KR102242600B1

KR102242600B1 - 탄소 폼, 막 전극 복합체

Info

Publication number: KR102242600B1
Application number: KR1020197007786A
Authority: KR
Inventors: 준야 야마시타; 사토미 후쿠나가; 아츠시 스즈키; 쇼조 다카다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2021-04-20
Also published as: AU2017364461B2; US20200161670A1; JP6745903B2; CN109863129A; JPWO2018096895A1; TWI645602B; TW201820682A; US11171339B2; TW201841413A; WO2018096895A1; EP3546435A1; KR102428982B1; KR20210043753A; TWI646721B; JP2020128330A; JP7096855B2; AU2017364461A1; KR20190040270A; EP3546435A4; EP3546435B1

Abstract

선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 탄소 폼, 및 막 전극 복합체, 그리고, 탄소 함유율이 51 질량％ 이상이고, 선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖고, 카와바타 평가 시스템법에 의한 마찰 계수의 평균 편차가 0.006 이하인, 탄소 폼, 및 막 전극 복합체.

Description

탄소 폼, 막 전극 복합체

본 발명은, 탄소 폼, 및 전해질막과 탄소 전극을 구비하는 막 전극 복합체에 관한 것이다.

최근, 지구 온난화에 대한 대책으로서, 태양광, 풍력 등의 재생 가능 에너지를 이용한 발전의 도입이 진행되고 있다. 이들 발전은, 출력이 기후에 따라 크게 영향을 받기 때문에, 계통 전원의 전압이나 주파수를 불안정하게 하는 문제가 있다. 따라서, 대규모 발전의 도입에 있어서, 대용량 축전지와 조합함으로써, 출력의 평활화나 부하의 평준화를 도모할 필요가 있다.

탄소 폼은, 예를 들어 멜라민 수지 폼 (발포체) 을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 탄소화함으로써 얻어지는 재료이고, 그 다공성, 유연성 및 전기적 특성에 따라 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 이 탄소 폼은, 섬유 직경이 가늘기 때문에 보다 치밀한 미세 구조를 갖고 비표면적이 넓다는 점과, 섬유의 전체가 연결된 일체의 구조를 갖는 점에서 일반적인 탄소 섬유 부직포와 큰 차이를 갖는다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고온 또는 약제 사용과 같은 특수한 조건하에서 사용되는 필터로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 고온하에서도 높은 단열성을 갖는 단열재로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 및 특허문헌 4 에는, 전기적 활성 및 도전성이 높은 전극으로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다.

탄소 전극의 이용 방법으로서, 예를 들어, 납축 전지, 나트륨-황 전지, 금속-할로겐 전지, 레독스 플로우 전지 등을 들 수 있다. 이들 대용량 축전지는, 최근, 지구 온난화에 대한 대책으로서 도입이 진행되고 있는 태양광, 풍력 등의 재생 에너지를 이용한 발전의 과제인, 출력의 평활화나 부하의 평준화를 도모하는 목적으로 대규모 발전과 조합하여 도입할 필요가 있다.

상기 대용량 축전지 중에서, 레독스 플로우 전지는, 신뢰성, 경제성의 관점에서 다른 전지보다 우수하고, 가장 실용화의 가능성이 높은 전지 중 하나이다.

도 6 은, 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조의 모식도를 나타내고 있다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 레독스 플로우 전지 (100) 는, 전해조 (101) 와, 전해액을 저장하는 탱크 (102, 103) 와, 전해액을 탱크-전해조 사이에서 순환시키는 펌프 (104, 105) 를 구비한다. 또, 전해조 (101) 는, 전해질막 (111) 에 의해 가로막힌 정극 (112a) 및 부극 (112b) 으로 이루어지는 전극 (112) 을 갖고, 전원 (106) 에 접속되어 있다.

상기 레독스 플로우 전지 (100) 에 있어서는, 펌프 (104, 105) 에 의해 전해액을 탱크 (102, 103) 와 전해조 (101) 사이를 순환시키면서, 전해조 (101) 의 전극 (112) 상에서 전기 화학적인 에너지 변환을 시켜, 충방전을 실시한다.

도 6 에 나타낸 레독스 플로우 전지 (100) 에 있어서는, 전해질막 (111) 과 전극 (112) 은 떨어뜨려 구성되어 있다. 전극의 단위 면적당 전류 밀도를 증가시키기 위해, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 전해질막 (11) 과 전극 (12) 을 접합하여 막 전극 복합체 (10) 를 구성하고, 이 막 전극 복합체 (10) 를 세퍼레이터 (13) 를 개재하여 집전판 (14) 에 의해 끼워 넣음으로써, 도 7(b) 에 나타내는 셀 (20) 을 형성하고, 이 셀 (20) 을 복수 형성하여 전지를 구성하는 경우가 많다.

도 7(b) 에 나타낸 셀 (20) 에 있어서, 전극 (12) 으로는, 도전성, 전기 화학적 안정성 및 전해액의 유통성을 담보할 필요가 있는 점에서, 일반적으로 탄소 섬유 집합체가 사용된다. 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 탄소 섬유 페이퍼를, 특허문헌 6 에는, 탄소 섬유 부직포를, 각각 전극의 재료로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-326871호 일본 공개특허공보 2004-217446호 일본 공개특허공보 평9-167621호 일본 공개특허공보 2007-269505호 일본 공표특허공보 2014-514697호 일본 공개특허공보 2001-85028호

<본 발명의 제 1 실시형태가 해결하고자 하는 과제>

탄소 폼을 상기 서술한 바와 같은 필터, 단열재, 전극과 같은 용도에 사용할 때, 탄소 폼에 압축 하중이 인가되는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소 폼을 단열재로서 사용할 때, 단열 성능을 높이기 위해, 탄소 폼을 압축하여 사용하는 경우가 있다.

또, 탄소 폼을 충전지의 전극으로서 사용할 때, 전극의 단위 면적당 전류 밀도를 증가시키기 위해, 전해질막의 양면에 탄소 폼을 배치하고, 이 탄소 폼의 표면에 집전판을 배치한 구조로 하는 것이 일반적이다. 그 때, 집전판과 탄소 폼의 전기적인 접촉을 담보하기 위해, 탄소 폼은 집전판에 의해 강하게 끼워 넣어진다.

그러나, 종래의 탄소 폼을 압축하여 사용하면, 탄소 폼의 성능이나, 탄소 폼을 사용한 시스템의 성능이 저하될 우려가 있다.

<본 발명의 제 2 실시형태가 해결하고자 하는 과제>

또, 탄소 폼을 축전지에 사용할 때는, 상기 셀 (20) 을 복수 형성하여 구성한 레독스 플로우 전지의 충방전을 반복해서 실시한 경우, 막 전극 복합체 (10) 에 있어서의 전해질막 (11) 이 전극 (12) 으로부터 박리되어, 전지 성능이 대폭 저하되는 경우가 있다.

이러한 전해질막의 박리는, 다른 용도에 있어서도 발생하는 경우가 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같은 막 전극 복합체는, 레독스 플로우 전지에 한정되지 않고, 고체 고분자막 물전해 장치나 직접 메탄올 연료 전지 등의 여러 가지 용도에 있어서 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서 전해나 충방전 등을 반복해서 실시하면, 전해질막이 전극으로부터 박리되어, 성능이 저하되는 경우가 있다.

그래서, 본 발명의 제 1 실시형태는, 압축 하중이 인가되었을 때의 탄소 섬유의 파단이 억제되어 가루 떨어짐이 저감된 탄소 폼을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 제 2 실시형태는, 전해나 충방전 등의 반복에 의해 전해질막이 전극으로부터 박리되는 것을 억제하여, 성능의 저하를 억제할 수 있는 막 전극 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

<제 1 과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 종래의 탄소 폼에 압축 하중이 인가되면, 탄소 섬유가 파단되어 낙하하는, 이른바 가루 떨어짐이 대량으로 발생하고, 이로써 탄소 폼 자체의 성능이 저하될 우려가 있는 것을 알아냈다. 또, 레독스 플로우 전지 등의 장치에 종래의 탄소 폼을 삽입하면, 가루 떨어짐이 발생하고, 전극이 파손됨으로써 장치의 성능이 저하될 우려가 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 탄소 폼으로서,

탄소 함유율이 51 질량％ 이상이고,

1.25 ㎫ 압축 하중을 인가하고, 1 분간 정치 (靜置) 한 후에 가루 떨어짐이, 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소 폼.

[2]

탄소 함유율이 51 질량％ 이상이고,

적어도 일부에 있어서, 상기 결합부의 밀도가 30,000 개/㎣ 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소 폼.

[3]

적어도 일부에 있어서, 상기 탄소 폼의 두께 방향을 x 방향, 상기 x 방향에 수직인 방향을 y 방향, 상기 x 방향 및 상기 y 방향에 수직인 방향을 z 방향으로 하고,

300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 의 영역 내에 포함되는 상기 선상부의

상기 x 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avex,

상기 y 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avey,

상기 z 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avez

로 정의했을 때에,

상기 θ_avex, 상기 θ_avey, 상기 θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차 θ_c 가 3°이상이 되는 것을 특징으로 하는, 탄소 폼.

[4]

비착색력이 5 ％ 이상 60 ％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[5]

상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[6]

상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.4 이상 1.5 이하인, [5] 에 기재된 탄소 폼.

[7]

상기 선상부의 섬유상 탄소의 평균 직경이 5 ㎛ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[8]

분말 X 선 회절 측정에 있어서의 (002) 면의 회절로부터, 결정자 사이즈가 1.50 ㎚ 이상이 되는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[9]

1 축 압축 시험에 있어서, 초기의 막두께의 40 ％ 까지 압축한 후, 하중을 개방하여 60 초 이내에 초기의 막두께의 80 ％ 이상까지 복원하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[10]

카와바타 평가 시스템법에 의한 마찰 계수의 평균 편차가 0.006 이하인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[11]

상기 탄소 폼의 진밀도와 상기 선상부의 상기 섬유상 탄소의 평균 직경으로부터 구한, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[12]

전해질막과 그 전해질막의 편면 또는 양면에, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼으로 이루어지는 탄소 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.

<제 2 과제를 해결하기 위한 수단>

또, 막 전극 복합체에 대하여 예의 검토하고, 전해질막 (11) 의 박리의 원인에 대하여 상세하게 조사하였다. 전해질막 (11) 은 충방전에 수반하는 전해액의 출입에 의해, 팽윤 수축을 일으킨다. 이 팽윤 수축은, 전해질막 (11) 의 양표면에 접합된 전극 (12) 을, 집전판 (14) 에 의해 끼움으로써 억제된다. 그러나, 팽윤 수축의 정도에 대하여 접합 강도나 사이에 끼우는 압력이 충분하지 않은 경우, 충방전에 의해 발생한 국소적인 박리가, 충방전의 반복에 수반하여 진전되고, 최종적으로는 계면 전체의 박리를 일으킨다. 일반적으로, 접합 강도를 높이기 위해서는, 전극 (12) 의 표면 조도를 크게 하여, 앵커 효과를 높이는 것이 유효하다. 그러나, 이것은 한편으로 전극 (12) 이 단락할 위험성을 높이는 문제가 있다. 전극 (12) 을 사이에 끼우는 압력의 증대도, 동일하게 단락의 위험성을 높이는 문제가 있다.

그래서, 본 발명자들은, 전극 (12) 이 단락하지 않고, 전해질막 (11) 과 전극 (12) 의 접합 강도를 높이는 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 막 전극 복합체 (10) 의 전극 (12) 을 탄소 폼 (발포체) 으로 구성하고, 카와바타 평가 시스템 (Kawabata Evaluation System, 이하, 「KES」라고도 한다.) 법에 의한 전극 (12) 의 마찰 계수의 평균 편차를 0.006 이하로 하는 것이 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[13]

탄소 함유율이 51 질량％ 이상이고, 선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖고, 카와바타 평가 시스템법에 의한 마찰 계수의 평균 편차가 0.006 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소 폼.

[14]

전해질막과 그 전해질막의 편면 또는 양면에, [13] 에 기재된 탄소 폼으로 이루어지는 탄소 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 막 전극 복합체.

[15]

상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하인 [14] 에 기재된 막 전극 복합체.

[16]

상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.4 이상 1.5 이하인 [15] 에 기재된 막 전극 복합체.

[17]

상기 선상부의 섬유상 탄소의 평균 직경이 5 ㎛ 이하인, [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 막 전극 복합체.

[18]

비착색력이 5 ％ 이상 60 ％ 이하인, [14] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 막 전극 복합체.

[19]

분말 X 선 회절 측정에 있어서의 (002) 면의 회절로부터, 결정자 사이즈가 1.50 ㎚ 이상이 되는, [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 막 전극 복합체.

[20]

1 축 압축 시험에 있어서, 초기의 막두께의 40 ％ 까지 압축한 후, 하중을 개방하여 60 초 이내에 초기의 막두께의 80 ％ 이상까지 복원하는, [14] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 막 전극 복합체.

[21]

상기 탄소 폼의 진밀도와 상기 선상부의 상기 섬유상 탄소의 평균 직경으로부터 구한, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, [14] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 막 전극 복합체.

<제 1 실시형태의 효과>

본 발명에 의하면, 압축 응력이 인가되었을 때에 탄소 섬유의 파단이 억제되어, 가루 떨어짐이 저감된 탄소 폼을 제공하는 것이 가능해진다.

<제 2 실시형태의 효과>

본 발명에 의하면, 전해나 충방전 등의 반복에 의해 전해질막이 전극으로부터 박리되는 것을 억제하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 실시예 1 에 의한 탄소 폼의 SEM 이미지이다. (a) 는 그 단면이고, (b) 는 그 표면의 화상이다.
도 2 는, 비교예 1 에 의한 탄소 폼 표면의 SEM 이미지이다.
도 3 은, 배향의 이방성을 나타내는 지표인 차 θ_c 및 θ_d 와 가루 떨어짐의 중량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 비교예 1 의 탄소 폼으로부터 얻어지는 X 선 CT 해석 화상이다.
도 5 는, 도 4 의 화상의 라인 및 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 화상이다.
도 6 은, 레독스 플로우 전지의 일반적인 구성의 모식도이다.
도 7 은, 일반적인 셀 구조의 모식도이다.
도 8 은, 본 발명에 의한 막 전극 복합체를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

<제 1 실시형태>

본 실시형태의 탄소 폼은, 선상부 (라인) 와 그 선상부를 결합하는 결합부 (노드) 를 갖는 탄소 폼이고, 3 차원 망목상 구조를 갖는다.

본 발명자들은, 탄소 폼에 압축 하중이 인가되었을 때의 탄소 섬유의 파단을 억제하여 가루 떨어짐을 저감시키는 방법을 확립하기 위해, 압축 하중의 인가시에 탄소 섬유의 파단이 발생하는 메커니즘에 대하여 검토하였다.

일반적인 탄소 폼은, 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유의 선상부가, 서로 직교하는 3 방향에 대하여 등방적으로 배향한 구조를 갖고 있다. 본 발명자들은, 이러한 탄소 폼에 압축 하중이 인가되었을 때에 파단되는 선상부는, 압축 하중이 인가된 방향에 대하여 대략 평행으로 배향한 것은 아닐까 라고 추측하였다.

즉, 탄소 섬유의 선상부에 대하여, 선상부의 배향 방향에 수직인 방향의 힘이 작용하면, 선상부가 변형되는 (구부러지는) 것에 의해, 인가된 힘을 흡수한다고 생각된다. 한편, 선상부에 대하여, 선상부의 배향 방향의 힘이 작용하면, 선상부는 수축하기 어렵기 때문에, 인가된 힘을 흡수하지 못하고 파단된 것으로 생각된다.

그래서 본 발명자들은, 상기 추측에 기초하여, 압축시의 부하를 가능한 한 균일하게 분산하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 탄소 폼 중의 결합부의 밀도를 높게 함으로써 이 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

본 실시형태의 탄소 폼에 있어서, 상기 결합부의 밀도는, 30,000 개/㎣ 이상인 것이 바람직하고, 50,000 개/㎣ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000 개/㎣ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 결합부의 밀도는, 선상부와 결합부가 압축시에 변형되는 공간 확보의 관점에서, 5,000,000 개/㎣ 이하인 것이 바람직하고, 3,000,000 개/㎣ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000,000 개/㎣ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 탄소 폼 중의 적어도 일부에 이 결합부의 밀도를 만족하는 지점이 있으면 되고, 50 체적％ 에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있으면 바람직하고, 75 체적％ 에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있으면 보다 바람직하고, 탄소 폼의 임의의 지점에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명자들은, 상기 추측에 기초하여, 탄소 폼에 대하여 압축 하중이 인가되었을 때에, 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유의 선상부에 대하여, 그 배향 방향으로부터 하중이 인가되는 것을 억제하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 탄소 섬유 (선상부) 의 배향에 이방성을 갖게 하는 것에 상도한 것이다.

그리고 본 발명자들은, 선상부의 서로 직교하는 3 방향의 각각에 대한 배향 각도의 평균치에 대하여, 1 방향에 대한 배향 각도의 평균치와, 다른 방향에 대한 배향 각도의 평균치의 적어도 일방과의 차가 소정치 이상이도록 하면, 탄소 섬유의 파단을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 더욱 고온에서 탄소화한 경우에도, 탄소 폼이 갖는 높은 복원성을 유지할 수 있는 것을 알아냈다.

<결합부의 수 N_n 에 대한 선상부의 수 N_l 의 비율 R>

본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에 있어서, 결합부의 수 N_n 에 대한 선상부의 수 N_l 의 비율 R 은, 1.2 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 특히 바람직하다. 또, 1.7 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다.

비율 R 은, 바꿔 말하면, 결합부에서 분기하는 분기의 평균수이다. 부직포와 같이 결합되어 있지 않은 선상부가 접촉되어 있는 구조의 경우, 이 비율 R 은 작은 값이 된다. 한편, 선상부가 띠 형상과 같이 된, 예를 들어 벌집과 같은 벽면으로 덮인 다공성 구조의 경우에는, 이 비율 R 은 큰 값이 된다.

또한 3 차원 구조의 견뢰성과, 가압에 대한 유연성 유지의 면에서 바람직하게는 1.42 이상 1.48 이하, 보다 바람직하게는 1.44 이상 1.46 이하이다.

<선상부의 배향 각도>

본 실시형태의 탄소 폼에 있어서, 선상부의 서로 직교하는 3 방향의 각각에 대한 배향 각도의 평균치에 대하여, 1 방향에 대한 배향 각도의 평균치와, 다른 방향에 대한 배향 각도의 평균치의 적어도 일방과의 차 θ 가 3° 이상이도록 한다. 이로써, 탄소 폼에 압축 하중이 인가되었을 때에도, 탄소 섬유 (선상부) 의 파단을 억제하여 가루 떨어짐을 저감시킬 수 있다. 상기 차 θ 는, 바람직하게는 5° 이상이고, 보다 바람직하게는 8° 이상이고, 특히 바람직하게는 10° 이상이다. 또, 상기 차 θ 는 탄소 폼의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 35° 이하이고, 보다 바람직하게는 25° 이하이고, 더욱 바람직하게는 20° 이하이고, 특히 바람직하게는 15° 이하이다. 반대로, 상기 차 θ 가 3°를 하회하면, 등방적인 배향성이 높아져, 압축 하중이 인가되었을 때에 탄소 섬유가 파단되어 낙하하는, 이른바 가루 떨어짐이 상당량 발생할 우려가 있다.

또한, 상기 3 방향은, 탄소 폼의 두께 방향을 x 방향, 상기 x 방향에 수직인 방향을 y 방향, 상기 x 방향 및 상기 y 방향에 수직인 방향을 z 방향으로 한다.

탄소 폼 중의 300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 의 영역 내에 포함되는 선상부의 x 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avex, y 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avey, z 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avez 로 정의했을 때에, 탄소 폼은, θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차 θ_c 가 3°이상이 되는 영역을 포함하는 것이 바람직하다. θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차 θ_c 는, 보다 바람직하게는 5° 이상이고, 더욱 바람직하게는 8° 이상이고, 특히 바람직하게는 10° 이상이다. θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차 θ_c 의 상한은 특별히 한정은 없지만, 탄소 폼의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 35° 이하이고, 보다 바람직하게는 25° 이하이고, 더욱 바람직하게는 20° 이하이고, 특히 바람직하게는 15° 이하이다.

또, θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 나머지 2 개의 차가, 모두 3° 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5° 이상이고, 더욱 바람직하게는 8° 이상이고, 특히 바람직하게는 10° 이상이다. θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 나머지 2 개의 차의 상한에 특별히 한정은 없지만, 탄소 폼의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 35° 이하이고, 보다 바람직하게는 25° 이하이고, 더욱 바람직하게는 20° 이하이다. 바꿔 말하면, θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 2 번째로 큰 값의 차 θ_d 가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 탄소 폼 중의 적어도 일부에 상기 θ_avex, θ_avey, θ_avez 의 규정을 만족하는 세로 300 ㎛ × 가로 300 ㎛ × 높이 300 ㎛ 의 부분이 포함되어 있으면 되고, 50 체적％ 에서 상기 각도 규정을 만족하고 있으면 바람직하고, 75 체적％ 에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있으면 보다 바람직하고, 탄소 폼의 임의의 지점에서 상기 각도 규정을 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 배향성과 가루 떨어짐 사이에는 관계가 있는 바, 배향의 이방성을 나타내는 지표인 상기 차 θ 와 상기 가루 떨어짐의 중량과의 관계를 도 3 에 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서, 상기 결합부의 수 N_n, 선상부의 수 N_l 및 배향 각도 θ (θ_c 및 θ_d 를 포함한다) 는, X 선 CT (Computerized Tomography) 장치를 사용하여 탄소 폼을 촬영하고, 얻어진 단층 이미지 데이터로부터, 전처리로서 Median filter 를 사용한 후에, 오오츠의 2 치화 알고리즘 (오오츠 노부유키 저, 「판별 및 최소 이승 규준에 기초하는 자동 임계치 선정법」, 전자 정보 통신 학회 논문지 D, Vol.J63-D, No.4, pp.346-356 (1980) 참조) 을 사용하여 구조와 공간으로 영역 분할하고, 탄소 폼의 내부를 포함한 구조의 3 차원 화상을 제작하고, 얻어진 3 차원 화상으로부터 구조 해석 소프트웨어를 사용하여 구한 값이다.

구체적으로는, 결합부의 수 N_n 및 선상부의 수 N_l 은, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 3 차원 화상에 포함되는 결합부 및 선상부를 검출하고, 그 수를 카운트함으로써 구한다. 이렇게 하여 얻어진 N_n 및 N_l 로부터, N_n 에 대한 N_l 의 비율 R 을 구할 수 있다.

<결합부의 수 N_n 에 대한 선상부의 수 N_l 의 비율 R>

또, 선상부의 배향 각도 θ 는, 선상부의 양단의 결합부를 연결하는 직선과 각 방향 사이의 각도이고, 상기 3 차원 화상에 있어서 서로 직교하는 3 방향의 각각에 대하여 구하고, 각 방향에 대하여, 선상부의 배향 각도의 평균치를 구한다.

탄소 폼의 구조 해석에 사용하는 CT 장치로는, 저에너지 고휘도 X 선에 의한 CT 장치, 예를 들어 주식회사 리가쿠 제조의 고분해능 3DX 선 현미경 nano3DX 를 사용할 수 있다. 또, 화상 처리 및 구조 해석에는, 예를 들어 주식회사 JSOL 사 제조의 소프트웨어 simpleware 의 Centerline editor 를 사용할 수 있다.

결합부의 수 N_n, 선상부의 수 N_l 및 배향 각도 θ 의 측정 방법은 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정한다.

<가루 떨어짐>

본 실시형태의 탄소 폼에서는, 가루 떨어짐이 있으면, 가루가 떨어진 탄소 폼의 단편이 다른 부재에 부착되어 다른 부재의 성능을 저해할 가능성이 있다. 또, 탄소 폼의 도전성이나 복원성의 저하를 초래하기 때문에 가루 떨어짐은 10 질량％ 이하인 것이 중요하고, 5 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 0.01 질량％ 이상이어도 되고, 0.05 질량％ 이상이어도 되고, 0.1 질량％ 이상이어도 되고, 0.5 질량％ 이상이어도 된다. 가루 떨어짐의 양은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.

<탄소 함유율>

본 실시형태의 탄소 폼의 탄소 함유율은, 도전성의 관점에서 51 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 질량％ 이하여도 되고, 99 질량％ 이하여도 되고, 98 질량％ 이하여도 된다.

탄소 폼의 탄소 함유율은, 형광 X 선 측정으로부터 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.

<비착색력>

본 실시형태의 탄소 폼의 비착색력은, 예를 들어 레독스 플로우에 사용하는 경우, 가루 떨어짐에 의해 전해액에 혼입한 탄소 폼의 검출이 용이해지는 점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상이다. 또, 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 60 ％ 이하여도 되고, 50 ％ 이하여도 되고, 40 ％ 이하여도 된다. 비착색력은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.

<공극률>

본 실시형태의 이방성을 갖는 탄소 폼의 공극률은, 유연성의 관점에서 50 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 100 ％ 미만이어도 되고, 99 ％ 이하여도 되고, 98 ％ 이하여도 되고, 95 ％ 이하여도 되고, 90 ％ 이하여도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 공극률은, 부피 밀도 및 진밀도로부터 구한 값이다. 부피 밀도는, 탄소 폼에 포함되는 공극도 포함시킨 체적에 기초한 밀도이다. 이에 대하여, 진밀도는, 탄소 폼의 재료가 차지하는 체적에 기초한 밀도이다.

[부피 밀도의 측정]

먼저, 노기스 등을 사용하여 탄소 폼의 치수를 측정하고, 얻어진 치수로부터, 탄소 폼의 부피 체적 V_bulk 를 구한다. 다음으로, 정밀 천칭을 사용하여, 탄소 폼의 질량 M 을 측정한다. 얻어진 질량 M 및 부피 체적 V_bulk 로부터, 하기 식 (1) 을 사용하여 탄소 폼의 부피 밀도 ρ_bulk 를 구할 수 있다.

ρ_bulk ＝ M/V_bulk ···(1)

[진밀도의 측정]

탄소 폼의 진밀도 ρ_real 은, n-헵탄, 사염화탄소 및 이브롬화에틸렌으로 이루어지는 혼합액을 사용하여 부침법 (浮沈法) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 공전 시험관에 적당한 사이즈의 탄소 폼을 넣는다. 다음으로, 3 종의 용매를 적절히 혼합하여 시험관에 첨가하고, 30 ℃ 의 항온조에 침지한다. 시료편이 뜨는 경우에는, 저밀도인 n-헵탄을 첨가한다. 한편, 시험편이 가라앉는 경우에는, 고밀도인 이브롬화에틸렌을 첨가한다. 이 조작을 반복하여, 시험편이 액 중에 표류하도록 한다. 마지막으로, 액의 밀도를 게류샤크 비중병을 사용하여 측정한다.

[공극률의 산출]

상기 서술한 바와 같이 구한 부피 밀도 ρ_bulk 및 진밀도 ρ_real 로부터, 하기 식 (2) 를 사용하여 공극률 V_f,pore 를 구할 수 있다.

V_f,pore ＝ ((1/ρ_bulk) － (1/ρ_real))/(1/ρ_bulk) × 100 (％) ···(2)

<결정자 사이즈>

본 실시형태의 탄소 폼의 결정자 사이즈 Lc 는, 1.1 ㎚ 이상이 바람직하고, 도전성의 관점에서는 1.5 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한 물리적인 취약성의 면에서 4.0 ㎚ 이하가 바람직하고, 3.0 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 결정자 사이즈 Lc 는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.

<평균 직경>

또, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정한, 탄소 전극 (3) 을 구성하는 섬유상 탄소의 평균 직경 d_ave 가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 비표면적의 증대에 의해 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 사이의 내박리 성능을 향상시킬 수 있다. 섬유상 탄소의 평균 직경 d_ave 의 하한에 특별히 한정은 없지만, 0.1 ㎛ 이상이어도 되고, 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 된다.

[평균 직경의 측정 방법]

탄소 전극 (3) 을 구성하는 섬유상 탄소의 평균 직경 d_ave 는, 주사형 전자 현미경 이미지를 화상 해석함으로써 구한다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 10,000 배의 배율로 탄소 전극 (3) 을 관찰한다. 얻어진 관찰 이미지로부터, 섬유상 탄소의 굵기를 무작위로 20 개 지점 측정한다. 단면 형상이 원형인 것으로 가정하고, 이 평균 굵기를 평균 직경 d_ave 로 한다.

<비표면적>

또, 탄소 전극의 진밀도와 탄소 전극을 구성하는 섬유상 탄소의 평균 직경으로부터 구한, 탄소 전극 (3) 의 비표면적 S 가, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해질막 (2) 과의 접합 면적을 충분히 확보할 수 있어, 내박리 성능을 향상시킬 수 있다. 비표면적 S 의 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 ㎡/g 이하여도 되고, 50 ㎡/g 이하여도 되고, 30 ㎡/g 이하여도 되고, 15 ㎡/g 이하여도 되고, 10 ㎡/g 이하여도 된다.

[비표면적의 산출]

탄소 전극 (3) 의 비표면적 S 는, 구성하는 섬유상 탄소의 형상이 원기둥상인 것을 가정하고, 상기 서술한 바와 같이 구한 진밀도 ρ_real 과 평균 직경 d_ave 로부터, 하기 식 (13) 을 사용하여 구할 수 있다.

S ＝ 4/(ρ_real × d_ave) ···(13)

(탄소 폼의 제작 방법)

본 실시형태의 탄소 폼은, 재료인 수지 폼에 대하여 압축 하중을 인가하면서, 질소 등의 불활성 기류 중이나 진공 등의 불활성 분위기 하에서 열처리하여 탄소화함으로써 얻을 수 있다. 그 때, 열처리 온도는, 수지 폼의 연화점 이상의 온도로 하는 것이 중요하다. 이로써, 탄소 폼 중의 결합부의 밀도를 높이고, 또, 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유를 압축 하중의 인가 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향시켜, 탄소 섬유의 배향에 이방성을 갖게 할 수 있다.

예를 들어 폼 재료로서 멜라민 수지 폼을 사용하는 경우, 멜라민 수지 폼으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-349178호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되는 멜라민/포름알데히드 축합 발포체를 사용할 수 있다.

상기 방법에 의하면, 먼저, 멜라민/포름알데히드 전축합물과, 유화제, 기화성 발포제, 경화제, 및 필요에 따라 주지된 충전제를 함유하는 수용액 또는 분산액을 발포 처리한 후, 경화 처리를 실시함으로써 멜라민/포름알데히드 축합 폼을 얻을 수 있다.

상기 방법에 있어서, 멜라민/포름알데히드 전축합물로는, 예를 들어 멜라민 : 포름알데히드 ＝ 1 : 1.5 ∼ 1 : 4, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 것을 사용할 수 있다. 또, 유화제로는, 예를 들어 알킬술폰산이나 아릴술폰산의 나트륨염 등을 0.5 ∼ 5 질량％ (멜라민/포름알데히드 전축합물 기준, 이하 동일), 기화성 발포제로는, 예를 들어 펜탄이나 헥산 등을 1 ∼ 50 질량％, 경화제로는 염산이나 황산 등을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 들 수 있다. 발포 처리 및 경화 처리는, 사용한 기화성 발포제 등의 종류에 따라 설정되는 온도로, 상기 성분으로 이루어지는 용액을 가열하면 된다.

멜라민 수지 폼의 탄소화시의 열처리 온도에 대해서는, 멜라민 수지 폼의 연화점 (300 ∼ 400 ℃) 이상으로 한다. 바람직하게는 800 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이다. 또, 높은 결정성에 의한 물리적인 취약성의 관점에서, 바람직하게는 3000 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2500 ℃ 이하이다.

상기 탄소 폼에 인가하는 압축 하중에 대해서는, 이방성을 갖게 하는 점에서 바람직하게는 50 ㎩ 이상이고, 보다 바람직하게는 200 ㎩ 이상이다. 또, 3 차원 구조를 유지하는 점에서 바람직하게는 2000 ㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ㎩ 이하이다.

또, 진공 프레스 장치 등을 사용하여 압축을 실시할 때에는, 스페이서로 프레스 후의 막두께를 정하고, 원래의 두께를 스페이서의 두께로 나눈 압축 배율의 제어가 필요하다. 이 경우 압축 배율에 대해서는 이방성을 갖게 하는 점에서 바람직하게는 4 배 이상이고 보다 바람직하게는 10 배 이상이다. 또, 3 차원 구조를 유지하는 점에서 바람직하게는 100 배 이하이고, 보다 바람직하게는 50 배 이하이다.

또한, 수지 폼에 대한 압축 응력은, 1 방향뿐만 아니라, 2 방향으로부터 인가해도 된다.

제 1 실시형태의 이방성 탄소 폼의 용도로는, 막 전극 복합체, 레독스 플로우 배터리의 전극, 연료 전지의 전극, 가스 확산층 등에 바람직하게 사용된다.

<제 2 실시형태>

(막 전극 복합체)

도 8 은, 본 발명에 의한 막 전극 복합체를 나타내고 있다. 이 도면에 나타낸 막 전극 복합체 (1) 는, 전해질막 (2) 과, 그 전해질막의 양면에 배치된 탄소 전극 (3) 을 구비한다. 여기서, 탄소 전극 (3) 은 탄소 폼으로 이루어지고, 카와바타 평가 시스템법 (KES 법) 에 의한 탄소 전극 (3) 의 마찰 계수의 평균 편차 (이하, 「MMD」라고도 한다.) 가 0.006 이하인 것을 특징으로 한다.

- 전해질막 -

본 실시형태에 있어서의 전해질막 (2) 은 고분자 전해질막이다. 고분자 전해질막의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 레독스 플로우 전지에 사용하는 관점에서는, 프로톤 전도성을 갖는 막이 바람직하다.

프로톤 전도성을 갖는 막으로는, 일본 공개특허공보 2005-158383호에 기재된 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌 수지) 다공막, 폴리올레핀계 다공막, 폴리올레핀계 부직포와 같은 다공막계의 것, 일본 특허공보 평6-105615호에 기재된 다공막과 함수성 폴리머를 조합한 복합막, 일본 특허공보 소62-226580호에 기재된 셀룰로오스 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 막, 일본 공개특허공보 평6-188005호에 기재된 폴리술폰계 음이온 교환막, 일본 공개특허공보 평5-242905호에 기재된 불소계 또는 폴리술폰계 이온 교환막, 일본 공개특허공보 평6-260183호에 기재된 폴리프로필렌 등에 의해 형성된 다공막의 구멍에 친수성 수지를 구비한 막, 폴리프로필렌제 다공막의 양표면에 얇게 수 ㎛ 의 불소계 이온 교환 수지 (Nafion (등록 상표)) 를 피복한 막, 일본 공개특허공보 평10-208767호에 기재된 피리듐기를 갖는 음이온 교환형과 스티렌계 및 디비닐벤젠을 공중합한 가교형 중합체로 이루어지는 막, 일본 공개특허공보 평11-260390호에 기재된 카티온계 이온 교환막 (불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자) 과 아니온계 이온 교환막 (폴리술폰계 고분자 등) 을 교대로 적층한 구조를 갖는 막, 일본 공개특허공보 2000-235849호에 기재된 다공질 기재에 2 개 이상의 친수기를 갖는 비닐 복소 고리 화합물 (아민기를 갖는, 비닐피롤리돈 등) 의 반복 단위를 갖는 가교 중합체를 복합하여 이루어지는 아니온 교환막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퍼플루오로술폰산 (PFSA) 계 수지로 이루어지는 막이 바람직하다.

-- 퍼플루오로술폰산계 수지 --

퍼플루오로술폰산계 수지로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.

-[CX¹X²-CX³X⁴]- ···(3)

(식 (3) 중, X¹, X², X³, X⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이고, X¹, X², X³, X⁴ 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.)

-[CF₂-CF(-(O_a-CF₂-(CFX⁵)_b)_c-O_d-(CF₂)_e-SO₃R)]- ···(4)

(식 (4) 중, X⁵ 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기이고, R 은, 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 혹은 칼륨 원자 등의 알칼리 금속 원자, NH₄, NH₃R¹, NH₂R¹R², NHR¹R²R³, 혹은 NR¹R²R³R⁴ (R¹R²R³R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 아민류이다. 또, a 는 0 또는 1 이고, b 는 0 또는 1 이고, c 는 0 ∼ 8 의 정수이고, d 는 0 또는 1 이고, e 는 0 ∼ 8 의 정수이다. 단, b 와 e 는 동시에 0 이 아니다.)

또한, 퍼플루오로술폰산계 수지에 복수의 상기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위, 및/또는 복수의 상기 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위가 포함되는 경우, 각 반복 단위는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 퍼플루오로술폰산계 수지로는, 하기 일반식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 반복 단위의 하나 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.

-[CF₂-CX³X⁴]_f-[CF₂-CF(-O-CF₂-CFX⁵)_c-O_d-(CF₂)_e-SO₃R)]_g- ···(5)

-[CF₂-CF₂]_f-[CF₂-CF(-O-CF₂-CF(CF₃))_c-O-(CF₂)_e-SO₃R)]_g- ···(6)

-[CF₂-CF₂]_f-[CF₂-CF-O-(CF₂)_e-SO₃R)]_g- ···(7)

-[CF₂-CF₂]_f-[CF₂-CF(-O-CF₂-CFX⁵)_c-O_d-(CF₂)_e-SO₃H]_g ···(8)

-[CF₂-CF₂]_f-[CF₂-CF-(CF₂)_e-SO₃R)]_g- ···(9)

(식 (5) ∼ (9) 중, X³, X⁴, X⁵, R 은, 식 (3), (4) 와 동일하다. 또, c, d, e 는, 식 (3), (4) 와 동일하고, 0 ≤ f ＜ 1, 0 ＜ g ≤ 1, f ＋ g ＝ 1 이다. 단, 식 (7), (9) 에 있어서 e 는 0 이 아니다.)

상기 퍼플루오로술폰산계 수지는, 상기 일반식 (3), (4) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 (I) 중, R¹ 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 퍼플루오로 유기기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 등) 이고, R² 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 퍼플루오로 유기기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 등) 이다.)

상기 퍼플루오로술폰산계 수지로는, 프로톤을 투과하기 쉽고, 저항이 한층 더 낮은 고분자 전해질막이 얻어지는 관점에서, 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하고, 식 (7) 로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다.

상기 PFSA 수지의 당량 질량 EW (프로톤 교환기 1 당량당 PFSA 수지의 건조 질량 그램수) 는, 300 ∼ 1300 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지의 당량 질량 EW 는, 저항의 관점에서, 보다 바람직하게는 350 ∼ 1000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 900, 가장 바람직하게는 450 ∼ 750 이다.

전해질막 (2) 의 두께는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 정부극의 단락을 억제할 수 있는 것과 동시에, 정부극 전해액의 크로스오버도 억제할 수 있다. 또, 전해질막 (2) 의 두께는, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 전지 사이즈를 작게 할 수 있는 것과 동시에, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

- 탄소 전극 -

본 실시형태에 있어서의 탄소 전극 (3) 은, 탄소 폼으로 이루어진다. 탄소 폼은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 멜라민 수지 폼을 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써 간편하게 얻어지고 탄력성이 풍부한 재료이다. 또, 공극률이 높아 큰 표면적을 갖고, 또한 전기 전도율이 높은 점에서, 전지의 전극 재료에 적절한 재료이다.

<공극률>

탄소 전극 (탄소 폼) (3) 의 공극률은 유연성의 관점에서 50 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 100 ％ 미만이어도 되고, 99 ％ 이하여도 되고, 98 ％ 이하여도 되고, 95 ％ 이하여도 되고, 90 ％ 이하여도 된다. 공극률을 90 ％ 이상으로 함으로써, 레독스 플로우 전지의 전극으로서 사용한 경우에, 전극의 표면적을 충분히 크게 할 수 있고, 셀 저항을 작게 할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 공극률은, 부피 밀도 및 진밀도로부터 구한 값이다. 부피 밀도는, 탄소 전극 (3) 에 포함되는 공극도 포함시킨 체적에 기초한 밀도이다. 이에 대하여, 진밀도는, 탄소 전극 (3) 의 재료가 차지하는 체적에 기초한 밀도이다.

[부피 밀도의 측정]

먼저, 노기스 등을 사용하여 탄소 전극 (3) 의 치수를 측정하고, 얻어진 치수로부터, 탄소 전극 (3) 의 부피 체적 V_bulk 를 구한다. 다음으로, 정밀 천칭을 사용하여, 탄소 전극 (3) 의 질량 M 을 측정한다. 얻어진 질량 M 및 부피 체적 V_bulk 로부터, 하기 식 (10) 을 사용하여 탄소 전극 (3) 의 부피 밀도 ρ_bulk 를 구할 수 있다.

ρ_bulk ＝ M/V_bulk ···(10)

[진밀도의 측정]

탄소 전극 (3) 의 진밀도 ρ_real 은, n-헵탄, 사염화탄소 및 이브롬화에틸렌으로 이루어지는 혼합액을 사용하여 부침법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 공전 시험관에 적당한 사이즈의 탄소 폼을 넣는다. 다음으로, 3 종의 용매를 적절히 혼합하여 시험관에 첨가하고, 30 ℃ 의 항온조에 침지한다. 시료편이 뜨는 경우에는, 저밀도인 n-헵탄을 첨가한다. 한편, 시험편이 가라앉는 경우에는, 고밀도인 이브롬화에틸렌을 첨가한다. 이 조작을 반복하여, 시험편이 액 중에 표류하도록 한다. 마지막으로, 액의 밀도를 게류샤크 비중병을 사용하여 측정한다.

[공극률의 산출]

상기 서술한 바와 같이 구한 부피 밀도 ρ_bulk 및 진밀도 ρ_real 로부터, 하기 식 (11) 을 사용하여 공극률 V_f,pore 를 구할 수 있다.

V_f,pore ＝ ((1/ρ_bulk) － (1/ρ_real))/(1/ρ_bulk) × 100 (％) ···(11)

<탄소 함유율>

<마찰 계수>

탄소 전극 (3) 은, KES 법에 의한 MMD 가 0.006 이하인 것이 중요하다. MMD 는, 측정 대상 표면의 조도를 나타내는 지표 중 하나이다 (카와바타 히데오 저, 「질감 평가의 표준화와 해석」, 제 2 판, 사단법인 일본 섬유기회 학회 질감 계량과 규격화 연구 위원회, 1980년 7월 10일 발행 참조). 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하이다. 또, 하한에 특별히 한정은 없지만 0.000 을 초과하면 되고, 0.001 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 0.002 이상이다.

본 발명자들은, KES 법에 의한 탄소 전극 (3) 의 MMD 가, 전해나 충방전 등의 반복에 의해 전해질막 (2) 이 탄소 전극 (3) 으로부터 박리되는 현상과 밀접하게 관련되어 있는 것을 알아냈다. 그리고, KES 법에 의한 탄소 전극 (3) 의 MMD 를 0.006 이하로 함으로써, 상기 전해질막 (2) 의 박리를 억제할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 표면 조도를 나타내는 지표인 MMD 는, 일반적으로, 수치가 클수록 표면 조도는 커진다. 탄소 폼의 MMD 를 작게 하는 것, 즉, 표면 조도를 작게 하는 것은, 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 의 접합 강도를 높이는 일반적인 기구와, 얼핏 모순되는 것처럼 보인다. 그러나, 본 발명자들은, 이 특이적인 거동은, 탄소 폼의 구조에서 유래하는 이하와 같은 기구에 기초하는 것으로 추찰하고 있다. 즉, 탄소 폼은, 직경 1 ∼ 3 ㎛ 의 섬유상 탄소가 3 차원적으로 가교한 망목상 구조를 갖고 있다. 일반적인 탄소 섬유 페이퍼나 탄소 섬유 부직포에 비하여, 탄소 폼의 섬유 직경이 작은 것이, 탄소 폼의 MMD 가 작은 주된 요인으로 생각된다. 한편으로, 섬유 직경이 작은 것은, 탄소 폼의 비표면적이 큰 것을 나타내고 있어, 전해질막 (2) 과의 접촉 면적의 증대가, 접합 강도의 향상을 가져왔다고 생각된다.

이와 같이, KES 법에 의한 탄소 전극 (3) 의 마찰 계수의 평균 편차가 0.006 이하임으로써, 집전판에 의해 강하게 끼워져 큰 압축 응력이 인가된 상태에 있어서도, 탄소 전극 (3) 이 전해질막 (2) 을 관통하여 단락을 일으키지 않고, 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 사이의 박리를 억제할 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 탄소 전극 (3) 의 마찰 계수는, 막 전극 복합체 (1) 를 형성하기 전의 탄소 전극 (3) 의 측면 또는 이면 (전해질막 (2) 과 접합하는 면 이외의 면) 에 대하여 측정된 것이다.

본 발명자들은, 상기 서술한 위치에서 측정한 MMD 와, 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 사이의 접합 계면의 상태가 밀접하게 관련되어 있는 것을 지견하고, 상기 서술한 위치에서의 MMD 가 0.006 이하이면, 전해질막 (2) 의 박리를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 그래서, 본 명세서에 있어서는, 탄소 전극 (3) 의 측면 또는 이면 (즉, 탄소 전극 (3) 의 전해질막 (2) 과의 접합면 이외의 면) 에 있어서 MMD 를 측정하는 것으로 한다.

[마찰 계수의 측정 방법]

KES 법에 의한 탄소 전극 (3) 의 마찰 계수의 측정은, 가로세로 10 ㎜ 피아노 와이어 센서를 부착한 카토테크사 제조의 마찰감 테스터 KES-SE 를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 탄소 전극 (3) 을 테스터의 스테이지에 고정시킨다. 이어서, 테스터에 부착한 센서를, 고정시킨 탄소 전극 (3) 에 대하여 하중 10 gf 를 부하하여 눌러 댄다. 계속해서, 탄소 전극 (3) 을 부착한 스테이지를 속도 1 ㎜/sec 로 수평 방향으로 25 ㎜ 이동시키고, 일정 간격으로 마찰 계수 MIU 를 측정한다. 측정수를 N, MIU 의 평균치를 MIU_ave 로 하면, 하기 식 (12) 를 사용하여 마찰 계수 MIU 의 평균 편차 MMD 를 구할 수 있다.

MMD ＝ Σ｜MIU － MIU_ave｜/N ···(12)

탄소 전극 (3) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전극으로서의 취급이나 가공이 용이한 점에서, 시트상인 것이 바람직하다.

탄소 전극 (3) 을 구성하는 탄소 폼은, 예를 들어 멜라민 수지 폼을 가열하여 형성하면, 탄소 전극 (3) 의 골격을 구성하는 섬유상 탄소가 모든 방향으로 균등하게 확산된 구조를 갖는 것이 되지만, 상기 멜라민 수지 폼의 가열을, 소정의 방향으로 압력을 부하하면서 실시하면, 섬유상 탄소의 확산에 이방성을 갖는 골격 구조가 된다. 본 실시형태의 탄소 전극 (3) 을 구성하는 탄소 폼은, 섬유상 탄소가 등방적으로 확산된 등방적인 골격 구조를 가져도 되고, 섬유상 탄소의 확산에 이방성을 갖는 이방적인 골격 구조를 가져도 된다.

등방적인 골격 구조를 갖는 탄소 폼은, 형성시에 압력을 부하하고 있지 않기 때문에, 형성된 탄소 폼의 공극률이 높고 (예를 들어, 99 ％ 이상), 작은 응력으로 압축할 수 있는 보다 유연성이 풍부한 것이 되고, 전해나 전지의 충방전시의 전해질막의 팽윤 수축에 대하여 보다 유연하게 대응할 수 있는 것이 된다. 이에 대하여, 이방적인 골격 구조를 갖는 탄소 폼은, 형성시에 압력을 부하하기 때문에, 등방적인 골격 구조를 갖는 것에 비하여 공극률은 낮지만 (예를 들어, 95 ％ 이상), 셀을 형성할 때에 집전판에 의해 강하게 끼워져 큰 압축 응력이 인가되었을 때에도, 섬유상 탄소의 파단에 의한 열화나 가루 떨어짐을 억제할 수 있다.

<평균 직경>

[평균 직경의 측정 방법]

<비표면적>

[비표면적의 산출]

S ＝ 4/(ρ_real × d_ave) ···(13)

<압축 응력>

또, 1 축 압축 시험에 의해 측정한, 탄소 전극 (3) 의 압축 변형 60 ％ 에 있어서의 압축 응력 σ₆₀ 이 400 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 집전판에 의해 강하게 끼워져 큰 압축 응력이 인가된 상태에 있어서도, 탄소 전극 (3) 은 보다 유연성을 갖는 것이 되고, 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 사이의 내박리 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 10 ㎪ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 막 전극 복합체의 핸들링성이 양호해지고, 셀의 조립이 용이해진다.

[압축 응력의 측정 방법]

탄소 전극 (3) 의 압축 변형 60 ％ 에 있어서의 압축 응력 σ₆₀ 은, 미네베아사 제조의 만능 재료 시험기 TG-1KN 을 사용하여 측정되는, 1 축 압축에 있어서의 응력 변형 곡선으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 전극 (3) 을 가로세로 20 ㎜, 높이 5 ∼ 20 ㎜ 의 직방체로 절단한 시료편을, 높이 방향으로 속도 5 ㎜/min 으로 1 축 압축한다. 얻어진 응력 변형 곡선의 변형 60 ％ 에 있어서의 응력을 압축 응력 σ₆₀ 으로 한다.

<비착색력>

탄소 전극 (3) 을 구성하는 탄소 폼은, 예를 들어 멜라민 수지 발포체를 불활성 분위기 하에서 800 ∼ 2500 ℃ 에서 탄소화함으로써 형성할 수 있다. 멜라민 수지 발포체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-349178호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되는 멜라민/포름알데히드 축합 발포체를 사용할 수 있다.

상기 방법에 의하면, 먼저, 멜라민/포름알데히드 전축합물과, 유화제, 기화성 발포제, 경화제, 및 필요에 따라 주지된 충전제를 함유하는 수용액 또는 분산액을 발포 처리한 후, 경화 처리를 실시함으로써 멜라민/포름알데히드 축합 발포체를 얻을 수 있다.

다음으로, 이 멜라민 수지 폼을 탄소화한다. 탄소화는, 불활성 가스 기류 중 혹은 진공 중 등의 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 또, 열처리 온도의 하한에 대해서는, 도전성을 높이는 관점에서, 800 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 상한에 대해서는, 전극의 유연성을 유지하는 관점에서, 2500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 2400 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 2200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

탄소 전극 (3) 의 두께는, 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 충분한 전극 표면적을 확보할 수 있고, 전기 화학 반응에 수반하는 저항을 저감시킬 수 있다. 또, 탄소 전극 (3) 의 두께는, 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 전극 내의 전자의 이동에 수반하는 저항을 저감시킬 수 있음과 함께, 셀을 소형화할 수 있다.

(막 전극 복합체의 형성 방법)

전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 을 접합하여 막 전극 복합체 (1) 를 형성하려면, 핫 프레스법이나 막과 동종의 고분자의 용액에 의해 첩합 (貼合) 하는 방법 등이 있다. 이 중에서도, 핫 프레스법은, 가공성의 면에서 바람직하다. 핫 프레스법에 의한 막 전극 복합체 (1) 의 형성은, 구체적으로는, 먼저, 전해질막 (2) 을 2 장의 탄소 전극 (3) 에 의해 끼우고, 적당한 두께의 스페이서와 함께 핫 프레스기의 압판 사이에 둔다. 다음으로, 압판을 소정의 온도까지 가열한 후, 프레스한다. 소정 시간 유지한 후, 압판을 개방하여 막 전극 복합체 (1) 를 꺼내고, 실온까지 냉각시킨다. 이렇게 하여 막 전극 복합체 (1) 를 형성할 수 있다.

상기 핫 프레스법에 있어서, 가열 온도는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해질막 (2) 을 열적으로 열화시키지 않고, 연화한 전해질막 (2) 이 탄소 전극 (3) 에 밀착함으로써, 강고하게 접합시킬 수 있다. 또, 스페이서의 두께는, 전해질막 (2) 과 2 장의 탄소 전극 (3) 의 합계 두께에 대하여, 10 ％ 이상 50 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 40 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 프레스 후의 유지 시간은, 5 min 이상 30 min 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 min 이상 20 min 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 탄소 전극 사이의 단락을 일으키지 않고, 전해질막 (2) 과 탄소 전극 (3) 을 강고하게 접합시킬 수 있다.

실시예

<제 1 실시형태의 실시예>

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

<탄소 폼의 제작>

(실시예 1)

먼저, 탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 90 ㎜ × 120 ㎜ × 40 ㎜) 을 준비하였다. 이어서, 준비한 멜라민 수지 폼 상에 두께 6 ㎜ 의 탄소 섬유 부직포와 그 위에 흑연판을 재치 (載置) 하고, 280 ㎩ 의 압축 하중을 인가하고, 이 압축 하중을 인가한 상태에서 멜라민 수지 폼을 열처리로 내에 도입하였다. 계속해서, 노 내에 질소 가스를 유량 : 2.5 ℓ/분으로 공급하고, 노 내의 온도를 승온 속도 : 5 ℃/분으로 1100 ℃ 까지 승온한 후, 1 시간 유지하여 멜라민 수지 폼을 탄소화하였다. 그 후, 노 내의 온도를 실온까지 강온하고, 노로부터 탄소화한 멜라민 수지 폼을 꺼냈다. 이렇게 하여 실시예 1 에 의한 탄소 폼을 제작하였다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 인가한 압축 하중을 70 ㎩ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 3 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 인가한 압축 하중을 630 ㎩ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 4 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 대한 열처리 온도를 2000 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다.

(실시예 5)

실시예 2 와 동일하게, 실시예 5 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 대한 열처리 온도를 2000 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 2 와 모두 동일하다.

(실시예 6)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 6 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 인가한 압축 하중을 18 ㎩ 로 하고, 열처리 온도를 1500 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다.

(실시예 7)

탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 90 ㎜ × 120 ㎜ × 40 ㎜) 을 준비하였다. 이어서, 가로세로 250 ㎜ 의 흑연판 상에 샘플을 두고, 샘플의 옆에 스페이서로서 두께 0.5 ㎜ 의 150 ㎜ × 20 ㎜ SUS 판을 두고, 위로부터 추가로 흑연판을 두어 샘플과 스페이서를 끼워 넣었다. 이 흑연판에 끼워 넣은 상태에서 키타가와 정기사 제조의 진공 프레스기 (KVHC-II) 내에 도입하고, 진공 펌프로 진공 감압하면서 설정 압력 2.0 ㎫ 로 가압하였다. 감압을 계속하면서 승온 속도 : 5 ℃/분으로 360 ℃ 까지 승온한 후, 10 분간 유지하고 나서 냉각을 실시하였다. 샘플을 꺼낸 후, 실시예 6 과 동일하게 재차 샘플 상에 흑연판을 재치하고, 18 ㎩ 의 압축 하중을 인가하고, 이 압축 하중을 인가한 상태에서 열처리로 내에 도입하고, 1500 ℃ 에서 열처리를 실시하여, 실시예 7 에 의한 탄소 폼을 제작하였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 대하여 흑연판에 의한 압축 하중을 인가하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다.

(비교예 2)

실시예 4 와 동일하게 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼에 대하여 흑연판에 의한 압축 하중을 인가하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 4 와 모두 동일하다.

도 1 ∼ 2 는, 실시예 1 및 비교예 1 에 의한 탄소 폼의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 각각 나타내고 있다. 여기서, 도 1 의 (a) 는 실시예 1 의 단면 (압축 하중의 인가 방향의 단면), (b) 는 실시예 1 의 표면 (압축 하중의 인가 방향에 수직인 면) 에 관한 것이다. 또, 배율은, 어느 SEM 이미지에 대해서도 500 배이다.

도 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 에 의한 탄소 폼에 있어서는, 탄소 섬유의 선상부끼리가 결합부에서 결합되어 있고, 선상부가 압축 하중의 인가 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 2 에 나타낸 비교예 1 에 의한 탄소 폼에 있어서는, 탄소 섬유의 선상부는 등방적으로 배향되어 있다.

또, 탄소 폼의 섬유상 탄소의 평균 직경 d_ave, 비표면적 S 를 측정·산출하였다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 의한 탄소 폼에 대하여, 두께 방향을 x 축이 되도록 하여, X 선 CT 에 의한 구조 해석을 실시하였다. 구체적으로는, X 선 화상을 촬상하기 쉽게 하기 위해, 실시예 및 비교예의 각각에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 시험편 (샘플) 을 채취하고, 고분해능 3DX 선 현미경 nano3DX (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 채취한 시험편에 대하여 구조 해석을 실시하였다. 구체적인 무전해 도금 조건, X 선 CT 해석 조건은 이하와 같다.

얻어진 3 차원 화상을, Median filter 로 인접하는 1 pixel 로 처리하고, 오오츠의 알고리즘을 사용하여 2 치화하였다.

계속해서, JSOL 사 제조의 소프트웨어 simpleware 의 Centerline editor (Ver. 7) 를 디폴트의 설정치로 사용하여, 2.16 ㎛ 이하의 선을 노이즈로서 제거한 후, 측정 시야 300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 내의 결합부의 수 N_n, 선상부의 수 N_l 을 검출하였다.

또한, 탄소 폼의 두께 방향을 x 방향 (x 축), 상기 x 방향에 수직인 방향을 y 방향 (y 축), 상기 x 방향 및 상기 y 방향에 수직인 방향을 z 방향 (z 축) 으로 하고, 상기 측정 시야 내의 각 선상부의 벡터를 산출하고, 각 벡터의 x 축에 대한 배향도의 평균치 θ_avex, y 축에 대한 배향도의 평균치 θ_avey, z 축에 대한 배향도의 평균치 θ_avez 를 산출하였다. 그 때, 배향 각도는 90 도 이내가 되도록 변환하였다.

도 4 에 비교예 1 의 탄소 폼으로부터 얻어지는 X 선 CT 해석 화상을, 도 5 에 도 4 의 화상의 라인, 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 도면을 결과의 일례로서 나타낸다.

[무전해 도금 조건]

샘플을 OPC 콘디클린 MA (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 에 70 ℃ 에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC 프리디프 49L (오쿠노 제약 공업사 제조, 10 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석, 98 ％ 황산을 1.5 ㎖/ℓ 첨가) 에 70 ℃ 에서 2 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC 인듀서 50AM (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 및, OPC 인듀서 50CM (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 을 1 : 1 로 혼합한 용액 중에 45 ℃ 에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC-150 크리스타 MU (오쿠노 제약 공업사 제조, 150 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 에 실온에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC-BSM (오쿠노 제약 공업사 제조, 125 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 에 실온에서 5 분간 침지하였다. 계속해서 화학 구리 500A (오쿠노 제약 공업사 제조, 250 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 및, 화학 구리 500B (오쿠노 제약 공업사 제조, 250 ㎖/ℓ 에 증류수로 희석) 를 1 : 1 로 혼합한 용액 중에 실온에서 10 분간 침지한 후, 증류수로 5 분간 세정하였다. 그 후 90 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 수분을 건조시켰다.

[X 선 조건]

X 선 타깃 : Cu

X 선 관전압 : 40 ㎸

X 선 관전류 : 30 ㎃

[촬영 조건]

투영수 : 1500 장

회전 각도 : 180°

노광 시간 : 20 초/장

공간 해상도 : 0.54 ㎛/픽셀

상기 구조 해석에 의해, 결합부의 수 N_n, 선상부의 수 N_l, 서로 직교하는 3 방향 (x, y, z) 에 대한 배향 각도의 평균치 및 결합부의 밀도를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서의 θ_c 는, θ_avex, θ_avey, θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차를 구한 것이고, θ_d 는, θ_avex 와 θ_avey 또는 θ_avez 와의 차 중, 작은 값을 구한 것이다.

<탄소 함유율>

실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2 에 의한 탄소 폼의 탄소 함유율을 측정하였다. 샘플을 가로세로 35 ㎜ 로 절단하고, X 선 조사 직경 30 ㎜φ 용의 샘플 홀더에 세트한 후, 주식회사 리가쿠 제조의 형광 X 선 분석 장치 ZSX-100E (파장 분산형, Rh 관구) 를 사용하여 측정을 실시하였다. X 선 조사 직경 30 ㎜φ 로 전체 원소 반정량 분석을 실시하고, 전체 원소 중의 탄소 함유율을 결정하였다. 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비착색력>

탄소 폼의 비착색력은, 카본 블랙의 비착색력의 측정 수법인 JIS K6217-5 와 동일하게 측정하였다.

먼저, 비착색력 측정용의 표준 카본 블랙 0.1 g, 표준 산화아연 3.75 g, 에폭시화 대두유 (비중 0.92 ∼ 0.99) 2 ㎖ 를, 유성 볼 밀을 사용하여 혼련하였다. 혼련 조건은 볼수 : 10 개, 회전 속도 : 200 rpm, 시간 : 10 min 으로 하였다. 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 전개하였다. 도막상의 페이스트의 반사율을 토쿄 전색사 제조의 흑색도계를 사용하여 측정하였다. 첨가하는 표준 카본 블랙의 질량을 0.01 ∼ 0.14 g 의 범위에 있어서 변화시킨 페이스트에 대하여 동일하게 반사율을 측정하고, 반사율과 표준 착색력값의 관계를 부여하는 검량선을 작성하였다. 또한, 표준 착색력값은 표준 카본 블랙의 질량 (g) × 1000 (％) 으로서 부여된다.

다음으로, 탄소 폼 0.1 g 과 에폭시화 대두유 2 ㎖ 를 혼련하여 얻은 페이스트에 대하여, 동일하게 반사율을 측정하고, 검량선으로부터 비착색력을 결정하였다. 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과를 플롯한 도 3 을 보면 분명한 바와 같이, θ_c 가 3°를 하회하면 가루 떨어짐의 중량이 급격하게 증가하고, θ_d 가 3°를 하회하면 가루 떨어짐의 중량이 급격하게 증가한다.

<가루 떨어짐량의 평가 (내압축 하중 성능의 평가)>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 의한 탄소 폼의 내압축 하중 성능을 평가하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 각각에 대하여, 샘플을 가로세로 20 ㎜ 로 잘라내고, 공칭 직경 0.6 ㎜ 의 볼트 4 개를 통과시킨 평판으로 샘플을 끼워 넣고, 토크 렌치를 사용하여 각각 0.3 N·m 로 조임으로써 1.25 ㎫ 의 압축 하중을 인가하였다. 1 분간 유지한 후, 하중을 해제하고, 구조 내부에 남는 가루 떨어짐을 제거하기 위해, 웨이퍼 핀셋으로 샘플을 집고, 약포지 상에 가볍게 두드려, 내부의 가루 떨어짐을 제거하는 처리를 실시하였다. 그 때, 실시예 1 ∼ 7 에 의한 탄소 폼에 대해서는, 압축 하중의 인가 방향은, 탄소 폼 제작시에 하중을 인가한 방향과 동일하게 하였다. 상기 반복 처리 후, 가루가 떨어진 탄소 섬유를 회수하고, 그 질량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에 의한 압축 하중을 가한 탄소 폼에 있어서 가루가 떨어진 탄소 섬유의 질량은, 비교예 1, 2 에 의한 탄소 폼에 비하여 적은 것을 알 수 있다.

<결정자 사이즈의 평가>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 의한 탄소 폼의 (002) 면의 회절로부터 결정자 사이즈 Lc 를 평가하였다. 샘플을 유발로 분쇄한 후, 탁상 X 선 회절 장치 D2 PHASER (Bluker 사 제조) 를 사용하여 분쇄한 샘플의 광각 X 선 측정을 실시하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.

[측정 조건]

선원 : Cu Kα

관전류 : 30 ㎃

관전압 : 40 ㎸

슬릿 : 1 ㎜

시료 회전 속도 : 10 회전/min

1 스텝의 측정 시간 : 0.3 sec

개시 각도 (2θ) : 5.00°

측정 스텝 (2θ) : 0.01°

종료 각도 (2θ) : 90.00°

상기 측정 후, 얻어진 데이터를 해석하고, 결정자 사이즈 Lc 를 산출하였다. 결정자 사이즈 Lc 의 산출에는 2θ ＝ 25 도의 부근에 나타나는 (002) 면의 회절 피크의 반치폭 β, 피크 최대치의 각도 θ 를 하기의 Scherrer 의 식 (14) 에 대입하여 구할 수 있다. 일반적으로 높은 온도에서 탄소화할수록 높은 결정성을 갖고, Lc 의 값이 커진다.

Lc ＝ (Kλ)/βcosθ ···(14)

여기서 K 는 형상 인자, λ 는 선원의 파장을 나타낸다. 형상 인자는 (002) 면 회절이기 때문에, 0.90 을 대입한다. 선원은 금회 CuKα 를 사용하고 있기 때문에, 1.541 을 대입하여 계산을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

2000 ℃ 라는 고온에서 열처리한 경우, 1100 ℃ 일 때와 비교하여, 결정성이 높아지고, 보다 큰 Lc 를 나타낸다.

<1 축 압축 시험에 의한 복원성의 평가>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에 의한 탄소 폼을 1 축으로 압축한 후, 그 복원성을 측정하였다. 샘플을 가로세로 20 ㎜ 로 절단한 후, 인장 압축 시험기 TG-1kN (미네베아사 제조) 을 사용하여 초기의 막두께의 40 ％ 까지 압축하였다. 그 후, 부하를 해제하고 60 초 동안 정치하고, 복원 후의 막두께를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.

[측정 조건]

로드셀 : TU3D-1kN 최대 하중 1000 N

압축 속도 : 10 ㎜/min

표 2 로부터, 2000 ℃ 에서 열처리한 실시예 4 ∼ 5 와 비교예 2 사이에서는, 복원성에 명확한 차가 보인다. 특히 실시예 4 ∼ 5 의 복원성은 1100 ℃ 에서 열처리하고 있는 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 과 동등한 복원성을 나타낸다. 이러한 점에서 본원의 이방성 탄소 폼 구조는, 고온에서 열처리를 실시한 경우에도, 높은 결정성을 가지면서, 종래의 복원성을 유지할 수 있다.

<레독스 플로우 전지 저항의 평가>

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 작성한 탄소 폼을 전극으로서 사용하고, 레독스 플로우 전지의 충방전 시험을 실시하여, 셀 저항의 평가를 실시하였다. 전극에 사용할 때, 친수성을 향상시키기 위해, 전처리로서, 건조 공기를 사용하여 열처리를 실시하였다. 열처리는, 노 내에 탄소 폼을 투입하고, Air 봄베를 사용하여, 유량 1 ℓ/분으로 공급하고, 노 내의 온도를 승온 속도 5 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온한 후, 1 시간 유지함으로써 실시하였다.

정극측의 전해액에는, 바나듐 4 가 (V⁴⁺) 를 포함하는 황산 수용액 50 ㎖ 를 사용하고, 부극측의 전해액에는, 바나듐 3 가 (V³⁺) 를 포함하는 황산 수용액 50 ㎖ 를 사용하였다. 어느 용액도, 바나듐 이온 농도가 1.5 M/ℓ, 전체 황산 이온 농도가 3.5 M/ℓ 가 되도록 조정하였다. 정극과 부극을 가로막는 격막에는, Nafion212 (등록 상표 : 미국 듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 격막의 정극측 및 부극측에 탄소 폼 전극을 각각 설치하고, 추가로 외측에 집전판 (정극용, 부극용) 을 설치하고, 이들을 볼트를 사용하여 체결함으로써 셀을 조립하였다. 체결 토크는 토크 렌치를 사용하여 4 N·m 로 조절하였다. 또한, 격막과 집전판 사이에는, 셀 조립 후의 탄소 폼의 두께가, 원래의 두께의 70 ％ 가 되도록 PTFE 제의 스페이서를 설치하였다.

그 밖의 충방전 시험 조건은, 이하와 같이 실시하였다.

전극 면적 : 10 ㎠

전류 밀도 : 70 ㎃/㎠

셀 저항은, 충전과 방전에 있어서의 과전압의 평균치를, 전류 밀도로 나눔으로써 구하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

<전극의 파단 내성의 평가>

실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1, 2 에 대하여 전극 면적 100 ㎠ 의 셀이 3 셀 적층된 스택 셀을 사용하여, 전극의 파단 내성의 평가를 실시하였다.

정극과 부극을 가로막는 격막에는, Nafion212 (등록 상표 : 미국 듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 격막의 정극측 및 부극측에 탄소 폼 전극을 각각 설치하고, 추가로 외측에 집전판 (정극용, 부극용) 을 설치하고, 이들을 볼트를 사용하여 체결함으로써 셀을 조립하였다. 체결 토크는 토크 렌치를 사용하여 4 N·m 로 조절하였다. 또한, 격막과 집전판 사이에는, 셀 조립 후의 탄소 폼의 두께가, 원래의 두께의 70 ％ 가 되도록 PTFE 제의 스페이서를 설치하였다. 전해액 대신에, 증류수를 1 시간 통액시켜, 누설, 압력의 증가가 없는 것을 확인하였다. 계속해서, 셀을 분해하고, 이하의 수준으로 전극의 변형을 평가하였다.

◎ : 모든 전극에서 파단 지점이 보이지 않고, 셀로부터 전극을 떼어낼 수 있었다.

○ : 셀을 분해했을 때, 모든 전극에서 파단 지점은 보이지 않았지만, 셀로부터 전극을 떼어낼 때에, 일부의 전극에서 파단을 일으켰다.

× : 셀을 분해했을 때, 모든 전극에서 파단 지점이 보였다.

<제 2 실시형태의 실시예>

(실시예 8)

<막 전극 복합체의 제작>

[탄소 폼의 제작]

먼저, 멜라민 수지 폼 (치수 : 90 ㎜ × 90 ㎜ × 10 ㎜) 을 준비하였다. 이 멜라민 수지 폼을 흑연판에 실어 열처리로 내에 도입하였다. 다음으로, 노 내를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스를 1 ℓ/min 의 유속으로 유통시켰다. 계속해서, 800 ℃ 까지 5 ℃/min 의 승온 속도로 가열하고, 상기 발포체에 대하여 1 시간의 열처리를 실시하였다. 그 후 실온까지 강온하고 꺼내어, 탄소 폼을 제작하였다. 얻어진 탄소 폼의 치수는, 45 ㎜ × 45 ㎜ × 5 ㎜ 였다.

또, 탄소 폼의 부피 밀도, 진밀도, 공극률, 마찰 계수의 평균 편차 MMD, 섬유상 탄소의 평균 직경 d_ave, 비표면적 S 및 압축 변형 60 ％ 에 있어서의 압축 응력 σ₆₀ 을 각각 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

[전해질막과 탄소 폼의 접합]

전해질막으로서, 치수 : 50 ㎜ × 50 ㎜ × 0.05 ㎜ 의 Nafion (등록 상표, 미국 듀퐁사 제조) 을 준비하였다. 이 전해질막을, 상기 서술한 바와 같이 제작한 탄소 폼으로 끼워 넣고, 핫 프레스법에 의해 전해질막과 탄소 폼을 접합하였다. 구체적으로는, 전해질막을 2 장의 탄소 폼으로 끼우고, 두께 2 ㎜ 의 스페이서와 함께 핫 프레스기의 압판 사이에 두었다. 다음으로, 압판을 160 ℃ 까지 가열하고 프레스하였다. 10 min 유지한 후, 압판을 개방하여 막 전극 복합체를 꺼내고, 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 하여 실시예 8 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다.

(실시예 9)

실시예 8 과 동일하게, 실시예 9 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼의 열처리 온도를 1100 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 8 과 모두 동일하다.

(실시예 10)

실시예 8 과 동일하게, 실시예 10 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼의 열처리 온도를 1500 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 8 과 모두 동일하다.

(실시예 11)

실시예 9 와 동일하게, 실시예 11 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼의 열처리시에, 멜라민 수지 폼에 70 ㎩ 의 압축 응력을 부하하면서 실시하였다. 또, 핫 프레스에 사용하는 스페이서의 두께는 0.4 ㎜ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 9 와 모두 동일하다.

(실시예 12)

실시예 9 와 동일하게, 실시예 12 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼의 열처리시에, 멜라민 수지 폼에 280 ㎩ 의 압축 응력을 부하하면서 실시하였다. 또, 핫 프레스에 사용하는 스페이서의 두께는 0.2 ㎜ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 9 와 모두 동일하다.

(비교예 3)

실시예 8 에 있어서의 탄소 폼 대신에, 탄소 전극으로서 탄소 섬유 부직포 (SGL CARBON 사 제조의 SIGRACELL GFA6EA) 를 사용하여, 비교예 3 에 의한 막 전극 복합체를 제작하였다. 그 때, 핫 프레스에 사용하는 스페이서의 두께는 2 ㎜ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 8 과 모두 동일하다.

실시예 8 ∼ 12 에 의한 탄소 폼, 비교예 3 에 의한 탄소 섬유 부직포에 대하여, X 선 CT 에 의한 구조 해석을 실시하였다.

X 선 CT 에 의한 구조 해석은, 두께 방향을 x 축이 되도록 하여 해석을 실시하였다. 구체적으로는, X 선 화상을 촬상하기 쉽게 하기 위해, 실시예 및 비교예의 각각에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 시험편 (샘플) 을 채취하고, 고분해능 3DX 선 현미경 nano3DX (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 채취한 시험편에 대하여 구조 해석을 실시하였다. 구체적인 무전해 도금 조건, X 선 CT 해석 조건은 이하와 같다.

[무전해 도금 조건]

[X 선 조건]

X 선 타깃 : Cu

X 선 관전압 : 40 ㎸

X 선 관전류 : 30 ㎃

[촬영 조건]

투영수 : 1500 장

회전 각도 : 180°

노광 시간 : 20 초/장

공간 해상도 : 0.54 ㎛/픽셀

상기 구조 해석에 의해, 결합부의 수 N_n, 선상부의 수 N_l, 및 결합부의 밀도를 구하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.

<탄소 함유율>

실시예 8 ∼ 12, 비교예 3 에 의한 탄소 폼의 탄소 함유율을 측정하였다. 샘플을 가로세로 35 ㎜ 로 절단하고, X 선 조사 직경 30 ㎜φ 용의 샘플 홀더에 세트한 후, 주식회사 리가쿠 제조의 형광 X 선 분석 장치 ZSX-100E (파장 분산형, Rh 관구) 를 사용하여 측정을 실시하였다. X 선 조사 직경 30 ㎜φ 로 전체 원소 반정량 분석을 실시하고, 전체 원소 중의 탄소 함유율을 결정하였다. 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비착색력>

다음으로, 탄소 폼 0.1 g 과 에폭시화 대두유 2 ㎖ 를 혼련하여 얻은 페이스트에 대하여, 동일하게 반사율을 측정하고, 검량선으로부터 비착색력을 결정하였다. 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.

<내박리 성능의 평가>

실시예 8 ∼ 12 및 비교예 3 에 의한 막 전극 복합체의 내박리 성능을 평가하였다. 구체적으로는, 막 전극 복합체를 만곡시켰을 때의 박리의 유무와, 막 전극 복합체를 에틸렌글리콜에 침지했을 때의 박리를 평가하였다. 이하, 각 평가에 대하여 설명한다.

[만곡에 의한 평가]

실시예 8 ∼ 12 및 비교예 3 에 의한 막 전극 복합체의 각각에 대하여, 만곡시켰을 때에, 전해질막과 탄소 폼 사이에서 박리가 발생하는지의 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 직경 20 ㎜ 의 환봉의 측면에 막 전극 복합체를 따르게 함으로써, 막 전극 복합체를 곡률 반경 20 ㎜ 로 만곡시켜, 전해질막과 탄소 폼 사이에서 박리가 발생했는지의 여부를 육안 관찰에 의해 평가하였다. 동일한 평가를, 막 전극 복합체를 곡률 반경 10 ㎜ 로 만곡시킨 경우에 대해서도 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 3 에 있어서, ◎ 는, 곡률 반경이 20 ㎜ 및 10 ㎜ 의 쌍방인 경우에 대하여 박리가 발생하지 않은 것을 나타내고 있고, ○ 는, 곡률 반경이 20 ㎜ 인 경우에는 박리가 발생하지 않고, 10 ㎜ 인 경우에는 박리가 발생한 것을 나타내고 있고, × 는, 곡률 반경이 20 ㎜ 및 10 ㎜ 인 경우의 쌍방에 대하여 박리가 발생한 것을 나타내고 있다.

[에틸렌글리콜 침지에 의한 평가]

실시예 8 ∼ 12 및 비교예 3 에 의한 막 전극 복합체의 각각에 대하여, 에틸렌글리콜에 침지했을 때에, 전해질막과 탄소 폼 사이에서 박리가 발생하는지의 여부를 평가하였다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜을 용기 내에 공급하고, 에틸렌글리콜의 온도를 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 막 전극 복합체를 에틸렌글리콜에 침지하였다. 12 시간 경과한 시점에 있어서, 전해질막과 탄소 폼 사이에서 박리가 발생했는지의 여부를 육안 관찰에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 3 에 있어서, ○ 는, 박리가 발생하지 않은 것을 나타내고 있고, △ 는, 12 시간 후에 부분적으로 박리가 발생한 것을 나타내고 있고, × 는, 12 시간 후에 완전하게 박리된 것을 나타내고 있다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8 ∼ 12 에 의한 막 전극 복합체는, 곡률 반경 20 ㎜ 로 만곡시킨 박리 평가 및 에틸렌글리콜 침지에 의한 박리 평가의 어느 것에 있어서도, 박리는 발생하지 않았다. 특히, 압축 응력 σ₆₀ 이 40 ㎫ 이하인 실시예 8 ∼ 10 은, 곡률 반경 10 ㎜ 로 만곡시킨 박리 평가에 있어서도 박리는 발생하지 않았다. 이에 대하여, 비교예 3 은, 만곡에 의한 박리 평가 및 에틸렌글리콜 침지에 의한 박리 평가의 어느 것에 있어서도, 박리가 발생하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 압축 응력이 인가되었을 때에 탄소 섬유의 파단이 억제되어 가루 떨어짐이 저감된 탄소 폼, 및 전해나 충방전 등의 반복에 의해 전해질막이 전극으로부터 박리되는 것을 억제하여, 성능의 저하를 억제할 수 있는 막 전극 복합체를 제공할 수 있기 때문에, 전지 산업이나 발전 산업에 있어서 유용하다.

1, 10 : 막 전극 복합체
2, 11, 111 : 전해질막
3 : 탄소 전극
12, 112 : 전극
13 : 세퍼레이터
14 : 집전판
20 : 셀
100 : 레독스 플로우 전지
101 : 전해조
102, 103 : 탱크
104, 105 : 펌프
106 : 전원
112a : 정극
112b : 부극

Claims

선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 탄소 폼으로서,
탄소 함유율이 51 질량％ 이상이고,
1.25 ㎫ 압축 하중을 인가하고, 1 분간 정치 (靜置) 한 후에 가루 떨어짐이, 10 질량％ 이하이며,
적어도 일부에 있어서, 상기 결합부의 밀도가 30,000 개/㎣ 이상이며,
적어도 일부에 있어서, 상기 탄소 폼의 두께 방향을 x 방향, 상기 x 방향에 수직인 방향을 y 방향, 상기 x 방향 및 상기 y 방향에 수직인 방향을 z 방향으로 하고,
300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 의 영역 내에 포함되는 상기 선상부의
상기 x 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avex,
상기 y 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avey,
상기 z 방향에 대한 배향 각도의 평균치를 θ_avez
로 정의했을 때에,
상기 θ_avex, 상기 θ_avey, 상기 θ_avez 중의 최대치와 최소치의 차 θ_c 가 3° 이상이 되는 것을 특징으로 하는, 탄소 폼.
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제 1 항에 있어서,
비착색력이 5 ％ 이상 60 ％ 이하인, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하인, 탄소 폼.
제 5 항에 있어서,
상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.4 이상 1.5 이하인, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
상기 선상부의 섬유상 탄소의 평균 직경이 5 ㎛ 이하인, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
분말 X 선 회절 측정에 있어서의 (002) 면의 회절로부터, 결정자 사이즈가 1.50 ㎚ 이상이 되는, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
1 축 압축 시험에 있어서, 초기의 막두께의 40 ％ 까지 압축한 후, 하중을 개방하여 60 초 이내에 초기의 막두께의 80 ％ 이상까지 복원하는, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
카와바타 평가 시스템법에 의한 마찰 계수의 평균 편차가 0.006 이하인, 탄소 폼.
제 7 항에 있어서,
상기 탄소 폼의 진밀도와 상기 선상부의 상기 섬유상 탄소의 평균 직경으로부터 구한, 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하이고,
상기 선상부의 섬유상 탄소의 평균 직경이 5 ㎛ 이하인, 탄소 폼.
제 1 항에 있어서,
상기 결합부의 수에 대한 상기 선상부의 수의 비율이 1.4 이상 1.5 이하이고,
상기 선상부의 섬유상 탄소의 평균 직경이 5 ㎛ 이하인, 탄소 폼.
전해질막과 그 전해질막의 편면 또는 양면에, 제 1 항에 기재된 탄소 폼으로 이루어지는 탄소 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
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