JP2023527208A - イオン伝導性膜、イオン伝導性膜を有するコンポーネント、及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

本開示において、イオン伝導性膜（１０）、イオン伝導性膜（１０）を有するコンポーネント（１００）、並びに膜（１０）及びコンポーネント（１００）の製造方法が開示される。イオン伝導性膜（１０）は、均質ブレンド（１２）及び１又は複数の添加剤（１４）を含む。選択された１又は複数のポリマーは、１％～４０の範囲内の質量パーセントで存在する。本発明のイオン伝導性膜（１０）は、材料化学、ナノテクノロジー、及び製造の進歩を組み合わせることによって、デバイスの出力及び効率を同時に高める。本発明のイオン伝導性膜（１０）は、有利な特性を損なうことなく、現行の既知技術における制限を克服するものである。本発明の膜（１０）は、電気化学デバイスにおいて、システム全体のレベルでのコスト低減をもたらす非線形の性能向上を提供する。

Description

本開示は、イオン伝導性膜に関する。詳細には、本開示は、イオン伝導性膜、イオン伝導性膜をそのパーツのうちの１つとして有するコンポーネント、イオン伝導性膜及びコンポーネントの形成方法に関する。

イオン伝導性膜は、それを通してのイオンの輸送を可能とする固体材料である。イオン伝導性膜は、エネルギー生成、エネルギー変換、及びエネルギー貯蔵などの用途に用いられるデバイスに用いられる。イオン伝導性膜は、電気絶縁体でもある。イオン伝導性膜は、エネルギーデバイスの出力（エネルギーの抽出率）及び効率を決定する。イオン伝導性膜は、マイクロ細孔を通して可燃性の有機液体全体の輸送を可能とするセパレータとは異なる。イオン伝導性膜の安定性は、デバイスの作動ウィンドウを決定する。

イオン伝導性膜は、エネルギーの生成、変換、及び貯蔵に有効に用いられ得る。燃料電池は、燃料を電気に変換するエネルギー変換デバイスである。電気分解装置は、電気が供給されると燃料（Ｈ_２など）を発生させるという点で、燃料電池とは逆に機能する。電池は、エネルギーを貯蔵する。所与のエネルギー密度において、電池の出力密度は固定され、逆も同様である。フロー電池は、電池と燃料電池の両方の特徴を組み合わせて単一のデバイスとしたものである。燃料がスタックとは別に貯蔵される燃料電池の場合のように、フロー電池では、エネルギーは、化学的な形態で別のタンクに貯蔵され、この化学エネルギーを電気エネルギーに変換するスタックへと流される。高い効率のイオン伝導性膜は、デバイスの性能を高め、その使用を拡張することができる。

最初に開発されたイオン伝導性膜は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池としても知られる低温高分子電解質膜（ＬＴ－ＰＥＭ）燃料電池に用いられた。Ｄｕｐｏｎｔが１９７０年に開発したＮａｆｉｏｎ（登録商標）は、加湿条件下でのその非常に優れた化学安定性及びイオン伝導率のために、業界標準となってきた。しかし、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、陽イオンしか伝導させることができず、陽イオンの中での選択性に乏しく、水管理システムを必要とする。それはまた、１２０℃未満でしか作動することができないため、それを用いることができるデバイスの種類が限定される。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の使用は、そのコストによっても制限される。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を含有するイオン伝導性膜が、無水条件下で作動させるために開発された。ＰＢＩベースのイオン伝導性膜は、酸のドープによるポリマー主鎖に沿ったプロトン（Ｈ^＋）のトラップを通してイオンを伝導する。ＰＢＩベースの膜のイオン伝導率を高めると、その強度が犠牲となる。架橋は、膜の強度を高めるが、多くの場合、他の特性とのトレードオフに繋がる。架橋は、一般に、ＰＢＩのプロトン化アミド結合が別のポリマーと結合するという犠牲のもとに起こることから、その部位がプロトンホッピングにアクセスすることができなくなって、強度が増加するだけとなってしまう。伝導率、選択性、及び強度は、現行の材料系において直交した特性であり、１つの特性の向上は、関連する特性の低下によってオフセットされる。

金属電池（リチウム－空気、リチウム－硫黄、アルミニウム－空気、亜鉛－空気、など）のためのイオン伝導体は、一般に、セラミック電解質を用いる。アノード及びカソードの側が、そのようなデバイスの構築において様々な課題を引き起こす。多くの場合、電解質によるデンドライトの存在と成長及び電極の不安定性、並びに活物質のクロスオーバーが、そのような電池の性能を劣化させる。金属アノード、例えばリチウムは、ある特定の
技術を通してセラミック電解質と接合又は堆積される。デンドライトは、金属アノードの表面から電解質を通って成長する。複数のデンドライトが、バルクの電解質を通して成長し、広がり得る。カソード側は、アノードと比較して異なる特性の電極を用いる。さらに、カソードとアノードとの間の界面は、望ましいイオンを選択的に可能とするように設計される必要がある。最新の金属電池及び最新の固体電池は、このタイプの電池のサブカテゴリであり、上記のような固体イオン伝導体を、場合によってはＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いる。これらのことは、これらの電池システムから抽出可能な出力に制限をもたらす。

フロー電池の電解質は、多価のカソード液及びアノード液を用いることが多い。したがって、特定の種類のカチオン又はアニオンだけを選択的に輸送することができるイオン伝導性膜の使用が、フロー電池において有益である。そのような膜は、機能に寄与する主要なイオンに対する高いイオン伝導率及び高いイオン選択性という２つの重要な性能パラメータを有するべきである。

非ゼロギャップセパレータ（nonzero gap separators）とも称される第一世代セパレータは、隔膜を用いた物理的セパレータである。そのような多孔質セパレータは、クロスオーバーが大きいという欠点を有し、そのため、デバイスの作動ウィンドウが制限される。第二世代の膜は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）に基づくものであった。ＰＦＳＡベースの膜は、ドナンの膜平衡に起因して、選択性を犠牲とするものである。熱力学第二法則から得られる平衡であり、透過性バリアを横切る完全にイオン化された電解質だけを扱っている。テフロン（登録商標）の様な疎水性主鎖及びイオノゲン基ＳＯ_３ ^－を有するＰＦＳＡベースの膜の構造は、ドナン平衡の条件をもたらす。平衡に達すると、水又は極性溶媒を含む系において、すべての陽イオンが一方の相（又は領域）から他方へと拡散して移動する。フロー電池などの多カチオン系の存在下では、動的条件下での充電／放電レートの上昇が、対陽イオンも膜を通過させることに繋がることから、引き出すことのできる最大電流密度による制限を受ける。このことは、電池の恒久的な容量劣化に繋がる。

低温プロトン交換膜燃料電池（ＬＴ－ＰＥＭ）システムの制限のいくつかを軽減するために、プロトンの無水伝導に基づく高温プロトン交換膜（ＨＴ－ＰＥＭ）が開発された。したがって、選択性又はその機械的弾性を損なうことなく、より高い温度でその伝導率を維持することができるイオン伝導性膜が必要とされている。第二世代膜は、ＰＢＩをリン酸で含浸することによって実現された向上されたプロトン伝導率を伴い、ＰＢＩを中心として構築された。そのようなリン酸ベースのＰＢＩの欠点は、高い伝導率のためには高いレベルの酸含有量が必要であり、そしてそれが、機械的特性の劣化をもたらすということである。先行技術で用いられる技術のいくつかとしては、架橋、後処理、ＰＢＩの官能化、及び酸化グラフェン（ＧＯ）などの添加剤の使用が挙げられる。しかし、ＧＯは、１６０℃超で還元されて還元酸化グラフェン（ｒ－ＧＯ）となり、そしてそれは、電子伝導性である。これは、伝導性の喪失に繋がるため、系に添加される酸化グラフェンの量が制限される。浸透ネットワークが存在する場合、それは系をショートさせ得る。多層グラフェンの積層は、厚さ方向のプロトン輸送を妨げる。

直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、第二世代膜は、メタノールのクロスオーバーに起因して、投入燃料として用いられるメタノールの濃度を制限する。ＤＭＦＣは、燃料供給として１モル濃度～３モル濃度のメタノール濃度を用いることによる制限を受ける。そのような低濃度では、水による高い度合いの希釈が必要である。価格、コスト対性能の分析から、ディーゼル発電機などの他の競合技術と競合可能とするには、１０Ｍ超のメタノール濃度が必要であることが示される。Feng, Yan, et. al., "A selective electrocatalyst-based direct methanol fuel cell operated at high concentrations of methanol.", Science Advances vol. 3, pp 1-7 (2017)。

第一世代及び第二世代のアニオン伝導体は、アニオンコンダクタンスと機械的特性との間の効果尺度トレードオフ（figure-of-merit tradeoff）などのいくつかの共通の欠点を有する。そして、アニオン（ＯＨ^－）がプロトンと比較して大きい傾向にあることから、このトレードオフの割り増し分が高く維持される。アニオン電荷キャリア又はイオノマー基を導入するための一般的な方法は、四級アンモニウム官能基でポリマー主鎖を四級化することを含む。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの強アルカリ媒体中での作動の場合、強塩基とポリマー鎖に結合したアニオン性イオノゲン基との間の相互作用が、化学的に誘導された機械的な劣化に繋がる。この機構は、ホフマン分解として知られる。一般的な先行技術の目標は、機械的に強く、広く様々な温度にわたってアニオンコンダクタンスを安定に維持する伝導性膜を得ることである。

現在知られている膜は、個々のデバイスを作動させることができる方法に関する技術的制限があり、また、現在のところ、これらの制限を解決すると同時に、目的とする様々な種類のデバイスにわたって適合する膜は存在しない。選択性、伝導率、及び強度の直交する特性要件が、デバイスの作動条件に制限を課している。主として、これらの種類の膜は、特定の用途及び限定された作動条件によるポリマー化学主導のものである。本発明で開示される膜、組成物、及びその製造方法は、高温及び他の困難な作動条件を含む様々な用途において、既知の膜に対して向上された強度、選択性、及び伝導率を提供する。

本概要は、本開示の詳細な記述でさらに記載される一連の発想を簡便に提示するために提供される。本概要は、本主題の重要な又は必須の本発明の発想を識別することを意図するものではなく、また本開示の範囲を定めることを意図するものでもない。

本開示は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）と、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン） ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択されるポリマーの１又は複数との均質ブレンドから構成されるイオン伝導性膜に関する。１又は複数の添加剤は、酸化グラフェン（ＧＯ）、官能化酸化グラフェン（官能化ＧＯ）、及び六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）から成る群より選択される。選択された１又は複数のポリマーは、１％～４０％の範囲内の質量パーセントで存在し、一方選択された添加剤の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である。添加剤は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で均質ブレンドに分散される。イオン伝導性膜は、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超の面積あたりイオンコンダクタンスを有し得る。

また、本明細書において、ＰＢＩと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択されるポリマーの１又は複数との均質ブレンドを含み、１又は複数のポリマーの質量パーセントが１％～４０％の範囲内であるイオン伝導性膜を含むコンポーネントも教示される。コンポーネントのイオン伝導性膜は、酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤を有し、１又は複数の添加剤の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である。添加剤は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で均質ブレンドに分散され、膜の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である。

本発明の教示内容に従うイオン伝導性膜の製造方法は、ＰＢＩポリマーと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーとを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解することを含む。この工程は、選択された１又は複数のポリマーの質量パーセントが１％～４０％の範囲内である均質ポリマー溶液を形成する。酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及び六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）から成る群より選択される１又は複数の添加剤は、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に分散されて、１又は複数の添加剤の質量パーセントが０．５％～８０％の範囲内である添加剤分散体を形成する。次に、ポリマー溶液及び添加剤分散体が、均質に混合されて、予備形成溶液（pre-forming solution）が得られる。予備形成溶液からシートが形成され、溶媒が除去されて、面積あたりイオンコンダクタンスが３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超であるイオン伝導性膜が得られ、添加剤は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で分散される。

本開示の利点及び特徴をさらに明らかにするために、本開示のより詳細な記述を、添付の図面で示されるその具体的実施形態を参照して提供する。これらの図面は、本開示の典型的な実施形態を示すだけであり、したがって、本開示の範囲の限定と見なされるべきではないことは理解されたい。本開示について、添付の図面を用いてさらなる具体性及び詳細と共に記載し、説明する。

例示的な実施形態のこれらの及び他の特徴、態様、及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な記述を読むことでより良く理解することができ、図面中、図面全体を通して類似の符号は類似の部分を表している。

図１は、本開示の１つの実施形態に従う、異なる寸法（ナノからメソスケールまでの範囲内）、異なる形状、及びサイズ分布の添加剤（１４）を含む膜（１０）を示す。 図２Ａは、本開示の１つの実施形態に従う、直線勾配の添加剤（１４）分散を有する膜（１０）を示す。 図２Ｂは、本開示の１つの実施形態に従う、非直線勾配の添加剤（１４）分散を有する膜（１０）を示す。 図２Ｃは、本開示の１つの実施形態に従う、別の非直線勾配の添加剤（１４）分散を有する膜（１０）を示す。 図３Ａは、本開示の１つの実施形態に従う、２つのナノ／マイクロ繊維層と一体化された膜（１０）を示す。 図３Ｂは、本開示の１つの実施形態に従う、ナノ／マイクロ繊維層が埋め込まれた膜（１０）を示す。 図３Ｃは、本開示の１つの実施形態に従う、一体化されたナノ／マイクロ繊維層を有し、電極と結合された膜（１０）を示す。 図４Ａは、本開示の１つの実施形態に従う、膜（１０）中の異なる長さスケールの添加剤（１４）の配置を示す。 図４Ｂは、本開示の１つの実施形態に従う、ナノ添加剤（１４）を有するナノ繊維多孔質マット（２０）を示す。

図中、図の特徴部分は、番号を付して識別している。特徴部分は、以下のように識別される：１０ 膜；１２ ポリマーブレンド；１４ １又は複数の添加剤；２０ ナノ繊維マット；２２ ナノ繊維；３０ 基材／電極／電解質、及び１００ コンポーネント。

さらに、当業者であれば、図中の要素は、単純化されて描かれており、必ずしもスケールを合わせて描かれていない場合があることは理解される。さらに、デバイスの構築に関して、デバイスの１又は複数のコンポーネントは、従来の符号によって図中で表されている場合があり、図は、本明細書の記述が有益である当業者にとって容易に明らかである詳細事項によって図が分かりにくくならないように、本発明の実施形態の理解に関連する特定の詳細のみを示している場合がある。

本開示において、イオン伝導性膜（１０）、イオン伝導性膜（１０）を有するコンポーネント（１００）、並びに膜（１０）及びコンポーネント（１００）の製造方法が開示される。イオン伝導性膜（１０）は、カチオンであってよく、より具体的にはプロトン（Ｈ＋）及び遷移金属イオンであってよい陽イオン、ヒドロキシル（ＯＨ－）イオンを含む負に荷電した粒子を含む異なる種類の荷電化学種を伝導する。

イオン伝導性膜（１０）は、フロー電池、燃料電池、電気分解装置、及び先進的金属電池を含む電気化学デバイスに用いられ得る。本明細書で開示される膜（１０）は、上記で挙げた電気化学デバイスのうちの少なくとも１つに活用された場合に、有利な特性を有する。

図１は、イオン伝導性膜（１０）を示す。開示されるイオン伝導性膜（１０）は、１又は複数の添加剤（１４）が全体に分散された２つ以上のポリマーの均質ブレンド（１２）を含む。本明細書において、「均質ブレンド」とは、原料成分が分子レベルで混合され、原料成分は、分子の寸法よりも大きい長さスケールでの物理的外観からは区別することができない固体材料を意味する。ＰＢＩは、均質ブレンド（１２）のポリマーのうちの１つである。

ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、ベンズイミダゾール繰り返し単位を含有する。ＰＢＩポリマーの典型的な化学名は、「ポリ［２，２’－（ｍ－フェニレン）－５，５’－ビベンズイミダゾール］」であり、一般的にはメタ－ＰＢＩとして知られる。他の公知のＰＢＩは、パラ－ＰＢＩ、ＰＢＩ－ＯＯ、Ｏ－ＰＢＩ、及びＡＢ－ＰＢＩである。本開示の目的のために、ＰＢＩは、上記の異なる種類ＰＢＩすべてを意味する。

ＰＢＩは、非常に優れた機械的特性及び熱化学的安定性を有する。それは、４３０℃の高いガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。その融点も非常に高く、すなわち６００℃超である。ＰＢＩのコストは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して、約２桁分低い。

均質ブレンド（１２）は、ＰＢＩに加えて、１又は複数の他のポリマーも含む。１又は複数の他のポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、キトサン、官能化キトサン、又はこれらのポリマーのいずれかの組み合わせが挙げられ得る。本明細書において、キトサンは、ランダムに分布してβ－（１→４）結合したＤ－グルコサミン（脱アセチル化単位）及びＮ－アセチル－Ｄ－グルコサミン（アセチル化単位）から構成される直鎖状ポリサッカリドである。さらに、本明細書におけるキトサン及び官能化キトサンは、Shanta Pokhrel et. al., “Functionalization of chitosan polymer and their applications”, Journal of Macromolecular Science, Part A Pure and Applied Chemistry, vol. 56, pp 450-475 (2019)にも記載されているであろう。

均質ブレンド（１２）において、ポリマーは、ある特定の比率で存在する。均質ブレンド（１２）中の１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である。いくつかの実施形態では、様々なポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内にあるいずれのパーセントまで変動してもよい。本明細書において、原材料の「質量パー
セント」とは、ＰＢＩの質量に対するパーセントとしての原材料の質量を意味する。より具体的には、原料成分の「質量パーセント」は、原料成分の質量をＰＢＩの質量で除し、それに１００を掛けることによって算出される。本明細書において、原料成分のパーセント、ｍ_ｆ、は、以下のように定められる。

例えば、均質ブレンド（１２）中、１又は複数のポリマーは、ＰＢＩの１％～４０％の範囲内で存在する。

ポリマーに加えて、イオン伝導性膜（１０）は、１又は複数の添加剤（１４）も含む。本明細書において、「添加剤（１４）」とは、膜（１０）の一部であるいずれの原料成分も意味し、それは、均質ブレンド（１２）と混合され、分子の寸法よりも大きい長さスケールでの物理的外観から区別することができる。本開示の膜（１０）製剤の様々な実施形態では、１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内にあるいずれのパーセントまで変動してもよい。

１又は複数の添加剤（１４）としては、酸化グラフェン（ＧＯ）、官能化酸化グラフェン（官能化ＧＯ）、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、又はこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ＧＯの官能基としては、ＯＨ^－基、ＮＨ^－ _２基、ＣＯＯＨ^－基のうちの１又は複数が挙げられ得る。添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である。いくつかの実施形態では、添加剤（１４）の質量は、ＰＢＩの質量よりも多くてよい。そのような場合、膜（１０）の主原料成分は、添加剤（１４）となり、ポリマーブレンド（１２）は、支持物質として作用することになる。

開示される膜（１０）の有利な特性は、添加された添加剤（１４）、添加剤（１４）の割合、及び膜（１０）形成プロセスの結果であり、これらすべてが相乗的に作用して、望ましいイオンの膜（１０）の透過を促進し、望ましくない化学種の透過を防止する。

本開示の１つの目的は、イオン輸送のためのエネルギーバリアを低下させ、移動の自由度を高めることによって、望ましいイオンのための活性経路の数を増加させることである。イオン伝導性膜（１０）は、ポリマーマトリックス中に、ナノスケール添加剤（１４）のランダムに分布したフラクタルネットワークに類似する内部構造を有する。本明細書で開示される特定の処理技術によって作り出されるナノスケールの形態及びイオンチャネルの相互作用並びにアクセスにより、イオン伝導性膜（１０）を有する電気化学デバイスの出力及びエネルギー効率の非線形的増加がもたらされる。

本開示の別の目的は、面積あたりコンダクタンスの上昇や、バナジウムレドックスフロー電池の場合のバナジウムイオン及び直接メタノール燃料電池の場合のメタノール分子などを例とする望ましくない化学種の透過率の低下を補助する添加剤（１４）の使用である。添加剤（１４）は、ナノスケールの強化剤として働く。添加剤（１４）は、機械的安定性、熱的安定性、電気化学的安定性を高め得る。ブレンド（１２）のポリマーと添加剤（１４）との間の相互作用エネルギーが、処理パラメータと共に、非凝集分散体を決定し、したがって、高い分散物量及び低い凝集物量という結果となる。添加剤（１４）のいくつかの寸法は、ナノメートルスケールであり得る。いくつかの実施形態では、添加剤（１４）のうちの少なくとも１つの寸法は、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内である。

分散物量によって測定される分散度及び凝集物量によって測定される凝集度は、有利な
特性の実現に寄与する。膜（１０）中に存在する添加剤（１４）の分散物及び凝集物の量は、Tyson, B. M., et al. “A quantitative method for analyzing the dispersion and agglomeration of nano-particles in composite materials,”Composites: Part B, vol. 42, pp. 1395-1403 (2011)によって示されるようにして測定される。

最良の結果のためには、１又は複数の添加剤（１４）の分散物量は、できる限り高い必要があり（理想的には１００％に近い）、凝集物量は、できる限り低い必要がある（理想的には０％に近い）。イオン伝導性膜（１０）の分散物量は、８０％超であり、凝集物量は、３０％未満である。いくつかの実施形態では、イオン伝導性膜（１０）は、８５％超の分散物量及び１５％未満の凝集物量を有する。

典型的には、電気化学デバイスに用いられる膜（１０）の重要な性能パラメータは、そのイオン伝導率である。電気化学デバイスの性能は、Ｓ／ｃｍ^２の単位で測定される面積あたりコンダクタンスによって主として決定される電流密度によって測定される。本開示で記載される膜（１０）は、３０℃で測定した場合に、１Ｓ／ｃｍ^２超の面積あたりコンダクタンスを有する。面積あたりコンダクタンスは、膜（１０）の単位面積のイオン伝導率である。いくつかの実施形態では、イオン伝導性膜（１０）の面積あたりコンダクタンスは、作動条件下で１Ｓ／ｃｍ^２超である。例えば、ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池での使用のために形成される膜（１０）の場合、面積あたりコンダクタンスは、１６０℃～２００℃の温度範囲で、５０Ｓ／ｃｍ^２の高さであり得る。

いずれの電気化学用途においても、長期間にわたる作動中の膜（１０）の安定性は非常に重要である。本明細書で述べる膜（１０）は、場合により、対応する作動条件下において、少なくとも２０００時間又は２０００サイクルの期間にわたって安定である。

本開示の別の実施形態は、イオン伝導性膜（１０）の形成方法である。方法は、予備形成溶液を調製する工程、基材上で膜（１０）を形成する工程、及び溶媒を除去する工程を含む。いくつかの実施形態では、膜（１０）が最終用途で用いられる基材ではない基材上に形成される場合、方法はさらに、その基材から膜（１０）を分離する工程を含み得る。

予備形成溶液は、少なくとも２つの部分を組み合わせることによって形成される。第一の部分は、２つ以上のポリマーを溶媒中で混合することによって得られる均質溶液である。第二の部分は、溶媒中に添加剤（１４）が分散した添加剤（１４）分散体である。本明細書で用いられる溶媒は、有機溶媒又は１若しくは複数の溶媒の組み合わせであってよい。１又は複数の溶媒は、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択され得る。第一の部分及び第二の部分に用いられる溶媒は、同じであっても、又は異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、両方の部分に対して同じ溶媒が用いられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の溶媒の組み合わせが用いられ得る。

ＰＢＩは、ポリマーの均質溶液の重要な部分である。ＰＢＩと共に第一の部分を構成するポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーであってよい。選択される１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である。ポリマー対溶媒の質量比は、最終予備形成溶液に所望される粘度が得られるように調整される。最終ポリマー溶液中のポリマーの質量分率は、０．２未満である。

いくつかの実施形態では、ポリマーの溶解を促進するために、少量の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が添加される。ＬｉＣｌの質量パーセントは、１０％以下である。この段階で添加されるＬｉＣｌは、最終的には溶媒除去工程において膜（１０）から除去される。

第二の部分又は添加剤（１４）分散体は、ＧＯ、官能化ＧＯ、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）を含み得る。溶媒は、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒であってよい。１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である。添加剤（１４）対溶媒の質量比は、最終予備形成溶液に所望される粘度が得られるように調整される。

ポリマーの均質溶液は、撹拌及び加熱によって溶媒中に選択されたポリマーを溶解することによって調製される。溶解の温度は、３０℃～２５０℃の範囲内で変動する。加熱プロセスは、異なる速度での昇温、及び異なる継続時間にわたる複数の設定温度での均熱の複数の工程を含み得る。

いくつかの実施形態では、メカニカルスターラーを備えたオートクレーブが、溶液中にポリマーを溶解するために用いられる。ポリマー対溶媒の質量比、ポリマーと溶媒との混合物の総体積、撹拌速度、オートクレーブ中での混合物の最大温度及び圧力などの様々な溶解パラメータが、均質な溶液を得るために選択される。オートクレーブ内部での混合物の最大温度は、３バール以下の圧力において、２３０℃以下であってよい。

溶媒中の添加剤（１４）の分散体は、１又は複数の添加剤（１４）及び溶媒を、交互に撹拌及び機械的超音波処理に施すことによって調製される。撹拌速度、撹拌継続時間、及び超音波処理継続時間が、必要な分散体を得るために選択される。

次の工程では、添加剤（１４）分散体が、均質ポリマー溶液と混合されて、予備形成溶液が形成される。良好な混合は、予備形成溶液を交互に撹拌及び超音波処理することによって実現される。撹拌速度、撹拌継続時間、及び超音波処理継続時間が、所望される粘度の予備形成溶液を得るために選択される。予備形成溶液の粘度は、２０センチポアズ～３０００センチポアズの範囲内である。

膜（１０）は、予備形成溶液を、適切な基材上にドクターブレードでキャストすることによって形成される。ドクターブレードのエッジと膜（１０）がキャストされる基材の表面との間のギャップは、所望される厚さの膜（１０）を形成するように調整される。キャストの速度は、ピンホールのないモノリシックな膜（１０）を形成するように調整される。予備形成溶液は、ドクターブレードでキャストされると、シートを形成する。このシートは、次に、電気ヒーター又は赤外線ヒーターを備えたフード中で加熱され、溶媒を均一に蒸発させることによって膜（１０）を形成する。昇温速度、最大温度、及び設定温度での膜（１０）の均熱の継続時間が、残留溶媒又は欠陥のない膜（１０）を形成するために調節される。加熱の最大温度は、３０℃～２５０℃の範囲内である。いくつかの実施形態では、キャストした状態の膜（１０）を熱風オーブン中で加熱して溶媒を蒸発させた。すべての溶媒を除去するために、加熱の昇温－均熱の順序が選択される。

熱処理の後、膜（１０）は基材から分離される。分離は、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、希釈無機酸、又はこれらの混合物などの様々な液体を用いることによって実現され得る。

いくつかの実施形態では、膜（１０）は、予備形成溶液を適切な基材上に噴霧することによって形成される。予備形成溶液の粘度は、２０センチポアズ～３０００センチポアズの範囲内である。膜（１０）は、続いて、３０℃～２５０℃の範囲の温度に加熱されて、溶媒が除去される。

いくつかの実施形態では、膜（１０）は、予備形成溶液を適切な基材上にエレクトロスピニングすることによっても形成される。予備形成溶液の粘度は、２０センチポアズ～３０００センチポアズの範囲内である。形成された繊維は、続いて後処理される。

いくつかの実施形態では、膜（１０）は、８０％超の分散物量及び２０％未満の凝集物量を有し、膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である。

イオン伝導性膜（１０）は、様々なデバイス及びシステムなどの複数の製造物品での用途に適するように調整され得る。そのような膜（１０）を用いて製造されるデバイスとしては、電池、金属－空気電池、レドックスフロー電池、燃料電池、高温プロトン交換膜（１０）（ＨＴ－ＰＥＭ）燃料電池、電気分解装置、異なる種類の電気分解装置、直接蒸気燃料電池（direct-vapor fuel-cell）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、高温直接蒸気燃料電池、高温直接メタノール燃料電池（ＨＴ－ＤＭＦＣ）、アルカリ土類金属電池（metal alkaline-earth battery）、アンモニア発生器、及びリチウムイオン抽出反応器が挙げられる。

いくつかの実施形態では、イオン伝導性膜（１０）は、フロー電池に用いられ得る。そのような用途に用いられるイオン伝導性膜（１０）は、所望されるイオン、より具体的にはプロトンに対する高いイオン伝導率を、及び望ましくないいずれの化学種に対しても低い透過率を有するという目的を有する。例えば、全バナジウムレドックスフロー電池では、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、及びＶ^５＋が、化学反応に関与する化学種である。膜（１０）は、プロトン（Ｈ^＋）に対する高い伝導率を有することが所望されるが、膜（１０）はまた、上記に挙げたバナジウムイオンの膜（１０）を通したクロスオーバーを防止することも所望される。

フロー電池におけるイオン伝導性膜（１０）の別の重要な性能パラメータは、膜（１０）の面積あたり伝導率であり、なぜなら、膜（１０）の電流密度が、面積あたりコンダクタンスに依存するからである。面積あたりコンダクタンスは、Ｓ／ｃｍ^２の単位で指定され、プロトンが、膜（１０）によって、膜自体を通して伝導可能とされる度合いの膜（１０）の単位面積あたりでの尺度である。合理的な性能のためには、電気化学デバイスにおいて、膜（１０）の単位面積あたりコンダクタンスは、少なくとも１Ｓ／ｃｍ^２であるべきである。面積あたりコンダクタンスは、膜（１０）の厚さ（膜（１０）を通るイオンの透過に対して平行な方向の膜（１０）寸法）を減少させることによって増加させることができ、したがって、それは、膜（１０）の厚さに依存する特性である。膜（１０）の寸法に依存しないパラメータは、Ｓ／ｃｍの単位で指定される「イオン伝導率」である。面積あたりコンダクタンスは、膜（１０）の厚さを減少させることによって増加させることができるが、引張強度（ＵＴＳ）などの機械的特性は、厚さを減少させることによって損なわれ得る。したがって、通常は、膜（１０）の厚さを、面積あたりコンダクタンスを高めるためにむやみに減少させることはしない方がよい。

膜（１０）が、例えばバナジウムレドックスフロー電池の例におけるバナジウムイオンなどの望ましくない化学種を、膜自体を通して透過させる場合、フロー電池は、そのエネルギー貯蔵容量を失う。これは、フロー電池の容量劣化と称される。容量劣化は、望ましくないイオンの膜（１０）を通しての流動を防ぐことによって防止することができる。透過率は、膜（１０）を通しての望ましくない化学種の透過を定量するパラメータである。透過率の単位は、ｃｍ^２／分である。イオン伝導率及び透過率の両方を考慮したパラメータが、選択性である。選択性は、イオン伝導率の透過率に対する比として定義され、それは、Ｓ×分／ｃｍ^３の単位で指定される。

フロー電池に一般的に用いられる市販の膜（１０）の選択性の典型的な値は、０．１Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導率であっても、室温で１０^５Ｓ×分／ｃｍ^３のオーダーである。この理由は、これらの膜（１０）が、望ましくない化学種を容易に透過させ、したがって、透過率が非常に高くなるからである。したがって、典型的なバナジウムレドックスフロー電池で用いられるイオン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍである膜（１０）の場合、例えばＶ^４＋の透過率は、１０^－６ｃｍ^２／分であり、その結果、選択性は、１×１０^５Ｓ×分／ｃｍ^３となる。望ましくない化学種の透過をより効果的にブロックすることによって、膜（１０）の選択性を上昇させることができる。例えば、透過率を、ある桁分低下させると、その膜（１０）の選択性を、同じ桁分上昇させることができる。

フロー電池中での作動時、イオン伝導性膜（１０）は、通常、液体電解質が流れている状態で存在する。例えば、バナジウムレドックスフロー電池の場合、液体電解質は、酸のバナジウム塩溶液であり得る。酸は、硫酸であり得る。そのような条件下において、膜（１０）は、寸法変化を起こす。この寸法変化は、膨潤として知られる。膜（１０）の膨潤は、ブレンド（１２）にＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ－ＨＦＰが存在することによって調節される。ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ－ＨＦＰの質量パーセントを変化させることによって、膜（１０）の膨潤を制御することができる。ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ－ＨＦＰとブレンドすることの別の利点は、膜（１０）が、例えば５Ｍ超などの高濃度のＨ_２ＳＯ_４中であっても、機能することができ得ることである。ＰＶＤＦとＰＶＤＦ－ＨＦＰとの組み合わせも、膨潤及び高Ｈ_２ＳＯ_４濃度での機能に対して同様の効果を有し得る。

ＰＢＩは、その中にイミダゾール単位を有する。ＰＢＩポリマーのポリマー主鎖中のイミダゾール単位は、その化学的環境に応じて、酸部位さらには塩基部位の両方として作用する。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４又はＨ_３ＰＯ_４などの酸媒体中に浸漬されると、ＰＢＩ膜（１０）は、カチオン伝導性膜（１０）として作用する。このプロセスは、膜（１０）のプロトン化と称される。プロトン化されると、ＰＢＩ膜（１０）は、ドナンの排他原理に従って、正に荷電したイオンを反発させる。例えばＮａＯＨ又はＫＯＨなどの塩基中に浸漬されると、ＰＢＩは、アニオンホストとして作用する。

ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ－ＨＦＰは、本質的に疎水性である。ＰＢＩとブレンドされると、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ－ＨＦＰの疎水性が、イミダゾール環を、優先的に酸分子と複合体形成又はプロトン化させる。膜（１０）には、可能な限り多くの活性部位が存在することが望ましい。イオン伝導性膜（１０）における活性部位とは、活性イオンをホストするポリマー鎖上の部位を意味する。しかし、ポリマーブレンド（１２）中に過剰のＰＶＤＦが存在すると、活性部位の総数が減少することになる、又は膜（１０）の機械的特性が悪化することになる。したがって、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ－ＨＦＰの質量パーセントは、２０％未満であるように維持される。いくつかの実施形態では、フロー電池で用いられることになるイオン伝導性膜（１０）に用いられる添加剤（１４）としては、酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンは、層状構造を有する。ＯＨ^－、ＮＨ^－ _２、及びＣＯＯＨ^－などの官能化酸化グラフェンの官能基は、層の間にインターカレートされ、層との弱い結合を形成する。

いくつかの実施形態では、イオン伝導性膜（１０）は、ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池に用いられ得る。ＨＴＰＥＭ燃料電池は、水素（Ｈ_２）を燃料として、最大２５０℃を例とする高温で作動させる燃料電池である。ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池に用いられることになるイオン伝導性膜（１０）は、プロトンに対する高いイオン伝導率、及び水素ガス分子に対する低い透過率を有するという目的を有する。ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池に用いられるイオン伝導性膜（１０）は、高温、例えば最大２５０℃までの温度でのプロトンに対する高いイオン伝導率、及び高い機械的強度、例えばこれらの高い温度での高い引張強度、を有することが所
望される。面積あたりコンダクタンスは、その厚さに対して反比例することから、膜（１０）は、Ｈ_２分子に対する低い透過率を有することも所望され、なぜなら、Ｈ_２のクロスオーバーは、ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池において低い開回路電位をもたらすからである。

ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池膜（１０）には、通常、活性部位を作り出すためにＨ_３ＰＯ_４の酸が含浸される。膜（１０）に酸を含浸するプロセスは、「酸充填（acid-loading）」又は「酸取り込み（acid-uptake）」としても知られる。ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池膜（１０）
の活性部位とは、プロトン（Ｈ^＋イオン）をホストするポリマー鎖上の部位、及び膜（１０）内にトラップされた酸の自由体積を意味する。高い酸充填率の膜（１０）は、高い活性部位を有する。高い酸充填率はまた、膜（１０）を軟化させもする。膜（１０）の軟化は、その機械的特性の劣化をもたらす。高温では、膜（１０）の機械的特性の劣化は激しくなる。

いくつかの実施形態では、ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池に用いることができるイオン伝導性膜（１０）は、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせを、ＰＢＩと共に均質ブレンド（１２）中に含む。添加剤（１４）のうちの１つは、ｈ－ＢＮである。他の添加剤（１４）は、酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンのうちの１又は複数であり得る。

ｈ－ＢＮは、グラフェンに類似の多層構造を有する。ｈ－ＢＮは、交互に存在して六角形環を形成しているホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）から成る。プロトンは、ｈ－ＢＮの原子層にある六角形環の中心を通って移動することができる一方、他の大きい分子はブロックされる。この構造によって、ｈ－ＢＮ含有膜（１０）は、プロトン以外のすべての化学種にとって透過不能となる。連続する原子層にあるＢＮの六角形環の中心は、互いに重なり合っている。したがって、ｈ－ＢＮの構造は、プロトンに対して「多孔性」であると考えられ得る。融点Ｔ_ｍが２８００℃超であることで、ｈ－ＢＮは、高い熱安定性を有する。したがって、ｈ－ＢＮを含有する膜（１０）は、その高い熱安定性に起因して、高い温度での作動が可能である。プロトンの伝導に対してｈ－ＢＮが高い「多孔性」の性質であることにより、膜（１０）中における添加剤（１４）の質量パーセントを高め、凝集物量を高めることが可能となる。

膜（１０）に含有されるｈ－ＢＮの層状原子構造により、リン酸分子は、ｈ－ＢＮの層間にインターカレートされ得る。ナノ添加剤（１４）とリン酸分子との間の相互作用が高まることにより、膜（１０）からの酸の浸出が減少する。

いくつかの実施形態では、ＨＴ－ＰＥＭ燃料電池に用いることができるイオン伝導性膜（１０）において、１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～２０％の範囲内である。添加剤（１４）の質量パーセントは、１％～２０％の範囲内である。ｈ－ＢＮの量は、１又は複数の他の添加剤（１４）よりも多い。いくつかの実施形態では、ｈ－ＢＮの質量は、１又は複数の他の添加剤（１４）の質量の１０倍以上多い。分散物量は、９０％超であり、凝集物量は、３０％未満である。面積あたりコンダクタンスは、３０℃の温度で１Ｓ／ｃｍ^２超であり、２００℃の温度で最大６０Ｓ／ｃｍ^２である。

電気分解装置は、水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）ガスと（Ｏ_２）ガスとを生成する。Ｈ_２を生成するために膜（１０）を用いる電気分解装置は、カチオン交換膜（１０）又はアニオン交換膜（１０）のいずれかを用い得る。アニオン交換膜（１０）（ＡＥＭ）を用いる電気分解装置は、ＡＥＭ電気分解装置として知られる。ＡＥＭ電気分解装置に用いられる電解質は、ヒドロキシドである。そのようなヒドロキシド溶液は、アルカリとしても知られる。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む。そのような電気分解装置の性能は、用いられるアルカリ溶液の濃度に依存する。電気
分解装置の効率は、アルカリ濃度の増加と共に上昇する。電気分解装置に通常用いられるアルカリの濃度は、５％～４０％の範囲内であり、このパーセントは、水の体積に対するアルカリの質量の比で表される。ＡＥＭの主たる制限は、高アルカリ濃度での膜（１０）の劣化である。

ＡＥＭに用いられる膜（１０）は、通常、四級アミン基で官能化されたポリマーから作られる。四級化反応により、アルカリ媒体中での作動を可能とするためのイオノゲン部位を作り出すようにポリマーが官能化される。高濃度のアルカリ溶液は、アニオン交換膜（１０）の－ＮＨ_２基をホフマン脱離によって攻撃する。ホフマン分解は、強塩基の存在下でのポリマー主鎖からの－Ｃ＝Ｏ基の除去を含む。

ＰＢＩポリマーの膜（１０）は、高アルカリ濃度溶液中で作動可能である。しかし、高アルカリ濃度溶液は、ＰＢＩポリマーを軟化する。構造的強化によって機械的強度を向上させるために、官能化ＧＯ添加剤（１４）が膜（１０）中に分散される。官能化ＧＯは、膜（１０）内でＯＨ^－基をホストし、輸送するためのさらなる活性部位及び経路を作り出すように官能化される。ＧＯ中に存在する活性ＯＨ^－部位も、ホフマン分解を受け易い。ＰＢＩがより高濃度のアルカリ溶液をホスト可能であることは、官能化ＧＯのホフマン分解を起こりにくくする。

本明細書で開示されるイオン伝導性膜（１０）は、ＡＥＭ電気分解装置に用いられ得る。イオン伝導性膜（１０）中、官能化ＧＯ添加剤（１４）は、活性部位の数及び膜（１０）の機械的弾性を最大化するように分散される。官能化ＧＯの質量パーセントは、１％～８０％の範囲内となるように選択される。イオン伝導性膜（１０）中、キトサン、官能化キトサン、又はこれらの組み合わせは、ＰＢＩと共に、均質ポリマーブレンド（１２）を作製するために用いられる。キトサン又は官能化キトサンは、水素結合の連続ネットワークによって、ＰＢＩ官能化ＧＯマトリックスを強化する。それは、水溶液中でＧＯのナノシートとＰＢＩポリマーマトリックスとの間の架橋として作用し、膜（１０）内での部位及び添加剤（１４）のより良好な分散をもたらす。キトサン又は官能化キトサン又はこれらの組み合わせの質量パーセントは、ポリマーブレンド（１２）中、１％～４０％の範囲内である。

ＤＭＦＣでは、通常、従来の水素燃料電池と異なり、液体形態の希釈メタノールが燃料として用いられる。メタノールは、Ｈ_２Ｏで希釈される。一般的に知られるＤＭＦＣで用いられる水中のメタノール濃度は、通常、１Ｍ～３Ｍの範囲内である。したがって、ＤＭＦＣのエネルギー密度は、非常に低い。膜（１０）を通してのメタノール分子のクロスオーバーのため、ＤＭＦＣでは高濃度のメタノールを用いることができない。膜自体を通してのメタノール分子の透過を防止することができる膜（１０）では、より高い濃度のメタノール燃料をＤＭＦＣで用いることが可能となる。メタノールの透過率が充分に低い膜（１０）では、燃料供給のメタノール濃度は、１５Ｍという高さであり得る。したがって、ＤＭＦＣで用いられることになる膜（１０）は、プロトンに対する高いイオン伝導率及びメタノール分子に対する非常に低い透過率を有するべきである。メタノール分子のサイズは、プロトンよりも大きい。膜（１０）を通してのメタノールのクロスオーバーは、膜（１０）を通してのメタノールの流動に対して障害物を作ることによって防止することができる。本開示の１つの目的は、メタノールの流動に対しては高い抵抗を提供するが、プロトンの流動に対しては最小限の抵抗を提供する経路を優先的にもたらす膜（１０）を形成することである。

いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるイオン伝導性膜（１０）は、ＤＭＦＣでの使用に適している。ＤＭＦＣでの使用に適するイオン伝導性膜（１０）を形成するための原料成分、組成、及び方法が選択される。本明細書で開示されるイオン伝導性膜（１
０）はまた、２３０℃までの温度で作動するＤＭＦＣでの使用にも適する。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせが、ＰＢＩとブレンドされ、ｈ－ＢＮ、ＧＯ、及び官能化ＧＯから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）と共に分散されて、熱安定性、イオン伝導性、及び機械的特性が高められる。これによって、高温でのＤＭＦＣの性能が改善される。高温での作動は、改質器あり又はなしでのＤＭＦＣの作動を可能とする。高温で作動するＤＦＭＣでは、より高い効率が得られる。

本明細書において、膜（１０）は、ＰＢＩと共に別のポリマーを含む。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ－ＨＦＰの組み合わせが、均質ポリマーブレンド（１２）の一部としての他のポリマーとして用いられ得る。ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせの質量パーセントは、１％～３５％の範囲内である。膜（１０）は、ＧＯ、官能化ＧＯ、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）を含む。ｈ－ＢＮを添加することで、高温での作動が可能となる。１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、１％～８０％の範囲内である。膜（１０）は、９０％超の分散物量及び２０％未満の凝集物量を有する。膜（１０）の面積あたりコンダクタンスは、１Ｓ／ｃｍ^２超である。膜（１０）の引張強度は、５０ＭＰａ超である。

高い面積あたりコンダクタンスを維持しながらメタノール分子の低透過率を実現するために、イオン伝導性膜（１０）は、メタノール分子の流動方向に沿った勾配を有するように形成される。勾配は、分散又は化学組成の勾配を含み得る。ポリマーブレンド（１２）中の１又は複数の添加剤（１４）の分散で考え得る異なる勾配を、図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示す。図２Ａは、膜（１０）の厚さに沿って連続的に変動する分散を示す。図２Ｂ及び図２Ｃは、膜（１０）の厚さに沿った分散プロファイルにおいて、それぞれ谷及び山を有するように膜（１０）の厚さに沿って変動する分散を示す。勾配は、異なる組成の複数のサブ膜（１０）を形成し、それらを一体化してモノリシックな膜（１０）を形成することによって実現した。いくつかの実施形態では、イオン伝導性膜（１０）は、より小さく様々な厚さの複数のサブ膜（１０）を含むことで、伝導率の勾配及びメタノール透過率の勾配が実現される。膜（１０）の形成方法は、イオン伝導性膜（１０）を形成する方法の過程で、サブ膜（１０）を一体化して単一のモノリシックな膜（１０）を形成するように設計される。各サブ膜（１０）の原料成分、組成、分散物量、及び凝集物量を変動させて、所望される勾配を実現する。

電気化学デバイスのコンポーネントのいくつかの物理的構造は、フロー電池で用いられるイオン伝導性膜（１０）のようにシンプルなものから、燃料電池で用いられる膜（１０）電極接合体（ＭＥＡ）又は触媒層付き膜（１０）（ＣＣＭ）のような複雑なものであってもよい。先進的金属電池などのいくつかの電気化学デバイスのコンポーネントの物理的構造は、燃料電池の構造よりも非常により複雑であり得る。課題は常に、活性化学種の性質及びそれらの活性化学種を扱うコンポーネントに関連する。

先進的金属電池では、金属リチウムをアノードとして用いることで、従来のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度が実現される。リチウム金属電池では、リチウムイオンがインターカレートされるグラファイトの代わりに、金属リチウムがアノードとして用いられる。先進的リチウム金属電池では、カソードのコンポーネントの１つとして硫黄が用いられる。硫黄は、グラファイトのようなインターカレーション化合物ではない。先進的金属電池で用いられる他のコンポーネントは、多くの場合、適合するコンポーネントの入手が困難であることに起因して、従来の技術から選択される。例えば、リチウム－硫黄電池は、依然としてセパレータと共に液体電解質を用いている。カソードとして用いられる硫黄は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_８、及びＳ_８などのポリスルフィドを形成する傾向を有する。これらのポリスルフィドは、実際には、電池の活物質の一部である。活物質が電解質に移行すると、電池の容量は低下し
、その結果、容量劣化が起こる。セパレータに貫通し得る金属リチウムデンドライトの形成は、リチウム－硫黄電池の別の重大な課題である。

アルミニウム－空気燃料電池としても知られるアルミニウム－空気電池などの電気化学デバイスは、アルミニウム電極の腐食という重大な課題を有する。塩水溶液から金属リチウムを抽出するために用いられるものなどのいくつかの他の電気化学デバイスは、固体電解質を用いる。高腐食性の塩水環境に曝露された固体電解質は、劣化の促進を受け易い。本明細書で開示されるコンポーネント（１００）は、１又は複数の電気化学デバイスに付随する上記で述べた課題に対処するために設計されている。

本明細書で開示されるコンポーネント（１００）のいくつかは、膜（１０）及び１又は複数種類の物理的構造物を必然的に含有する。物理的構造物は、膜（１０）と合わせて用いられるナノ繊維（２２）の層、電極、固体電解質、又は界面層を含み得る。異なる実施形態における膜（１０）及び物理的構造物の原料成分、組成、及び形成方法は、用途に応じて様々であってよい。

ある特定の実施形態では、両側にナノ繊維（２２）の層が隣接している膜（１０）を含有するコンポーネント（１００）が開示される。ナノ繊維（２２）の層の隣接は、膜（１０）を通るイオン／分子の流動に対して直角の方向に配向された膜（１０）の最大面と一体化され得る。

ある特定の実施形態では、ナノ繊維（２２）の層の両側に２つの膜（１０）が隣接しているコンポーネント（１００）が開示される。この隣接は、膜（１０）を通るイオン／分子の流動に対して通常は直角でもある膜（１０）の最大面側で成される。

ある特定の他の実施形態では、膜（１０）の一方の側にデバイスの電極が隣接し、膜（１０）の反対の側にナノ繊維の層（２０）が隣接しているコンポーネント（１００）が開示される。この隣接は、膜（１０）を通るイオン／分子の流動に対して直角である膜（１０）の最大面側で成される。１つのそのような実施形態は、図３Ｃに示される。

上記の実施形態のほとんどすべてに記載される膜（１０）は、ＰＢＩと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーとの均質ブレンド（１２）を含む。１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である。酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）が用いられる。１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である。添加剤（１４）は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量でポリマーブレンド（１２）に分散される。膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である。

図３Ａは、イオン伝導性膜（１０）及び２つのナノ繊維層（２０）を備えたコンポーネント（１００）を示す。膜（１０）は、２つの多孔質ナノ繊維層（２０）の間に挟まれた薄い稠密中間層として作用する。コンポーネントのこの種の物理的構造は、外側のナノ繊維（２２）がより多くの電解質を吸収可能である金属電極フロー電池の場合に有利であり得、なぜなら、ナノ繊維（２２）によって、イオンがより多くのアクセス可能な伝導経路を有することができるからである。稠密中間層は、非活性イオンに対するバリアとして作用する。スタックが製造される場合、膜（１０）は、破断を受けたり、厚さ方向のピンホール欠陥を起こしたりしないように、圧縮力に耐えることができる必要がある。外側の多孔質ナノ繊維層（２０）は、圧縮力に耐えることができ、内部の稠密中間層に直接穴があくことを防止することができる。図３Ａに示されるコンポーネント（１００）は、電気分解装置、先進的金属電池、及びフロー電池を含む電気化学デバイスに用いられ得る。

コンポーネント（１００）を形成する方法は、以下の工程を含む。第一の工程では、均質ポリマー溶液と添加剤（１４）分散体とを含有する第一の粘度の予備形成溶液が調製される。第二の工程では、多孔質の独立したナノ繊維層（２０）が、第一の粘度の予備形成溶液をエレクトロスピニングすることによって形成される。第三の工程では、多孔質ナノ繊維層（２０）中の溶媒が、部分的に除去される。第四の工程では、スプレーコーティングに適する第二の粘度の別の予備形成溶液が調製される。第五の工程では、第二の粘度の予備形成溶液が、ナノ繊維層（２０）の一方の面上にスプレーされる。これによって、ナノ繊維層（２０）上に、ポリマー添加剤（１４）ブレンド（１２）の薄い稠密シートが形成される。第六の工程では、溶媒が、薄い稠密シートから部分的に除去される。第七の工程では、第一の粘度の予備形成溶液が、形成された薄い稠密シート上にエレクトロスピニングされる。最後に、すべての残留溶媒が、この物理的構造物から除去されて、所望されるコンポーネントが形成される。

用途に応じて、予備形成溶液の原料成分及び組成は、膜（１０）の中心を通る面について非対称である構造体を形成するように調整され得る。本明細書で言及される対称面は、膜（１０）の最大面積面と同一平面である。膜（１０）及びナノ繊維層（２０）のイオン伝導特性は、予備形成溶液の原料成分及び組成を変更することによって調整することができる。

図３Ｂは、２つのイオン伝導性膜（１０）及び多孔質ナノ繊維層（２０）を有するコンポーネント（１００）の１つの例を示す。ナノ繊維層（２０）は、２つの稠密イオン伝導性膜（１０）によって両側から挟まれている。この種の膜（１０）の配置は、イオン伝導率の維持が重要な要件である高温燃料電池、アルカリ型燃料電池、アルカリ型電気分解装置に有用であり得る。多孔質コア（２０）は、電解質（酸性又は塩基性媒体）のためのホストとして作用し、それにより、より多くの強酸又塩基をその中にトラップすることによって面積あたりコンダクタンスが増加する。繊維はフィルムよりも強いことから、高い酸又は塩基充填量を繊維によって実現することができる。そしてその繊維は、稠密層にトラップされており、この稠密層は、より多くの酸又は塩基を膜（１０）の内部に保持すること、及び外部透過バリアとして作用することという二重の役割を果たす。稠密外層は、電解質の浸出を低減することで、長い期間にわたってより安定な性能を可能とする。

図３Ｂに示されるコンポーネント（１００）を形成する方法は、以下の工程を含む。第一の工程では、異なる第一、第二、及び第三の粘度の予備形成溶液が、上述のようにして調製される。第二の工程では、多孔質の独立したナノ繊維層（２０）が、第一の粘度の予備形成溶液をエレクトロスピニングすることによって形成される。第三の工程では、多孔質ナノ繊維層（２０）中の溶媒が、部分的に除去される。第四の工程では、スプレーコーティングに適する第二の粘度の予備形成溶液が、ナノ繊維層（２０）上にスプレーされる。第五の工程では、溶媒が部分的に除去される。第六の工程では、第三の粘度の予備形成溶液が、ナノ繊維層（２０）の多方の面上にスプレーされて、第二のシートが形成される。第七の工程では、残留溶媒が除去されて、所望されるコンポーネントが形成される。

いくつかの実施形態では、第四及び第六の工程でシートを形成する技術は、ディップコーティングなどの別のシート形成技術で置き換えられてもよい。いくつかの他の実施形態では、第四及び第六の工程でシートを形成する技術は、溶液キャストなどの別のシート形成技術で置き換えられてもよい。用途に応じて、予備形成溶液の原料成分及び組成は、多孔質層の中心を通る面について非対称である構造体を形成するように調整され得る。膜（１０）及びナノ繊維層（２０）のイオン伝導特性は、予備形成溶液の原料成分及び組成を変更することによって調整することができる。

図３Ｃは、膜（１０）の一方の側にデバイスの電極（３０）が隣接し、反対の側にナノ繊維の層（２０）が隣接して開示されるコンポーネント（１００）が示される。この隣接は、膜（１０）を通るイオン／分子の流動に対して直角である膜（１０）の最大面側で成される。コンポーネントは、プロトン、リチウムイオン、アルミニウムイオンを含むイオンに対する高い伝導率を有し得る。コンポーネントは、ポリスルフィド、リチウム以外の金属イオン、例えばナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、ヒドロキシドイオン（ＯＨ^－）、及びマグネシウムイオンを含む化学種に対する低い透過率を有し得る。

図３Ｃに示されるコンポーネント（１００）を形成する方法は、以下の工程を含む。第一の工程では、第一及び第二の粘度の予備形成溶液が、上述のようにして調製される。第二の工程では、第一の粘度の溶液が基材上に直接スプレーされて、シートが形成される。基材（３０）は、電気化学デバイスの電極、固体電解質、及び他の界面層を含み得る。第三の工程では、シート中の溶媒が部分的に除去される。第四の工程では、ナノ繊維層（２０）を形成する目的で、第二の粘度の予備形成溶液が、シートの表面上にエレクトロスピニングされる。最後の工程では、残留溶媒が完全に除去される。いくつかの実施形態では、シートは、選択された基材上に、溶液キャスト法又はディップコーティングによって形成される。

本開示の様々な実施形態によると、異なる長さスケールの添加剤（１４）が、図４Ａに示されるような適切ないかなる形状又はサイズでポリマーブレンド（１２）中に組み込まれてもよい。図４Ｂに示されるナノ繊維マット（２０）はまた、様々な実施形態ではナノ繊維マット（２０）を形成するマトリックス中に添加剤（１４）も含んでいてよい多数のナノ繊維（２２）で作製されてもよい。

１つの実験では、９，６ｇのＰＢＩ及び１．０６ｇのＰＶＤＦを、マグネティックスターラーを備えたホットプレート上で、ガラスビーカー中の６１．７９ｇのＤＭＡｃに溶解した。撹拌しながら、１６時間にわたって温度を室温から１４０℃までゆっくり上昇させて、ポリマーの均質溶液を形成した。並行実験として、０．１９ｇの酸化グラフェンを、超音波処理及び続いての室温での撹拌によって７ｇのＤＭＡｃ中に分散させて、添加剤分散体を形成した。

さらに、添加剤分散体を、均質ポリマー溶液に添加し、混合して、予備形成溶液を形成した。次に、予備形成溶液を、ドクターブレード法を用いてガラスプレート上にキャストして、シートの形態とした。このシートを１５０℃に加熱して溶媒を除去して、膜（１０）を形成した。膜（１０）を、次に、水を用いて基材から剥がした。

スクリューゲージを用いて測定した膜（１０）の厚さは、４０μｍであった。膜（１０）を、透過率、分散物量、凝集物量、及び伝導率についてさらに特性評価した。

膜（１０）の透過率は、So-Won Choi, et. al. “Hydrocarbon membranes (10) with high selectivity and enhanced stability for vanadium redox flow battery applications: Comparative study with sulfonated poly(ether sulfone)s and sulfonated poly(thioether ether sulfone)s”, Electrochimica Acta, vol. 259, pp. 427-439 (2018)に示されるようにして測定した。

簡単に述べると、厚さ４０μｍ及び断面積１．８４７ｃｍ^２の膜（１０）を、２つのコンパートメントを有するセルに取り付けた。１つのコンパートメントは、２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中のＶＯＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ塩の溶液を３５ｍｌ含有していた。２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液中のＶＯＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ塩の濃度は、１．６６Ｍであった。別のコンパートメントは、２
Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中のＭｇＳＯ_４塩の溶液を３５ｍｌ含有していた。２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液中のＭｇＳＯ_４塩の濃度は、１．６６Ｍであった。両方のコンパートメントから互いへのイオンの流動を可能とするように、膜（１０）を、２つの溶液の間に取り付けた。ＭｇＳＯ_４を含有する溶液を、４８時間にわたって連続的に撹拌した。４８時間後、Ｖ^４＋イオンの濃度を特定するために、ＭｇＳＯ_４コンパートメント中の溶液をＵＶ－可視光分光光度計で分析した。Ｖ^４＋イオンの濃度は、０．００２８２Ｍであると特定された。膜（１０）の透過率は、５．０３×１０^－８ｃｍ^２／分であると特定された。

膜（１０）のイオン伝導率を測定するために、フローセルを、M. Raja, et.al, “Binder-free thin graphite fiber mat sandwich electrode architectures for energy-efficient vanadium redox flow batteries”, Catalysis Today, vol. 370, pp 181-188 (2021)に示されるようにして構築した。

イオン伝導率測定には、寸法７ｃｍ×７ｃｍの正方形の４０μｍ厚の膜（１０）を用いた。膜（１０）の有効面積は、２５ｃｍ^２であった。膜（１０）を、フローセルに膜（１０）を組み込む前に、３Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４で２時間にわたって前処理した。測定のために、３Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４を、蠕動ポンプを用いてフローセルに循環させた。電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）測定を、２００ｋＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲でフローセルに行った。虚部インピーダンスをゼロとした場合の膜（１０）インピーダンスの実部を、膜（１０）抵抗と見なした。伝導率を、抵抗値から算出した。１つの測定では、膜（１０）抵抗は、６３ｍΩであった。面積あたりコンダクタンスは、６３５ｍＳ／ｃｍ^２であると算出された。イオン伝導率は、２．５４ｍＳ／ｃｍであると算出された。選択性は、５．０４×１０^４Ｓ×分／ｃｍ^３であると算出された。

膜（１０）のイオン伝導率の引張試験を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１８，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，（２０１８）に示されるようにして行った。

厚さ４０μｍの清浄で乾燥した膜（１０）を、長さ３００ｍｍ幅６ｍｍのストリップに切断した。サンプルのゲージ長さは、２５０ｍｍであった。サンプルを、１００Ｎのロードセルで万能試験機に固定した。規格に推奨されるように、２５ｍｍ／分の歪み速度を一軸引張試験で用いた。引張強度（ＵＴＳ）を、引張試験から得られた最大荷重を用いて算出した。１つの測定では、ＵＴＳは、４２ＭＰａであると算出された。

本発明で開示されるイオン伝導性膜（１０）及びこれらの膜（１０）を組み込んだ関連するデバイスは、所望されるイオンのイオン伝導率を向上すると同時に、所望されない化学部分の輸送を阻止することもできる。ポリマーブレンド（１２）への添加剤（１４）の選択によって、膜（１０）は、電気化学システムのその用途で所望される輸送特性を有するように設計することができる。酸性又は塩基性の作動条件を有するデバイスでの用途の場合、ポリマーブレンド（１２）及び添加剤（１４）の両方を選択し、調整して、アニオン輸送又はカチオン輸送のいずれかを実現することができる。

具体的な言語を用いて本開示を記載してきたが、それを理由として生ずるいずれの制限も意図するものでもない。当業者であれば明らかであるように、本明細書で教示される本発明の発想を実行する目的で、本方法に対して様々な作業上の改変が成されてもよい。

図面及び上記の記述は、実施形態の例を与えるものである。当業者であれば、記載される要素のうちの１又は複数が、単一の機能的要素にまとめられることが充分にあり得るこ
とは理解される。別の選択肢として、ある特定の要素が、複数の機能的要素に分割されてもよい。１つの実施形態からの要素が、別の実施形態に追加されてもよい。例えば、本明細書で述べる方法の順番は、変更されてもよく、本明細書で述べるように限定されるものではない。さらに、いずれのフロー図の作業も、示される順番で実行される必要はなく、必ずしもすべての作業が実行される必要もない。また、他の作業に依存しない作業が、他の作業と並行して実施されてもよい。実施形態の範囲は、これらの具体例によって限定されるものではまったくない。本明細書で明示的に示されているかどうかにかかわらず、構造、寸法、及び材料の使用における相違など、数多くの変更が可能である。実施形態の範囲は、少なくとも、以下の請求項によって示される範囲の広さである。

Claims (21)

1. イオン伝導性膜（１０）であって、
   （ａ）ＰＢＩと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーとの均質ブレンド（１２）であって、前記１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である、均質ブレンド（１２）、
   及び
   （ｂ）酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より選択され、質量パーセントが０．５％～８０％の範囲内である、１又は複数の添加剤（１４）、
   を含み、
   前記添加剤（１４）は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で前記均質ブレンド（１２）に分散され、前記イオン伝導性膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である、イオン伝導性膜（１０）。
2. ＰＢＩと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせとを、酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又はこれらの組み合わせと共に含み、前記ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせの質量パーセントは、１％～２０％の範囲内であり、
   前記酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、又はこれらの組み合わせの質量パーセントは、０．５％～１０％の範囲内で、９０％超の分散物量及び１０％未満の凝集物量であり、前記イオン伝導性膜（１０）の前記面積あたりコンダクタンスが、１Ｓ／ｃｍ^２超であり、選択性は、２×１０^６Ｓ×分／ｃｍ^３である、請求項１に記載のイオン伝導性膜（１０）。
3. ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせから成る群より選択される前記１又は複数のポリマーを含み、前記１又は複数のポリマーの質量パーセントが、１％～２０％の範囲内であり、並びに
   前記添加剤（１４）が、ｈ－ＢＮと、酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）とを含み、前記ｈ－ＢＮと前記１又は複数の添加剤（１４）とを合わせた合計質量パーセントは、１～２０％の範囲内であり、ｈ－ＢＮの質量は、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量の１０倍であり、前記１又は複数の添加剤（１４）の分散物量が、９０％超であり、前記添加剤（１４）の前記凝集物量が、３０％未満であり、並びに
   前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスが、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超であり、２００℃の温度で最大６０Ｓ／ｃｍ^２である、請求項１に記載のイオン伝導性膜（１０）。
4. キトサン及び官能化キトサンから成る群より選択され、質量パーセントが２％～４０％の範囲内である、前記１又は複数のポリマー、及び
   官能化酸化グラフェンを含み、質量パーセントが１％～８０％の範囲内である、前記１又は複数の添加剤（１４）、
   を含み、前記１又は複数の添加剤（１４）の分散物量が、９０％超であり、前記１又は複数の添加剤（１４）の前記凝集物量が、１０％未満であり、及び
   前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスが、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超であり、引張強度は、５０ＭＰａ超である、請求項１に記載のイオン伝導性膜（１０）。
5. ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ－ＨＦＰから成る群より選択され、質量パーセントが１％～３５％の範囲内である、前記１又は複数のポリマーを含み、
   前記添加剤（１４）が、ｈ－ＢＮと、酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンから成
   る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）とを含み、前記ｈ－ＢＮと前記１又は複数の添加剤（１４）とを合わせた合計質量パーセントが、１～８０％の範囲内であり、
   前記添加剤（１４）の分散物量が、９０％超であり、前記１又は複数の添加剤（１４）の前記凝集物量が、２０％未満であり、
   前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスが、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超であり、引張強度が、５０ＭＰａ超であり、
   前記膜（１０）が、前記１又は複数の添加剤（１４）のサイズ、形状、量、又はこれらの組み合わせに勾配を有し、前記勾配は、前記膜（１０）の最大領域に対して直角の方向である、請求項１に記載のイオン伝導性膜（１０）。
6. イオン伝導性膜（１０）を備えたコンポーネント（１００）であって、前記イオン伝導性膜（１０）は、
   （ａ）ＰＢＩと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択されるポリマーの１又は複数との均質ブレンド（１２）であって、前記１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である、均質ブレンド（１２）、及び
   （ｂ）酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、ｈ－ＢＮから成る群より選択され、質量パーセントが０．５％～８０％の範囲内である、１又は複数の添加剤（１４）、
   を含み、前記１又は複数の添加剤（１４）は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で前記ブレンド（１２）に分散され、前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である、コンポーネント（１００）。
7. 前記イオン伝導性膜（１０）の両側に、ナノ繊維の層（２０）が、各々前記イオン伝導性膜（１０）を通るイオンの流動に対して直角の方向に隣接している、請求項６に記載のコンポーネント（１００）。
8. １つのイオン伝導性膜（１０）が、ナノ繊維の層（２０）に前記層の一方の側から、別のイオン伝導性膜（１０）が、前記ナノ繊維の層（２０）に反対側から、前記イオン伝導性膜（１０）を通るイオンの流動に対して直角の方向に隣接している、請求項６に記載のコンポーネント（１００）。
9. イオン伝導性膜（１０）の一方の側に基材が、反対の側にナノ繊維の層（２０）が、前記イオン伝導性膜（１０）を通るイオンの流動に対して直角の方向に隣接している、請求項６に記載のコンポーネント（１００）。
10. イオン伝導性膜（１０）の製造方法であって、
    ＰＢＩポリマーと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、均質なポリマー溶液を形成することであって、前記選択された１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である、形成すること、
    酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）を前記１又は複数の溶媒に分散させて添加剤分散体を形成することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である、形成すること、
    前記ポリマー溶液及び前記添加剤分散体を均質に混合して、予備形成溶液を得ること、
    シートを形成すること、及び
    前記溶媒を除去して、前記イオン伝導性膜（１０）を得ること、
    を含み、前記添加剤（１４）は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量でイオ
    ン伝導性膜（１０）に分散され、前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である、イオン伝導性膜（１０）の製造方法。
11. ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰから成る群から前記１又は複数のポリマーを選択することであって、前記１又は複数のポリマーの質量パーセントが、１％～２０％の範囲内である、選択すること、
    前記ＰＢＩと、前記１又は複数の選択されたポリマーとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、前記均質なポリマー溶液を形成することであって、前記ポリマー溶液中における固体含有量の液体含有量に対する質量比は、０．２未満である、形成すること、
    酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンから成る群より選択される前記１又は複数の添加剤（１４）を選択し、前記１又は複数の溶媒に分散させて前記添加剤分散体を形成することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントが、０．５％～１０％の範囲内である、形成すること、
    前記均質なポリマー溶液と添加剤分散体とを、撹拌及び超音波処理によって混合して、前記予備形成溶液を形成すること、
    前記予備形成溶液を溶液キャストして、シートを形成すること、及び
    前記１又は複数の溶媒を除去すること、
    を含む、請求項１０に記載の方法。
12. ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせを選択することであって、前記１又は複数のポリマーのＰＢＩに対する質量パーセントが、１％～２０％の範囲内である、選択すること、
    前記ＰＢＩと、前記１又は複数の選択されたポリマーとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、前記均質なポリマー溶液を形成することであって、前記ポリマー溶液中における固体含有量の液体含有量に対する前記質量比が、最大０．２までである、形成すること、
    ｈ－ＢＮと、酸化グラフェン及び官能化酸化グラフェンから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）とを選択することであって、前記ｈ－ＢＮと前記１又は複数の添加剤（１４）とを合わせた合計質量パーセントは、１％～２０％の範囲内であり、前記ｈ－ＢＮの質量は、前記他の１又は複数の添加剤（１４）の質量の１０倍以上である、選択すること、
    前記１又は複数の溶媒に前記ｈ－ＢＮを分散させ、及び前記１又は複数の添加剤（１４）を分散させて、前記添加剤分散体を形成することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の前記選択された１又は複数の溶媒に対する質量比は、最大で２：９８である、形成すること、
    前記均質なポリマー溶液と添加剤分散体とを、撹拌及び超音波処理によって混合して、前記予備形成溶液を形成すること、
    前記予備形成溶液を溶液キャストして、シートを形成すること、及び
    前記１又は複数の溶媒を除去すること、
    を含む、請求項１０に記載の前記膜（１０）の製造方法。
13. 前記キトサン、官能化キトサン、又はこれらの組み合わせを選択することであって、キトサン、官能化キトサン、又はこれらの組み合わせの前記質量パーセントが、２％～４０％の範囲内である、選択すること、
    前記選択されたポリマーとＰＢＩとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、前記均質なポリマー溶液を形成することであって、前記ポリマ
    ー溶液中における固体含有量の液体含有量に対する前記質量比が、最大０．２までである、形成すること、
    官能化酸化グラフェンを含む前記１又は複数の添加剤（１４）を選択することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントが、１％～８０％の範囲内である、選択すること、
    前記１又は複数の添加剤（１４）を、前記１又は複数の溶媒に分散させて、前記添加剤分散体を形成すること、
    前記均質なポリマー溶液と添加剤分散体とを、撹拌及び超音波処理によって混合して、前記予備形成溶液を形成すること、
    前記予備形成溶液を溶液キャストして、シートを形成すること、及び
    前記１又は複数の溶媒を除去すること、
    を含む、請求項１０に記載の前記膜（１０）の製造方法。
14. （ａ）ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせを選択することであって、前記１又は複数のポリマーの質量パーセントが、１％～３５％の範囲内である、選択すること、
    （ｂ）前記ＰＢＩと、前記１又は複数の選択されたポリマーとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、前記均質なポリマー溶液を形成することであって、前記ポリマー溶液中における固体含有量の液体含有量に対する前記質量比が、最大０．２までである、形成すること、
    （ｃ）酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より前記１又は複数の添加剤（１４）を選択することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントが、１％～８０％の範囲内である、選択すること、
    （ｄ）前記選択された添加剤（１４）を、前記１又は複数の溶媒に分散させて、前記添加剤分散体を形成することであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の前記選択された１又は複数の溶媒に対する質量比、前記１又は複数の添加剤（１４）の前記質量パーセントが、１％～８０％の範囲内である、形成すること、
    （ｅ）前記均質なポリマー溶液と添加剤分散体とを、撹拌及び超音波処理によって混合して、前記予備形成溶液を形成すること、
    （ｆ）前記予備形成溶液を溶液キャストしてシートを形成し、前記１又は複数の溶媒を部分的に除去すること、
    （ｇ）工程（ａ）から（ｆ）までを繰り返して、前記シートを、シート数が所定の数に達するまで積層し、ポリマーのＰＢＩに対する質量比及び添加剤（１４）のＰＢＩに対する質量比を独立して変動させて異なる添加剤（１４）含有量の多層膜（１０）を形成し、同時にすべての前記層において、前記分散物量を９０％超に、凝集物量を１０％未満に維持すること、及び
    （ｈ）すべての残留溶媒を完全に除去すること、
    を含む、請求項１０に記載の前記膜（１０）の製造方法。
15. イオン伝導性膜（１０）を備えたコンポーネント（１００）の製造方法であって、前記方法は、
    ＰＢＩポリマーと、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、キトサン、及び官能化キトサンから成る群より選択される１又は複数のポリマーとを、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、ＫＯＨ、及びエタノールから成る群より選択される１又は複数の溶媒中に溶解して、均質なポリマー溶液を形成することであって、前記選択された１又は複数のポリマーの質量パーセントは、１％～４０％の範囲内である、形成すること、
    酸化グラフェン、官能化酸化グラフェン、及びｈ－ＢＮから成る群より選択される１又は複数の添加剤（１４）を前記１又は複数の溶媒に分散させて添加剤分散体を形成するこ
    とであって、前記１又は複数の添加剤（１４）の質量パーセントは、０．５％～８０％の範囲内である、形成すること、
    前記ポリマー溶液及び前記添加剤分散体を均質に混合して、予備形成溶液を得ること、
    前記予備形成溶液からシートを形成すること、及び
    前記溶媒を前記シートから除去して、前記イオン伝導性膜（１０）を得ること、
    を含み、前記添加剤（１４）は、８０％超の分散物量及び３０％未満の凝集物量で分散され、前記膜（１０）の面積あたりイオンコンダクタンスは、３０℃で１Ｓ／ｃｍ^２超である、方法。
16. 前記予備形成溶液の粘度を、前記ポリマー溶液中のポリマー対溶媒の比、及び前記添加剤分散体中の添加剤（１４）対溶媒の比を独立して変動させることによって、２０センチポアズ～３０００センチポアズの範囲内に制御すること、
    を含む、請求項１５に記載の前記コンポーネント（１００）の形成方法。
17. 第一の粘度の前記予備形成溶液をエレクトロスピニングして、ナノ繊維の１つの独立した層（２０）を形成すること、
    第二の粘度の前記予備形成溶液を、前記ナノ繊維の独立した層（２０）にスプレーして、前記シートを形成すること、及び
    前記第一の粘度の前記予備形成溶液を、前記シートの、前記ナノ繊維の独立した層（２０）とは反対側にエレクトロスピニングして、ナノ繊維の第二の層（２０）を形成すること、
    を含み、前記溶媒の除去が、前記コンポーネントの前記個々の層を形成する各工程の後に、前記溶媒を部分的に除去すること、及び前記コンポーネントの形成が完了した後に、前記溶媒を完全に除去すること、を含み、並びに
    前記コンポーネント（１００）が、イオン伝導性膜（１０）であって、その最大表面積側に２つのナノ繊維の層（２０）が隣接し、層（２０）はそれぞれ、前記イオン伝導性膜（１０）の両側の一方に位置している、イオン伝導性膜（１０）、を備える、請求項１６に記載の前記コンポーネント（１００）の形成方法。
18. 第一の粘度の前記予備形成溶液をエレクトロスピニングして、ナノ繊維の層（２０）を形成し、前記溶媒を部分的に除去すること、
    第二の粘度の前記予備形成溶液を、前記ナノ繊維の層（２０）の最大表面積を有する面に対してスプレー又はディップコーティングし、前記溶媒を部分的に除去すること、
    前記スプレー又はディップコーティングの工程を、前記ナノ繊維の層（２０）の反対側の面に対して繰り返すこと、及び
    前記溶媒を完全に除去すること、
    を含み、前記コンポーネント（１００）が、ナノ繊維の層（２０）に隣接する２つのイオン伝導性膜（１０）を備える、請求項１６に記載の前記コンポーネント（１００）の形成方法。
19. 第一の粘度の前記予備形成溶液を、基材（３０）の表面に対してスプレー又はディップコーティングして、イオン伝導性膜（１０）のシートを形成すること、
    第二の粘度の前記予備形成溶液をエレクトロスピニングして、前記シートの表面にナノ繊維の層（２０）を形成すること、及び
    前記溶媒を除去すること、
    を含み、前記溶媒の除去が、前記コンポーネント（１００）の前記個々の層を形成する各工程の後に、前記溶媒を部分的に除去すること、及び前記コンポーネント（１００）の形成が完了した後に、前記溶媒を完全に除去すること、を含み、並びに
    前記イオン伝導性膜（１０）が、一方の側のその最大面上で前記基材と隣接し、反対側の面上でナノ繊維の層（２０）と隣接している、請求項１６に記載の前記コンポーネント
    （１００）の形成方法。
20. 請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜（１０）を備えた製造物品。
21. レドックスフロー電池、高温プロトン交換膜（１０）、電気分解装置、直接蒸気燃料電池、直接メタノール燃料電池、高温直接蒸気燃料電池、高温直接メタノール燃料電池、アルカリ土類金属電池、燃料電池、電池、又は電気化学システムを含む、請求項２０に記載の製造物品。

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