KR101877750B1 - 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 및 연료전지는 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액이 함침된 전해질막을 사용함에 따라 전해질막의 구조를 단순화하고, 연료전지에 적용 시 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법{Composite electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly including thereof, fuel cell including thereof, and manufacturing method thereof}
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
KR 2010-0077483 A
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 단순화된 구조를 갖고, 계면 특성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 수소 이온의 전달 지연을 방지하고 기계적 특성을 향상시켜 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조 공정을 간소화할 수 있는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법은 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 1단계; PTFE 다공성 지지체에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 함침하는 2단계; 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 3단계; 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 두께 변동계수(CV1)값이 15 % 이하이고, 하기 관계식 2의 무게 변동계수(CV2)값이 170 % 이상일 수 있다.
[관계식 1]
두께 변동계수(CV1,%) = (연료전지용 복합 전해질막 두께 - PTFE 다공성 지지체 두께 / PTFE 다공성 지지체 두께) × 100
[관계식 2]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 상기 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기는 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 형성되고 상기 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소결 공정은 250 ~ 450 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 시트는, PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계; 상기 페이스트를 50 ~ 90 의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계; 상기 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계; 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 가압압출후 캘린더링 진행하여 PTFE 시트를 형성하는 단계; 상기 PTFE 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계; 및 윤활제가 제거된 시트를 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm이고, 중공의 직경은 5 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머 용액에 중공형 실리카 0.05 ~ 5 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행되고, 상기 열처리는 100 ~ 200 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 열처리된 상기 PTFE 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다. 상기 연료전지용 복합 전해질막은 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체; 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 지지체 기공 내에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 하기 관계식 2의 무게 변동계수(CV2)값이 170 % 이상일 수 있다.
[관계식 2]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체에서 폐색된 기공의 부피는 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 종횡비는 1 : 5 ~ 15 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다. 상기 막-전극 접합체의 제조방법은 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 의해 연료전지용 복합 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 연료전지용 복합 전해질막의 양면에 촉매층 및 기체 확산층을 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 연료전지의 제조방법을 제공한다. 상기 연료전지의 제조방법은 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법을 통해 막-전극 접합체를 제조하는 단계; 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 본 발명의 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함한다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 따르면 단순화된 구조를 갖고, 계면 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 수소 이온의 전달 지연을 방지하고 기계적 특성을 향상시켜 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 따르면 제조 공정을 간소화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법은 PTFE 시트를 1축연신하는 1단계, 상기 1축연신된 PTFE 시트를 2축연신하는 2단계, 상기 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 3단계, 상기 소결된 PTFE 다공성 지지체에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 함침하는 4단계, 및 상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 5단계를 포함한다.
상기 1단계로써, 폴리테트라 플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE) 시트를 1축연신한다.
또한, 상기 PTFE 시트는, PTFE 미세분말 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 형성하는 (1)단계, 상기 페이스트를 숙성하는 (2)단계, 숙성된 상기 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 (3)단계, 상기 PTFE 블록을 가압압출하는 (4)단계, 상기 가압압출된 PTFE를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 (5)단계, 및 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 연신하는 (6)단계를 포함한다.
상기 (1)단계에서 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 5700 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 10 중량부 미만일 경우 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
상기 (2)단계에서 상기 페이스트를 50 ~ 90 의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성할 수 있고 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 의 온도에서 11 ~ 13 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 50 미만이거나 숙성 시간이 10 시간 미만일 경우 후술되는 2축연신 시 PTFE 시트의 연신률이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 90 를 초과하거나 숙성 시간이 15 시간을 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 페이스트를 이용하여 압축기에서 압축하여 PTFE 블록으로 제작한다.
상기 (4)단계에서 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 가압압출할 수 있다고, 더욱 바람직하게는 500 ~ 700 psi 압력으로 가압압출할 수 있다. 이때, 상기 PTFE를 가압압출하는 압력이 400 psi 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있고, 800 psi를 초과할 경우 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있다.
1단계에서 상기 1축연신은 구체적으로 통상의 PTFE 시트는 롤러를 통해 이송되데 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다.
종방향에서의 변형비는 1 : 1.1 ~ 2일 수 있다. 만약 종방향에서의 변형비가 1 : 1.1 미만일 경우 2축연신에 의해 형성되는 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 작아져 후술되는 불소계 이오노머의 함침량이 제한적일 수 있다. 또한, 종방향에서의 변형비가 2를 초과할 경우 1축연신 시트의 두께가 얇아 두께 구배를 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 연신온도는 150 ~ 250 ℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
2단계로써 상기 1축연신된 PTFE 시트를 2축연신한다. 이때, 전술된 바와 같이 상기 1축연신과 다른 연신비로 2축연신 공정이 수행된다. 이로써, 2축연신한 PTFE 다공성 지지체의 기공은 소정의 종횡비를 갖게된다. 따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막이 막-전극 접합체에 적용될 때 기공의 장축의 방향이 수소이온의 전달방향, 즉 전류의 방향을 향하도록 배치됨에 따라 장축방향으로의 수소 이온 전달력이 향상된다. 이에, 전지 특성이 향상될 수 있다.
2축연신의 경우 상기 1축연신과 수직하는 방향으로 수행될 수 있다. 2축연신 또한 1축연신과 마찬가지로 롤러를 통해 이송되데 롤러간의 속도차를 이용하여 횡방향으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 횡방향에서의 변형비는 1 : 6 ~ 30일 수 있다. 만약 횡방향에서의 변형비가 1 : 6 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 기공의 종횡비가 작아짐에 따라 수소 이온 전달력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 횡방향에서의 변형비가 30을 초과할 경우 횡연신 시트의 피브릴과 노드 구조가 파괴될 수 있다.
결과적으로, 상기 1축연신비 : 2축연신비는 1 : 5 ~ 15일 수 있고 더욱 바람직하게는 1 : 8 ~ 12일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종방향으로 1축연신되고 횡방향으로 2축연신되는 공정은 서로의 순서에 관계없이 수행될 수 있다.
3단계로써 상기 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 PTFE 다공성 지지체를 형성한다. 소결 공정을 수행함에 따라 상기 PTFE 다공성 지지체의 강도를 향상시킬 수 있다. 이때, 소결 공정은 250 ~ 450 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 ~ 400 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소결 온도가 250 ℃ 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 400 ℃를 초과할 경우 온도 상승에 따른 소결 효과가 떨어질 수 있다.
이축연신 공정이 수행된 상기 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기는 0.10 ~ 0.50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.20 ~ 0.40 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %, 더욱 바람직하게는 80 ~ 85 % 일 수 있다. 상기 PTFE 다공성 지지체의 평균기공의 크기가 0.10 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우 기공 내로 불소계 이오노머 용액의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공의 크기가 0.50 ㎛을 초과하거나 기공률이 90 %를 초과할 경우 후술되는 4단계 공정에서 불소계 이오노머 용액이 함침됐을 때 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형될 수 있다.
4단계로써, 상기 소결된 PTFE 다공성 지지체에 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 함침한다. 이에, 상기 PTFE 다공성 지지체의 기공에 상기 불소계 이오노머 용액이 충진된다. 이때, 상기 불소계 이오노머 용액에 중공형 실리카가 포함됨에 따라 상기 PTFE의 액체에 대한 흡수력을 향상시킨다. 반대로, 상기 불소계 이오노머 용액에 중공형 실리카가 포함되지 않을 경우 상기 PTFE는 불소계 이오노머 용액에 대한 흡수력이 제한적이다. 이에, 함침될 수 있는 불소계 이오노머 용액의 양이 제한적일 뿐만 아니라 불소계 이오노머 용액의 PTFE 다공성 지지체 내의 보액성이 떨어진다. 즉, 상기 불소계 이오노머 용액에 상기 중공형 실리카를 포함함에 따라 PTFE 다공성 지지체 내의 함침될 수 있는 불소계 이오노머 용액의 양을 증가시킬 수 있고 함침 후 보액성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중공형 실리카의 경우 흡수력을 향상시킬 뿐만 아니라, 실리카 내의 중공부를 포함함에 따라 불소계 이오노머 용액 함침에 따른 PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창을 방지할 수 있다. 결과적으로, 상기 불소계 이오노머 용액에 중공형 실리카를 포함함에 따라 상기 PTFE 다공성 지지체에 대한 불소예 이오노머 용액의 흡수력을 향상시키고, PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 함침되는 양이 제한적일 수 있다.
상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100 nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다.
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡습제를 더 포함할 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액 함침량을 더 증가시킬 수 있다.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.
상기 불소계 이오노머 용액 100중량부에 대하여 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 포함할 경우 불소계 이오노머 용액의 함침 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아질 수 있다.
5단계로써, 상기 불소계 이오노머 용액이 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리한다. 상기 건조 및 열처리 공정을 수행함에 따라 상기 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성을 향상시키고, 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행되고, 상기 열처리는 100 ~ 200 온도에서 1 분 ~ 5 분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 공정의 온도가 60 ℃ 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100 ℃를 초과할 경우 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 100 ℃ 미만이거나 시간이 1분 미만일 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 온도가 200 를 초과하거나 시간이 5분을 초과할 경우 막-전극 접합체 제조 시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다.
5단계 이후, 상기 PTFE 다공성 지지체에서 폐색된 기공의 부피는 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상일 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 두께 변동계수(CV1)값이 15 % 이하이고, 하기 관계식 2의 무게 변동계수(CV2)값이 170 % 이상일 수 있다.
[관계식 1]
두께 변동계수(CV1,%) = (연료전지용 복합 전해질막 두께 - PTFE 다공성 지지체 두께 / PTFE 다공성 지지체 두께) × 100
[관계식 2]
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100
상기 두께 변동계수는 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 상기 PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창 정도를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 작을수록 PTFE 다공성 지지체의 부피 팽창이 억제됐음을 알 수 있다.
또한, 상기 무게 변동계수는 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 상기 PTFE 다공성 지지체의 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 PTFE 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 상기 두께 변동계수가 15 % 이하를 만족함으로써 상기 PTFE 다공성 지지체 내에 상기 불소계 이오노머가 함침된 후에도 부피 팽창 정도가 낮음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 상기 무게 변동계수가 170 % 이상을 만족함으로써 상기 PTFE 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머 용액의 함침량이 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 부피 팽창 정도가 낮고 불소계 이오노머 용액의 함침량이 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체, 및 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면과 기공 내에 함침된 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 포함한다. 따라서, 기존의 연료전지용 전해질막과 비교하여 구조가 단순화되고, 전극과 접합됐을 때 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해질막의 두께가 얇아짐에 따라 수소 이온 전달 지연을 방지할 수 있고, PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액이 함침되므로 기계적 특성이 우수하므로 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 종횡비는 1 : 5 ~ 15일 수 있고 더욱 바람직하게는 1 : 7 ~ 12일 수 있다. 상기 종횡비가 1 : 5 미만일 경우 전류 흐름성이 떨어질 수 있고, 1 : 15를 초과할 경우 전해질막의 강도가 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체는 전술된 연료전지용 복합 전해질막을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 복합 전해질막의 양면에 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다.
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20 ~ 90 %인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다. 상기 촉매층(22,22')은
상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드 전극 물질 또는 애노드 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다..
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조 방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<준비예-PTFE 시트의 준비>
PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합하여 블렌딩 하고 12 시간 동안 70 에서 숙성 후, 성형 지그를 이용하여 블록을 제조하였다.
상기 블록을 압출금형에 투입 후 600 psi 압력 하에서 가압압출을 실시하였고, 압연롤을 통해 두께 0.3t로 시트화한 후 건조과정을 통해 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 준비했다.
<실시예 1>
상기 준비예에서 준비된 PTFE 시트를 종축 연신비 : 횡축 연신비 = 1 : 10 으로 2축 연신 후 360 에서 소결하여 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 PTFE 다공성 지지체는 최대기공크기 0.51 ㎛, 평균기공크기가 0.35 ㎛, 기공률이 82 %였다.
다음으로, PTFE 다공성 지지체를 PET 필름위에 고정하고, 불소계 이오노머인 나피온 100 중량부에 대하여 평균입경이 50 nm인 구형의 중공형 실리카 1 중량부를 나피온 용액을 도포하여 80 의 온도에서, 10 분 동안 진공오븐에서 건조하였고, 160 의 온도에서, 3 분 동안 열처리를 진행하여 20 ㎛ 두께의 투명한 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
<실시예 2 ~ 5>
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 하기 표 1과 같이 종축 연신비 : 횡축 연신비, 중공형 실리카의 평균입경, 및 중공형 실리카의 함량을 달리하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 불소계 이오노머 용액에 있어서, 중공형 실리카를 포함하지 않은 나피온 용액을 사용하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하되, 불소계 이오노머 용액에 있어서, 나피온 용액에 중공형 실리카가 아닌 실리카를 동일한 함량으로 포함시켜 연료전지용 복합 전해질막을 제조했다.
실험예 1 - 인장강도
상기 제조예 1 ~ 5, 비교예 1 및 2의 종방향 및 횡방향의 인장강도를 하기 표 1에 나타냈다.
실험예 2 - 두께 변동 계수
제조예 1 ~ 5, 비교예 1 및 2에서 제조된 PTFE 다공성 지지체와 연료전지용 복합 전해질막의 2축 방향으로 10 지점의 두께를 측정하였고, 상기 10 지점의 두께값의 평균값을 하기 두께 변동계수에서 두께 값으로 적용하여 하기 관계식 1을 통해 계산하였다.
두께 변동계수(CV1,%) = (연료전지용 복합 전해질막 두께 - 다공성 PTFE 지지체 두께 / 다공성 PTFE 지지체 두께) × 100
실험예 3 - 무게 변동 계수
제조예 1 ~ 5, 비교예 1 및 2에서 제조된 PTFE 다공성 지지체와 연료전지용 복합 전해질막의 무게를 측정하여 하기 관계식 2를 통해 계산하였다.
무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - 다공성 PTFE 지지체 무게) / (다공성 PTFE 지지체 무게) × 100
구분 중공형 실리카 포함 여부 종축 연신비 : 횡축 연신비 중공형 실리카 평균 입경(nm) 이오노머 용액100 중량부에 대한 중공형 실리카 함량(중량부) 인장강도 두께 변동계수(CV1) 무게 변동 계수(CV2)
종방향 횡방향
실시예 1 ○ 1 : 10 50 1 ◎ ◎ 5 265
실시예 2 ○ 1 : 10 50 3 ◎ ◎ 4 268
실시예 3 ○ 1 : 7 50 1 ◎ ◎ 5 271
실시예 4 ○ 1 : 11 50 1 ◎ ⊙ 6 282
실시예 5 ○ 1 : 5 50 1 ◎ ○ 10 200
실시예 6 ○ 1 : 14 50 1 ○ ○ 14 220
실시예 7 ○ 1 : 10 350 1 ○ ◎ 15 171
비교예 1 × 1 : 10 50 1 ◎ ○ 50 130
비교예 2 × 1 : 10 50 1 ◎ ○ 28 160
◎ : 매우우수, : 우수, : 양호, : 나쁨, : 매우나쁨
상기 표 1을 참조하면 흡착제로 중공형 실리카를 포함하는 실시예 1 ~ 5의 경우 비교예 1 ~ 2와 비교하여 높은 무게 변동 계수 특성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 중공형 실리카를 포함함에 따라 더 많은 양의 전해액을 보액할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10 : 연료전지용 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 전극 기재
20 : 전극

Claims (22)

  1. PTFE 시트를 1축연신비 및 2축연신비를 1 : 5 ~ 11로 하여 2축 연신시키고, 소결시켜서 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 1단계;
    상기 PTFE 다공성 지지체에 평균입경이 10 ~ 300㎚이고, 중공의 직경이 5 ~ 100㎚인 구상의 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액을 함침하는 2단계; 및
    상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 3단계; 를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 두께 변동계수(CV1)값이 15 % 이하이고, 하기 관계식 2의 무게 변동계수(CV2)값이 170 % 이상인 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
    [관계식 1]
    두께 변동계수(CV1,%) = (연료전지용 복합 전해질막 두께 - PTFE 다공성 지지체 두께 / PTFE 다공성 지지체 두께) × 100
    [관계식 2]
    무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1단계의 상기 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기는 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90 %인 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1단계의 소결 공정은 250 ~ 450℃의 온도에서 수행되는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 시트는,
    PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 페이스트를 50 ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계;
    상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 가압압출 후 캘린더링 진행하여 PTFE 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 PTFE 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계; 및
    윤활제가 제거된 시트를 연신하는 단계를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머 용액은 중공형 실리카를 0.05 ~ 5 wt% 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3단계의 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1 ~ 30 분 동안 수행되고, 상기 열처리는 100 ~ 200 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행되는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    3단계의 열처리한 상기 PTFE 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상인 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
  13. 1 : 5 ~ 11의 종횡비를 갖는, 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체; 및
    상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 지지체의 기공 내에 평균입경이 10 ~ 300㎚이고, 중공의 직경이 5 ~ 100㎚인 구상의 중공형 실리카를 포함하는 불소계 이오노머 용액;을 포함하는 연료전지용 복합 전해질막.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 관계식 2의 무게 변동계수(CV2)값이 170 % 이상인 연료전지용 복합 전해질막.
    [관계식 2]
    무게 변동계수(CV2,%) = (연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게) × 100
  15. 제13항에 있어서,
    상기 PTFE 다공성 지지체에서 폐색된 기공의 부피는 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상인 연료전지용 복합 전해질막.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 연료전지용 복합 전해질막.
  18. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 의해 연료전지용 복합 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 연료전지용 복합 전해질막의 양면에 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 접합하는 단계; 를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  19. 제18항의 막-전극 접합체의 제조방법을 통해 막-전극 접합체를 제조하는 단계;
    막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 단계;
    상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 단계;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 단계; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 단계; 를 포함하는 연료전지의 제조방법.
  20. 제13항에 의한 연료전지용 복합 전해질막; 및
    상기 연료전지용 복합 전해질막 양면에 접합되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극; 을 포함하는 막-전극 접합체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 PTFE 다공성 지지체는 상기 기공의 장축이 상기 전극 사이에 흐르는 전류의 방향을 향하도록 배치되는 막-전극 접합체.
  22. 제20항 내지 제21항 중 어느 한 항의 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 연료전지.
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