CN115332625A - 一种电解质膜及制备电解质膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解质膜及制备电解质膜的方法，包括锂化的快离子导体和熟化后的骨架材料，骨架材料经过了纤维化处理，快离子导体均匀分散于骨架材料中，形成致密的电解质膜。本发明还提供了一种制备电解质膜的方法，包括以下步骤：A、将聚合物、锂盐和电子受体剂均匀混合；B、锂化处理，得到快离子导体；C、加入熟化剂熟化骨架材料；D、向快离子导体中加入熟化的骨架材料，均匀混合后进行纤维化处理；E、对均匀混合物进行辊压出膜，即得到电解质膜。本发明选用熟化后的骨架材料作为粘结剂，使骨架材料更容易纤维化，加入少量的骨架材料，就能制得高机械强度的电解质膜，同时还保证了电解质膜具备较高的导离子率。
Description
技术领域
本发明涉及电解质膜技术领域，特别涉及一种电解质膜及制备电解质膜的方法。
背景技术
锂电池发展至今，已经成功应用在电动汽车，消费电子产品和商业储电领域，但传统液态锂电池仍然存在较多的问题。固态电池和半固态电池成为锂电池重点发展方向之一，电解质膜作为固态和半固态电池的重要组成部分，深刻影响着电池性能。目前，传统的湿法工艺由于工序复杂，使用溶剂，环境污染，能耗高，设备投入大等问题，限制其推广应用，干法制备电解质膜技术因其操作方法简单、设备投入少、无溶剂、低能耗、降低二氧化碳排放、对环境友好等特点，是现有电解质膜问题的重点解决方案之一。
目前，现有的干法制备电解质膜方法，较多采用硫化物做电解质，由于硫化物电解质存储和使用条件特殊，容易与空气中的水反应生成H2S，因此需要在手套箱或经过特殊处理的环境中开展，大规模生产实施困难，而如果采用氧化物作为电解质，其离子电导率偏低，所制备的电解质材料又不具备实用性。同时，在选择粘结剂时，较多干法制备工艺采用丁苯橡胶作为粘结剂，而要使膜达到正常的使用强度，丁苯橡胶的用量需要达到10%，如此高用量的粘结剂，势必会降低电解质膜的离子导电率，而且电解质膜的厚度也偏厚，偏厚的电解质膜不利于锂电池能量密度的提升。
中国专利CN113937354A公开了一种制备固态电解质膜工艺的改进方法，该方法先是将助剂A、粘结剂以及固态电解质粉共混，然后气流磨得到干粉，再向干粉中加入助剂B，混合后制备薄膜。该方法在制备时，由于固态电解质粉的掺量达到89%-94.9%，因此在共混时，需要加入起润滑作用的助剂A（例如硬脂酸钙、甘油单硬脂酸脂等），而且在辊压制膜时，也加入了起润滑作用的助剂B（例如轻质烷烃、有机硅油等），其制备过程较复杂，得到的电解质膜的电导率也偏低，在7.1×10-4S/cm以下，其并不是最优的实施方式。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种电解质膜及制备电解质膜的方法，本发明通过分别对基材和粘结剂进行处理，采干法制备的方式辊压制膜得到电解质膜，其不仅具有干法制膜的特点，而且其制备效率高，能耗低，成本低，得到的电解质膜具有高电导率、轻薄化的特点，克服了现有干法制膜所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种电解质膜，包括锂化的快离子导体和熟化后的骨架材料，所述骨架材料经过纤维化处理，所述快离子导体均匀分散于所述骨架材料中，所述骨架材料与所述快离子导体共同形成致密的电解质膜。
进一步，所述电解质膜的厚度为20-100μm。
进一步，将聚合物经过锂化处理后制得所述快离子导体，所述聚合物可以选自聚苯硫醚(PPS)、聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚砜酰亚胺(PASSI)和聚芳硫醚酰胺(PASA)中的至少一种。需要说明的是，上述物质只是一些优选的材料，其他可导锂离子的聚合物也可用于本发明，聚合物并不限于上述列举的物质。
进一步，所述骨架材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PFA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。同样需要说明的是，上述物质只是一些优选的材料，其他可纤维化的物质也可用于本发明，骨架材料并不限于上述列举的物质。
本发明还提供了一种制备电解质膜的方法，包括以下步骤：
A、取适量的聚合物，然后加入锂盐和电子受体剂，均匀混合后得到混料；
B、对所述混料进行锂化处理，得到快离子导体；其中，锂化处理就是将混料加热至一定温度保温一定时间；
C、取适量的骨架材料，加入适量的熟化剂，混料后得到熟化的骨架材料；
D、向所述快离子导体中加入熟化的骨架材料，均匀混合后进行纤维化处理，得到快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物；
E、对所述均匀混合物进行辊压出膜，即得到电解质膜。
进一步，在步骤A中，加入锂盐和电子受体剂后，所述聚合物、所述锂盐和所述电子受体剂的质量比为100:1-50：1-30。例如可以是100:1:1、100:1:5、100:5:5、100:10:5、100:20:7、100:25:8、100:30:9、100:35:12、100:35:15、100:38:16、100:38:18、100:40:18、100:40:20、100:50:20、100:50:30等。
进一步，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、草酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述电子受体剂选自四氯苯醌、二氯苯醌、对苯醌、二氯二氰苯醌中的一种或多种。
由于锂盐对水敏感，若聚合物中的水分不烘干除去，则会对锂盐产生负面影响。因此，进一步，在步骤A中，先将所述聚合物在60℃-150℃（烘干温度可以是60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃等）条件下进行烘干，然后再加入锂盐和电子受体剂；
在步骤B中，锂化处理的温度为180℃-260℃（例如可以是180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等），锂化处理过程中保温时间为1h-20h（可以根据实际情况选择具体的保温时间，例如可以是1h、2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h等）。
进一步，在步骤C中，所述骨架材料与所述熟化剂在-5℃-20℃（例如可以是-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、15℃、18℃、20℃等）温度下进行混料，混料后于30℃-80℃（例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃等）下保温放置1h-48h（可以根据实际情况选择具体的放置时间，例如可以是1h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、24h、30h、32h、40h、48h等），得到熟化的骨架材料；
具体地，在步骤C中，可以使用混料机将骨架材料与熟化剂进行混料，混料机的转速为1r/min-100r/min（混合速度根据实际情况调整得到，其可以是1r/min、5r/min、10r/min、15r/min、20r/min、30r/min、50r/min等）。
优选的，所述熟化剂为液态的烷烃类物质（例如可以是航空煤油、异构十二烷、异构十六烷、异庚烷、异辛烷、正构十二烷、正构十四烷、正庚烷、白油、重芳烃等）；
优选的，熟化的骨架材料中，所述熟化剂与所述骨架材料的质量比为1-50:100（例如可以是1:100、5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100等）。
进一步，在步骤D中，向所述快离子导体中加入熟化的所述骨架材料后，先在-5℃-20℃温度下（例如可以是-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、15℃、18℃、20℃等）放置1h-48h（例如可以是1h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、24h、30h、32h、40h、48h等），然后进行混合，混合后于30℃-80℃（例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃等）下保温1h-48h（例如可以是1h、5h、8h、10h、15h、18h、20h、24h、30h、32h、40h、48h等），再进行纤维化处理，得到所述快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物；
具体地，在步骤D中，可以使用混料机将熟化的骨架材料与快离子导体进行混合，混料机的转速为1r/min-100r/min（可以是1r/min、5r/min、10r/min、15r/min、20r/min、30r/min、50r/min等）。步骤D中可以采用高速剪切的方式进行纤维化处理，得到快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物。
优选的，步骤D中得到的所述快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物中，所述快离子导体与所述骨架材料的质量比为100:0.1-20，例如可以是100:0.1、100:0.5、100:1、100:5、100:6、100:8、100:10、100:12、100:15、100:18、100:20等。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明选用耐温高、密度低、化学性能稳定的聚合物（PPS等）作为原料，在一定条件下进行锂化，为聚合物具备优异离子电导率提供前提条件，然后选用骨架材料（PTFE等）作为粘结剂，并对骨架材料进行充分熟化，使其具备优异的原纤维化能力；将骨架材料与快离子导体在低温下进行混合，在高温条件下进行充分混合和纤维化，利用纤维化后的骨架材料相互穿插交织，将快离子导体进行包裹，再将混合料置于辊压机辊压，制得新型电解质膜，整个过程不涉及任何溶剂，操作简单易行；
2、纤维化的骨架材料决定了最终电解质膜的机械强度，现有技术中，都是通过增加骨架材料的含量来提升电解质膜的结构强度，但同时，骨架材料含量的增加会导致电解质膜的导离子率降低；由于PTFE等材料是高结晶度聚合物，其晶区有序规整，非晶区分子链段相互缠结，本发明利用熟化剂对骨架材料进行熟化后，熟化剂浸入骨架材料的分子链之间，减少了分子之间的作用力，使骨架材料中缠结的高分子链更容易解缠；另一方面，熟化剂浸入减少分子之间作用力后，同时也使得晶区的片晶与片晶之间作用力减小，片晶在外力作用下更容易滑移脱出，形成高效均质的纤维网络；制备电解质膜时，加入少量熟化后的骨架材料，就能制得高机械强度的电解质膜，同时还保证了电解质膜具备较高的导离子率；与此同时，使用熟化的骨架材料还提高了成膜效率，缩短了制膜周期，电解质膜的生产效率高；
3、熟化后的骨架材料能够在较低的温度条件下与快离子导体辊压成膜，大大降低了快离子导体单独使用时的成膜温度，解决了快离子导体在高温条件下容易氧化交联的问题，同时还达到了节约能耗的效果；
4、本发明使用熟化的骨架材料作为粘结剂，能够减少骨架材料的用量，其制备得到的电解质膜的电导率有明显提升，解决了目前干法制备聚合物电解质膜所存在的电导率较低的问题，同时，熟化的PTFE更充分的纤维化和辊压形成的纤维网络，保证了电解质膜的机械强度。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电解质膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种电解质膜，按照如下步骤制得：
S1、PPS的预锂化：将PPS放入105℃烘箱中干燥24h，取出PPS，然后加入5%（以PPS总质量分数为100%计）的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和2%的四氯苯醌，放入球磨机中混合2h，取出混合料，放入马弗炉中，在230℃条件下烧结10h，得到预锂化的PPS；
S2、PTFE的熟化：在PTFE中加入50%（以PTFE总质量分数为100%计）的航空煤油，放入低温箱中控温，温度设置为0℃，静置2h后，在低速混合机中进行混料，速度控制为10r/min，均匀混合；随后在40℃条件下静置36h得到熟化的PTFE；
S3、PPS+PTFE的纤维化：在预锂化的PPS中加入5%（以预锂化的PPS总质量分数为100%计）的PTFE，在0℃条件下静置2h，然后低速混合5h，速度控制为10r/min，混料完成后放入高温箱中进行保温，保温时间为2h，保温温度为40℃，再利用气流磨进行高速剪切纤维化，生成PTFE纤维；本发明利用熟化剂对PTFE进行熟化后，熟化剂浸入PTFE微粒内，减少了分子之间的作用力，使PTFE分子中缠结的高分子链更容易解缠；另一方面，由于PTFE等材料是高结晶度聚合物，PTFE结晶带中包含晶区和非晶区；其晶区有序规整，非晶区分子链段相互缠结；熟化剂浸入减少分子之间作用力后，同时也使得晶区的片晶与片晶之间作用力减小，片晶在剪切力F的作用下更容易滑移脱出，非晶区分裂为多个无规则分子链段，形成高效均质的纤维网络；
S4、PPS+PTFE膜的制备：将制备的纤维化PPS+PTFE加入双辊压力机中进行辊压成膜，辊压温度为50℃（温度范围一般在20℃-200℃之间，可根据具体情况调整，例如可以选择20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等），辊压转速为5r/min（转速一般在1-15r/min之间，其可以为1r/min、3r/min、5r/min、8r/min、10r/min、15r/min等），反复辊压后得到电解质膜。
上述方法制备得到的电解质膜的SEM图如图1所示，在图1中，可以明显地观察到PTFE充分纤维化后，锂化的PPS均匀分散在PTFE形成的纤维网络中，锂化的PPS与PTFE纤维共同形成了致密的电解质膜。
实施例2
一种电解质膜，按照如下步骤制得：
S1、PPS的预锂化：将PPS放入105℃烘箱中干燥24h，取出PPS，然后加入10%（以PPS总质量分数为100%计）的锂盐混合物（六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂的混合物，质量比为1:1:1:1）和4%的二氯苯醌，放入球磨机中混合2h，取出混合料，放入马弗炉中，在230℃条件下烧结10h，得到预锂化的PPS；
S2、PTFE的熟化：在PTFE中加入50%（以PTFE总质量分数为100%计）的航空煤油，放入低温箱中控温，温度设置为0℃，静置2h后，在低速混合机中进行混料，速度控制为10r/min，均匀混合；随后在40℃条件下静置36h得到熟化的PTFE；
S3、PPS+PTFE的纤维化：在预锂化的PPS中加入3%（以预锂化的PPS总质量分数为100%计）的PTFE，在0℃条件下静置2h，然后低速混合5h，速度控制为10r/min，混料完成后放入高温箱中进行保温，保温时间为2h，保温温度为40℃，再利用气流磨进行高速剪切纤维化；
S4、PPS+PTFE膜的制备：将制备的纤维化PPS+PTFE加入双辊压力机中进行辊压成膜，辊压温度为50℃，辊压转速为5r/min，反复辊压后得到电解质膜。
实施例3
一种电解质膜，按照如下步骤制得：
S1、PPS的预锂化：将PPS放入100℃烘箱中干燥20h，取出PPS，然后加入15%（以PPS总质量分数为100%计）的四氟硼酸锂和6%的二氯苯醌，放入球磨机中混合2h，取出混合料，放入马弗炉中，在230℃条件下烧结10h，得到预锂化的PPS；
S2、PTFE的熟化：在PTFE中加入30%（以PTFE总质量分数为100%计）的航空煤油，放入低温箱中控温，温度设置为0℃，静置2h后，在低速混合机中进行混料，速度控制为10r/min，均匀混合；随后在40℃条件下静置36h得到熟化的PTFE；
S3、PPS+PTFE的纤维化：在预锂化的PPS中加入1.5%（以预锂化的PPS总质量分数为100%计）的PTFE，在0℃条件下静置2h，然后低速混合5h，速度控制为10r/min，混料完成后放入高温箱中进行保温，保温时间为2h，保温温度为40℃，再利用气流磨进行高速剪切纤维化；
S4、PPS+PTFE膜的制备：将制备的纤维化PPS+PTFE加入双辊压力机中进行辊压成膜，辊压温度为60℃，辊压转速为3r/min，反复辊压后得到电解质膜。
实施例4
一种电解质膜，按照如下步骤制得：
S1、PPS的预锂化：将PPS放入110℃烘箱中干燥20h，取出PPS，然后加入10%（以PPS总质量分数为100%计）的草酸锂和5%的四氯苯醌，放入球磨机中混合2h，取出混合料，放入马弗炉中，在210℃条件下烧结12h，得到预锂化的PPS；
S2、PTFE的熟化：在PTFE中加入20%（以PTFE总质量分数为100%计）的异构十二烷，放入低温箱中控温，温度设置为0℃，静置2h后，在低速混合机中进行混料，速度控制为10r/min，均匀混合；随后在40℃条件下静置36h得到熟化的PTFE；
S3、PPS+PTFE的纤维化：在预锂化的PPS中加入4%（以预锂化的PPS总质量分数为100%计）的PTFE，在0℃条件下静置2h，然后低速混合5h，速度控制为10r/min，混料完成后放入高温箱中进行保温，保温时间为2h，保温温度为40℃，再利用气流磨进行高速剪切纤维化；
S4、PPS+PTFE膜的制备：将制备的纤维化PPS+PTFE加入双辊压力机中进行辊压成膜，辊压温度为50℃，辊压转速为8r/min，反复辊压后得到电解质膜。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，PTFE未进行熟化处理。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，PTFE未进行熟化处理，且在进行PPS+PTFE的纤维化处理时，同时加入与实施例1等量的PTFE和航空煤油，然后再进行后续处理。
对比例3
对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，航空煤油的用量为PTFE的60%。
对比例4
对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，PPS未进行烘干处理。
检测结果
实施例1-4以及对比例1-4所制备的电解质隔膜的检测结果如表1所示：
表1实施例1-4以及对比例1-4电解质隔膜的检测结果
| 项目 | 电导率（25℃） mS/cm | 拉伸强度（Mpa） | 厚度 μm | 成膜温度 ℃ | 成膜时间 min |
| 实施例1 | 0.2 | 5.4 | 28 | 50 | 10 |
| 实施例2 | 0.5 | 3.5 | 37 | 50 | 15 |
| 实施例3 | 1.1 | 1.3 | 49 | 50 | 24 |
| 实施例4 | 0.4 | 4.1 | 36 | 50 | 18 |
| 对比例1 | 0.08 | 2.8 | 83 | 120 | 38 |
| 对比例2 | 0.08 | 2.8 | 82 | 120 | 38 |
| 对比例3 | 0.2 | 5.5 | 30 | 50 | 12 |
| 对比例4 | 0.003 | 5.3 | 33 | 50 | 10 |
由表1可以得到，实施例1-4制备得到的电解质隔膜具有高电导率、轻薄化的特点，克服了现有干法制膜所存在的不足。同时，根据对比例1的结果可以得出，PTFE未进行熟化处理时，其得到的电解质隔膜的电导率远低于实施例1，其得到的机械拉伸强度低于实施例1，其厚度、成膜温度、成膜时间也显著高于实施例1，由此说明，PTFE的熟化处理会显著影响电解质隔膜的成膜性能和导电性能。进一步，根据对比例2的结果可以得出，在PPS+PTFE纤维化处理时加入熟化剂，无助于改善电解质隔膜的成膜性能、离子电导率和力学性能；进一步，根据对比例3的结果可以得出，当熟化剂过量时，最终得到的电解质隔膜的导电性能和厚度与原来相当，成膜时间有所增加，由此说明，过量的熟化剂会对电解质隔膜的成膜性能无益于进一步的提升，而且会造成熟化剂的浪费；进一步，根据对比例4的结果可以得出，当PPS未进行烘干处理时，得到的电解质隔膜的导电性能显著下降，由此说明，未烘干的PPS会显著影响电解质隔膜的导电性能，原因是未烘干的PPS中含有一定量的水分，其与对水敏感的锂盐混合时，致使锂盐变性而失去活性，由此显著降低了电解质隔膜的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解质膜，其特征在于，包括锂化的快离子导体和熟化后的骨架材料，所述骨架材料经过纤维化处理，所述快离子导体均匀分散于所述骨架材料中。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜的厚度为20-100μm。
3.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，将聚合物经过锂化处理后制得所述快离子导体，所述聚合物包括聚苯硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚砜酰亚胺和聚芳硫醚酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述骨架材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的至少一种。
5.一种制备电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取适量的聚合物，然后加入锂盐和电子受体剂，均匀混合后得到混料；
B、对所述混料进行锂化处理，得到快离子导体；
C、取适量的骨架材料，加入适量的熟化剂，混料后得到熟化的骨架材料；
D、向所述快离子导体中加入熟化的骨架材料，均匀混合后进行纤维化处理，得到快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物；
E、对所述均匀混合物进行辊压出膜，即得到电解质膜。
6.如权利要求5所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，在步骤A中，加入锂盐和电子受体剂后，所述聚合物、所述锂盐和所述电子受体剂的质量比为100:1-50：1-30。
7.如权利要求5所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、草酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述电子受体剂选自四氯苯醌、二氯苯醌、对苯醌、二氯二氰苯醌中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，在步骤A中，先将所述聚合物在60℃-150℃条件下进行烘干，然后再加入锂盐和电子受体剂；
在步骤B中，锂化处理的温度为180℃-260℃，锂化处理过程中保温时间为1h-20h。
9.如权利要求5所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，在步骤C中，所述骨架材料与所述熟化剂在-5℃-20℃温度下进行混料，混料后于30℃-80℃下保温放置1h-48h，得到熟化的骨架材料；
所述熟化剂为液态的烷烃类物质；
熟化的骨架材料中，所述熟化剂与所述骨架材料的质量比为1-50:100。
10.如权利要求5所述的制备电解质膜的方法，其特征在于，在步骤D中，向所述快离子导体中加入熟化的所述骨架材料后，先在-5℃-20℃温度下放置1h-48h，然后进行混合，混合后于30℃-80℃下保温1h-48h，再进行纤维化处理，得到所述快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物；
步骤D中得到的所述快离子导体与纤维化的骨架材料均匀混合物中，所述快离子导体与所述骨架材料的质量比为100:0.1-20。
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