JP6096749B2 - 燃料電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極に関する。

固体高分子形燃料電池の電極は、一般的に触媒担持カーボンと高分子電解質を含み、電解質膜と一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）として機能する。最新の知見から、固体高分子形燃料電池の高性能化には、電極中の高分子電解質のガス透過性の向上が特に重要であることが分かってきた。
固体高分子形燃料電池の電極や電解質膜に使用される高分子電解質材料は、親水部と疎水部を併せ持つ両親媒性の高分子化合物であり、親水部はイオン伝導に必要なチャンネルとしての役割を、疎水部は酸素や水素等のガスを透過して反応場へ供給する役割を担っていると考えられている。

特許文献１には、自己組織化しやすい性質を持つ高分子電解質を使用することで、親水部が自己組織化した親水性ドメインと疎水部が自己組織化した疎水性ドメインとが、高度に相分離した構造を持つ電解質膜が開示されている。高度に相分離した構造を持つ高分子電解質は、親水性ドメインによって形成されるプロトン伝導経路が連続性を持ち、電解質膜の高いプロトン伝導性に寄与する。

特開２００８‐３１１２２６号公報

しかし、電極においては、高分子電解質が過度に相分離していると、電極性能を低下させることがあった。連続的に存在する親水性ドメインが、ガスの透過を阻害するためであると考えられる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来技術と比較して電極中の親水性ドメインの離散状態が発達した固体高分子形燃料電池用電極を提供することを目的とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、高分子電解質材料と、カーボンに担持された金属触媒を含む、固体高分子形燃料電池用電極であって、前記高分子電解質材料は下記一般式（１）により表される電解質材料であり、前記電極は、当該電極について小角中性子散乱法により大気雰囲気下で測定することにより得られる散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフにおいて、ｑ値が１から３ｎｍ^−１の範囲に現れる散乱強度を（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}）、ベースライン強度を（Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）としたときに、個々のｑ値ごとに算出される散乱強度とベースライン強度の比（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００を超えて１．４２以下である範囲となる親水性ドメインの離散性を有する、ことを特徴とする。

一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）Ｒｆ_１は炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。Ｒｆ_２は、―（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｈ―（ＣＦ_２）_ｉ―であり、ｈは０から３の整数、ｉは１から１０の整数である。上記一般式（１）中ｘ及びｙは互いに独立して１以上であり、ｘ／ｙは０．６３から４．２である。また、平均分子量は、５，０００から３００，０００である。）

本発明によれば、自己組織化しにくい非対称の５員環ユニットを導入した高分子電解質材料とカーボンに担持された金属触媒を混合することにより、電極中の親水性ドメインが高度に離散した高性能な固体高分子形燃料電池用電極を提供することができる。

実施例の電極に対して小角中性子散乱測定することによって得られた散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフである。 比較例１の電極に対して小角中性子散乱測定することによって得られた散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフである。 実施例、比較例１、及び比較例２の電極から作製した燃料電池セル性能を示す図である。 実施例、比較例１、及び比較例２の電極の（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値と各電極から作製した電池性能との関係を示す図である。

本発明の燃料電池用電極について説明する。
本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、高分子電解質材料と、カーボンに担持された金属触媒を含む、固体高分子形燃料電池用電極であって、前記高分子電解質材料は下記一般式（１）により表される電解質材料であり、前記電極は、当該電極について小角中性子散乱法により大気雰囲気下で測定することにより得られる散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフにおいて、ｑ値が１から３ｎｍ^−１の範囲に現れる散乱強度を（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}）、ベースライン強度を（Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）としたときに、個々のｑ値ごとに算出される散乱強度とベースライン強度の比（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００を超えて１．４２以下である範囲となる親水性ドメインの離散性を有する、ことを特徴とする。

一般式（１）
（ただし、上記一般式（１）Ｒｆ_１は炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。Ｒｆ_２は、―（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｈ―（ＣＦ_２）_ｉ―であり、ｈは０から３の整数、ｉは１から１０の整数である。上記一般式（１）中ｘ及びｙは互いに独立して１以上であり、ｘ／ｙは０．６３から４．２である。また、平均分子量は、５，０００から３００，００００である。）

一般式（１）の高分子電解質材料を用いて電極を作製しても、組み合わせて用いる金属触媒が担持されたカーボンの種類によって燃料電池性能が変化すること、また、この電池性能と前述の電極の小角中性子散乱測定結果との相関性が高いことが、発明者らによって見いだされた。
前述の電極の小角中性子散乱測定結果は親水性ドメインの離散状態と相関することから、親水性ドメインの離散状態が発達することによりガス拡散性能が高まり、燃料電池を高性能化していると考えられる。

本発明で使用する高分子電解質材料は、一般式（１）に示すように、主鎖構成部に、非対称の５員環構造を有するパーフルオロモノマーと、親水部であるスルホン酸基を有するパーフルオロ基からなるペンダント構造を有するパーフルオロモノマーとが、任意の配列順序で重合した構造を有する。
主鎖に嵩高く非対称の５員環（１，３‐ジオキソール環）構造を有するため、結晶化しにくくなり、親水性ドメインと疎水性ドメインが相分離しにくく、親水性ドメインの離散性が増す。
Ｒｆ_１は１，３‐ジオキソール環の２位の位置にあるパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。即ち、ＲＦ１のパーフルオロアルキル基は炭素‐炭素間をエーテル結合する酸素原子を含んでいても良い。Ｒｆ_１の炭素数が大きくなるほど非対称性が増し相分離しにくくなるが、大きくなりすぎるとｅｑｉｖａｌａｎｃｅ ｗｅｉｇｈｔ（ＥＷ）が増大しプロトン伝導性が低下するため、炭素数は１以上１０以下であり、好ましくは炭素数２以上５以下である。
Ｒｆ_２は、―（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｈ―（ＣＦ_２）_ｉ―であり、ｈは０から３の整数、ｉは１から１０の整数である。
―（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）―の繰り返し数ｈが、大きくなるほど、高分子電解質のガラス転位温度の低下、粘弾性の低下、ガス透過性の低下、或いはプロトン伝導度の低下がおこり、大きくなりすぎると親水性構造を形成するためのモノマの合成が困難となるため、ｈは０から３の整数であり、好ましくは０から１の整数である。
―（ＣＦ_２）―の繰り返し数ｉも、ｈと同様の理由から、１から１０の整数であり、更に好ましくは２から５の整数である。
上記一般式（１）中ｘ及びｙは互いに独立して１以上であり、一般にｘが大きくなるほど、ガス透過性が増大し、プロトン伝導性が低下するのに対し、ｙが大きくなるほど、ガス透過性が低下し、プロトン伝導性が増大するため、ｘ／ｙは０．６３から４．２であり、更に好ましくは０．６３から３．０である。
平均分子量は、一般に大きくなるほど、溶解性が下がるのに対し、小さくなるほど、もろくなるため、５，０００から３００，０００であり、好ましくは１０，０００から１００，０００である。

本発明で使用するカーボンに担持された金属触媒では、電気化学反応の触媒となる金属が導電性のカーボン担体で担持されている。

当該金属触媒には、通常、高価な白金等の貴金属が使用される。本発明は電極の高性能化を可能とし、また、電極を高性能化することで、白金等の使用量を低減しても電極性能を維持することも可能とする。
通常、固体高分子形燃料電池用電極では、酸素の還元反応は遅く律速となるため、カソード電極では高性能化が、アノードでは白金等の使用量低減が求められることが多い。従って、カソードでは電極性能向上を目的として本発明を応用し、アノードでは白金使用量の低減を目的として本発明を応用することが好ましい。

担体であるカーボンには、通常、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、酸化物等が使用される。
担体であるカーボン表面と一般式（１）に記載の高分子電解質材料との相互作用により、高分子電解質中の親水部と疎水部の混合状態が影響を受ける。単独でも親水性ドメインを形成しにくい一般式（１）に記載の高分子電解質は、カーボン担体と共存することにより、さらに親水性ドメインを形成しにくくなる。特に、カーボンＡは比表面積が２００ｍ^２／ｇ程度で、疎水的表面を有するため、強く親水性ドメインの形成を阻害することから好ましい。

本発明では、金属触媒担持カーボン（Ｃ）に対する一般式（１）に記載の高分子電解質（Ｉ）の混合比率（Ｉ／Ｃ）が０．７〜１．１の範囲である条件で、高い活性の電極を得ることができるため好ましい。

次に、固体高分子形燃料電池用電極について、小角中性子散乱法により大気雰囲気下で測定することにより得られる散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフについて図２を参照しながら説明する。
ここで、大気雰囲気下で測定とは、液体中ではなく、空気など気体中で小角中性子散乱の測定を行うことを意味する。

小角中性子散乱（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ ｎｅｕｔｒｏｎ ｓｃａｔｔｉｎｇ：ＳＡＮＳ）とは、中性子を試料（物質）に照射し、散乱された中性子の波の干渉現象を観察することによって、その試料（物質）の構造特性等を明らかにする技術である。
図２は、大気雰囲気下で測定した電極試料の散乱曲線である。図２の横軸は、散乱ベクトルの大きさｑ〔ｎｍ^−１〕を示しており、縦軸は、散乱強度Ｉ（ｑ）［ｃｍ^−１］を示している。横軸の散乱ベクトルの大きさｑは、入射中性子の波動ベクトルと散乱中性子の波動ベクトルとがなす角である散乱角を２θ、中性子線の波長をλとしたときに、下記の数式（１）により表すことができる。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・数式（１）
ここでは、中性子線の波長λは一定であるため、散乱ベクトルの大きさｑは、散乱角２θに依存する。

図２（Ａ）に示すように、大気雰囲気下で測定した場合、散乱ベクトルの大きさｑが１〜３ｎｍ^−１の範囲に電極中の高分子電解質由来のイオンピークが観測される。図２（Ｂ）にはイオンピークの拡大図を示す。
このイオンピークの強度は、電解質の親水部が自己組織化した親水性ドメインの離散性と相関があり、低いほど親水性ドメインの離散状態が進み、高いほど連続した親水性ドメインの形成が進んでいることを示している。
電極性能との関係では、イオンピークの強度が低いほど、ガスの透過を阻害する親水性ドメインが離散しているため、ガス透過性に優れた高性能な電極であると考えられる。
このイオンピークの強度は、ｑが１〜３ｎｍ^−１の範囲における散乱強度をＩ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}、ベースライン強度をＩ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}とした場合に、個々のｑ値ごとに算出される散乱強度とベースライン強度の比（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値として定量的に表すことができる。
ここで、ベースライン強度は、指数が−３から−４のべき関数と指数が０から−２のべき関数を合成した値から得ることができる。

得られた散乱強度の実測値を前記ベースライン強度で除算することで、直接、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値を得ることもできるが、指数が−３から−４のべき関数、指数が０から−２のべき関数、及びローレンツ関数の和を用いてスペクトルフィッティングを行い内挿することによって、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値を補間することもできる。
具体的には、得られたフィッティングデータから、指数が−３から−４のべき関数と指数が０から−２のべき関数を合成したベースラインのデータを分離することによって得られたローレンツ分布において、最大値を示すｑ_１を求め、フィッティングデータから内挿したｑ_１における散乱強度、ベースラインデータから内挿したｑ_１における散乱強度をそれぞれ求め、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値を得る。

本発明の（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００を超えて１．４２以下である電極は、親水性ドメインの離散性が発達しているため、従来技術の電極より高い性能を示す。例えば、従来技術の電極では、電極面積を１３ｃｍ^２とした場合、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ^２の条件では０．５Ｖ以上の電圧を維持することができなかったが、本発明の電極を用いた燃料電池では、前記条件でも０．５Ｖ以上の電圧を維持することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例］
１．触媒インクの調製
電極における金属触媒担持カーボンである比表面積が２００ｍ^２／ｇ程度で疎水的表面を有するカーボンＡと下記式（２）の高分子電解質材料の質量比率が１対１（Ｉ／Ｃ＝１）となり、これらの質量の合計が触媒インク全体の体積の３．０％となるように分散溶媒を添加した。この混合液を、遊星ビーズミル（Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ２００）を用いて、３００ｒｐｍで３時間分散させることで、触媒インクとした。
なお、式（２）の高分子電解質材料は、前記一般式（１）を具体化した高分子電解質材料である。

式（２）
ここで、式（２）中ｘは２．２及びｙは１．０であった。また、平均分子量は、４．０×１０^４であった。
２．電極の作製
電極の単位面積当たりにおけるＰｔ質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、１．で調製した触媒インクをテフロン基板上にスプレー塗布して乾燥させ、電極とした。作製した電極をカソード側に配置して電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に１５０℃で熱転写し、電極評価用のＭＥＡを作製した。また、ＳＡＮＳ測定には、同条件でアルミ基板上にスプレー塗布して乾燥した電極を用いた。

［比較例１］
式（２）の高分子電解質材料を下記式（３）のパーフルオロスルホン酸系高分子（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）としたことを除き、実施例と同様に触媒インクの調製と電極の作製を行った。

式（３）

［比較例２］
金属触媒担持カーボンである比表面積が２００ｍ^２／ｇ程度で疎水的表面を有するカーボンＡを比表面積が８００ｍ^２／ｇ程度で親水的表面を有するカーボンＢとしたことを除き、実施例と同様に触媒インクの調製と電極の作製を行った。

＜ＳＡＮＳ測定＞
大強度陽子加速器施設（Ｊ‐ＰＡＲＫ）の小角中性子散乱装置（大観）において、３００ｋＷの実験用原子炉から取り出された波長λ＝０．０７から０．７６〔ｎｍ〕の連続中性子線を用い、カメラ長は試料と透過率モニタ間距離を約５．９ｍとして小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）測定を行った。
なお、上記ＳＡＮＳ測定用の電極を石英セルに封入し、大気雰囲気下で測定を行った。

＜電極の評価＞
実施例及び比較例で作製したＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、電極性能評価試験を行った。電極面積は１３ｃｍ^２、水素極には水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎ、空気極には空気を２．０ｍＬ／ｍｉｎ、両極共にガス出口圧は１５０ｋＰａ−ａｂｓとして、８０℃、１００％ＲＨの条件下で評価を行った。

（結果）
例として、図１に実施例１で作製した電極の小角中性子散乱スペクトルを図２に比較例１で作製した電極の小角中性子散乱スペクトルを示した。
実施例、比較例１、及び比較例２の全ての電極において、散乱ベクトルの大きさｑが１〜３ｎｍ^−１の範囲に電極中の親水性ドメイン由来のイオンピークが検出され、その大きさは、実施例がいちばん小さく、比較例２、比較例１の順に大きくなった。
表１に実施例と比較例の（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値と電極の性能評価結果を示した。
なお、前述のように（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値は、指数が−３から−４のべき関数、指数が０から−２のべき関数及びローレンツ関数の和から求めたスペクトルフィッティングデータから、指数が−３から−４のべき関数と指数が０から−２のべき関数を合成したベースラインデータを分離することによって得られたローレンツ分布において、最大値を示すｑ_１を求め、フィッティングデータからｑ_１における散乱強度、ベースラインデータからｑ_１における散乱強度を内挿することで求めた。

実施例では（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値は１．２９と、比較例２の１．４７、比較例１の１．６７より小さな値となった。
電解質として剛直な非対称の５員環構造を有する式（２）のアイオノマを使用した実施例及び比較例２の電極では、柔軟なテトラフルオロエチレン鎖を有する式（３）に示すアイオノマを使用した比較例１の電極と比較して親水性ドメインが離散していることが明らかとなった。
また、同じ式（２）の高分子電解質材料を使用した場合でも、カーボン担体として比表面積が２００ｍ^２／ｇ程度で疎水的表面を有するカーボンＡを用いた実施例では、比表面積が８００ｍ^２／ｇ程度で親水的表面を有するカーボンＢを用いた比較例２の電極より、親水性ドメインが離散していることが明らかとなった。疎水的で２００ｍ^２／ｇ程度の比表面積であるカーボンＡの表面と高分子電解質との相互作用により、高分子電解質中の親水部と疎水部の混合状態が変化し、親水部が自己組織化した親水性ドメインを形成しにくくなったためと考えられた。

表１の結果を、ｙ軸を電池性能、ｘ軸を（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値としてグラフ化し図４に示した。比較例１、比較例２、及び実施例のプロットをもとに回帰分析を行うと、相関係数（ｒ^２）が０．９９８９と高い相関を示す、以下の数式（２）で表される回帰直線が得られた。
ｙ＝−０．２３７１ｘ＋０．８３６８・・・数式（２）
前述のように従来技術の電極では、電極面積を１３ｃｍ^２とした場合、電流密度が２．０Ａ／ｃｍ^２の条件で０．５Ｖ以上の電圧を維持することはできなかった。この０．５Ｖを回帰直線のｙに代入すると、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値は１．４２となる。即ち、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．４２以下の電極は、０．５Ｖ以上の電圧を維持することが可能であるため、従来技術の電極と比較して高い性能を示すといえる。
また、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００では、プロトン伝導性が無くなるため電極として使用できないが、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が小さいほどガス透過性に優れた高性能な電極になると考えられるため、１．００にきわめて近い範囲まで当該回帰直線を外挿することが可能であると考えられた。

以上の結果から、本発明により、（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００を超えて１．４２以下の親水性ドメインの離散性を有する高性能な固体高分子形燃料電池用電極を提供できることが明らかとなった。

Claims (1)

1. 高分子電解質材料と、カーボンに担持された金属触媒を含む、固体高分子形燃料電池用電極であって、
   前記高分子電解質材料は下記一般式（１）により表される電解質材料であり、
   前記電極は、当該電極について小角中性子散乱法により大気雰囲気下で測定することにより得られる散乱ベクトルの大きさ（ｑ）と散乱強度（Ｉ）の関係を示すグラフにおいて、ｑ値が１から３ｎｍ^−１の範囲に現れる散乱強度を（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}）、ベースライン強度を（Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）としたときに、個々のｑ値ごとに算出される散乱強度とベースライン強度の比（Ｉ_{ｓｐｅｃｔｒｕｍ}／Ｉ_{ｂａｓｅｌｉｎｅ}）の最大値が１．００を超えて１．４２以下である範囲となる親水性ドメインの離散性を有する、
   ことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用電極。
   一般式（１）
   （ただし、上記一般式（１）Ｒｆ_１は炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基は分子鎖に酸素原子を有していても良い。Ｒｆ_２は、―（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｈ―（ＣＦ_２）_ｉ―であり、ｈは０から３の整数、ｉは１から１０の整数である。上記一般式（１）中ｘ及びｙは互いに独立して１以上であり、ｘ／ｙは０．６３から４．２である。また、平均分子量は、５，０００から３００，０００である。）