DE102017116563A1

DE102017116563A1 - Perfluorsulfonsäure-nanofasern

Info

Publication number: DE102017116563A1
Application number: DE102017116563.0A
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Frank D. Coms; Cristin L. Keary
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2018-02-01
Also published as: US9868804B1; CN107653504B; CN107653504A; US20180030188A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit einer Faserlage beinhaltet einen Schritt des Kombinierens eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz zur Bildung eines Harzgemisches. Das faserbildende Harz hat ein fluoriertes Grundgerüst mit einer seitenständigen CF2CF2-X-Gruppe, worin X ein SO3H oder SO2F ist. Das Trägerharz ist ein lösliches Polyamid. Das Harzgemisch wird extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch zu bilden. Das extrudierte Harzgemisch weist Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes auf. Das extrudierte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen. Faserbildende Stränge werden gegebenenfalls mit Ammoniak vernetzt und anschließend zu Ionomeren hydrolysiert.

Description

TECHNISCHES GEBIET
In mindestens einem Aspekt, betrifft die vorliegende Erfindung sulfonierte Polymerfasern, die in Brennstoffzellenanwendungen verwendet werden können.
HINTERGRUND
Perfluorsulfonsäure (PFSA) Polymer-Ionomere und -Nanofasern eignen sich in Brennstoffzellen, Luftbefeuchtern, Elektrolyseuren, Elektroden, Ionenaustauschanwendungen, Batterieseparatoren und Filtern. PFSA-Nanofasern wurden durch Elektrospinnen ( US-Patent 9172099 ) hergestellt.
In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (sog. „PEM“-Brennstoffzellen) wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und der Kathode wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen besitzen typischerweise eine Membran-Elektroden-Einheit („Membrane Elektrode Assembly, MEA“), in der eine feste Polymermembran auf einer Seite einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Seite einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitenden Materialien ausgebildet, wie beispielsweise gewebtem Graphit, graphitisierten Blättern oder Kohlepapier, damit der Kraftstoff über die Oberfläche der Membran dispergieren kann, die der Kraftstoffversorgungselektrode zugewendet ist. Typischerweise beinhaltet die ionisch leitende Polymermembran ein Perfluorsulfonsäure(„PFSA“)-Ionomer.
Jede Katalysatorschicht weist zur Förderung der Oxidation von Wasserstoff an der Anode und der Reduktion von Sauerstoff an der Kathode fein verteilte Katalysatorpartikel (z. B. Platinpartikel) auf, die von Kohlenstoffpartikeln getragen werden. Protonen strömen von der Anode durch die ionisch leitende Polymermembran zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser auszubilden, das aus der Zelle abgeführt wird.
Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten („Gas Diffusion Layer, GDL“) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten darin ausgebildete geeignete Kanäle und Öffnungen zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über der Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um ein hohes Maß an elektrischer Energie bereitzustellen.
In vielen Brennstoffzellenanwendungen werden die Elektrodenschichten aus Tintenzusammensetzungen geformt, die ein Edelmetall und ein Perfluorsulfonsäure-Polymer („PFSA“) beinhalten. Beispielsweise wird PFSA typischerweise der Pt/C-Katalysatortinte bei der Elektrodenschichtherstellung von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen hinzugefügt, um eine Protonenleitung zu den dispergierten Pt-Kohlenstoffkatalysator-Nanopartikeln, sowie die Bindung des porösen Kohlenstoffnetzes bereitzustellen. Traditionelle Brennstoffzellenkatalysatoren kombinieren auf der Oberfläche des Kohlenstoffs, zusammen mit Ionomeren, Carbon Black mit Platinablagerungen. Das Carbon Black liefert (teilweise) ein leitfähiges Substrat mit hoher Oberfläche. Die Platinablagerungen bieten ein katalytisches Verhalten und die Ionomere bieten eine protonenleitfähige Komponente. Die Elektrode wird aus einer Tinte gebildet, die den Carbon Black-Katalysator und das Ionomer enthält, die sich beim Trocknen kombinieren, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Matten, die in Brennstoffzellenanwendungen nützlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen, in mindestens einer Ausführungsform, eines Verfahrens zur Herstellung von sulfonierten Fasern für Brennstoffzellenanwendungen. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Kombinierens eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz, um ein harzartiges Gemisch zu bilden. Das Trägerharz ist wasserlöslich und das faserbildende Harz ist durch die Formeln I, II oder III beschrieben:
worin:
a etwa 5 oder 6 ist;
b 1 ist;
c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
d etwa 5 ist;
e 1 ist;
f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
g etwa 5 ist;
h 1 ist;
i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und
X OH oder F ist.
Das Harzgemisch wird extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch zu formen, in dem das extrudierte Harzgemisch Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes aufweist. Das extrudierte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen.
In einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Fasern für Brennstoffzellenanwendungen vorgesehen. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Kombinierens eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz, um ein Harzgemisch zu bilden. Charakteristischerweise ist das Trägerharz wasserlöslich und das faserbildende Harz wird durch die Formeln I, II oder III beschrieben:
worin:
a etwa 5 oder 6 ist;
b 1 ist;
c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
d etwa 5 ist;
e 1 ist;
f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
g etwa 5 ist;
h 1 ist;
i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und
X OH oder F ist. Das Harzgemisch wird extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch zu formen. Das extrudierte Harzgemisch weist Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes auf. Das extrudierte Harzgemisch wird mit Ammoniak in Kontakt gebracht, um ein mit Ammoniak behandeltes fasergebildetes Harz zu bilden. Das mit Ammoniak behandelte fasergebildete Harz wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen, um ein Sulfonimid-vernetztes Perfluorsulfonsäurepolymer zu bilden, in dem mindestens ein Teil des SO₂F zu SO₃H hydrolysiert wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden verständlicher unter Zuhilfenahme der detaillierten Beschreibung und der zugehörigen Zeichnungen, worin:
1 bietet eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die eine beschichtete Strömungsfeldplatte enthält;
2 ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, das eine Membranluftbefeuchteranordnung zum Befeuchten eines Kathodeneinlassluftstroms zu einem Brennstoffzellenstapel enthält;
3 ist ein schematischer Querschnitt einer Membranluftbefeuchteranordnung senkrecht zur Strömung des Gases zu einer ersten Strömungsfeldplatte;
4 ist ein schematisches Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter thermoplastischer Polymerfasern zeigt; und
5 ist ein schematisches Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter thermoplastischer Polymerfasern zeigt.
6 ist ein Diagramm der Protonenleitfähigkeit in S/cm gegenüber Prozent relative Feuchtigkeit bei 80 °C für eine Brennstoffzellenmembran, die 10 Gewichtsprozent nach der vorliegenden Erfindung hergestelltes Nanofaseradditiv enthält.
7A und 7B bietet ein Reaktionsschema, um PFSF Copolymere VI und VII und PFSA Ionomere VIII und IX herzustellen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es wird nun im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Arten der Durchführung der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstäblich. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich exemplarisch für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind die spezifischen Details, die hierin offenbart werden, nicht als Beschränkungen zu verstehen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage für die verschiedenen Aspekte der Erfindung und/oder als repräsentative Grundlage, um Fachleuten auf dem Gebiet die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten zu vermitteln.
Außer in den Beispielen oder wenn ausdrücklich erwähnt, sind alle numerischen Angaben über Materialmengen oder Reaktions- oder Nutzungsbedingungen in dieser Beschreibung so zu verstehen, dass sie durch den Zusatz „etwa“ modifiziert werden, sodass sie den weitestmöglichen Umfang der Erfindung beschreiben. Das Ausführen innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird im Allgemeinen bevorzugt. Ferner verstehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Prozent, „Teile von“ und Verhältniswerte nach Gewicht. Der Begriff „Polymer“ enthält „Oligomer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen. Die Molekulargewichte für jegliches Polymer betreffen das gewichtsmittlere Molekulargewicht, sofern nicht anders angegeben. Wenn eine Gruppe oder Klasse von Materialien für einen bestimmten Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung als geeignet oder bevorzugt beschrieben wird, bedeutet das, dass Mischungen von zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind. Die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen zwischen den Bestandteilen einer Mischung aus, wenn sie einmal gemischt ist. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt auch für normale grammatische Varianten der anfangs definierten Abkürzung entsprechend. Und schließlich wird, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, eine Eigenschaft anhand derselben Technik gemessen, wie vorher oder nachher für die gleiche Eigenschaft angegeben.
Es versteht sich ferner, dass diese Erfindung nicht auf die bestimmten Ausführungen und Verfahren beschränkt ist, die im Folgenden beschrieben werden, da bestimmte Komponenten bzw. Bedingungen natürlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung verschiedener Ausführungen der vorliegenden Erfindung und ist in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass, wie in der Spezifikation und den angehängten Patentansprüchen verwendet, die Singularformen „ein/e“ und „der/die/das“ auch die Pluralangaben umfassen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Der Verweis auf eine Komponente im Singular soll beispielsweise eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Offenbarungen der Veröffentlichungen, auf die in dieser Anwendung verwiesen wird, gelten durch Bezugnahme in vollem Umfang in diese Anwendung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf die sich diese Erfindung bezieht, genauer zu beschreiben.
In einer Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Fasern für Brennstoffzellenanwendungen vorgesehen. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Kombinierens eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz, um ein Harzgemisch zu bilden. Das Trägerharz hat ein fluoriertes Grundgerüst mit einer seitenständigen CF₂CF₂-X-Gruppe, worin X ein SO₃H oder SO₂F ist. Das Harzgemisch wird extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch zu bilden. Das extrudierte Harzgemisch weist Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes auf. Das extrudierte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen.
Mit Bezug auf 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle vorgesehen, die eine Ausführungsform einer Faserlage enthält. Die Protonenaustauschmembran(PEM)-Brennstoffzelle 10 enthält eine polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Vorteilhafterweise beinhalten Membran 12 und/oder Elektrodenkatalysatorschichten 14 und 16 Ionomerfasern, die durch eine Variation des nachfolgenden Verfahrens hergestellt werden. Brennstoffzelle 10 umfasst auch elektrisch leitende Platten 18, 20, Gaskanäle 22 und 24 und Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Diffusionsschichten 26 und 28 sind typischerweise elektrisch leitende, poröse, Kohlenstofffaserpapiere. Während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 wird der Strömungsfeldplatte 18 auf der Anodenseite ein Brennstoff, wie Wasserstoff, zugeführt, und ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, wird der Strömungsfeldplatte 20 auf der Kathodenseite zugeführt. Wasserstoffionen werden durch die Anodenkatalysatorschicht 16 erzeugt, wandern durch die polymere ionenleitende Membran 12, wo sie auf der Kathodenkatalysatorschicht 14 reagieren und zu Wasser werden. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die mit den Strömungsfeldplatten 18 und 20 verbunden ist.
Mit Bezug auf 2, ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems mit einer Membranluftbefeuchteranordnung vorgesehen. Brennstoffzellensystem 30 beinhaltet Brennstoffzellenstapel 32. Verdichter 34 bietet einen Luftstrom zu der Kathodenseite des Stapels 32 auf einer Kathodeneingangsleitung 36. Der Luftstrom von Verdichter 34 wird zur Befeuchtung durch die Membranluftbefeuchteranordnung 38 geleitet. Kathodenabgas wird von Stapel 32 auf eine Kathodesausgangsleitung 40 ausgegeben. Das Kathodenabgas beinhaltet eine beträchtliche Menge Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser als Nebenprodukt des elektrochemischen Verfahrens in Brennstoffzellenstapel 32. Wie dies in der Technik gut bekannt ist, kann das Kathodenabgas der Membranluftbefeuchteranordnung 38 zugeführt werden, um die Befeuchtung für die Kathodeneinlassluft auf der Leitung 36 zur Verfügung zu stellen.
Mit Bezug auf 3, ist ein schematischer Querschnitt einer Membranluftbefeuchteranordnung vorgesehen. Der Membranluftbefeuchter dieser Ausführungsform kann in jeder Anwendung verwendet werden, in der die Übertragung von Wasser aus einem nassen Gas (z. B. Luft) in ein trockenes Gas (z. B. Luft) wünschenswert ist, wie das Brennstoffzellensystem von 2. Membranluftbefeuchteranordnung 38 beinhaltet die erste Strömungsfeldplatte 42, die angepasst ist, um den Strom eines ersten Gases zu Membranluftbefeuchteranordnung 38 zu erleichtern. Membranluftbefeuchteranordnung 38 beinhaltet die zweite Strömungsfeldplatte 44, die angepasst ist, um den Strom eines zweiten Gases zu Membranluftbefeuchteranordnung 38 zu erleichtern. In einer Verfeinerung ist die erste Strömungsfeldplatte 42 eine nasse Platte und die zweite Strömungsfeldplatte 44 ist eine trockene Platte. Polymermembran 46 ist zwischen der ersten Strömungsfeldplatte 42 und der zweiten Strömungsfeldplatte 44 angeordnet. In einer Variation beinhaltet Polymermembran 46 die sulfonierten Fasern und insbesondere eine hierin dargelegt Matte aus sulfonierten Fasern (d. h. die Faserstoffmatte). In einer Verfeinerung hat eine Matte aus sulfonierten Fasern eine Dicke von etwa 5 bis 50 Mikrometer. In einer weiteren Verfeinerung hat eine Matte aus sulfonierten Fasern eine Dicke von etwa 0,5 bis 10 Mikrometer.
Die erste Strömungsfeldplatte 42 beinhaltet eine Vielzahl von Strömungskanälen 56, die darin ausgebildet sind. Die Kanäle 56 sind angepasst. um ein nasses Gas aus der Kathode der Brennstoffzelle zu einem Auspuff (nicht dargestellt) zu befördern. In einer Verfeinerung der vorliegenden Ausführungsform, zeichnen sich Kanäle 56 durch ein Breite W_CW und eine Tiefe H_CW aus. Zwischen den angrenzenden Kanälen 56 in Strömungsfeldplatte 42 ist ein Steg 58 geformt. Der Steg 58 beinhaltet eine Breite W_LW. Es versteht sich jedoch, dass jedes konventionelle Material zur Bildung der ersten Strömungsfeldplatte 42 verwendet werden kann. Beispiele für nützliche Materialien beinhalten, aber beschränken sich nicht auf, beispielsweise Stahl, Polymere und Verbundmaterialien. Die zweite Strömungsfeldplatte 44 beinhaltet eine Vielzahl von Strömungskanälen 60, die darin ausgebildet sind. Die Kanäle 60 sind angepasst, um ein trockenes Gas von einer Gasquelle (nicht dargestellt) zu der Kathode der Brennstoffzelle zu befördern. Wie hierin verwendet, bedeutet nasses Gas ein Gas wie Luft und Gasgemische von O₂, N₂, H₂O, H₂ und Kombinationen daraus, das beispielsweise Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser darin auf einem Niveau oberhalb des trockenen Gases beinhaltet. Trockenes Gas bedeutet ein Gas wie Luft und Gasgemische von O₂, N₂, H₂O und H₂ und Kombinationen daraus, das beispielsweise abwesenden Wasserdampf oder Wasserdampf und/oder flüssiges Wasser darin auf einem Niveau unterhalb des nassen Gases beinhaltet. Es versteht sich, dass andere Gase oder Mischungen von Gasen wie gewünscht verwendet werden können. Kanäle 60 beinhalten eine Breite W_CD und eine Tiefe H_CD. Zwischen den angrenzenden Kanälen 60 in Strömungsfeldplatte 44 ist ein Steg 62 geformt. Der Steg 62 beinhaltet eine Breite W_LD. Es versteht sich jedoch, dass jedes konventionelle Material zur Bildung der Feldplatte 44 verwendet werden kann, wie beispielsweise Stahl, Polymere und Verbundmaterialien.
Mit Bezug auf 4 ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Fasern für Brennstoffzellenanwendungen vorgesehen. In Schritt a) wird ein faserbildendes Harz 70 mit einem wasserlöslichen Trägerharz 72 zu einem Harzgemisch 74 kombiniert. In einer Variation ist das Trägerharz ein wasserlösliches Polyamid wie Poly(2-ethyl-2-oxazolin) oder Poly(phenyl-2-oxazolin). In einer Verfeinerung hat das Trägerharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 6.000 Dalton. In einer weiteren Verfeinerung hat das Trägerharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 oder 200.000 oder 500.000 Dalton. In einer Verfeinerung beträgt das Gewichtsverhältnis von faserbildendem Harz zu Trägerharz etwa 1:100 bis etwa 10:1. Das faserbildende Harz ist typischerweise ein sulfoniertes Thermoplastikmaterial und insbesondere ein sulfoniertes Fluorpolymer-Copolymer auf Tetrafluorethylen-Basis. In einer Verfeinerung hat das faserbildende Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 0,2 × 10⁵ bis 5 × 10⁶ Dalton. In einer weiteren Verfeinerung hat das faserbildende Harz 0,5 bis 1,5 meq/g Sulfonylgruppen (d. h., Sulfonsäuregruppen plus Sulfonylfluoridgruppen). Charakteristischerweise wird das faserbildende Harz durch die Formeln I, II oder III beschrieben:
worin:
a etwa 5 oder 6 ist;
b 1 ist;
c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
d etwa 5 ist;
e 1 ist;
f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
g etwa 5 ist;
h 1 ist;
i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und
X OH oder F ist.
In einer Verfeinerung ist X F, das anschließend zu SO₃H hydrolysiert werden kann. In Schritt b) wird das Harzgemisch 74 bei erhöhten Temperaturen (z. B. 180 bis 250 °C) mittels Extruder 76 extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch 78 zu formen, in dem das extrudierte Harzgemisch Fasersträngen des faserbildenden Harzes 70 innerhalb des Trägerharzes 72 aufweist. In Schritt c) wird das extrudierte Harzgemisch 78 vom Extruder separiert. In Schritt d) wird das extrudierte Harzgemisch mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes 70 von dem Trägerharz 72 zu trennen. In einer Verfeinerung haben die so gebildeten Faserstränge des faserbildenden Harzes einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer. In einer Verfeinerung haben die so gebildeten Faserstränge des faserbildenden Harzes eine mittlere Breite von etwa 50 Nanometer bis etwa 100 Nanometer.
Weiterhin mit Bezug auf 4 werden die Faserstränge des faserbildenden Harzes 70 in Schritt e) in eine Faserlage 80 geformt. In einer Variation dient Faserlage 80 als polymere ionenleitende Membran 12 von 1 oder wird in diese integriert. In einer anderen Variation dient Faserlage 80 als Polymermembran 46 aus 3 oder wird in diese integriert.
In einer besonders zweckmäßigen Verfeinerung wird das faserbildende Harz durch Formel VI mit 1,15 Millimol SO₂F pro Gramm und 1 Millimol SO₂F-Gruppen pro Gramm, erhältlich von Sigma-Aldrich, beschrieben:
In einer anderen Verfeinerung wird die Faserbildung durch Formel VII mit 0,9 und 1 Millimol SO₂F pro Gramm, als NAFION^® R1100 bzw. R1000 erhältlich von Ion Power, beschrieben:
Das faserbildende Harz kann aus einer Anzahl ethylenisch ungesättigter Harze geformt werden. Beispielsweise wird das faserbildende Harz durch Umsetzung eines Monomers mit der Formel IVa und/oder IVb mit einem Monomer mit Formel V geformt:
Mit Bezug auf 5 ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Fasern für Brennstoffzellenanwendungen vorgesehen. In Schritt a) wird ein faserbildendes Harz 70 mit einem wasserlöslichen Trägerharz 72 zu einem Harzgemisch kombiniert. In einer Variation ist das Trägerharz ein wasserlösliches Polyamid wie Poly(2-ethyl-2-oxazolin). In einer Verfeinerung hat das Trägerharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 6.000 Dalton. In einer weiteren Verfeinerung hat das Trägerharz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 oder 200.000 oder 500.000 Dalton. In einer Verfeinerung beträgt das Gewichtsverhältnis von faserbildendem Harz zu Trägerharz von etwa 1:100 bis etwa 10:1. Das faserbildende Harz ist typischerweise ein sulfoniertes Thermoplastikmaterial und insbesondere ein sulfoniertes Fluorpolymer-Copolymer auf Tetrafluorethylen-Basis. In einer Verfeinerung hat das faserbildende Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 0,2 × 10⁵ bis 5 × 10⁶ Dalton. In einer weiteren Verfeinerung hat das faserbildende Harz eine 0,5 bis 1,5 meq/g Sulfonylgruppen (d. h., Sulfonsäuregruppen plus Sulfonylfluoridgruppen). Charakteristischerweise wird das faserbildende Harz durch die Formeln I, II oder III beschrieben.

worin:
a etwa 5 oder 6 ist;
b 1 ist;
c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
d etwa 5 ist;
e 1 ist;
f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist;
g etwa 5 ist;
h 1 ist;
i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und
X OH oder F ist.
In Schritt b) wird das Harzgemisch 74 bei erhöhten Temperaturen (z. B. 180 bis 250 °C) mittels Extruder 76 extrudiert, um ein extrudiertes Harzgemisch 78 zu formen, in dem das extrudierte Harzgemisch Faserstränge des faserbildenden Harzes 70 innerhalb des Trägerharzes 72 aufweist. In Schritt c) wird das extrudierte Harzgemisch 78 vom Extruder separiert. In Schritt d) wird dass extrudierte Harzgemisch mit Ammoniak in Kontakt gebracht, um ein mit Ammoniak behandeltes fasergebildetes Harz zu formen. In einer Verfeinerung befindet sich das Ammoniak in gasförmigem Zustand. In einer anderen Verfeinerung wird das Ammoniak in einer Überschussmenge von 0,1 bis 6 Moläquivalenten in Bezug auf das faserbildende Harz zugegeben. In noch einer anderen Verfeinerung wird das Ammoniak in einer Überschussmenge von 1,5 bis 6 Moläquivalenten in Bezug auf das faserbildende Harz zugegeben. In Schritt e) wird das mit Ammoniak behandelte fasergebildete Harz mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes 70 von dem Trägerharz zu trennen, um ein Sulfonimid-vernetztes Perfluorsulfonsäurepolymer 82 zu bilden, in dem mindestens ein Teil des SO₂F zu SO₃H hydrolysiert wird. In dieser Ausführungsform sind die Einzelheiten bezüglich der faserbildenden Harze und der Monomere, aus denen die Harze gebildet sind, dieselben wie oben dargelegt.
Weiterhin mit Bezug auf 5 werden die Faserstränge von Harz 82 in Schritt f) in eine Faserlage 84 ausgebildet. In einer Variation dient Faserlage 84 als polymere ionenleitende Membran 12 von 1 oder wird in diese integriert. In einer anderen Variation dient Faserlage 84 als Polymermembran 46 aus 3 oder wird in diese integriert.
Weiterhin mit Bezug auf 5 wird das faserbildende Harz in einer Variation durch Formel VI und das mit Ammoniak behandelte fasergebildete Harz durch Formel X beschrieben:
worin Y F, OH, NH₂oder NH ist.
In einer anderen Variation wird das faserbildende Harz durch Formel VII und das mit Ammoniak behandelte fasergebildete Harz durch Formel XI beschrieben:
worin Y F, OH, NH₂oder NH ist.
Mit Bezug auf 6 wird die Protonenleitfähigkeit in S/cm bei 80 °C gegenüber Prozent relative Feuchtigkeit von verschiedenen Membranen verglichen. IG151 ist ein Ionomer mit der Struktur 4 mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,24 mmol H⁺ pro Gramm, erhältlich von Asahi Glass. Diese Membran wird mit der von IG151 mit 10 Gew.-% Strängen von Ammoniak-vernetzten Nanofasern, die wie hier beschrieben hinzugefügt wurden, und mit der IG151-Membran, verstärkt mit Donaldson Tetratex 1326 expandiertem Tetrafluorethylen, und mit einer Membran aus NAFION^® 1000 (DE2020, DuPont deNemours) verglichen. Die Membranleitfähigkeit sank in der Reihenfolge: IG151 (alleine) > IG151 mit den NAFION^® 1000 Nanofasern > IG151 mit ePTFE > NAFION^® DE2020 (NAFION^® 1000 PFSA IX, mit 1 Millimol SO₃H pro Gramm, alleine).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Fachleute werden innerhalb der vorliegenden Erfindung und des Umfangs der Ansprüche viele Variationen erkennen.
Die durch Extrusion hergestellten PFSA-Nanofasern eigenen sich in Brennstoffzellen, Luftbefeuchtern, Elektrolyseuren, Elektroden, Ionenaustauschanwendungen, Batterieseparatoren und Filtern. PFSA-Nanofasern der Ionomere VIII und IX bestehen aus den Nanofaser-Sulfonylfluorid-Copolymeren PFSF VI und VII, wie in 7A und 7B dargestellt. Mit Bezug auf die 7A und 7B sind Reaktionsschemata vorgesehen, die zeigen, wie PFSF-Copolymere VI und VII und PFSA-Ionomere VIII und IX hergestellt werden.
Zwei generische Formen von PFSA-Ionomeren umfassen das Aquivion^® Kurzseitenketten-Ionomer VIII und das NAFION^® Langseitenketten-Ionomer IX. Das Aquivion^® Kurzseitenketten-Monomer IVa wird mit Tetrafluorethylen V polymerisiert, um das Sulfonylfluorid-Copolymer, PFSF VI, zu bilden, das anschließen mit Base zur Bildung von Natriumsalz und anschließend mit Säure behandelt wird, um das PFSA-Ionomer VIII zu bilden.
Das NAFION^® PFSA-Ionomer IX wird hergestellt, indem zuerst das NAFION^® Langseitenketten-Monomer IVb mit Tetrafluorethylen V polymerisiert wird, um das PFSF-Copolymer VII zu bilden. PFSF VII wird dann in alkalischen Medien zu Sulfonsäuresalz hydrolysiert und anschließend zu Sulfonsäure IX angesäuert.
Nanofasern zweier unterschiedlicher PFSA-Ionomere, die Aquivion^® Kurzseitenkette, PFSA-Ionomer VIII (Solvay-Solexis) und NAFION^® Langseitenkette PFSA-Ionomer IX (Du Pont de Nemours) umfassen, wurden vorbereitet. Diese Nanofasern werden durch alkalische Hydrolyse und anschließende Versäuerung der Nanofasern, die aus handelsüblichen Sulfonylfluorid-Copolymeren, PFSF VI und VII hergestellt sind, geformt. Kurzseitenketten-Copolymere mit der Struktur VI beinhalten Aquivion P87S-SO₂F (1,15 Millimol SO₂F pro Gramm) und 98-SO₂F(1 Millimol SO₂F pro Gramm), erhältlich in Pellet-Form von Sigma-Aldrich. Langseitenketten-Copolymere mit der Struktur VII beinhalten NAFION^® R1000 (1 Millimol SO₂F pro Gramm) und NAFION^® R1100 (0,9 mmol SO₂F pro Gramm). Beide sind in Pellet-Form von Ion Power erhältlich.
Die Nanofasern werden durch Extrudieren der wasserunlöslichen, thermoplastischen Pellets aus PFSF VI und VII mit wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin), PEOX (ein Polyamid mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 70°C) vorbereitet.
PEOX ist kommerziell in mehreren Molekulargewichtsgraden (5.000–500.000) erhältlich: 5.000, 50.000, 200.000 und 500.000 Dalton. In einem Extrusionsverfahren nimmt die Schmelzviskosität von Polymeren (wie PFSF und PEOX) mit erhöhtem Molekulargewicht zu und sinkt mit erhöhter Temperatur (200°C bis 250°C). Ebenso ist die Breite der geformten Nanofasern abhängig von Extrusionstemperatur und Schmelzviskosität der beiden unverträglichen Polymere. Höhere PEOX-Molekulargewichtsgrade und höhere Extrusionstemperaturen begünstigen die Bildung von Nanofasern mit kleinerem Durchmesser. Während der Extrusion trennt das dem PEOX hinzugefügte Polymer (PFSF VI und VII) Nanofaserbereiche innerhalb der PEOX Matrix. Die freistehenden PFSF-Nanofasern werden erhalten, wenn das PEOX aufgelöst wird. Die Bildung von Nanofasern durch dieses Extrusionsverfahren basierend auf Polymerunverträglichkeit und unterschiedlicher Löslichkeit wird für andere Polymere in dem US-Patentanträgen Nr. 20120102725 ; 20130320583 (Polyethylen); 20130330653 ; 20130330655 ; und 20140045094 (Polyphenylenssulfid) und US-Patente Nr. 8833434 (Polyphenylensulfid) und 9163337 (Polyperfluorcyclobutane) beschrieben, deren gesamte Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Perfluorsulfonsäure-Nanofasern werden nicht direkt durch Extrusion der PFSA-Ionomere VIII und IX mit Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEOX) erreicht, da PEOX und PFSA kompatible Polymere sind und eine ähnliche Löslichkeit in ähnlichen Lösungsmitteln haben, wenn sie miteinander vermischt werden. Stattdessen werden die thermoplastischen Sulfonylfluoridvorläufer PFSF-Copolymere VI und VII mit PEOX (200.000 Dalton) bei 200° extrudiert, um PFSF-Nanofasern VI und VII (SO₂F-Form) zu bilden, die anschließend in die PFSA-Nanofasern VIII und IX umgewandelt werden.
Beispiele.
Gescheiterter Versuch, Perfluorsulfonsäure-Nanofasern durch Extrusion des Perfluorsulfonsäure-Ionomers (NAFION^® 1000-Äquivalentgewicht) IX mit Poly(2-ethyl-2-oxazolin) herzustellen. NAFION DE2020^® (Du Pont de Nemours) ist ein 1000-Äquivalentgewicht Perfluorsulfonsäure-Ionomer IX (mit 1 Millimol SO₃H/g) als Lösung in 60/40 Propanol-Wasser. NAFION DE2020^® (75 ml, SO₃H-Form) wird in Spectra/ Por^® Dialyseschläuche (12.000–14.000 MWCO, 1,14-Zoll Durchmesser) gegeben und gegen Wasser in einem 4-Liter Becherglas mit häufigen Wasserwechseln dialysiert, um das Ionomer vollständig in Wasser zu dispergieren und die 1-Propanol-Komponente des 60/40 Propanol Wasser-Lösungsmittels auszutauschen. Die wässrige Ionomerlösung wird in einem Trockeneis-Isopropanol-Bad eingefroren und anschließend unter Vakuum (0,3 mm Hg) lyophilisiert (gefriergetrocknet), um einen weißen Ionomer-Schaum zu bilden. Das Ionomer wird mit einem wasserlöslichen Polymer(2-ethyl-2-oxazolin) (Alfa, PEOX) mit 200.000 Molekulargewicht (Dalton) gemischt. Speziell werden 5 Gramm des Ionomers zuerst in einem Waring-Mischer mit 15 Gramm 200.000 Dalton PEOX (einem Verhältnis von 1 bis 3) gemischt. Die kombinierte Mischung wird zu einem Labormischextruder (Dynisco, LME) hinzugefügt, der bei 200 °C Kopf- und Rotortemperatur betrieben wird, wobei der Antriebsmotor mit 50% der Kapazität betrieben wird, was zu einem extrudierten Strang der Mischung führt. Der resultierende extrudierte Strang wird mit einem Waring-Mischer zu Wasser (400 ml) hinzugefügt, bis sich das PEOX auflöst. Wenn die wässrige Dispersion filtriert wird, werden auf Polytetrafluorethylenfiltern (Millipore Mitex) mit einer Porengröße von 0,1 oder 5 Mikrometer keine Perfluorsulfonsäurefasern geformt oder gesammelt. Das Perfluorsulfonsäure-Ionomer löst sich offensichtlich in der wässrigen Mischung auf.
Herstellung von durch Extrusion vorbereiteten NAFION R1000^® Poly[Perfluor-2-(2-fluorsulfonylethoxy)propylvinylether] (PFSF VII) Nanofasern. NAFION R1000^® (Ion Power) ist ein handelsübliches thermoplastisches Polymer mit 1 meq/g Sulfonylfluoridgruppen, erhältlich als extrudierte 3 mm-Pellets. NAFION R1000^® (5 Gramm, PFSF VII) wird mit wasserlöslichen Polymer, Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEOX, 15 g, Alfa) mit einem 200.000 Molekulargewicht (Dalton) gemischt. Die kombinierte Mischung wird anschließend zu einem Labormischextruder (Dynisco, LME) hinzugefügt, der bei 200 °C sowohl für die Kopf- als auch die Rotortemperatur betrieben wird, wobei der Antriebsmotor mit 50% der Kapazität betrieben wird, was zu einem extrudierten Strang der Mischung führt. Dieser extrudierte Strang wird zu einem Mischer gegeben, um ihn in eine granulare Form zurückzuverwandeln, und wird anschließend zwei weitere Male extrudiert, wodurch ein einheitlicher extrudierter Strang erzeugt wird. Während des letzten Extrusionsverfahrens werden die Fasern auf ein Aufnahmerad (ein Dynisco-Aufnahmesystem, TUS) mit etwa 10 cm/Sekunde versponnen. Der resultierende extrudierte Strang wird mit einem Waring-Mischer zu Wasser (400 ml) hinzugefügt, bis sich das PEOX auflöst. Wenn die wässrige Dispersion filtriert wird, werden Nanofasern von NAFION R1000^® (in der Sulfonylfluoridform) nach der Zentrifugation als Sediment gesammelt, mit Isopropanol nachgewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Die Nanofasern von NAFION R1000^® können aus dem extrudierten Strang auch durch Auflösen des PEOX in entweder Tetrahydrofuran (400 ml) oder Methylenchlorid (400 ml), gefolgt von Zentrifugation und Filtration, isoliert werden. Tetrahydrofuran und Methylenchlorid lösen PEOX, aber nicht PFSF VII auf. Die resultierenden Nanofasern werden wiederholt in Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid mit einem Waring-Mischer gewaschen, bis das PEOX entfernt worden ist, was zu NAFION R1000^®(Sulfonylfluoridform)-Nanofasern als PFSF VII führt, die dann auf einem Polytetrafluorethylenfilter gesammelt und getrocknet werden. Typischerweise sind die Nanofasern weniger als etwa 0,5 Mikrometer breit und sind mehr als 10 Mikrometer lang. Nanofasern von NAFION R1000^® (in der Sulfonylfluoridform) mit noch kleineren Dimensionen werden durch Verwendung von 500.000 Dalton PEOX anstelle von 200.000 Dalton PEOX und durch Erhöhung der Extrusionstemperatur der Mischung auf 220 °C erhalten. Die Nanofasern werden anschließend nacheinander mit Base (wässriges NaOH) und dann Säure (wässriges HCl) behandelt, um die Sulfonylfluoridgruppen zu Sulfonsäuregruppen zu hydrolysieren, wie unten beschrieben.
Herstellung von Nanofasern aus Poly[perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)Sulfonsäure-Tetrafluorethylen]. NAFION R1000^® (5 Gramm, Sulfonylfluoridform) wird mit wasserlöslichem Polymerpoly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEOX, 15 g, Alfa) mit einem 200.000 Molekulargewicht (Dalton) gemischt. Die kombinierte Mischung wird dann zu einem Labormischextruder (Dynisco, LME) hinzugefügt, der bei 200 °C Kopf- und Rotortemperatur betrieben wird, wobei der Antriebsmotor mit 50 % der Kapazität betrieben wird, was zu einem extrudierten Strang der Mischung führt. Dieser extrudierte Strang wird zu einem Mischer gegeben, um ihn in eine granulare Form zurückzuverwandeln, und wird anschließend zwei weitere Male extrudiert, wodurch ein einheitlicher extrudierter Strang erzeugt wird. Während des letzten Extrusionsverfahrens werden die Fasern auf ein Aufnahmerad (ein Dynisco-Aufnahmesystem, TUS) mit etwa 10 cm/Sekunde versponnen. Der resultierende extrudierte Strang wird mit einem Waring-Mischer zu Wasser (400 ml) hinzugefügt, bis sich das PEOX auflöst. NAFION R1000^®-Nanofasern (in Sulfonylfluoridform) werden nach der Zentrifugation als Sediment gesammelt und anschließend wiederholt in Wasser, unter Verwendung eines Waring-Mischers, gewaschen, gefolgt von Zentrifugation, bis das PEOX entfernt ist. Nach der Zentrifugation wird das Sediment bestehend aus NAFION R1000^®-Nanofasern (in Sulfonylfluoridform) mit 25 Gew.-% Natriumhydroxid (200 ml) für 16 Stunden gerührt und dann zentrifugiert. Das Sediment wird wiederholt mit Wasser gewaschen und zentrifugiert, um das NaOH zu entfernen. Das Nanofaser-Sediment wird dann mit 18 Gew.-% Salzsäure in Wasser (200 ml) für 16 Stunden gerührt. Die Nanofasern werden nach der Zentrifugation als Sediment gesammelt. Das Nanofaser-Sediment wird durch umfangreiche Waschungen und Zentrifugationen mit entionisiertem Wasser gereinigt und dann durch Filtration gesammelt und getrocknet. Typischerweise sind die Nanofasern etwa 0,5 bis 1 Mikrometer breit und mehr als 10 Mikrometer lang und liegen in Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Form vor.
Herstellung von Gasfiltern mit Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Nanofasern. Ein Polyethylen-Trockenrohr mit Polypropylen-Rohrverschraubungen (Bel-Art SP Scienceware, 7,39 Zoll lang, 16-mm Innendurchmesser und 19 mm Außendurchmesser, erhältlich bei Fisher Scientific) ist mit einem Stopfen aus kleinen Bündeln Glaswolle, dann einem langen Bett aus Perfluorsulfonsäure-Nanofasern, und dann einem weiteren Stopfen aus kleinen Bündeln Glaswolle gefüllt. Anstelle der Glaswolle können auch Baumwollbündel verwendet werden. Dieses Rohr dient als Filter zur Entfernung von Ammoniak und kationischen Verunreinigungen aus Umgebungsluft, die Flachblech-PFSA, Wasserdampftransfer(WVT)-Luftbefeuchtern zugeführt wird, die Gase zu den Brennstoffzellen befeuchten. Aus PFSA-Ionomeren hergestellte Flachblech-WVT-Luftbefeuchter, werden leicht durch kationische und Aminverunreinigungen vergiftet, die durch diese PFSA-Nanofaser-Gasfilter wirksam entfernt werden.
Perfluorsulfonsäure-Nanofaser-Additive zu Perfluorsulfonsäure-Brennstoffzellen-Membranen. NAFION 1000R^® (Sulfonylfluoridform, 5 g) wurde gemeinsam mit Polyethyl-2-oxazolin (200.000 Dalton, 15 g) bei 200 °C extrudiert und der plastische extrudierte Strang wurde zu einer dünnen Faser gezogen. Die extrudierte Faser (5 g, 1,7 mmol SO₂-F) wurde dann mit einer kleinen Menge des Ammoniakgases (0,13 g, 7,2 mmol, Überschussmenge von 3,8 Moläquivalenten von NH₃) in einer 1-Liter Getränkeflasche für 3 Tage behandelt, um kleine Mengen an Sulfonamid und einige Sulfonimidgruppen zu bilden. Die Behandlung mit Wasser in einem Waring-Mischer erzeugte Nanofaser-Stränge mit einem Durchmesser von 100–500 nm, die mit wässrigem Natriumhydroxid und anschließend wässriger Salzsäure behandelt wurden, um Sulfonimid-vernetzte Perfluorsulfonsäure-Ionomer-PFSA-IX-Nanofasern zu bilden. Diese PFSA IX-Nanofasern eignen sich zur Bildung von Filtermatten zur Filterung von Gasströmen für Wasserdampftransfer-Luftbefeuchter, für protonenleitende Träger zum Ersetzen von expandierten Polytetrafluorethylen(ePTFE)-Trägern in Polyelektrolyt-Membranen und für protonenleitende Träger für Elektroden in Brennstoffzellen. In diesem Beispiel werden Nanofasern als protonenleitende Träger für Membranen in Brennstoffzellen verwendet. Der Asahi Glas Ionomerlösung IG151 (1,2 Millimol SO₃H pro Gramm) bei 20 Gew.-% Feststoffen in 60/40 Ethanol-Wasser werden 10 Gew.-% Feststoffe der PFSA-Nanofasern zugegeben, die mit einem Waring-Mischer dispergiert werden. Nach dem Stehen, um Luftblasen zu entfernen, wird die Mischung mit einem 3-mil Bird-Applikator auf ein 1-mil-Fluorethylenpolymer-Kapton^®-Fluorethylenpolymer-Laminat (Teil Nr. 120FN616, erhältlich von American Durafilm), das auf einer Vakuumplatte befestigt ist, unter Verwendung eines Erichsen Beschichters, der bei 12,5 mm/s betrieben wird, aufgetragen. Nach dem Erwärmen auf der Druckwalze von 23 auf 80°C wird der beschichtete Film in einen Ofen überführt und von 80 °C auf 140 °C erwärmt und für 1 Stunde auf 140 °C gehalten. Die 12 Mikrometer dicke Membran wird von dem Trägerfilm entfernt, die Protonenleitfähigkeit gegenüber Prozent relative Feuchtigkeit wird gemessen und mit einer IG151-Membran, die ähnlich ohne das Nanofaser-Additiv hergestellt wurde, sowie mit einer IG151 mit expandiertem Tetrafluorethylen (Donaldson, Tetratex 1326) hergestellten, verglichen. Die Ergebnisse sind in der 6 graphisch dargestellt. Die Protonenleitfähigkeit bei 80 °C gegenüber Prozent relative Feuchtigkeit der Membranen sank in der Reihenfolge: IG151 (alleine) > IG151 mit den NAFION 1000-Nanofasern > IG151 mit ePTFE > NAFION^® DE2020 (DuPont deNemours, NAFION 1000 PFSA IX, alleine). Die Matte aus PFSA-Nanofasern ist protonenleitend, während der ePTFE-Träger es nicht ist.
Perfluorsulfonylfluorid-Nanofasern, die teilweise mit Ammoniak behandelt wurden. NAFION 1000R (Sulfonylfluoridform) wurde gemeinsam mit Polyethyl-2-oxazolin bei 200 °C extrudiert und der plastische extrudierte Strang wurde zu einer dünnen Faser gezogen. Die dünne Faser wird anschließend mit überschüssigem Ammoniakgas behandelt, um zwischen 40 und 50 % Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen zu Sulfonamidgruppen zu bilden, wie durch FTIR-Spektroskopie bestimmt. Die Behandlung mit Wasser in einem Waring-Mischer erzeugte Stränge mit einem Durchmesser von 100–500 nm, in denen die verbleibenden Sulfonylfluoridgruppen nach der Säurebehandlung in Perfluorsulfonsäuregruppen umgewandelt wurden. Diese Nanofaserstränge sind, vermutlich aufgrund der Sulfonimidvernetzung während der Aminolyse, in allen untersuchten Lösungsmitteln unlösbar. Sie eignen sich zur Bildung von Filtermatten und für protonenleitende Träger, um ePTFE in Polyelektrolytmembranen in Brennstoffzellen zu ersetzen. Diese Nanofasern werden auch als Protonenleitadditive in Trägern für Membranen, Wasserdampftransfermembranen und Elektroden in Brennstoffzellen verwendet. Geringere Mengen an Sulfonamid- und Sulfonimid-Vernetzungen ergeben sich, wenn weniger Ammoniak zur Behandlung der PEOX-PFSF-Stränge verwendet wird. PFSF-VII-Nanofasern, die mit Ammoniak behandelt wurden, um teilweise substituierte Sulfonamidgruppen zu bilden, werden bei 200°C und zwischen 0 und 500 psi komprimiert, um PFSF-VII-Filme mit Sulfonimid-Vernetzungen zu bilden. Diese Nanofasern wurden dann mit Base und anschließend mit Säure behandelt, um Protonenaustausch-Membranfilme mit Sulfonsäure- und Sulfonimid-Vernetzungsgruppen zu bilden.
Perfluorsulfonylfluorid-Nanofasern, die vollständig mit Ammoniak behandelt wurden. NAFION 1000R (Sulfonylfluoridform) wurde gemeinsam mit Polyethyl-2-oxazolin bei 200 °C extrudiert und der plastische extrudierte Strang wird zu einer dünnen Faser gezogen. Die dünne Faser wird dann in Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid unter Verwendung eines Waring-Mischer zerkleinert und dispergiert, bis sich alles PEOX auflöst. Die Mischung wird zentrifugiert und das Sediment, bestehend aus Nanofasern von PFSF VII, wird anschließend zu überschüssiger Ammoniakflüssigkeit gegeben, die in einem Kolben unter Verwendung eines Trockeneiskondensators gehalten wird. Ammoniak verdampft und die Sulfonylfluoridgruppen werden in Sulfonamidgruppen umgewandelt. Die Unlöslichkeit der Nanofasern in allen Lösungsmitteln legt nahe, dass sich auch einige Sulfonimidgruppen bilden. Die Behandlung mit Wasser in einem Waring-Mischer erzeugt eine Dispersion von Strängen mit einem Durchmesser von 100–500 nm, die dann mit Base und anschließend mit Säure behandelt wird. Die Nanofasern werden zentrifugiert und auf ein Polypropylen-Filtertuch (Sefar) gefiltert. Die Nanofasern sind, vermutlich aufgrund einer gewissen Sulfonimidvernetzung während der Aminolyse, in jedem der untersuchten Lösungsmittel unlöslich. Diese Sulfonamid-Nanofasern können mit Perfluoralkylsulfonylfluoriden (wie Perfluorbutansulfonylfluorid) mit Acetonitril und 2 Äquivalenten N,N-Diisopropylethylamin in einem Parr-Druckreaktor reagieren, um andere verschiedene Sulfonimid-Nanofasern herzustellen.
Auf Perfluorsulfonsäure-Nanofasern aufgetragenes Platin-Schwarz. Den PFSA-Nanofasern wird eine katalytische Schicht hinzugefügt. Im folgenden Beispiel wird Platinsalz auf der Oberfläche der PFSA-Nanofasern zu metallischem Platin reduziert. PFSA-Nanofasern (1 g), die zuvor mit 0,1 N NaOH (100 ml) modifiziert wurden, werden mit Diamantinitroplatin (II) als 3,4 Gew.-%-Lösung in verdünntem Ammoniumhydroxid [Aldrich, 47,4 ml Lösung, 48,42 g Lösung, 1,646 g Diamantinitroplatin (II), 0,005126 Mol Diamantinitroplatin (II)] behandelt. Zu dieser Mischung werden 100 ml 15 Gew.-% Natriumborhydrid (Aldrich) in 0,1 N NaOH hinzugefügt. Nach 4-stündigem Erhitzen bei 60 °C unter Rühren wird das Gemisch für 16 Stunden bei 23 °C gerührt. Die schwarzen Nanofasern werden durch Filtration isoliert, mit 1 N HCl, gewaschen, mit Isopropanol gewaschen und anschließend luftgetrocknet. Diese metallisierten Nanofasern eignen sich als Brennstoffzellenkatalysatoren und elektronenleitende Medien in Brennstoffzellen.
Perfluorsulfonsäure-Nanofasern mit Carbon Black. NAFION^® 1000R (Sulfonylfluoridform) mit zwischen 5 und 30 Gew.-% Carbon Black (Vulkan XC72, Cabot Corp.), hergestellt durch Schmelzmischen, wird gemeinsam mit Poly(2-ethyl-2-oxazolin) bei 200 °C extrudiert und der plastische extrudierte Strang wird zu einer dünnen Faser gezogen. Die dünne Faser wird gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Ammoniakgas behandelt, um eine 10 %-ige Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen zu Sulfonamid- und Sulfonimidgruppen zu bilden, wie durch FTIR-Spektroskopie bestimmt. Die Behandlung mit Wasser in einem Waring-Mischer erzeugt Stränge mit einem Durchmesser von 100–500 nm, in denen die verbleibenden Sulfonylfluoridgruppen in Perfluorsulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Die gebildeten schwarzen Stränge, die durch Filtration gesammelt und dann luftgetrocknet werden, sind protonenleitfähig und auch elektrisch leitend, wenn die Carbon Black-Beladung 14 Gew.-% der Faser oder mehr beträgt.
Perfluorsulfonsäure-Nanofasern mit Platin auf dem Kohlenstoffkatalysator. NAFION 1000R (Sulfonylfluoridform) wird mit Platin auf Kohlenstoff mit großer Oberfläche oder graphitisiertem Kohlenstoff (TKK) durch Schmelzmischen schmelzgemischt und anschließend wird das Gemisch zusammen mit Poly(2-ethyl-2-oxazolin) bei 200 °C extrudiert. Der plastisch extrudierte Strang wird zu einer dünnen Faser gezogen. Die dünne Faser wird gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Ammoniakgas behandelt, um eine 10 %-ige Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen zu Sulfonamid- und Sulfonimidgruppen zu bilden, wie durch FTIR-Spektroskopie bestimmt. Die Behandlung mit Wasser in einem Waring-Mischer erzeugt Stränge von Perfluorsulfonsäure-Nanofasern mit einem Durchmesser von 100 bis 500 nm mit Platin auf dem Kohlenstoffkatalysator, der als Brennstoffzellenkatalysator geeignet ist.
Während oben exemplarische Ausführungsformen beschrieben sind, sollen diese Ausführungen nicht alle möglichen Ausgestaltungen der Erfindung beschreiben. Vielmehr dienen die in der Spezifikation verwendeten Worte der Beschreibung und nicht der Beschränkung. Es versteht sich, dass verschiedene Änderungen ohne Abweichen vom Geist und Umfang der Erfindung vorgenommen werden können. Zusätzlich können die Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen, Variationen und Verfeinerungen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9172099 [0002]
US 20120102725 [0047]
US 20130320583 [0047]
US 20130330653 [0047]
US 20130330655 [0047]
US 20140045094 [0047]
US 8833434 [0047]
US 9163337 [0047]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit einer Faserlage, das Verfahren umfassend: a) das Kombinieren eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz, um ein Harzgemisch zu bilden, wobei das Trägerharz wasserlöslich ist und das faserbildende Harz die Formeln I, II oder III aufweist:
worin: a etwa 5 oder 6 ist; b 1 ist; c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; d etwa 5 ist; e 1 ist; f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; g etwa 5 ist; h 1 ist; i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und X OH oder F ist; b) das Extrudieren des Harzgemisches, um ein extrudiertes Harzgemisch zu formen, in dem das extrudierte Harzgemisch Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes aufweist; und c) das Kontaktieren des extrudierten Harzgemisches mit Wasser, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das faserbildende Harz durch Formel VI beschrieben ist:
Verfahren nach Anspruch 1, worin das faserbildende Harz durch Formel VII beschrieben ist:
Verfahren nach Anspruch 1, worin das faserbildende Harz durch Umsetzung eines Monomers mit der Formel IVa und/oder IVb mit einem Monomer mit Formel V geformt wird:
Verfahren nach Anspruch 1, worin X F ist.
Verfahren nach Anspruch 5 worin das SO₂F zu SO₃H hydrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Bilden der Faserstränge des faserbildenden Harzes zu einer Faserlage.
Verfahren nach Anspruch 1 worin das Trägerharz ein wasserlösliches Polyamid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 worin das Trägerharz Poly(2-ethyl-2-oxazolin) oder Poly(phenyl-2-oxazolin) umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit einer Faserlage, das Verfahren umfassend: a) Kombinieren eines faserbildenden Harzes mit einem Trägerharz, um ein Harzgemisch zu bilden, wobei das Trägerharz wasserlöslich ist und das faserbildende Harz die Formeln I, II oder III aufweist:

worin: a etwa 5 oder 6 ist; b 1 ist; c im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; d etwa 5 ist; e 1 ist; f im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; g etwa 5 ist; h 1 ist; i im Durchschnitt etwa 30 bis 150 ist; und X OH oder F ist; b) das Extrudieren des Harzgemisches, um ein extrudiertes Harzgemisch zu formen, in dem das extrudierte Harzgemisch Faserstränge des faserbildenden Harzes innerhalb des Trägerharzes aufweist; c) das Kontaktieren des extrudierten Harzgemisches mit Ammoniak, um ein mit Ammoniak behandeltes fasergebildetes Harz zu bilden; und d) das Kontaktieren des mit Ammoniak behandelten fasergebildeten Harzes mit Wasser, um die Faserstränge des faserbildenden Harzes von dem Trägerharz zu trennen, um ein Sulfonimid-vernetztes Perfluorsulfonsäurepolymer zu bilden, in dem mindestens ein Teil des SO₂F zu SO₃H hydrolysiert wird.