KR20190124942A - 전해질막 - Google Patents

전해질막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190124942A
KR20190124942A KR1020180049050A KR20180049050A KR20190124942A KR 20190124942 A KR20190124942 A KR 20190124942A KR 1020180049050 A KR1020180049050 A KR 1020180049050A KR 20180049050 A KR20180049050 A KR 20180049050A KR 20190124942 A KR20190124942 A KR 20190124942A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
polymer electrolyte
porous support
nanofiber aggregate
nanofiber
Prior art date
Application number
KR1020180049050A
Other languages
English (en)
Inventor
박준영
조유경
오흥렬
Original Assignee
코오롱머티리얼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱머티리얼 주식회사 filed Critical 코오롱머티리얼 주식회사
Priority to KR1020180049050A priority Critical patent/KR20190124942A/ko
Publication of KR20190124942A publication Critical patent/KR20190124942A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • H01M2/1606—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 습도가 높은 사용 환경하에서 팽윤의 정도가 작고, 팽윤의 방향성이 균일하여, 내구성이 높은 전해질막에 관한 것이다.

Description

전해질막{Electrolyte Membrane}
본 발명은 다공성 지지체를 포함하는 복합 전해질막에 관한 것이다.
고분자 전해질은 수소이온의 전도체로서, 이를 적용한 막은 불소계나 탄화수소계 등의 고분자로 이루어진 단일막과, 상기 고분자와 함께 유·무기물질 또는 다공성 지지체 등을 복합화하여 사용한 복합막으로 나눌 수 있다.
단일막의 경우 과불소계 고분자인 케무어스(Chemours)사의 나피온(Nafion™)이 가장 많이 사용되고 있지만, 가격이 비싸고 기계적 형태안정성이 낮으며 두께가 두꺼워 막 저항이 크다는 단점이 있다.
이러한 이유로, 기계적 성능 및 형태 안정성의 강화가 용이한 복합막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침하는 개념의 세공 충진막은 가격이 저렴할 뿐만 아니라 기계적 성능이나 형태 안정성을 확보할 수 있어, 많은 연구 개발이 이루어지고 있다.
다공성 지지체로는, 나노섬유 집합체가 표면적이 넓고 다공성이 우수하여 많이 사용되고 있다. 이외에도 다양한 소재와 구조의 다공성 지지체를 활용한 복합막이 연구되고 있으나, 사용 환경에서의 수분 침투 등에 의한 복합막의 팽윤은 제품의 내구성에 저하를 일으키는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 특허공개공보 제10-2013-0106070호 특허문헌 2: 특허공개공보 제10-2017-0114609호
본 발명은 액상계 또는 상대습도 50% 이상의 환경에서 사용하는 경우에도, 막이 잘 팽윤되지 않고, 팽윤이 되더라도 팽윤의 방향이 어느 한쪽으로 치우치지 않고 균일하게 되는 다공성 지지체를 포함하는 전해질막을 제공하려고 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체를 포함하는 고분자 전해질 막으로서,
상기 고분자 전해질막은 물에 침지시켜 팽윤시켰을 때, 하기의 팽윤식 (1) 및 (2)를 만족하는 고분자 전해질막을 제공한다.
(1) 1 ≤ (b+c)/2a ≤ 1.025
(2) 1 ≤ b/c ≤ 1.025
(상기 식 (1), (2)에서, a는 지름 2.5 cm의 원형 시편의 지름, b는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 장축의 길이, c는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 단축의 길이를 말한다.)
바람직하게는, 고분자 전해질막에서, 다공성 지지체는 랜덤 배향된 나노섬유 집합체를 포함한다.
바람직하게는, 고분자 전해질막에서, 다공성 지지체는 섬유 배향 분포의 4σ(배향 각도 표준편차의 4배수) 영역이 160° 이상에 존재하는 나노섬유 집합체를 포함한다.
바람직하게는, 고분자 전해질막에서, 다공성 지지체에 포함되는 나노섬유 집합체는 MD와 TD 탄성률 평균값이 0.1 GPa 이상이다.
바람직하게는, 고분자 전해질막에서, 다공성 지지체에 포함되는 나노섬유 집합체는 섬유 직경 분포의 “평균±2σ” 영역이 5 ㎛ 미만에 존재한다.
바람직하게는, 나노섬유 집합체는 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 나노섬유 집합체가 1층으로 이루어지거나 또는 2층 이상 적층되어 형성된 다공성 지지체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
바람직하게는, 적층된 구조의 나노섬유 집합체는 1층 이상이 랜덤 배향된 나노섬유 집합체이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 탄성률이 MD 방향과 TD 방향의 탄성률 평균값이 0.1 GPa 이상이고, 섬유 배향 분포의 4σ 영역이 160° 이상에 존재하며, 섬유 직경 분포의 평균±2σ 영역이 5㎛ 미만에 존재하는 나노섬유 집합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수분에 팽윤시켰을 때 팽윤 방향이 균등하고, 팽윤 정도가 낮은 다공성 지지체를 포함하는 전해질막을 제공할 수 있다. 따라서 이러한 전해질막은 사용 환경하에서 팽윤이 잘 되지 않고, 팽윤이 되더라도 고른 방향으로 되어, 전해질막의 고내구성을 확보할 수 있다.
또한, 다공성 지지체의 팽윤 특성(팽윤 정도가 작고, 그 방향이 균일함)이 우수하여, 고내구성을 확보하면서도 전해질막을 얇게 제작할 수 있어 경량화가 가능하다.
또한 막이 얇아질 경우, 막이 적용되는 연료전지, 2차전지, 흐름전지의 저항이 감소되게 되어 전지의 고효율화를 달성할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 나노섬유 집합체의 표면을 SEM 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 SEM 사진으로부터 섬유 배향 각도 분포를 측정한 결과를, 각각의 나노섬유 집합체별로 그래프로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 도면 및 일 구현예와 함께 설명하나, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명자들은 연료전지용 복합막이 사용 환경하에서 수분 침투 등으로 인해 팽윤되고, 그로 인해 내구성이 저하되는 문제점을 해결하기 위해, 예의 연구하였다. 그 결과, 소정의 팽윤 조건을 만족하도록 제조된 복합막을 사용하면, 우수한 팽윤 특성과 함께 기계적 강도가 개선될 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서, "평균 각도"란 나노섬유 집합체에 포함된 나노섬유의 길이 방향 축에 대한 배향 각도의 평균을 의미한다.
본 명세서에서, 나노섬유의 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에서, "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, "길이"란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
본 명세서에서, 원형 시편의 팽윤 후 "장축"이란 최대 지름을 의미하고, "단축"이란 최소 지름을 의미한다.
본 발명에 따른, 고분자 전해질막은 다공성 지지체 및 이온전도성 고분자를 포함하는 복합막으로서, 고분자 전해질막(이하, "복합막"이라 기재한 경우도 있다.)은 물에 침지시켜 팽윤시켰을 때, 하기의 팽윤식 (1) 및 (2)를 만족한다.
(1) 1 ≤ (b+c)/2a ≤ 1.025
(2) 1 ≤ b/c ≤ 1.025
(상기 식 (1), (2)에서, a는 지름 2.5 cm의 원형 시편의 지름, b는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 장축의 길이, c는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 단축의 길이를 말한다.)
복합막을 "물에 침지시켜 팽윤시켰을 때"란, 약 25 ℃의 순수에 막을 침지시킨 상태로 3 시간 이상 유지한 후를 말하며, 팽윤 전후의 샘플의 크기 변화는 순수가 마르지 않은 상태 혹은 침지 상태에서 측정함으로써 얻은 것이다.
상기 팽윤식을 만족하는 경우, 복합막의 사용 환경, 액상계 또는 상대습도(RH) 50% 이상의 환경에서 치수 변화가 적고, 막 저항이 작으며, 내구성이 우수하여, 바람직하다.
본 발명에 따른 팽윤 조건을 만족하는 복합막은 소정의 다공성 지지체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 나노섬유 집합체로부터 얻어질 수 있다. 나노섬유는 비표면적이 넓고 다공성이 우수하여, 연료전지의 복합막의 소재로써 유용하게 사용되고 있다.
다공성 지지체는 소정의 탄성율을 가지는 나노섬유를 랜덤 배향함으로써 얻어질 수 있다. 나노섬유를 랜덤 배향하여 얻어진 나노섬유 집합체는 섬유 배향이 랜덤하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있으나, 상기한 팽윤 조건을 용이하게 만족시키기 위해서, 나노섬유의 랜덤 배향성을 더 높여도 된다. 랜덤 배향성을 높이기 위해서는 회전하는 노즐을 적용하여 전기 방사를 하거나, 또는 방사 노즐 주위에 난류의 공기 기류를 만들어 주는 방식을 채용할 수 있다.
랜덤 배향으로 얻어진 나노섬유 집합체의 섬유 배향 분포는 “4σ”(배향 각도 표준편차의 4배수) 영역이 160° 이상인 것이 바람직하다. 섬유 배향 분포에서, 배향 각도는 촬영 방향에 따라 기준되는 방향이 달라질 수 있어, 평균을 기준으로 95%에 해당하는 범위로서 평균 각도±2σ 영역을 4σ로서 나타내었다. 섬유 배향 분포의 4σ 영역이 160° 이상인 영역은 랜덤 배향된 섬유들의 95%가 0°~160° 배향 범위에 분포하고 있는 상태를 의미한다. 섬유의 배향 방향은 0°~180° 범위에 분포하게 되므로, 섬유의 배향 분포에서 4σ 영역이 160° 이상이라는 것은 섬유가 넓은 분포의 배향 각도를 가지며, 랜덤 배향성이 매우 높은 것을 의미하게 된다. 나노섬유 집합체의 섬유 배향 분포가 상기 범위에 있음으로써, 복합막의 팽윤시 팽윤 방향이 균일해져 막의 내구성을 높일 수 있다.
또한, 나노섬유 집합체는 팽윤 정도의 관점에서 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse direction)의 평균 탄성률이 0.1 GPa 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은 ASTM D882에 준거하여 측정된 값이다.
또한, 나노섬유 집합체는 복합막의 함침성과 팽윤 정도의 관점에서 나노섬유 집합체를 구성하는 섬유 직경 분포의 “평균±2σ” 영역이 5 ㎛ 미만에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 직경 분포의 “평균±2σ” 영역은 평균을 기준으로 95%가 분포하고 있는 영역이다.
본 발명에 따른 나노섬유 집합체를 구성하는 나노섬유의 직경 분포가 상기 범위에 있음으로써, 막이 잘 팽윤되지 않게 되고, 그에 따라 막의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 나노섬유 집합체를 포함하는 다공성 지지체에 이온전도성 고분자를 충분한 수준으로 함침시킬 수 있다.
이러한 나노섬유 집합체를 포함하는 다공성 지지체는 팽윤이 잘 되지 않고, 팽윤시 그 방향이 균등하게 작용하여, 다공성 지지체를 포함하는 복합막의 내구성을 확보할 수 있다.
다공성 지지체에 포함되는 나노섬유 집합체는 MD와 TD의 평균 탄성률이 0.1 GPa 이상이면, 그 소재에 특별한 제한이 없으나, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리벤즈이미다졸(polybenzeimidazole, PBI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 지지체는 1층의 나노섬유 집합체 또는 2층 이상의 적층 구조를 가지는 나노섬유 집합체를 포함할 수 있다. 2층 이상의 나노섬유 집합체가 적층된, 적층 구조를 가지는 경우, 나노섬유 집합체는 모든 층이 본 발명에 따른 랜덤 배향된 나노섬유 집합체여도, 일부 층만 랜덤 배향된 나노섬유 집합체여도 된다. 랜덤 배향된 나노섬유 집합체의 함량(또는 포함되는 층의 수)은 목적하는 복합막의 물성에 따라 적당하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형과 수정이 가능함은 물론이다.
실시예
실시예 1
회전형 노즐의 전기 방사법을 이용하여, 랜덤 배향된 폴리이미드(PI) 기반의 나노섬유 집합체(강 탄성)를 제조하였다.
얻어진 나노섬유 집합체의 SEM 촬영 사진을 도 1에 나타내었다. 또한 상기 나노섬유 집합체의 섬유 직경, 탄성률, 섬유 배향에 대해 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 다공성 지지체로서 상기 나노섬유 집합체에, 상용의 고분자 전해질 분산액(Dyneon E-22397, 3M사(社))을 함침시켰다. 함침은 상기 이온전도성 고분자 분산액을 바 코터를 이용하여, 제조된 나노섬유 집합체에 6~10 ml의 고분자 분산액을 함침시켰다. 그런 후, 약 80 ℃에서 5분 이상 건조하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 어닐링(annealing) 하였다. 결과로, 두께 약 20 μm의 고분자 전해질막이 얻어졌다.
얻어진 고분자 전해질막에 대해 팽윤 특성을 확인하고, 고분자 전해질막의 팽윤 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
회전형 노즐을 사용하지 않고 통상의 전기 방사법을 이용하여, 비(非) 랜덤 배향된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기반의 나노섬유 집합체(약 탄성)를 제조하였다.
얻어진 나노섬유 집합체의 SEM 촬영 사진을 도 1에 나타내었다. 얻어진 각각의 나노섬유 집합체의 섬유 직경, 탄성률, 섬유 배향에 대해 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 다공성 지지체로서 상기 나노섬유 집합체에, 상용의 고분자 전해질 분산액(Dyneon E-22397, 3M사(社))을 함침시켰다. 함침은 상기 이온전도성 고분자 분산액을 바 코터를 이용하여, 상기 나노섬유 집합체에 6~10 ml의 고분자 분산액을 함침시켰다. 그런 후, 약 80 ℃에서 5분 이상 건조하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 어닐링(annealing) 하였다. 결과로, 두께 약 20 μm의 고분자 전해질막이 얻어졌다.
얻어진 고분자 전해질막에 대해 팽윤 특성을 확인하고, 고분자 전해질막의 팽윤 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 2
회전형 노즐의 전기 방사법을 이용하여, 랜덤 배향된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 기반의 나노섬유 집합체(약 탄성)를 제조하였다.
얻어진 나노섬유 집합체의 SEM 촬영 사진을 도 1에 나타내었다. 얻어진 각각의 나노섬유 집합체의 섬유 직경, 탄성률, 섬유 배향에 대해 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 다공성 지지체로서 상기 나노섬유 집합체에, 상용의 고분자 전해질 분산액(Dyneon E-22397, 3M사(社))을 함침시켰다. 함침은 상기 이온전도성 고분자 분산액을 바 코터를 이용하여, 상기 나노섬유 집합체에 6~10 ml의 고분자 분산액을 함침시켰다. 그런 후, 약 80 ℃에서 5분 이상 건조하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 어닐링(annealing) 하였다. 결과로, 두께 약 20 μm의 고분자 전해질막이 얻어졌다.
얻어진 고분자 전해질막에 대해 팽윤 특성을 확인하고, 고분자 전해질막의 팽윤 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 3
회전형 노즐을 사용하지 않고 통상의 전기 방사법을 이용하여, 비 랜덤 배향된 폴리이미드(PI) 기반의 나노섬유 집합체(강 탄성)를 제조하였다.
얻어진 나노섬유 집합체의 SEM 촬영 사진을 도 1에 나타내었다. 얻어진 각각의 나노섬유 집합체의 섬유 직경, 탄성률, 섬유 배향에 대해 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 다공성 지지체로서 상기 나노섬유 집합체에, 상용의 고분자 전해질 분산액(Dyneon E-22397, 3M사(社))을 함침시켰다. 함침은 상기 이온전도성 고분자 분산액을 바 코터를 이용하여, 상기 나노섬유 집합체에 6~10 ml의 고분자 분산액을 함침시켰다. 그런 후, 약 80 ℃에서 5분 이상 건조하고, 120 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 어닐링(annealing) 하였다. 결과로, 두께 약 20 μm의 고분자 전해질막이 얻어졌다.
얻어진 고분자 전해질막에 대해 팽윤 특성을 확인하고, 고분자 전해질막의 팽윤 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
<나노섬유 집합체의 기계적 물성 측정>
나노섬유 집합체의 직경 및 배향:
나노섬유 집합체의 직경과 배향은 다음에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다. 먼저 나노섬유 집합체 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한다.
SEM 사진 배율: 2,500배 내지 10,000배
이 사진을 화상 처리 장치에 도입하고 표면에 있는 섬유의 직경과 배향을 60 개소 이상 측정하여 통계 수식화한다. 도 2는 SEM 사진에서 측정된 결과를, 각각의 나노섬유 집합체별로 그래프로 도시한 것이다.
나노섬유 집합체의 평균 탄성률:
ASTM D882에 준거하여, 실시예에서 제조된 나노섬유 집합체에 대해, MD 및 TD의 각 5개소 이상 측정하여 평균값을 구하였다.
ASTM D882에 따른 측정 기준은 하기와 같다.
측정 장비/모델 : 만능시험기 UTM-3365
절차 : 1) 방향별 시편 5개씩 채취 (길이 100 mm, 폭 25 mm)
2) 두께 측정
3) 컨디셔닝 (23±2 ℃, 50±5 %, 40 시간 이상)
4) 측정
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
탄성 기준 약 탄성 섬유 강 탄성 섬유
섬유 재질 PVDF PI
배향 기준 비 랜덤 랜덤 비 랜덤 랜덤
섬유 직경 평균 0.194 μm 0.240 μm 1.115 μm 0.765 μm
섬유 직경의 σ 0.124 μm 0.126 μm 0.642 μm 0.477 μm
섬유 직경의 “평균+2σ”
(95%의 섬유 직경 상한치)		 0.422 μm 0.492 μm 2.399 μm 1.719 μm
섬유 배향의 σ 31.305° 48.669° 31.250° 42.112°
섬유 배향의 “4σ”
(섬유 배향의 95% 범위)		 0°~125.220° 0°~194.676° 0°~126.080° 0°~168.448°
평균 탄성률 ((MD+TD)/2) 61.72 MPa 84.23 MPa 5,619.64 MPa 2,717.85 MPa
표 1에서, 섬유 직경의 "평균+2σ"는 95%가 차지하고 있는 영역의 상한선을 나타낸다. 즉, 실시예의 평균+2σ가 1.719 μm라는 것은 해당 섬유 집합체의 95%가 1.719 μm보다 작은 직경을 가진다는 것을 의미한다.
<전해질막의 팽윤 특성 평가>
팽윤 특성을 측정하기 위해, 실시예 및 비교예 1~3에서 얻어진 각각의 고분자 전해질막으로부터 지름 2.5 cm(a)의 원형 시편을 잘라내고, 25 ℃의 순수에 막을 침지시킨 상태로 3 시간 이상 유지하였다. 그 후, 시편을 순수에 담근 채로, 시편의 장축(b)과 단축(c)의 길이를 각각 측정하였다. 각각의 고분자 전해질막의 팽윤 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
탄성 기준 약 탄성 섬유 강 탄성 섬유
배향 기준 비 랜덤 랜덤 비 랜덤 랜덤
침지 후 장축 길이 (b) 2.65 cm 2.625 cm 2.575 cm 2.5 cm
침지 후 단축 길이 (c) 2.5 cm 2.5 cm 2.5 cm 2.5 cm
1 ≤ (b+c)/2a ≤ 1.025 1.030 1.025 1.015 1.000
1 ≤ b/c ≤ 1.025 1.060 1.050 1.030 1.000
막 두께 (건조상태) 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm
표 2에 따르면, 실시예의 전해질막은 강 탄성(MD, TD 평균 탄성률 만족)이고, 랜덤 배향되어, 섬유 직경 및 배향 분포 조건을 모두 만족하고 있어, 소정의 팽윤 조건을 만족하는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 탄성률이나, 섬유 직경 분포 및 배향 분포 조건을 어느 하나라도 만족하지 않는 비교예 1~3은 소정의 팽윤 조건을 만족하지 않은 것을 알 수 있다.
<전해질막의 내구성 평가>
팽윤 조건과 전해질막 내구성의 상관 관계를 확인하기 위하여, 제조된 전해질막의 일 구현예로서 막-전극 어셈블리를 제조하고, 건식/습식 테스트를 통해 전지 내에서의 물리적인 내구성을 평가하였다.
구체적으로, 25 cm2의 단일 셀(single cell)을 제작하여 평가하였다. 가습 조건은 80 ℃를 유지하며 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 각각 RH 100%의 N2를 1,000 ml/min으로 10분 유지하였다. 건조 조건은 80 ℃를 유지하며 애노드와 캐소드 각각 RH 0%의 N2를 1,000 ml/min으로 20분간 유지하였다. 이 두 조건을 반복하며 수소투과도(LSV)가 2 mA/cm2을 넘기는 시점까지의 사이클(cycle) 수를 측정하여 내구성을 평가하였다.
실시예 2 및 비교예 4~6: 막-전극 어셈블리의 제조
실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 고분자 전해질막에 데칼법을 이용하여 전극층을 형성시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 백금/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형필름을 고분자 전해질막의 양면에 촉매층과 고분자 전해질막이 대면하도록 위치시킨 후, 5kg/cm2의 압력 및 100℃의 온도로 핫프레싱을 실시하여 고분자 전해질막 양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어서, 촉매층이 접합된 고분자 전해질막의 양면에 기체확산층(gas fiddusion layer, GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 촉매의 로딩량은 0.5mg/cm2 이었다.
막-전극 어셈블리에 대한 건식/습식 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 2
탄성 기준 약 탄성 섬유 강 탄성 섬유
섬유 재질 PVDF PI
배향 기준 비 랜덤 랜덤 비 랜덤 랜덤
사이클 수 1,200 3,000 6,000 25,000
표 3에 따르면, 소정의 팽윤 조건을 만족하는 실시예 2의 경우, 크로스오버가 2 mA/cm2을 넘기는 시점까지의 사이클 수가 25,000으로 비교예 4~6에 비해 월등히 높게 나타났다. 또한, 사용된 고분자 전해질막 두께가 비교예 4~6과 동일함에도 사이클 수가 월등히 높아서, 목적하는 내구성을 확보하면서도 경량화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 팽윤 조건을 만족하는 전해질막은 막의 물리적 내구성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체를 포함하는 고분자 전해질 막으로서,
    상기 고분자 전해질막은 물에 침지시켜 팽윤시켰을 때, 하기의 팽윤식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    (1) 1 ≤ (b+c)/2a ≤ 1.025
    (2) 1 ≤ b/c ≤ 1.025
    (상기 식 (1), (2)에서, a는 지름 2.5 cm의 원형 시편의 지름, b는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 장축의 길이, c는 순수에 침지되어 팽윤된 상태에서의 단축의 길이를 말한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 랜덤 배향된 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 섬유 배향 분포의 4σ(여기서, σ는 표준편차를 의미한다.) 영역이 160° 이상에 존재하는 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 MD 방향과 TD 방향의 탄성률 평균값이 0.1 GPa 이상인 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 섬유 직경 분포의 평균±2σ(여기서, σ는 표준편차를 의미한다.) 영역이 5㎛ 미만에 존재하는 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 나노섬유 집합체는 1층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 2층 이상으로 적층된 구조를 가지는 나노섬유 집합체를 포함하여 이루어지는, 고분자 전해질막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적층된 구조의 나노섬유 집합체는 적어도 1층이 랜덤 배향된 나노섬유 집합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 탄성률이 MD 방향과 TD 방향의 탄성률 평균값이 0.1 GPa 이상이고,
    섬유 배향 분포의 4σ 영역이 160° 이상에 존재하며,
    섬유 직경 분포의 평균±2σ 영역이 5㎛ 미만에 존재하는 나노섬유 집합체.
    (여기서, σ는 표준편차를 의미한다.)
KR1020180049050A 2018-04-27 2018-04-27 전해질막 KR20190124942A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180049050A KR20190124942A (ko) 2018-04-27 2018-04-27 전해질막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180049050A KR20190124942A (ko) 2018-04-27 2018-04-27 전해질막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190124942A true KR20190124942A (ko) 2019-11-06

Family

ID=68541863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180049050A KR20190124942A (ko) 2018-04-27 2018-04-27 전해질막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190124942A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130106070A (ko) 2012-03-19 2013-09-27 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR20170114609A (ko) 2016-04-05 2017-10-16 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130106070A (ko) 2012-03-19 2013-09-27 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR20170114609A (ko) 2016-04-05 2017-10-16 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4971789B2 (ja) プロトン伝導性膜用補強材およびそれを用いたプロトン伝導性膜および燃料電池
Breitwieser et al. Simple fabrication of 12 μm thin nanocomposite fuel cell membranes by direct electrospinning and printing
KR102242600B1 (ko) 탄소 폼, 막 전극 복합체
Liu et al. Spray layer‐by‐layer electrospun composite proton exchange membranes
Tanaka et al. Acid-doped polymer nanofiber framework: Three-dimensional proton conductive network for high-performance fuel cells
Lee et al. SiO2-coated polyimide nonwoven/Nafion composite membranes for proton exchange membrane fuel cells
Klose et al. Electrospun sulfonated poly (ether ketone) nanofibers as proton conductive reinforcement for durable Nafion composite membranes
EP3177388B1 (en) Membrane
KR20110120185A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP6868685B2 (ja) 複合高分子電解質膜
CN103314476A (zh) 增强用于pem应用的质子传导膜的多孔纳米纤维毡
CN113314748B (zh) 一种基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜的制备方法
JP4827781B2 (ja) 高分子電解質膜
JP2019114504A (ja) 複合高分子電解質膜
JP4771702B2 (ja) 補強材を有する高分子固体電解質膜
US10403905B2 (en) Structures and preparation methods for catalyst coated membranes for fuel cells
KR102008400B1 (ko) 고분자 전해질 막
KR20190124942A (ko) 전해질막
US20110127161A1 (en) Novel proton exchange composite membrane with low resistance and preparation thereof
JP2005285549A (ja) 固体高分子型燃料電池用の電解質膜
KR20210083195A (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것의 내구성 측정방법
WO2015001707A1 (ja) プロトン伝導性膜用補強材並びにこれを含んだプロトン伝導性膜および固体高分子型燃料電池
KR102713853B1 (ko) 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
US20070259978A1 (en) Proton Exchange Composite Membrane with Low Resistance and Preparation Thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application