{纵的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
(横的基体拉伸强度)
从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，与纵向同样地求出横的平均最大负荷，利用下式求出横的基体拉伸强度。
横的基体拉伸强度＝{横的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
需要说明的是，上述拉伸强度测定中，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
(12)平均孔径
根据ASTMF-316-86测定中流量平均孔径(MFP)，作为平均孔径。
(13)结点和熔合点的个数
使用扫描型电子显微镜以10000倍的倍率拍摄电子显微镜照片，在该电子显微镜照片中观察任意的5μm×5μm的区域，计算结点和熔合点的个数(参照图5～14)。
(14)平均纤维径
使用扫描型电子显微镜(商品名：SU8020、HITACHI社制造)以10000倍的倍率拍摄电子显微镜照片，在该电子显微镜照片中观察任意的5μm×5μm的区域，画出纵横直行的直线，用尺子测定与各直线交叉的纤维的全部直径，进行比例尺换算，求出纤维径(nm)。接着，将所求出的全部纤维径以每10nm做出频率分布，在对数概率纸上作图，将与概率50％的线交叉的部位的纤维径作为平均纤维径。平均纤维径与过滤器性能有关。
(15)纤维数
使用扫描型电子显微镜(商品名：SU8020、HITACHI社制造)以10000倍的倍率拍摄电子显微镜照片，在该电子显微镜照片中观察任意的5μm×5μm的区域，画出纵横直行的直线，计算与各直线交叉的纤维的数量。
(16)纤维填充指数
使用扫描型电子显微镜(商品名：SU8020、HITACHI社制造)以10000倍的倍率拍摄电子显微镜照片，在该电子显微镜照片中观察任意的5μm×5μm的区域，画出纵横直行的直线，用尺子测定与各直线交叉的纤维的全部直径，进行比例尺换算，求出纤维径(nm)。接着，将所求出的全部纤维径的合计值作为纤维填充指数。纤维填充指数大意味着纤维密度高。
制作例1
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水3560ml、固体石蜡104g和作为含氟表面活性剂的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH45.4g，一边加热至70℃一边用氮气对体系内进行3次置换，用TFE气体对体系内进行2次置换，除去氧。其后，用TFE气体使槽内压力为0.60MPa，以250rpm进行搅拌，将槽内温度保持为70℃。
接着，用TFE压入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)0.60g(全部量发生反应时，相对于TFE全部聚合量为0.029摩尔％(0.049质量％))，使高压釜的槽内压力为0.70MPa。
接着，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了过硫酸铵15.4mg的水溶液，使高压釜的槽内压力为0.78MPa，引发聚合反应。
伴随着聚合反应的进行，槽内压力降低，为了使高压釜的槽内压力时常保持为0.78±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，将槽内温度维持为70℃、搅拌速度维持为250rpm。
在TFE的消耗量达到429g的时刻(相对于TFE的全部聚合量1225g，为35.0质量％)，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了作为自由基补充剂的对苯二酚14.32mg(相对于水性介质为4.0ppm)的水溶液。
聚合在之后也继续，在TFE的消耗量达到1225g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即释放高压釜内的气体至常压，终止反应，得到改性PTFE的水性分散液A。
聚合槽内的聚合物凝固物为痕量程度。
测定所得到的水性分散液的聚合物浓度、平均一次粒径。测定结果列于表1。
接着，向具备搅拌桨和挡板、内容量为6升的沉析槽中投入用去离子水稀释的PTFE水性分散液A3L，开始搅拌(450rpm)。
此时，将碳酸氢铵水溶液投入沉析槽内。若聚合物粉末与水分离，则停止搅拌。滤出所得到的湿润粉末，重新用去离子水进行水洗。
利用设定为160℃的热风循环式干操机进行干燥18小时，从而得到改性PTFE的细粉A(PTFE-A)。
对于PMVE改性量、SSG、挤出压力、断裂强度进行测定和评价。结果列于表1。
制作例2
除了将干燥温度变更为160℃以外，如国际公开第2005/061567号的比较例3所记载的方法那样，得到均聚PTFE的细粉B(PTFE-B)。
对于所得到的PTFE-B，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例3
如国际公开第2010/113950号的实施例2所记载的方法那样，得到均聚PTFE的细粉C(PTFE-C)。
对于所得到的PTFE-C，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例4
除了将PMVE的投料量变更为0.30g以外，与制作例1同样地得到改性PTFE的细粉D(PTFE-D)。对于所得到的PTFE-D，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例5
除了将PMVE的投料量变更为0.75g、将湿润粉末的干燥温度变更为180℃以外，与制作例4同样地得到改性PTFE的细粉E(PTFE-E)。
对于所得到的PTFE-E，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例6
除了将PMVE的投料量变更为2.00g以外，与制作例5同样地得到改性PTFE的细粉F(PTFE-F)。
对于所得到的PTFE-F，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例7
如国际公开第2012/086710号的制作例1所记载的方法那样，得到改性PTFE的细粉G(PTFE-G)。
对于所得到的PTFE-G，进行各种测定和评价。结果列于表1。
【表1】
项目 单位 制作例1 制作例2 制作例3 制作例4 制作例5 制作例6 制作例7
聚合物浓度 质量％ 25.4 25.6 30.9 25.2 25.4 25.2 30.1
平均一次粒径 nm 234 320 339 246 234 229 184
微量共聚单体 - PMVE - - PMVE PMVE PMVE PPVE
微量共聚单体的含量 摩尔％ 0.028 - - 0.015 0.035 0.091 0.056
标准比重(SSG) - 2.145 2.158 2.152 2.148 2.144 2.136 2.158
挤出压力 MPa 16.3 15.8 19.1 18.0 17.5 18.5 11.7
断裂强度 N 30.6 28.2 35.2 34.8 32.0 30.4 断裂
实施例1
(挤出和压延)
相对于制作例1中得到的改性PTFE的细粉A(PTFE-A)100重量份，加入作为挤出助剂的烃油(出光兴产株式会社制造的“IP溶剂2028”)24重量份并进行混合，静置12小时。
接着，向100φmm的预成型机中投入上述细粉A(PTFE-A)和挤出助剂的混合物，以压力3MPa进行压缩，得到预成型品。接着，在预先具备内径16mmφ的模具的内径100mm的挤出机中，放入上述预成型品进行糊料挤出，得到PTFE成型体。
进而，对于所得到的PTFE成型体，利用压延辊成型(压延)成膜状，得到未烧成PTFE膜。
通过热风干燥炉将烃油蒸发除去，得到平均厚度约300μm的带状的未烧成PTFE膜。
(单向拉伸)
使用图3所示的具备多个辊的拉伸装置，将所得到的未烧成PTFE膜在温度300℃的条件下在纵向拉伸5倍(单向拉伸)。
进行单向拉伸膜的外观评价。单向拉伸膜的外观评价基准如下。
○：均匀
△：部分存在断裂或龟裂等缺陷
×：整体存在断裂或龟裂等缺陷
另外，测定了单向拉伸膜的强度(挤出方向)。单向拉伸膜的强度通过下述方法进行测定。
(双向拉伸)
接着，对于经单向拉伸的未烧成膜(单向拉伸膜)，使用图4所示的拉幅机拉伸装置，在宽度方向以拉伸倍率43倍进行拉伸，并进行了热固定(双向拉伸)。此时的拉伸温度为295℃，热固定温度为340℃。
进行了所得到的多孔质膜(双向拉伸膜)的外观评价。双向拉伸膜的外观评价基准如下。
◎：均匀
○：均匀(部分不均)
△：不均多
×：部分存在断裂或龟裂等缺陷
××：整体断裂
评价了所得到的多孔质膜(双向拉伸膜)的物性。结果列于表2。
实施例2～6和比较例1～4
如表2记载的那样变更PTFE原料的种类、挤出助剂(烃油)的量、单向拉伸条件、双向拉伸条件，除此以外与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜(双向拉伸膜)。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
另外，测定了实施例1和2、以及比较例1和4中得到的多孔质膜(双向拉伸膜)的平均纤维径、纤维数、纤维填充指数。结果列于表3。
【表3】
工业实用性
本发明的多孔质体可以适合用作过滤器用滤材、多孔质中空纤维、多孔质纤维、高分子电解质膜的支撑材料等。
符号说明
1：压延膜的卷出辊
2、18：卷取辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：热辊
13：长度方向拉伸膜的卷出辊
14：预热区
15：拉伸区
16：热固定区
17：层积辊
100：熔合点
200：结点
300：原纤维

Claims (12)

1.一种多孔质体，该多孔质体含有聚四氟乙烯，具有包含结点和原纤维的微细结构，该多孔质体的特征在于，
除了结点和原纤维以外，所述微细结构进一步具有熔合点，在该熔合点，连结两个结点的原纤维与其他的连结两个结点的原纤维相互熔合。
2.如权利要求1所述的多孔质体，其特征在于，微细结构在利用扫描型电子显微镜以10000倍的倍率拍摄的电子显微镜照片中观察到的5μm×5μm的范围内具有5个以上的熔合点。
3.如权利要求1或2所述的多孔质体，其中，聚四氟乙烯是通过将四氟乙烯和微量共聚单体共聚而得到的。
4.如权利要求3所述的多孔质体，其中，微量共聚单体至少包含全氟(甲基乙烯基醚)。
5.如权利要求4所述的多孔质体，其中，聚四氟乙烯包含相对于全部单体单元为0.011摩尔％以上的来自全氟(甲基乙烯基醚)的聚合单元。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的多孔质体，其中，该多孔质体为多孔质膜。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的多孔质体，其中，该多孔质体是进行双向拉伸而得到的。
8.一种过滤器用滤材，其含有权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的多孔质体。
9.一种过滤器单元，其具备权利要求8所述的过滤器用滤材和保持所述过滤器用滤材的框体。
10.一种高分子电解质膜，其包含权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的多孔质体。
11.如权利要求1、2、3、4或5所述的多孔质体，其中，该多孔质体为多孔质中空纤维。
12.如权利要求1、2、3、4或5所述的多孔质体，其中，该多孔质体为多孔质纤维。
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