CN105794031A - 高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子电解质膜，其具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。一种高分子电解质膜，其为包含多孔质膜和高分子电解质的高分子电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜的原纤维/结节的面积比为90/10～75/25。

Description

高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜。
背景技术
燃料电池通过以电化学的方式在电池内将氢、甲醇等进行氧化，从而将燃料的化学能直接转换为电能并取出，从而作为清洁的电能供应源而受到关注。特别是，固体高分子电解质型燃料电池与其它燃料电池相比可在低温下工作，因而作为汽车替代能源、家庭用热电联产系统、便携用发电机等受到期待。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，该膜电极接合体是在电解质膜的两面接合有电极催化剂层和气体扩散层层积而成的气体扩散电极的接合体。此处所说的电解质膜在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团，是具有选择性地透过质子的性质的材料。
高分子电解质膜在燃料电池等用途中在水分量发生变化的环境中进行使用，水分的溶胀导致的尺寸变化大，在耐久性和可靠性的方面存在改善的余地。因此，为了减小尺寸变化，提出了各种将强化膜埋入电解质中的方法。
例如，专利文献1中记载了一种聚合物电解质燃料电池用复合膜，其为具有：(a)具有第一主表面和第二主表面、具有聚合物的原纤维的微细结构、厚度为0.06密耳(1.5μm)～0.8密耳(20μm)且平均孔径为0.05μm～0.4μm的拉伸膨胀聚四氟乙烯膜；和(b)浸渍于膜的微细结构的整体中的浸渍离子交换材料；的复合膜，该浸渍拉伸膨胀聚四氟乙烯膜具有超过10000秒的格利数，该离子交换材料实质上浸渍于膜中，从而膜的第一主表面和第二主表面以及内部体积全部实质上且均匀地被堵塞。
专利文献2中记载了一种电化学电池膜，其为由复合膜构成的电化学电池膜，该复合膜由发泡聚四氟乙烯和作为基体聚合物的离子交换聚合物构成，该电化学电池膜的特征在于，上述发泡聚四氟乙烯由聚四氟乙烯微粉末形成，该聚四氟乙烯微粉末具有约2.16以下的标准比重(SSG)、至少约5.5重量lb(24.5N)的断裂强度、和至少约500秒的应力松弛时间。
专利文献3中记载了一种复合隔膜，其包含(a)拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜和(b)离子交换材料，该(a)拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜具有下述内部微细结构：本质上由原纤维相互结合而成的结点形成，并且，上述结点实质上平行地排列，高度地被伸长，且具有25:1或者更大的长厚比；该(b)离子交换材料浸渍到上述隔膜整体，浸渍后的拉伸膨胀聚四氟乙烯隔膜具有大于10,000秒的格利(Gurley)数，此时，上述离子交换材料实质上浸渍了上述隔膜，实质上堵塞了上述隔膜的内部容积。
另外，专利文献4中记载了一种包含多孔质高分子膜的复合体，在上述膜的细孔中至少部分填充有树脂，上述树脂的室温弯曲模量约超过1GPa，且上述膜满足下式：75MPa<(纵膜拉伸弹性模量+横膜拉伸弹性模量)/2。在专利文献4中完全没有记载高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4402625号公报
专利文献2：日本特表2008-512551号公报
专利文献3：日本特表2005-520002号公报
专利文献4：日本特表2006-504848号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有的方法中，使用多孔质膜作为强化膜，但为了维持多孔质膜的强度，需要使用孔径小而密集的多孔质膜，由于无法将大量的高分子电解质填充至多孔质膜内部，因而在高分子电解质膜的性能方面存在改善的余地。
另外，为了较高地保持膜强度，需要增大多孔质膜的厚度，难以将高分子电解质膜薄膜化而制造小型的电池。
本发明的目的在于提供一种高分子电解质膜，其具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种高分子电解质膜，其为包含多孔质膜和高分子电解质的高分子电解质膜，其特征在于，上述多孔质膜的原纤维/结节的面积比为90/10～75/25。
上述多孔质膜优选对于高分子电解质溶液的接触角为50度以下。
上述高分子电解质优选为氟系高分子电解质。
上述氟系高分子电解质优选为含有来自下述通式(I)：
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～12的整数。其中，在m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元和来自四氟乙烯的重复单元的共聚物。
上述多孔质膜优选纵与横的基体拉伸强度之积为2.20×104MPa2以上。
优选的是，在上述多孔质膜的空孔中填充有上述高分子电解质，上述多孔质膜是通过对聚四氟乙烯半烧成体进行拉伸后使其在聚四氟乙烯烧成体的熔点以上的温度进行热定形而成的聚四氟乙烯多孔质膜。
上述多孔质膜优选平均孔径为0.05μm以上。
上述多孔质膜优选膜密度为1.4g/cm3以下。
上述多孔质膜优选膜厚小于20μm。
上述多孔质膜优选为聚四氟乙烯的多孔质膜，上述聚四氟乙烯优选标准比重为2.160以下。
另外，本发明还涉及一种膜电极接合体，其特征在于，其具备上述高分子电解质膜。
此外，本发明还涉及一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备上述膜电极接合体。
发明的效果
本发明的高分子电解质膜通过具有上述构成，从而具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。
附图说明
图1是示出结节的一例的示意图。
图2是示出结节的一例的示意图。
图3是示出结节的一例的示意图。
图4是示出结节的一例的示意图。
图5是示出结节的一例的示意图。
图6是示出结节的一例的示意图。
图7是示出不视为结节的例子的示意图。
图8是示出PTFE未烧成体的结晶熔解曲线的一例的曲线图。
图9是示出PTFE半烧成体的结晶熔解曲线的一例的曲线图。
图10是示出在单向拉伸工序中使用的具备2个以上辊的拉伸装置的截面示意图。
图11是示出在双向拉伸工序中使用的可连续夹住(クリップ)的拉幅机的截面示意图。
图12是由实施例1实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
图13是由实施例2实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
图14是由实施例3实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
图15是由比较例1实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
图16是由比较例2实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
图17是由比较例3实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的高分子多孔质膜的特征在于，上述多孔质膜的原纤维/结节的面积比(原纤维的面积/结节的面积)为90/10～75/25。本发明的高分子电解质膜由于面积比在上述范围内，因而在具有优异的强度的同时，电解质接触角小，电解质的渗入性好。其结果，可得到尺寸变化小、膜电阻小的电解质膜。
原纤维/结节的面积比可以利用以下示出的方法进行测定。首先，利用扫描型电子显微镜(SU8020、HITACHI社制造蒸镀为日立E1030型)拍摄多孔质膜表面的照片(SEM照片。倍率1000倍～5000倍)。将该照片导入图像处理装置(主体名：NipponAvionics株式会社制造TV图像处理器TVIP-4100II、控制软件名：RatocSystemEngineering株式会社制造TV图像处理器图像命令4198)，分离成结节和原纤维，得到仅含有结节的图像和仅含有原纤维的图像。原纤维/结节的面积比由原纤维图像的面积的总和与结节图像的面积的总和之比求出。
结节是指满足下述任意一个条件的物质。
(1)2个以上的原纤维连接而成的块(图1：用点填埋的部分)；(2)连接而成的块比原纤维径粗的情况(图2和图3：斜线部)；(3)一次颗粒成块，原纤维从此处以放射线状延伸的情况(图4、图5和图6：斜线部)。需要说明的是，图7是未视作结节的例子。即，虽然原纤维分支，但原纤维与支链部分的直径相同的情况下，支链不视作结节。
上述多孔质膜优选为聚四氟乙烯的多孔质膜。
若对聚四氟乙烯未烧成体进行半烧成，则聚四氟乙烯一次颗粒间的间隙因收缩而填埋，各一次颗粒与其他一次颗粒接触的点增加。由此，半烧成体的S-S曲线(以横轴为伸长率(％)、纵轴为应力(MPa)时表示相关关系的曲线)与未烧成体的S-S曲线为不同形态。具体地说，在未烧成体的情况下，拉伸初期随着伸长率增大，应力增大，在某一伸长率时应力显示出极大值，之后即使进一步增大伸长率，应力也不会增大。即，未烧成体的S-S曲线为一度显示出极大值后又减小的独特形状。这表明，从某一点起被拉伸的部分与未拉伸部相比强度降低，由此，容易形成完全未被拉伸而残留的部分(结节)。
另一方面，若进行半烧成处理，则S-S曲线不存在极大值后的降低，或者即使存在，降低也小。即，难以发生上述现象，因此原纤维的产生进行，与由未烧成体得到的拉伸物相比，原纤维数增加，由此能够得到高强度的拉伸物。另外，拉伸举动如此变化可以带来在拉伸时完全未被拉伸而残留的部分(结节)减少的效果。
若对扫描型电子显微镜照片进行图像处理，并求出原纤维与结节的面积比，则在以聚四氟乙烯未烧成带为原料的拉伸膜中，结节的比例大，原纤维/结节的面积比通常小于75/25。但是，在对聚四氟乙烯半烧成体进行拉伸后，将其以聚四氟乙烯烧成体的熔点以上的温度进行热定形而成的聚四氟乙烯多孔质膜的情况下，结节的比例小，原纤维/结节的面积比为75/25以上。即，这表明，构成膜的聚四氟乙烯进一步变化为原纤维。
平均原纤维径、最大的结节面积可以利用以下所示的方法进行测定。首先，利用扫描型电子显微镜拍摄多孔质膜表面的照片(SEM照片。倍率1000倍～5000倍)。将该照片导入图像处理装置，分离成结节和原纤维，得到仅含有结节的图像和仅含有原纤维的图像。对仅含有结节的图像进行运算处理，从而求出最大的结节面积，对仅含有原纤维的图像进行运算处理，求出原纤维的平均直径(将总面积除以总周长的1/2)。
本发明的高分子多孔质膜优选包含多孔质膜和高分子电解质，上述多孔质膜的对于高分子电解质溶液的接触角为50度以下。通过接触角在上述范围内，本发明的高分子电解质膜具有上述构成，从而多孔质膜中均匀地填充有高分子电解质，具有优异的强度，尺寸变化小，膜电阻小。上述接触角更优选为45度以下、进一步优选为40度以下。
上述高分子电解质溶液含有当量重量(EW)为700的全氟碳磺酸树脂10重量％、离子交换水45重量％、1-丙醇45重量％。这样的试验溶液例如可以通过在20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)中加入1-丙醇和离子交换水来制备。作为上述接触角的值，利用KRUSSGmbH社制造的FM40EasyDrop静态接触角计进行测定，在上述多孔质膜上滴加上述试验溶液5.0μL，测定60秒后的接触角来使用。
本发明的高分子电解质膜优选在多孔质膜的空孔中填充有高分子电解质。上述高分子电解质膜具有该构成的情况下，具有更优异的强度，尺寸变化更小，膜电阻更小，电解质膜的性能也进一步提高。
上述多孔质膜优选在对聚四氟乙烯(PTFE)半烧成体进行拉伸后，将其在聚四氟乙烯烧成体的熔点以上的温度进行热定形(热固定)而形成。上述高分子电解质膜包含具有该构成的多孔质膜时，具有更优异的强度，尺寸变化更小，膜电阻更小，电解质膜的性能也进一步提高。另外，薄膜也可以实现高强度，因此可以实现高分子电解质膜的薄膜化，可以制造小型的电池。本说明书中，“PTFE半烧成体”是指不存在以一次熔点以上的温度被加热过的经历的PTFE，是以小于一次熔点且二次熔点以上的温度被加热过的PTFE。另外，“PTFE未烧成体”是指不存在加热至二次熔点以上的温度的经历的PTFE。
熔点和结晶熔解曲线可以利用差示扫描量热计得到。最初，将PTFE未烧成体的试样投入DSC的铝制盘中，按照下述步骤测定未烧成体的熔解热和烧成体的熔解热。
(1)将试样以50℃/分钟的加热速度加热至250℃，接下来以10℃/分钟的加热速度从250℃加热至380℃。将该加热工序中所记录的结晶熔解曲线的一例作为图8的曲线A示出。该工序中出现的吸热曲线的峰位置表示“PTFE未烧成体的熔点(一次熔点)”或“PTFE细粉的熔点(一次熔点)”。
(2)加热至380℃后，将试样立即以10℃/分钟的冷却速度冷却至250℃。
(3)将试样再次以10℃/分钟的加热速度加热至380℃。将加工工序(3)中所记录的结晶熔解曲线的一例作为图8的曲线B示出。加热工序(3)中出现的吸热曲线的峰位置表示“PTFE烧成体的熔点(二次熔点)”。
接着，对于PTFE半烧成体，根据工序(1)记录结晶熔解曲线。将此时的曲线的一例示于图9。PTFE未烧成体、烧成体、半烧成体的熔解热作为吸热曲线和与基线之间的面积成比例。
半烧成的程度(烧成度)利用下式进行计算。
烧成度＝(ΔH1-ΔH3)/(ΔH1-ΔH2)
此处，ΔH1为PTFE未烧成体的熔解热，ΔH2为PTFE烧成体的熔解热，ΔH3为PTFE半烧成体的熔解热。
关于PTFE半烧成体，在日本特开昭59-152825号公报中有详细说明，本说明书中也可以参照该说明。
PTFE半烧成体的烧成度优选为0.05～0.50、更优选为0.15～0.35。烧成度若过大，则难以形成结节，膜孔径变小。其结果，电解质接触角变大，会产生电解质膜加工方面的问题。烧成度若过小，则会产生大的结节，强度提高效果减弱。
包含对具有上述范围内的烧成度的PTFE半烧成体进行拉伸而得到的PTFE多孔质膜的高分子电解质膜具有更优异的强度，尺寸变化更小，膜电阻更小。
通过对PTFE半烧成体进行拉伸，可以得到PTFE拉伸体。PTFE半烧成体的拉伸可以利用公知的方法进行。关于上述拉伸，可以仅在纵向(MD)拉伸PTFE半烧成体而得到单向拉伸体，也可以在纵向(MD)拉伸PTFE半烧成体而得到单向拉伸体后，在横向(TD)垂直地拉伸该单向拉伸体而得到双向拉伸体。但是，从电解质聚合物的渗入性的方面出发，优选在纵向(MD)拉伸PTFE半烧成体而得到单向拉伸体后，在横向(TD)拉伸该单向拉伸体而得到双向拉伸体。
上述多孔质膜如下得到：对PTFE半烧成体进行拉伸而得到拉伸体，将该拉伸体进一步在PTFE烧成体的熔点以上的温度进行热定形，从而得到上述多孔质膜。上述热定形可以如下进行：例如，对PTFE半烧成体进行拉伸而得到拉伸体，在维持该拉伸体的拉伸状态的情况下将该拉伸体加热至PTFE烧成体的熔点以上，之后冷却至室温，从而可以进行上述热定形。上述拉伸体可以为单向拉伸体，也可以为双向拉伸体，优选为双向拉伸体。热定形温度(在维持拉伸状态的情况下进行加热的温度)优选为300℃～420℃、更优选为350℃～400℃。
除了均聚而得到的PTFE以外，上述PTFE还包括将TFE和微量共聚单体聚合而得到的PTFE。
在使用将上述TFE和微量共聚单体聚合而得到的PTFE的情况下，可得到强度更高、均质性优异的双向拉伸多孔质膜。上述微量共聚单体优选为全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]，上述PTFE优选相对于全部单体单元包含0.011摩尔％以上的来自PMVE的聚合单元。来自PMVE的聚合单元的含量更优选为0.015摩尔％以上、进一步优选为0.025摩尔％以上。
从双向拉伸多孔质膜的均质性的方面出发，来自PMVE的聚合单元的含量优选为0.250摩尔％以下、更优选为0.150摩尔％以下、进一步优选为0.100摩尔％以下、最优选为0.050摩尔％以下。
将上述TFE和微量共聚单体聚合而得到的PTFE也可以包含来自TFE和PMVE以外的单体的聚合单元。
作为TFE和PMVE以外的单体，例如可以举出六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟烯烃；具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟间二氧杂环戊烯等环式的氟化单体；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃等。
来自TFE和PMVE以外的单体的聚合物的含量优选为0.0001摩尔％～0.300摩尔％、更优选为0.010摩尔％～0.100摩尔％。
将上述TFE和微量共聚单体聚合而得到的PTFE优选平均一次粒径为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、最优选为220nm以上。
PTFE的平均一次粒径越大，则使用其粉末进行糊料挤出成型时越可抑制糊料挤出压力的上升，成型性也越优异。对上限没有特别限定，可以为500nm。
上述平均一次粒径可以如下确定：使用由聚合得到的PTFE的水性分散液，制作550nm的投射光相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的透过率、与测定透射型电子显微镜照片中的费雷特径(Feretdiameter)而确定的平均一次粒径的校正曲线，对于作为测定对象的水性分散液测定上述透过率，基于上述校正曲线可以确定上述平均一次粒径。
将上述TFE和微量共聚单体聚合而得到的PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，例如可以举出在颗粒中包含高分子量的PTFE的核和分子量更低的PTFE的壳的PTFE。
作为这样的PTFE，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
对于上述PTFE来说，由于可得到强度更高、均质性优异的双向拉伸多孔质膜，因而标准比重[SSG]优选为2.160以下。对于SSG为2.160以下的聚四氟乙烯来说，挤出成型物的拉伸倍率超过3倍，适合于拉伸成型。由于可得到更优异的拉伸性，因而SSG更优选为2.155以下、进一步优选为2.150以下、特别优选为2.145以下。
从在进行糊料挤出成型时可抑制糊料挤出压力的上升、成型性也优异的方面考虑，上述标准比重优选为2.130以上。
上述SSG是作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量的指标在ASTMD4895-89中所规定的SSG。
上述多孔质膜是对上述聚四氟乙烯半烧成体进行拉伸后将其以聚四氟乙烯烧成体的熔点以上的温度进行热定形而成的聚四氟乙烯多孔质膜，因而具有高强度。即，可以得到在维持了高强度的同时、膜密度低的多孔质膜。
从电解质聚合物的渗入性的方面出发，上述多孔质膜的膜密度优选为1.40g/cm3以下。更优选为1.00g/cm3以下、进一步优选为0.80g/cm3以下。
上述膜密度是利用下述方法求出的值。
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样的质量，由所测定的质量和膜厚度、通过下式计算试样的膜密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
空孔率是由上述膜密度和PTFE真密度(2.2g/cm3)、通过下式求出的值。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
对于上述多孔质膜来说，由于可以填充更多的高分子电解质，可以提高电解质膜的性能，因而平均孔径优选为0.05μm～2μm、更优选为0.2μm～1.5μm。平均孔径进一步优选为0.3μm以上、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.6μm以下。
上述平均孔径将根据ASTMF-316-86的记载所测定的中流量平均孔径(MFP)作为平均孔径。
上述多孔质膜的纵与横的基体拉伸强度之积优选为2.20×104MPa2以上。更优选为3.00×104MPa2以上、进一步优选为3.50×104MPa2以上。
上述纵与横的基体拉伸强度(基体强度积)之积可以由利用下述方法求出的纵的基体拉伸强度与横的基体拉伸强度之积求出。
(纵的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
由平均最大负荷(纵)、试样宽度(2.0cm)、上述膜厚度、PTFE真密度(2.2g/cm3)和上述膜密度，利用下式求出基体拉伸强度(纵)。
基体拉伸强度(纵)＝{(平均最大负荷(纵)/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
(横的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为横的平均最大负荷。
由平均最大负荷(横)、试样宽度(2.0cm)、上述膜厚度、PTFE真密度(2.2g/cm3)和上述膜密度，利用下式求出基体拉伸强度(横)。
基体拉伸强度(横)＝{(平均最大负荷(横)/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
由上述基体拉伸强度(纵)和上述基体拉伸强度(横)之积，求出“纵与横的基体拉伸强度之积”。
需要说明的是，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机进行拉伸强度测定，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
上述多孔质膜的膜厚优选小于20μm、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5.0μm以下。
膜厚过薄时，高分子电解质膜的耐久性有可能降低，因而上述多孔质膜的膜厚优选为1.0μm以上、更优选为1.5μm以上。
关于上述膜厚，将5个多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
上述多孔质膜例如可以通过下述制造方法进行制造，该制造方法包括：对含有上述PTFE的PTFE细粉进行糊料挤出而得到糊料挤出物的糊料挤出工序；对糊料挤出物进行压延而得到PTFE未烧成体的压延工序；将PTFE未烧成体干燥而除去挤出助剂的干燥工序；对干燥后的PTFE未烧成体进行半烧成而得到PTFE半烧成体的半烧成工序；对所得到的PTFE半烧成体进行纵向(MD)拉伸而得到单向拉伸体的单向拉伸工序；以及对所得到的单向拉伸体进行横向(TD)拉伸的双向拉伸工序。
上述单向拉伸工序例如可以利用图10所示的具备2个以上辊的拉伸装置来进行。
上述双向拉伸工序例如可以利用图11所示的可连续夹住的拉幅机来进行。
通过上述方法，聚四氟乙烯进行原纤维化，得到双向拉伸多孔质膜。
需要说明的是，上述纵向(MD)是与糊料挤出工序中进行糊料挤出的方向相同的方向。横向(TD)是与纵向垂直的方向。
需要说明的是，在上述制造方法中，在压延工序后，可以在横向进行拉伸而得到单向拉伸体，之后在纵向进行拉伸而得到双向拉伸体。
上述多孔质膜在制造上不需要特别的设备设计，可以利用极其普通的成型/拉伸设备进行制造。
上述制造方法优选在糊料挤出工序前包括下述工序：在PTFE细粉中添加溶剂油、白油等液态润滑剂，得到与液态润滑剂混合而成的PTFE细粉。
上述液态润滑剂的添加量还因后述的糊料挤出条件等而异，但相对于PTFE细粉100质量份优选为17质量份～34质量份。
上述糊料挤出工序优选利用具备具有特定直径的模具、或可得到片材形状的挤出物的模具的挤出机，得到棒状或片状的糊料挤出物。
在上述糊料挤出工序中，挤出压力根据所用的挤出机、或挤出速度等适宜设定即可。
对于上述糊料挤出工序来说，由于可得到强度高、且均质性优异的多孔质膜，因而挤出温度优选为5℃～100℃。更优选为30℃～80℃。
上述糊料挤出工序优选的是，对PTFE细粉进行预成型而得到预成型体，将该预成型体放入挤出机进行挤出，得到棒状或片状的糊料挤出物。
上述压延工序优选压延温度为5℃～100℃、更优选为30℃～80℃。
上述制造方法中，在压延后包括将所得到的PTFE未烧成体干燥的工序。由此，可以除去挤出助剂。另外，如上所述使用液态润滑剂的情况下，可以通过进行干燥来除去液态润滑剂。干燥温度因挤出助剂、液态润滑剂的种类等而异，优选为70℃～280℃、更优选为100℃～250℃。
上述压延可以通过利用压延辊等的方法、带式压力机等来进行。
得到上述PTFE半烧成体的工序在小于一次熔点且二次熔点以上的温度对PTFE进行加热。
由于可得到强度更高的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而烧成度优选为0.05～0.50、更优选为0.15～0.35。若烧成度在上述范围，可以将最终得到的高分子电解质膜的对于高分子溶液的接触角和原纤维/结节的面积比调整为上述范围。烧成度若过大，则难以形成结节，膜孔径有可能变小，烧成度若在上述范围内，则可以实现电解质接触角减小、性能优异的高分子电解质膜。烧成度若过小，则可能会形成大的结节，烧成度若在上述范围内，则可以实现高强度的高分子电解质膜。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸倍率优选为2倍～50倍、更优选为5倍～30倍。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的双向拉伸多孔质膜，因而拉伸温度优选为常温～小于一次熔点、更优选为200℃～330℃、进一步优选为250℃～300℃。
对于上述单向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸速度优选为100％/秒～2000％/秒、更优选为200％/秒～1000％/秒、进一步优选为300％/秒～900％/秒。
作为进行单向拉伸的方法，没有特别限定。工业上可以举出辊拉伸、热板拉伸等。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸倍率优选为2倍～100倍、更优选为10倍～50倍。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸温度优选为常温～400℃、更优选为150℃～390℃、进一步优选为200℃～380℃。
对于上述双向拉伸工序来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而拉伸速度优选为5％/秒～1000％/秒、更优选为7％/秒～700％/秒、进一步优选为10％/秒～600％/秒。
作为进行上述双向拉伸的方法，没有特别限定，可以举出利用拉幅机等进行的方法。
对于上述制造方法来说，由于可得到强度高且均质性优异的多孔质膜，可得到具有优异的强度、尺寸变化小、进而膜电阻小的高分子电解质膜，因而优选在双向拉伸工序后包括进行热定形的工序。热定形的温度优选为PTFE烧成体的熔点以上，更优选为300℃～420℃、进一步优选为350℃～400℃。
上述热定形的工序通常如下进行：在维持由双向拉伸工序得到的双向拉伸体的拉伸状态的情况下，设定为规定的热定形温度，将该温度维持规定的热固定时间，之后冷却至室温程度，从而可进行上述热定形的工序。
作为上述多孔质膜，也可以使用未进行双向拉伸而制作的单向拉伸多孔质膜，但从电解质聚合物的渗入性的方面出发，优选双向拉伸多孔质膜。
上述高分子电解质可以使用作为固体高分子型燃料电池的高分子固体电解质所用的公知的聚合物。
作为上述高分子电解质，没有特别限定，例如优选：具有离子交换基的全氟碳高分子化合物；或者在分子内具有芳香环的、部分氟化的烃系高分子化合物中导入了离子交换基的化合物等。其中，从化学稳定性的方面出发，更优选具有离子交换基的全氟碳高分子化合物。
上述高分子电解质优选当量重量(EW)、即每1当量离子交换基的干燥重量为250以上、1500以下。
EW的上限更优选为900、进一步优选为700、特别优选为600、特别更优选为500。
EW的下限更优选为250、进一步优选为300、特别优选为350、特别更优选为400。
EW小时，传导率变高，因而优选；但另一方面，在热水中的溶解性有时会变大，因而希望为上述适当的范围。
若使用EW低的高分子电解质，则高分子电解质膜的尺寸变化增大，在燃料电池汽车的运转时之类的高温、湿度变化大的环境下，具有耐久性变差的倾向，但本发明的高分子电解质膜通过具备上述多孔质膜，即便使用EW低的高分子电解质，尺寸变化也小，耐久性和可靠性优异。
上述高分子电解质优选在110℃、相对湿度80％RH条件下的质子传导率为0.10S/cm以上。更优选在60％RH条件下的质子传导率为0.05S/cm以上、进一步优选在40％RH条件下的质子传导率为0.02S/cm以上、更进一步优选在30％RH条件下的质子传导率为0.01S/cm以上。
上述高分子电解质的质子传导率越高越好，例如在110℃、相对湿度50％RH条件下的质子传导率可以为1.0S/cm以下。
上述高分子电解质优选在25℃、50％RH条件下的离子簇间距离为0.1nm以上2.6nm以下。若离子簇间距离为2.6nm以下，则传导率急剧增大。
离子簇间距离的上限更优选为2.5nm。离子簇间距离的下限更优选为0.5nm、进一步优选为1.0nm、特别优选为2.0nm。
具有上述范围的离子簇间距离的氟系高分子电解质具有特殊的离子簇结构。
离子簇是指多个质子交换基集合所形成的离子通道，认为以Nafion(纳菲)为代表的全氟系质子交换膜也具有这样的离子簇结构(例如参照Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C.J.PolymerSci.PolymerPhys,1981,19,1687)。
离子簇间距离d可以利用下述方法进行测定、计算。
对于所制膜的氟系高分子电解质，在25℃、50％RH的气氛下实施小角X射线散射测定。将所得到的散射强度相对于布剌格角θ进行作图，计算出通常在2θ>1°出现的簇结构来源的峰位置处的布剌格角θm。根据下式(1)，由θm计算出离子簇间距离d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式中，λ为入射X射线波长)
需要说明的是，该测定时，在利用浇注法制膜的情况下，事先在160℃进行退火。另外，按照氟系高分子电解质的COOZ基或SO3Z基所表示的末端基团变成COOH或SO3H的方式进行处理。试样膜在测定前在25℃、50％RH的气氛中保持30分钟以上，之后实施测定。
上述氟系高分子电解质由于离子簇间的距离短，因而推测质子容易在离子簇间移动，在低湿度下也具有高传导率。
上述高分子电解质优选为氟系高分子电解质，上述氟系高分子电解质优选具有含COOZ基或SO3Z基(Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)的单体单元。
在上述氟系高分子电解质中，含COOZ基或SO3Z基的单体单元优选为全部单体单元的10摩尔％～95摩尔％。此处，“全部单体单元”表示，在氟系高分子电解质的分子结构上，来自单体的全部部分。
上述含COOZ基或SO3Z基的单体单元通常来自下述通式(I)
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F(氟原子)、Cl(氯原子)或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～12的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢、或者NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体。
上述通式(I)中，上述Y1优选为F或-CF3，更优选为F。
A1优选为-SO3Z，更优选为-SO3H。
m优选为0～6的整数。
上述通式(I)中，从合成方面和操作性的方面出发，k更优选为0，l更优选为1，n更优选为0或1，n进一步优选为0。另外，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。
在上述氟系高分子电解质中，上述含COOZ基或SO3Z基的单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
上述氟系高分子电解质优选为包含来自上述含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)、和来自能够与含COOZ基或SO3Z基的单体共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体是不具有醚性氧[-O-]、具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子所取代。
需要说明的是，本说明书中，“醚性氧”是指构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出下述通式(II)
CF2＝CF-Rf1(II)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的卤代烯键式含氟单体、或者下述通式(III)
CHY3＝CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢氟代烯键式含氟单体等。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等，优选为TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选为TFE、CTFE、HFP，进一步优选为TFE、HFP，特别优选为TFE。作为上述烯键式含氟单体，可以使用1种或2种以上。
上述氟系高分子电解质优选为下述共聚物：来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％，来自烯键式含氟单体的重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)之和为95摩尔％～100摩尔％。
上述来自含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元(α)的更优选的下限为15摩尔％、进一步优选的下限为20摩尔％、更优选的上限为60摩尔％、进一步优选的上限为50摩尔％。
上述来自烯键式含氟单体的重复单元(β)的更优选的下限为35摩尔％、进一步优选的下限为45摩尔％、更优选的上限为85摩尔％、进一步优选的上限为80摩尔％。
上述氟系高分子电解质优选为含有来自上述通式(I)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元、和来自TFE的重复单元的共聚物。
对于上述氟系高分子电解质来说，作为上述以外的来自第3成分单体的重复单元，可以具有优选为0摩尔％～5摩尔％、更优选为4摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下的来自含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚的重复单元(γ)。
需要说明的是，氟系高分子电解质的聚合物组成例如可以由300℃的熔融NMR的测定值算出。
作为构成重复单元(γ)的含COOZ基或SO3Z基的单体以外的乙烯基醚，只要不含有COOZ基或SO3Z基就没有特别限定，例如可以举出下述通式(IV)
CF2＝CF-O-Rf2(IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基。)
所表示的氟乙烯基醚，更优选全氟乙烯基醚、或者下述通式(V)
CHY5＝CF-O-Rf3(V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示碳原子数为1～9的可以具有醚基的直链状或支链状的氟代烷基。)
所表示的含氢乙烯基醚等。作为上述乙烯基醚，可以使用1种或2种以上。
上述高分子电解质可以使用现有公知的方法进行制造。例如，可以利用国际公开第2009/116446号所记载的方法进行制造。
本发明的高分子电解质膜优选厚度为1μm以上500μm以下、更优选为2μm以上100μm以下、进一步优选为5μm以上50μm以下。
另外，本发明的高分子电解质膜通过使用上述的多孔质膜，从而可以在维持优异的耐久性的同时也降低厚度。
接着，下面对本发明的高分子电解质膜的制造方法进行说明。
(高分子电解质膜的制造方法)
本发明的高分子电解质膜例如可以通过使多孔质膜浸渍后述的高分子电解质溶液、或将高分子电解质溶液涂布至多孔质膜上而得到。在上述浸渍或涂布后，优选进行干燥。
作为上述浸渍的方法，可以举出浸渍涂布的方法。
作为上述涂布方法，可以举出狭缝涂布方式或日本特表平11-501964号公报所公开的顺转辊涂布、逆转辊涂布、照相凹版涂布、刮刀涂布、吻合涂布、喷涂等涂布技术。这些方式可以考虑所要制作的涂布液层的厚度、涂布液等的材料物性、涂布条件而适宜选择。
在上述干燥中，除去构成高分子电解质溶液的溶剂。干燥可以在常温下进行，也可以在加热下进行。
上述干燥优选在加热下进行，例如优选在50℃～350℃进行加热。
作为用于制造本发明的高分子电解质膜的更具体的方法，例如可以举出下述方法：在移动或静置的细长的浇注基材(片材)上形成高分子电解质溶液的覆膜，使细长的多孔质膜在该溶液上接触，制作未完成的复合结构体，使该未完成的复合结构体在热风循环槽中等进行干燥，接着，在干燥后的未完成的复合结构体上进一步形成高分子电解质溶液的覆膜，制作高分子电解质膜。
进而，出于提高高分子电解质膜的传导性或机械强度的目的，也可以在如此制作的高分子电解质膜的至少一个主表面上层积1层以上的包含高分子电解质的层。
另外，也可以使用交联剂或紫外线、电子射线、放射线等，使此处含有的化合物彼此交联。
(高分子电解质溶液)
上述高分子电解质溶液可以通过使高分子电解质溶解或悬浮于适当的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中而得到。
作为适当的溶剂，例如可以举出水或乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用1种，或将2种以上进行合用。特别是，在使用1种溶剂的情况下，优选单独使用水。另外，在合用两种以上的情况下，特别优选水与质子性有机溶剂的混合溶剂。
溶解或悬浮的方法没有特别限定。例如，首先在总固体成分浓度达到1质量％～50质量％的条件下将高分子电解质加入例如水与质子性有机溶剂的混合溶剂中。接着，将该组合物装入根据需要具有玻璃制内筒的高压釜中，利用氮气等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热、搅拌1小时～12小时。由此，得到溶解液或悬浮液。需要说明的是，此时的总固体成分浓度越高，则收率方面越好，但若提高浓度，则有可能生成未溶解物，因此优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。
在使用质子性有机溶剂的情况下，水与质子性有机溶剂的混合比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等适宜选择。关于相对于水的质子性有机溶剂的质量的比例，相对于水为1，质子性有机溶剂优选为0.1～10，特别优选的是，相对于水为1，有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，这样的溶液或悬浮液中包含乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或者更粗大的颗粒的形式分散在液体中而形成乳状的物质)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或者显微镜可见的程度的颗粒的形式分散在液体中的物质)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而形成的亲液胶体分散体系)等中的1种或2种以上。
另外，这样的溶液或悬浮液可以进行浓缩。作为浓缩的方法，没有特别限定。例如包括进行加热使溶剂蒸发的方法、减压浓缩的方法等。其结果，所得到的涂布溶液的固体含量若过高，则粘度上升，有可能难以处理；另外若过低，则生产率有时会降低，因而涂布溶液的最终固体含量优选为0.5质量％～50质量％。
对于以上得到的溶液或悬浮液来说，从除去粗大颗粒成分的方面考虑，更优选进行过滤。过滤方法没有特别限定，可以采用以往进行的通常的方法。例如，可以举出下述代表性的方法：使用对具有通常所用的额定过滤精度的滤材进行加工而成的过滤器，进行加压过滤。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以为滤纸，也可以为金属烧结过滤器之类的滤材。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50倍～100倍。通过将该90％捕集粒径设定为平均粒径的10倍以上，可以抑制送液时所需要的压力变得过高，或者可以抑制过滤器在短时间内发生堵塞。另一方面，从利用膜良好地除去成为异物那样的颗粒的凝集物或树脂的未溶解物的方面考虑，优选设定为平均粒径的100倍以下。
本发明的膜电极接合体具备上述高分子电解质膜。在电解质膜的两面接合有阳极和阴极这两种的电极催化剂层的单元被称为膜电极接合体(下文中有时简称为“MEA”)。有时在电极催化剂层的更外侧相向地接合有一对气体扩散层时，也称为MEA。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒和负载了该微粒的导电剂构成，根据需要含有防水剂。作为用于电极的催化剂，只要是促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、和它们的合金等，其中主要使用铂。
作为电极催化剂相对于电极面积的负载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、最优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
上述得到的MEA、根据情况进一步使一对气体扩散电极对置的结构的MEA进一步与双极板或支承板等通常的固体高分子电解质型燃料电池中所用的构成成分进行组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。本发明还涉及具备上述膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
双极板是指在其表面形成有用于使燃料或氧化剂等气体流动的槽的、石墨与树脂的复合材料、或金属制的板等。双极板除了具有向外部负荷电路传递电子的功能外，还具有作为将燃料或氧化剂供给至电极催化剂附近的流路的功能。通过在这种双极板之间插入MEA并层叠两个以上，从而制造燃料电池。
实施例
在实施例中，各物性的测定通过以下的方法进行。
(1)聚合物固体成分浓度
对于聚四氟乙烯水性分散液1g，在鼓风干燥机中在150℃、30分钟的条件下进行干燥，用百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，将该数值作为聚合物固体成分浓度。
(2)平均一次粒径
将聚四氟乙烯水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定550nm的投射光相对于所得到的稀释乳液的单位长度的透过率、与利用透射型电子显微镜照片测定费雷特径(Feretdiameter)而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透过率来确定平均一次粒径。
(3)微量共聚单体的含量
使PTFE的细粉在高温下熔融，进行F19-NMR测定，由所得到的微量共聚单体中的官能团来源的信号进行计算。
例如，关于本申请实施例中使用的PMVE的含量，在360℃进行F19-NMR测定，根据下式进行计算。
微量共聚单体含量(mol％)＝(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A＝在-118ppm附近出现的CF2信号与CF信号的合计、B＝在-52ppm附近出现的来自PMVE的CF3信号的积分值)
(4)PTFE的标准比重[SSG]
根据ASTMD-4895-89制作试样，通过水置换法测定所得到的试样的比重。
(5)RR100的挤出压力
首先，在PTFE细粉100g中添加相对于PTFE细粉和润滑剂的总质量为18.0质量％的润滑剂(商品名：IP1620(注册商标)、出光石油化学社制造)，于室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接下来，将玻璃瓶在挤出前至少在室温(25℃)下放置1小时，得到润滑化树脂。使润滑化树脂通过孔(直径2.5mm、成型段长度5mm、导入角30°)，在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度为20英寸/分钟(51cm/分钟)。关于挤出压力，测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，将其除以糊料挤出中使用的机筒的截面积，所得到的值为该挤出压力。
(6)断裂强度
首先，利用下述方法进行挤出条的拉伸试验，制作断裂强度测定用的样品。
将由上述糊料挤出得到的条在230℃干燥30分钟，将润滑剂除去。将干燥后的条切断成适当的长度，按照夹头间为5.1cm的方式将各末端固定，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，使夹头以拉伸速度100％/秒拉开至总伸长相当于2400％的分离距离，实施拉伸试验。“总伸长”是指相对于拉伸试验前的条长度(100％)的、拉伸所致的长度增加。
将以上述拉伸条件制作的拉伸条切断成适当的长度，在标距长度5.0cm的活爪中夹持固定，以300mm/分钟的速度驱动活爪，利用拉伸试验机在室温测定断裂强度，将由拉伸条得到的3个样品、即从拉伸条的各末端得到的1个样品(在夹头的范围内若有缩颈则将其除去)、和从其中心得到的1个样品中的最小拉伸断裂负荷(力)作为断裂强度。
(7)应力松弛时间
除了变更为夹头间隔3.8cm、拉伸速度1000％/秒以外，与上述拉伸试验同样地拉伸干燥后的条，制作出应力松弛时间测定用的样品。需要说明的是，总伸长为2400％。
将该样品的两个末端用固定工具进行固定，使拉紧全长为25cm。将该样品插入390℃的烘箱中，应力松弛时间作为从插入烘箱的时刻至样品断裂为止所需要的时间求出。
(8)基重(基重量)
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样，将其质量(g)除以面积(0.0048m2)，所得到的值即为基重。
(9)膜密度
利用精密天平测定切割成4.0cm×12.0cm的长方形的试样的质量，由所测定的质量、和上述膜厚度，根据下式计算膜密度。
ρ＝M/(4.0×12.0×t)
式中：ρ＝膜密度(g/cm3)
M＝质量(g)
t＝膜厚度(cm)
对三处进行上述测定和计算，将它们的平均值作为膜密度。
(10)空孔率
空孔率由上述膜密度和PTFE真密度(2.2g/cm3)、通过下式求出。
空孔率＝1－(膜密度/PTFE真密度)
上述PTFE真密度为2.2g/cm3。
(11)膜厚度
关于膜厚度，将5个双向拉伸多孔质膜重叠并使用膜厚计测定整体的膜厚度，将其值除以5，所得到的数值作为1个的膜厚度。
(12)基体拉伸强度之积(纵和横)
由通过下述方法求出的纵的基体拉伸强度和横的基体拉伸强度之积求出“纵与横的基体拉伸强度之积”。
(纵的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有15.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有2.0cm的尺寸。对于5个试样进行纵向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，将5个试样所示出的最大负荷的值中的最大值和最小值除去，计算出剩余3个值的平均值，作为纵的平均最大负荷。
纵的基体拉伸强度由纵的平均最大负荷、试样宽度(2.0cm)、膜厚度和空孔率、通过下式求出。
纵的基体拉伸强度＝{纵的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)}/(1－空孔率)
(横的基体拉伸强度)
首先，从双向拉伸多孔质膜切割出5个试样。各试样在纵向(长度方向、即糊料挤出方向)具有2.0cm的尺寸，在横向(宽度方向、即与糊料挤出方向为直角方向)具有15.0cm的尺寸。对于5个试样进行横向的拉伸强度测定，求出5个试样分别示出的最大负荷。
接着，与纵向同样地求出横的平均最大负荷，利用下式求出横的基体拉伸强度。
横的基体拉伸强度＝横的平均最大负荷/(2.0×膜厚度)/(1－空孔率)
需要说明的是，上述拉伸强度测定中，使用具备50N测力传感器的拉伸试验机，使夹头长度为5.0cm、十字头速度为300mm/分钟来进行测定。
(13)平均孔径
将根据ASTMF-316-86的记载测定的中流量平均孔径(MFP)作为平均孔径。
(14)原纤维/结节的面积比
原纤维/结节的面积比通过以下所示的方法进行测定。
首先，利用扫描型电子显微镜(SU8020、HITACHI社制造蒸镀为日立E1030型)拍摄多孔质膜表面的照片(SEM照片。倍率1000倍～5000倍)。将该照片导入图像处理装置(主体名：NipponAvionics株式会社制造TV图像处理器TVIP-4100II、控制软件名：RatocSystemEngineering株式会社制造TV图像处理器图像命令4198)，分离成结节和原纤维，得到仅含有结节的图像和仅含有原纤维的图像。原纤维/结节的面积比由原纤维图像的面积的总和与结节图像的面积的总和之比求出。
(15)电解质接触角
利用KRUSSGmbH社制造的FM40EasyDrop静态接触角计进行测定，在多孔质膜上滴加含有当量重量(EW)为700的全氟碳磺酸树脂10重量％、离子交换水45重量％、1-丙醇45重量％的高分子电解质溶液(在20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)中加入1-丙醇和离子交换水来制备)5.0μL，测定60秒后的接触角。
(16)纵强度、(17)横强度
切割出在膜样品的长度(纵)方向和宽度(横)方向分别为70mm×10mm的矩形膜，根据JISK-7127测定其拉伸强度。
(18)纵尺寸变化、(19)横尺寸变化
将膜样品切割成4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50％RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。
接着，将测定了上述尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，达到电解质膜因水分所致的质量变化量为5％以下的湿润状态(水分吸收所致的体积溶胀达到饱和)。此时，将膜从热水中取出，在充分除去了表面的水分的状态下用电子天平确认了质量变化量达到5％以下。将吸收了该水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定了平面方向的各尺寸(长度(纵)方向和宽度(横)方向)。将干燥状态下的平面方向的各尺寸作为基准，对湿润状态下的平面方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸的增加量取平均，作为尺寸变化(％)。
(20)膜电阻
为了得到高温低加湿条件下的将该微多孔膜复合化而成的电解质膜的膜电阻，按照以下的步骤实施了电池性能试验。
(20)-1电极催化剂油墨的制备
按照铂/全氟磺酸聚合物为1/1.15(质量)的方式对20质量％的全氟磺酸聚合物溶液(SS700C/20、旭化成社制造、当量质量(EW)：740)、电极催化剂(TEC10E40E、田中贵金属贩卖社制造、铂负载量36.7wt％)进行混配，接下来，按照固体成分(电极催化剂与全氟磺酸聚合物之和)达到11wt％的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1社制造)以转速3,000rpm搅拌10分钟，从而得到电极催化剂油墨。
(20)-2MEA的制作
使用自动丝网印刷机(产品名：LS-150、NEWLONGSEIMITSUKOGYOCO.,LTD,制造)，在高分子电解质膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，使铂量在阳极侧为0.2mg/cm2、在阴极侧为0.3mg/cm2，在140℃、5分钟的条件下进行干燥/固化，从而得到MEA。
(20)-3燃料电池单电池的制作
在上述MEA的两极层叠气体扩散层(产品名：GDL35BC、MFCTECHNOLOGY社制造)，接下来层叠垫片、双极板、支承板，从而得到燃料电池单电池。
(20)-4膜电阻测定
将上述燃料电池单电池设置于评价装置(TOYOCorporation社制造燃料电池评价系统890CL)中，实施膜电阻测定。
电池性能试验的条件为如下条件：电池温度为90℃，加湿瓶为60℃(相对湿度30％RH)，向阳极侧以气体利用率为70％的方式供给氢气，向阴极侧以气体利用率为40％的方式供给空气。另外，使阳极侧和阴极侧两者为无加压(大气压)。测定从0A施加电流至20A时的电阻值。
(燃料电池的发电特性)
膜电极接合体的评价使用固体高分子型燃料电池(单电池)进行。
将单电池设置于燃料电池评价装置(株式会社TOYOCorporation制造燃料电池自动评价系统)中，接下来，燃料使用氢气，氧化剂使用空气，在下述的高温加湿条件、高温低加湿条件下实施发电试验，使用电流密度为0.25A/cm2时的电池电压，评价发电特性。
·高加湿条件
常压、电池温度80℃、氢气加湿温度80℃、空气加湿温度80℃、氢气利用率75％、空气利用率55％
·低加湿条件
常压、电池温度80℃、氢气加湿温度60℃、空气无加湿、氢气利用率75％、空气利用率55％
制作例1
除了将干燥温度变更为160℃以外，按照国际公开第2005/061567号的比较例3中记载的方法得到均聚PTFE的细粉(PTFE-A)。
对于所得到的PTFE-A，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例2
除了将干燥温度变更为135℃以外，按照国际公开第2005/061567号的比较例3中记载的方法得到均聚PTFE的细粉(PTFE-B)。
对于所得到的PTFE-B，进行各种测定和评价。结果列于表1。
制作例3
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水3560ml、固体石蜡104g和作为含氟表面活性剂的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH45.4g，一边加热至70℃一边用氮气对体系内进行3次置换，用TFE气体对体系内进行2次置换，除去氧。其后，用TFE气体使槽内压力为0.60MPa，以250rpm进行搅拌，将槽内温度保持为70℃。
接着，用TFE压入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)0.60g(全部量发生反应时，相对于TFE全部聚合量为0.029摩尔％(0.049质量％))，使高压釜的槽内压力为0.70MPa。
接着，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了过硫酸铵15.4mg的水溶液，使高压釜的槽内压力为0.78MPa，引发聚合反应。
伴随着聚合反应的进行，槽内压力降低，为了使高压釜的槽内压力时常保持为0.78±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，将槽内温度维持为70℃、搅拌速度维持为250rpm。
在TFE的消耗量达到429g的时刻(相对于TFE的全部聚合量1225g，为35.0质量％)，用TFE压入在去离子水20ml中溶解了作为自由基补充剂的对苯二酚14.32mg(相对于水性介质为4.0ppm)的水溶液。
聚合在之后也继续，在TFE的消耗量达到1225g的时刻，停止搅拌和单体供给，立即释放高压釜内的气体至常压，终止反应，得到改性PTFE的水性分散液A。
聚合槽内的聚合物凝固物为痕量程度。
测定所得到的水性分散液的聚合物固体成分浓度、平均一次粒径。测定结果列于表1。
接着，向具备不锈钢(SUS316)制搅拌桨、挡板和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制沉析槽中投入滤出石蜡并用去离子水将聚合物固体成分浓度稀释至14重量％的PTFE水性分散液A3L。
按照内容物的温度达到16℃的方式进行温度调节，之后开始搅拌(450rpm)。
此时，将作为中和剂的10重量％的碳酸氢铵水溶液3g投入沉析槽内。若聚合物粉末与水分离，则停止搅拌。滤出所得到的湿润粉末，重新用去离子水3L进行水洗。
重复2次该水洗操作后，利用设定为160℃的热风循环式干操机干燥18小时，从而得到改性PTFE的细粉C(PTFE-C)。
对于PMVE含量、SSG、RR100的挤出压力、断裂强度、应力松弛时间进行测定和评价。结果列于表1。
制作例4
按照国际公开第2010/113950号的实施例2中记载的方法得到均聚PTFE的细粉(PTFE-D)。
对于所得到的PTFE-D，进行各种测定和评价。结果列于表1。
[表1]
项目 单位 制作例1 制作例2 制作例3 制作例4
聚合物固体成分浓度 质量％ 25.6 25.5 25.4 30.9
平均一次粒径 nm 320 315 250 339
微量共聚单体 － － － PMVE －
微量共聚单体的含量 摩尔％ － － 0.028 －
标准比重(SSG) － 2.158 2.159 2.145 2.152
挤出压力 MPa 15.8 13.9 16.3 19.1
断裂强度 N 28.2 24.6 29.4 35.2
应力松弛时间 秒 540 420 390 680
实施例1
(挤出和压延)
相对于制作例1中得到的PTFE的细粉A(PTFE-A)100重量份，在20℃加入作为挤出助剂的烃油(出光兴产株式会社制造的“IP溶剂2028”)26重量份并进行混合，在40℃的电炉中静置12小时，使挤出助剂充分渗透。
接着，利用糊料挤出装置对所得到的混合物进行挤出，得到片材形状的成型体。在糊料挤出装置的前端部安装形成有宽度方向长度2mm×长度方向长度150mm的矩形挤出口的片材模具。利用加热为70℃的压延辊将该片材形状的成型体成型为膜状，得到PTFE膜。
使该膜通过200℃的热风干燥炉，将烃油蒸发除去，得到平均厚度为300μm、平均宽度为150mm的带状的未烧成PTFE膜。
(半烧成)
将所得到的未烧成PTFE膜在调整为338℃的盐浴中浸渍70秒，进行热处理，从而得到半烧成PTFE膜。
(单向拉伸)
使用图10所示的具备多个辊的拉伸装置，将所得到的未烧成PTFE膜在长度方向以拉伸倍率12倍、拉伸速度40％/秒进行拉伸。拉伸温度为300℃。
(双向拉伸)
接着，对于经单向拉伸的未烧成膜，使用图11所示的可连续夹住的拉幅机在宽度方向以拉伸倍率43倍、线速度10m/分钟进行拉伸，并进行热固定。此时的拉伸温度为380℃，热固定温度为390℃。
对所得到的多孔质膜进行物性评价(基重、膜密度、膜厚度、基体拉伸强度、平均孔径)，列于表2。
(高分子电解质溶液的制作)
首先，准备作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的离子交换容量：1.4毫当量/g)颗粒。接着，使该前体颗粒在80℃与溶解了氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液接触20小时，进行水解处理。其后，将颗粒在60℃的水中浸渍5小时。接下来，将浸渍到水中后的颗粒在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时，反复进行5次该处理，每次更换新的盐酸水溶液。然后，利用离子交换水对反复浸渍了盐酸水溶液后的颗粒进行水洗并进行干燥。由此，得到作为高分子电解质的全氟碳磺酸树脂(PFSA)。
将该颗粒与乙醇水溶液(水：乙醇＝50.0/50.0(质量比))一起装入5L高压釜中并密闭，一边用桨搅拌一边升温至160℃，保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，得到固体成分浓度为5质量％的均匀的全氟碳磺酸树脂溶液。将该溶液在80℃减压浓缩，之后利用水和乙醇进行稀释，制备了具有500cP的粘度的、固体成分为15.0质量％的乙醇：水＝60：40(质量比)的溶液，作为溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
利用刮条涂布机(松尾产业社制造、刮条No.200、湿膜厚200μm)将上述溶液1涂布至基材膜上(涂布面积：宽度约200mm×长度约500mm)，之后，在溶液1未完全干燥的状态下，将PTFE多孔质膜(实施例1：膜厚：3.0μm、膜密度：0.700g/cm3、样品尺寸：宽度200mm×长度500mm)层积于溶液1上，从微多孔膜上利用橡胶辊使溶液1和微多孔膜进行压接。此时通过目视确认了微多孔膜的一部分中填充有溶液，之后将该膜用90℃的烘箱干燥20分钟。接着，从所得到的膜的PTFE微多孔膜上再次同样地层积溶液1，从而用溶液1充分地填充微多孔膜的空隙，将该膜用90℃的烘箱进一步干燥20分钟。将如此得到的“溶液1充分渗入的PTFE微多孔膜”用170℃的烘箱进行1小时热处理，得到膜厚约25μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果列于表2。
实施例2
使用制作例2中得到的PTFE的细粉B(PTFE-B)作为原料，除此以外与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
实施例3
使用制作例3中得到的改性PTFE的细粉C(PTFE-C)作为原料，使单向拉伸倍率为10倍，使半烧成处理温度为330℃，除此以外与实施例2同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
实施例4
1.电极催化剂油墨1的制备
相对于作为电极催化剂颗粒(复合颗粒)的Pt负载碳(田中贵金属(株)社制造TEC10E40E、Pt：37.0质量％)1.00g，混配22.60质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS400C/20、EW＝450)0.63g、20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)1.36g、乙醇9.97g，利用均化器进行搅拌，得到均匀的电极催化剂油墨。该电极催化剂油墨所含有的全氟磺酸聚合物混合物的EW为609，将该电极催化剂油墨作为电极催化剂油墨1。
2.电极催化剂油墨2的制备
相对于作为电极催化剂颗粒(复合颗粒)的Pt负载碳(田中贵金属(株)社制造TEC10E40E、Pt：37.0质量％)1.00g，混配20.86质量％的全氟磺酸聚合物水溶液(旭化成电子材料(株)社制造、产品名：SS700C/20、EW＝740)2.04g、乙醇9.92g，利用均化器进行搅拌，得到均匀的电极催化剂油墨。将该电极催化剂油墨作为电极催化剂油墨2。
按照铂负载量为0.3mg/cm2的方式，将电极催化剂油墨1涂布至实施例1中记载的高分子电解质上。需要说明的是，电极催化剂油墨的涂布中使用了具备200目的丝网(MESHKOGYO(株)社制造)的丝网印刷机(NEWLONGSEIMITSUKOGYOCO.,LTD,制造LS-150)。接下来，使用相同的方法，按照铂负载量为0.2mg/cm2的方式在电解质膜的相反侧的面涂布电极催化剂油墨2。之后，在大气气氛下于140℃干燥5分钟，得到膜电极接合体。将此处得到的膜电极接合体的涂布有电极催化剂油墨1的一侧设置于阴极，将涂布有电极催化剂油墨2的一侧设置于阳极，利用在气体扩散层具备微多孔层的碳纸(SGLGroup(株)社制造GDL35BC)组装单电池，通过上述测定方法测定燃料电池的发电特性，结果高加湿条件的电池电压为0.744V，低加湿条件的电池电压为0.730V。
比较例1
除了不进行半烧成处理以外，与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
比较例2
除了使单向拉伸倍率为20倍以外，与比较例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与比较例1同样地得到高分子电解质膜。
与比较例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
比较例3
除了使用制作例4中得到的PTFE的细粉D(PTFE-D)以外，与比较例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与比较例1同样地得到高分子电解质膜。
与比较例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
比较例4
除了变更半烧成条件和双向拉伸的条件以外，与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
比较例5
除了变更半烧成条件和双向拉伸的条件以外，与实施例1同样地进行加工，得到多孔质膜。另外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定了各种物性。结果列于表2。
实施例1～3以及比较例1～3中实际得到的双向拉伸多孔质膜的SEM照片分别如图12～图17所示。
作为增加膜的拉伸强度的方法，已知提高拉伸倍率而增加纤维化量、使用高分子量的原料等。
比较例2是通过增加拉伸倍率而提高强度的例子，但膜厚变得极薄，同时结构变密，因而膜孔径也小，无法解决本发明的课题。
另外，比较例3是使用了高分子量原料的例子，但高分子量化所致的强度提高效果比实施例1～3小，产生大量的微细纤维，从而膜孔径也减小。
由基于图像分析的结果也可知，根据实施例1～3，可以抑制拉伸时的PTFE的未拉伸部(结点)的产生，可以增加PTFE纤维化的比例，因此可以实现高强度。
工业实用性
本发明的高分子电解质膜可以适合用作固体高分子型燃料电池用的高分子固体电解质膜。
符号说明
1：压延膜的卷出辊
2、18：卷取辊
3、4、5、8、9、10、11、12：辊
6、7：热辊
13：长度方向拉伸膜的卷出辊
14：预热区
15：拉伸区
16：热固定区
17：层积辊

Claims (12)

1.一种高分子电解质膜，其为包含多孔质膜和高分子电解质的高分子电解质膜，其特征在于，所述多孔质膜的原纤维/结节的面积比为90/10～75/25。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述多孔质膜的对于高分子电解质溶液的接触角为50度以下。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质为氟系高分子电解质。
4.如权利要求3所述的高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质为含有来自下述通式(I)所表示的含COOZ基或SO3Z基的单体的重复单元和来自四氟乙烯的重复单元的共聚物，
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基，k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同；Y2表示F或Cl；m表示0～12的整数；其中，在m＝0的情况下，l＝0、n＝0；m个Y2可以相同也可以不同；A1表示COOZ或SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
5.如权利要求1、2、3或4所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的纵与横的基体拉伸强度之积为2.20×104MPa2以上。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的高分子电解质膜，其中，在所述多孔质膜的空孔中填充有所述高分子电解质，所述多孔质膜是通过对聚四氟乙烯半烧成体进行拉伸后使其在聚四氟乙烯烧成体的熔点以上的温度进行热定形而成的聚四氟乙烯多孔质膜。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的平均孔径为0.05μm以上。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的膜密度为1.4g/cm3以下。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜的膜厚小于20μm。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的高分子电解质膜，其中，所述多孔质膜为聚四氟乙烯的多孔质膜，所述聚四氟乙烯的标准比重为2.160以下。
11.一种膜电极接合体，其特征在于，其具备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的高分子电解质膜。
12.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求11所述的膜电极接合体。
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