JP2009158130A - ハイブリッド電解質膜及びハイブリッド電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性を保持しつつ、機械的強度及びガス遮断性に優れたハイブリッド電解質膜を提供する。
【解決手段】少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂と、を混合してなることを特徴とする、ハイブリッド電解質膜、並びに、前記プロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、溶媒とを混合して得られるペーストから、前記溶媒を除去し、該溶媒除去により得られた残渣分とフッ素系樹脂とを混練して混練物を調製し、該混練物を膜化する、ハイブリッド電解質膜の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導性無機化合物を特定の有機バインダーを用いることによって、製膜したハイブリッド電解質膜及びその製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて種々のタイプに分類されるが、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池に代表されるプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池では、下記式（１）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたアノードと、下記式（２）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたカソードとが、電解質膜表面に形成され、アノード側に水素ガス、カソード側に空気（酸素）を供給することで、発電する。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・（１）
２Ｈ⁺ ＋ １／２Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

一般的なプロトン伝導性電解質膜としては、従来、ナフィオン（デュポン社製）等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等にスルホン酸基やリン酸基等のプロトン伝導性基を導入した高分子電解質樹脂が用いられている。
これら高分子電解質樹脂、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、湿潤状態において高いプロトン伝導性を発現するため、高分子電解質樹脂を用いて構成された燃料電池では、電解質膜や電極を高い湿潤状態に保持することが重要である。このような理由から、高分子電解質樹脂を用いた固体高分子電解質型燃料電池の作動温度は、８０〜１００℃程度である。しかしながら、８０〜１００℃程度の低温度域における燃料電池の作動には、廃熱効率が悪い、白金電極触媒が燃料中の一酸化炭素により被毒される、排水性が低い、等の問題がある。

そこで、１００〜３００℃のような中温度域での発電が可能なプロトン伝導性電解質を用いた燃料電池が注目されている。中温度域発電が可能な燃料電池は、ナフィオン等の低温度域発電型燃料電池と比較して以下のような点で優れている。すなわち、廃熱効率がよい、燃料極の白金触媒の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要、電極反応速度が大きく、白金使用量の低減が可能、排水性が高い、等の優位性を有している。

本発明者らは、２５０℃のような中温度域で、且つ、無加湿条件で、良好なプロトン伝導性を発現する物質として、ＳｎＰ₂Ｏ₇に注目し、研究開発を進めている。例えば、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇粉末を加圧成形したペレットを電解質膜とし、該電解質膜の両面に白金担持カーボンとカーボンペーパーからなる電極を設けた膜・電極接合体であって、該電解質膜とカソード電極との間に、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇、白金担持カーボン、ポリビニリデンフルオライドバインダー、及び１−メチル−２−ピロリドンを混合し、得られたペーストを塗布して形成した中間層を備えた膜・電極接合体について、報告している（非特許文献１）。
また、特許文献１には、少なくとも金属リン酸塩を含有するプロトン伝導体が提案されており、具体的な金属リン酸塩として、ＳｎＰ_xＯ₇（典型例としてはＳｎＰ₂Ｏ₇）が記載されている。

特開２００５−２９４２４５号公報 J.Electrochem.Soc.,153,A897(2006)

ＳｎＰ₂Ｏ₇等のプロトン伝導性無機化合物は、高密度で焼結することが難しいため、従来は、加圧により成型して使用されてきた。加圧成型では、成型体の緻密性が低くなるため、成型体がガス透過性を示し、燃料電池用電解質膜として使用すると、いわゆるクロスリークが生じやすいという問題がある。また、加圧成型による成型体は、機械的強度に乏しく、薄膜化が難しい。さらに、ＳｎＰ₂Ｏ₇は潮解性を有しているため、ＳｎＰ₂Ｏ₇単独で成型した場合、使用環境によっては、成型体からＳｎＰ₂Ｏ₇が溶出してしまう。

特許文献１には、ＳｎＰ_ｘＯ_７をボールミルのような粉砕方法で粉末状にした後、高フッ化ポリマーのようなバインダー樹脂と混合し、膜の形態で成型することにより、ＳｎＰ_ｘＯ_７を含有する電解質膜を得る方法が記載されている。しかしながら、本発明者らは、ＳｎＰ₂Ｏ₇の膜化について鋭意検討を行ったところ、特許文献１に記載のような方法でＳｎＰ₂Ｏ₇等のプロトン伝導性無機化合物を膜化する場合、該無機化合物表面がバインダー樹脂で被覆されることにより、該無機化合物の粒子間におけるプロトン伝導ネットワークが寸断され、粒界抵抗が増加し、充分なプロトン伝導性を発現する電解質膜が得られないことを見出した。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を保持しつつ、機械的強度及びガス遮断性に優れたハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。

本発明のハイブリッド電解質膜は、少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂と、を混合してなることを特徴とする。
本発明のハイブリッド電解質膜は、過剰のリン酸を含有するプロトン伝導性無機化合物粒子とポリベンゾイミダゾールとを組み合わせることで、該過剰のリン酸とポリベンゾイミダゾールを固溶化し、前記プロトン伝導性無機化合物粒子がポリベンゾイミダゾールに被覆されることによる該プロトン伝導性無機化合物粒子間のプロトン伝導性低下を抑制しながら、該プロトン伝導性無機化合物の膜化を可能とした。さらに、フッ素系樹脂を組み合わせることによって、膜の機械的強度の確保を実現させた。

前記組成式において、ｘの上限値に特に限定はなく、例えば、ｘ≦２．３７とすることができる。
プロトン伝導性の観点から、前記ポリベンゾイミダゾールの含有割合は前記プロトン伝導性無機化合物粒子と該ポリベンゾイミダゾールの合計量に対して、１〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。
また、プロトン伝導性及び機械的強度の観点から、前記フッ素系樹脂の含有割合は５〜２５ｗｔ％とすることが好ましい。
具体的な前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
前記ポリベンゾイミダゾールは、プロトン伝導性の観点から、ベンゾイミダゾールモノマー由来の繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
前記組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙにおいて、ＭとしてはＩｎ又はＡｌのカチオンが挙げられる。

本発明のハイブリッド電解質膜の製造方法は、少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、溶媒とを混合して得られるペーストから、前記溶媒を除去し、該溶媒除去により得られた残渣分とフッ素系樹脂とを混練して混練物を調製し、該混練物を膜化することを特徴とする。
以上のような方法により、前記プロトン伝導性無機化合物と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂とが均一に混合されたハイブリッド電解質膜を得ることができる。

前記組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙにおいて、ｘの上限値に特に限定はなく、例えば、ｘ≦２．３７とすることができる。
前記Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙは、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比が、Ｓｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：ｂ：ｘとなるように混合した混合物を、２００〜４００℃の加熱条件下、攪拌してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃でか焼することによって、調製することができる。
具体的な前記溶媒としては、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
前記溶媒除去は、１５０〜２５０℃で行うことができる。
前記混練物を膜化する方法としては、例えば、圧延が挙げられる。

本発明によれば、プロトン伝導性無機化合物粒子の優れたプロトン伝導性を保持しつつ、機械的強度及びガス遮断性に優れたハイブリッド電解質膜を提供することが可能である。本発明のハイブリッド電解質膜は、１００〜３００℃のような中温度域でも高いプロトン伝導性を示すことから、燃料電池用電解質膜として用いることで、高い廃熱効率、燃料極における白金触媒のＣＯ被毒の回避、白金使用量の低減、高い排水性、等の利点を有する、優れた燃料電池を得ることが可能である。

本発明のハイブリッド電解質膜は、少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂と、を混合してなることを特徴とするものである。

本発明のハイブリッド電解質膜は、上記プロトン伝導性無機化合物粒子、ポリベンゾイミダゾール及びフッ素系樹脂を必須成分として含有し、これら必須成分の以下のような作用効果により、高いプロトン伝導性と共に、優れた機械的強度及びガス遮断性を発現する。

組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表される無機化合物は、ストイキオメトリ組成であるＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇の結晶構造（岩塩型構造）を維持した状態で、その結晶内や結晶表面にリン酸（以下、過剰なリン酸ということがある）を含有している。Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ無機化合物において、過剰なリン酸は、非晶質として存在している。組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇（ａ、ｂは上記と同じ）で表される無機化合物は、１００〜３００℃のような中温度域においてもプロトン伝導性を示す無水プロトン伝導体であり、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙもＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇同様のプロトン伝導性を発現する。
このようなＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇が過剰なリン酸を含有した状態のＳｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子を、ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩということがある）溶液と混合すると、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子はその表面をＰＢＩに被覆される。そして、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子の表面に存在する過剰のリン酸が、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子を被覆するＰＢＩと固溶する。リン酸と固溶したＰＢＩは、プロトン伝導性を有するため、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子がＰＢＩに被覆されていても、粒界抵抗の増加を抑制し、電解質膜におけるＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子間のプロトン伝導性を確保することができる。

Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇等のプロトン伝導性無機化合物の粒子は、バインダー樹脂に被覆されることで、該粒子間のプロトン伝導が阻害され、粒界抵抗が増大してしまうが、本発明においては、プロトン伝導性無機化合物として、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇に過剰のリン酸をドープさせたＳｎ_aＭ_bＰ_xＯ_yを用い、且つ、リン酸との固溶性が高いＰＢＩを用いることで、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子間に介在するＰＢＩを、バインダー成分として機能させると同時にプロトン伝導性成分として機能させることに成功した。
ＰＢＩとリン酸の固溶化は、塩基性ポリマーであるＰＢＩと強酸であるリン酸の酸‐塩基相互作用によるものである。本発明者らは、塩基性ポリマーの中で、特にＰＢＩがリン酸との固溶性が高く、多くのリン酸と固溶化できることを見出した。多量のリン酸との固溶化が可能であるＰＢＩを用いることで、プロトン伝導性無機化合物粒子間のプロトン伝導性が確保される。例えば、ポリベンゾイミダゾールの代わりに塩基性ポリマーであるポリイミドを用いた場合、ポリイミドは、リン酸との固溶性が低いため、ポリイミドのプロトン伝導性の向上効果は低く、プロトン伝導性無機化合物粒子間のプロトン伝導性を確保することができない上、得られる膜はポリイミダゾールと固溶化できない過剰のリン酸により潮解性を示す。

また、予め、リン酸を過剰に含有するＳｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子を調製し、該粒子とＰＢＩとを混合することで、該粒子表面を被覆するＰＢＩに均一にリン酸が固溶され、該粒子間のプロトン伝導性が得られると共に、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇の潮解を抑えることができる。これに対して、予めＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子の表面にＰＢＩを被覆させたものを調製し、これをリン酸液中に浸漬させた場合、ＰＢＩへのリン酸の固溶が不均一となり、プロトン伝導性向上効果が低く、また、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇が潮解性を示すという知見が得られている。

ＰＢＩは、リン酸との固溶性を有していることに加えて、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇の結晶構造に影響を及ぼさないため、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ自身のプロトン伝導性を低下させることがなく、また、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇と比較すると非常に微弱ではあるが、ＰＢＩ自身も、プロトン伝導性を有していることから、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子同士を結着させるバインダー成分としてＰＢＩは非常に好適である。
また、ＰＢＩは、耐熱性及び化学安定性に優れるポリマーであることから、１００〜３００℃のような中温度域においても、分解、劣化等が生じにくい。

さらに、本発明の電解質膜は、フッ素系樹脂を添加することにより、電解質膜の柔軟性、可撓性が高められ、引っ張り強度、寸法安定性等の機械的強度に優れた電解質膜となっている。フッ素系樹脂は、プロトン伝導性を有していないため、電解質膜のプロトン伝導性を低下させるが、本発明においては、上記したような、プロトン伝導性無機化合物粒子、及び、リン酸と固溶化したＰＢＩによるプロトン伝導パスの形成によってプロトン伝導性が確保されているため、機械的強度と高いプロトン伝導性とが両立した電解質膜を得ることができる。
また、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性成分の主成分であるＳｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子が、ＰＢＩ及びフッ素系樹脂によって結着されているため、緻密性が高く、ガス遮断性が高い。そのため、燃料電池用膜・電極接合体を構成する電解質膜として利用した際には、該電解質膜の両面にそれぞれ形成された燃料極及び酸化剤極に供給される反応ガスが、電解質膜を透過する、いわゆるクロスリークの発生を抑制することができる。

以下、３つの必須成分について、詳しく説明していく。
本発明のハイブリッド電解質膜は、プロトン伝導性材料の主成分として、下記組成式で表される無機化合物粒子を含有する。
Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ
（式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）

上記組成式において、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオンであり、ＳｎＰ₂Ｏ₇結晶の結晶構造を変えることなくドープされている。Ｍとしては、高いプロトン伝導性を発現する観点から、Ｉｎ又はＡｌが好ましい。特に、豊富な資源であり、入手容易性、コスト等の観点から、Ａｌが好適である。

Ｓｎのモル比を示すａは、ａ＋ｂ＝１を満たし、且つ、０＜ａ≦１であれば、特に限定されないが、高いプロトン伝導性、結晶構造の維持の観点から、０．８≦ａ≦１、特に０．９≦ａ≦０．９７であることが好ましい。また、Ｍのモル比を示すｂは、ａ＋ｂ＝１を満たし、且つ、０≦ｂ＜１であれば、特に限定されないが、高いプロトン伝導性、結晶構造の維持の観点から、０≦ｂ≦０．２、特に０．０３≦ｂ≦０．１であることが好ましい。
ａとｂの比率は、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ調製時におけるＳｎ含有化合物及びＭ含有化合物の配合割合により調節することができ、蛍光Ｘ線分析測定、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析等により、測定することができる。

さらに、リン酸由来のリン（Ｐ）のモル比を示すｘは、ｘ＞２．０であれば、特に限定されないが、ｘ値の増大により、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ自体のプロトン伝導性が向上し、また、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙと固溶するＰＢＩのプロトン伝導性も向上することから、ハイブリッド電解質膜のプロトン伝導性の観点からは、ｘの値は大きいほどよい。ただし、過度の潮解性を防止する観点からは、ｘ≦２．５であることが好ましく、ｘ≦２．３７とすることができる。
（ａ＋ｂ）に対するｘの比率［ｘ／（ａ＋ｂ）］は、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ調製時におけるＳｎ含有化合物、Ｍ含有化合物及びリン酸の配合割合により調節することができ、蛍光Ｘ線分析測定、ＩＣＰ蛍光分析等により、測定することができる。
一方、リン酸やＳｎ含有化合物、Ｍ含有化合物に由来する酸素（Ｏ）のモル比を示すｙは、ｘに対する比率が３．５、つまり、ｙ＝３．５ｘと仮定でき、その値を算出することができる。

Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙの調製方法としては、以下のような方法が挙げられる。
すなわち、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比が、Ｓｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：ｂ：ｘとなるように混合した混合物を、２００〜４００℃の加熱条件下、攪拌してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃でか焼することによって、調製することができる。
ここで、Ｓｎ含有化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には、ＳｎＯ₂、ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＨ）₄等が挙げられる。Ｍ含有化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、・ｎＨ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃等が挙げられる。

リン酸としては、濃度が５０〜９５（％Ｈ₃ＰＯ₄）、特に７５〜８５（％Ｈ₃ＰＯ₄）の水溶液を用いることが好ましい。リン酸水溶液濃度が５０％未満であると、プロトン伝導性無機化合物に、過剰量のリン酸を含有させにくく、リン酸水溶液濃度が９５％より高いと、リン酸水溶液の粘度が高くなりすぎ、プロトン伝導性無機化合物粒子との混合性が低くなるおそれがある。
Ｓｎ含有化合物、Ｍ含有化合物及びリン酸は、混合性の観点から、イオン交換水と共に、混合し、ペースト化することが好ましい。
得られた混合物は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の加熱条件下、攪拌し、ペースト化する。ペースト化は、イオン交換水が全て蒸発するまで行うことが好ましい。得られたペーストは、４５０〜７５０℃、好ましくは５００〜７００℃で、２〜３時間、か焼することによって、脱水、結晶化され、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙが得られる。

Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙは、粉末状にて、ハイブリッド電解質膜内に含有されることが好ましい。Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子の粒径は特に限定されないが、通常、１０ｎｍ〜１μｍ、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙの含有量は、ハイブリッド電解質膜のプロトン伝導性保持と、機械的強度及びガス遮断性の両立の観点から、通常、プロトン伝導性無機化合物粒子とポリベンゾイミダゾールの合計量（該合計量を１００ｗｔ％とする）に対して、７０〜９９ｗｔ％、特に、８５〜９８％、さらに９５〜９７％であることが好ましく、電解質膜を構成する全成分の合計量に対して、６０〜９８ｗｔ％、特に８０〜９８ｗｔ％、さらに、８５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明において、ポリベンゾイミダゾールとは、置換又は非置換のベンゾイミダゾールモノマー由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ベンゾイミダゾールモノマーが置換基を有する場合、その置換基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することができる。また、ＰＢＩは、また、ベンゾイミダゾールモノマー由来の繰り返し単位以外のその他繰り返し単位を含有していてもよい。
上記プロトン伝導性無機化合物粒子間のプロトン伝導性の確保という観点からは、ＰＢＩとリン酸の酸−塩基相互作用及び固溶化が充分に行われるように、ＰＢＩはベンゾイミダゾールモノマー由来の繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上、さらに、９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。

ポリベンゾイミダゾールの具体例としては、例えば、ポリ‐２，２’-（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐（ジフェニレン‐２’’，２’’’）‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐（ジフェニレン‐４’’，４’’’）‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐（ナフタレン‐１’’，６’’）‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐（ナフタレン‐２’’，６’’）‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐アミレン‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐オクタメチレン‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐シクロヘキセニル‐５，５’‐ジベンゾイミダゾール、ポリ‐２，２’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール）エーテル、ポリ‐２，２’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール)サルファイド、ポリ‐２，２’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール）スルフォン、ポリ‐２，２’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール）メタン、ポリ‐２，２’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール）プロパン２，２、及びポリ-エチレン‐１，２，２，２’’‐（ｍ‐フェニレン）‐５，５’‐ジ（ベンゾイミダゾール）エチレン‐１，２等が挙げられる。

ポリベンゾイミダゾールの含有量は、特に限定されないが、上記プロトン伝導性無機化合物間のプロトン伝導性の保持、及び、過剰のリン酸との固溶化とのバランスから、プロトン伝導性無機化合物粒子と該ポリベンゾイミダゾールの合計量（該合計量を１００ｗｔ％とする）に対して、１〜３０ｗｔ％、特に２〜１５ｗｔ％、さらに、４ｗｔ％であることが好ましい。
また、プロトン伝導性無機化合物とポリベンゾイミダゾールの合計量は、電解質膜を構成する全成分の合計量に対して、５０〜９５ｗｔ％、特に、７５〜９５ｗｔ％、さらに、９０ｗｔ％とすることが好ましい。

本発明において、フッ素系樹脂とは、主鎖及び／又は側鎖にフッ素を有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、結着性、耐熱性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

電解質膜におけるフッ素系樹脂の含有量は、特に限定されないが、電解質膜のプロトン伝導性と機械的強度のバランスから、電解質膜を構成する全成分の合計量に対して、５〜５０ｗｔ％、特に５〜２５ｗｔ％、さらに、１０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記３つの必須成分以外の成分を含有していてもよい。
本発明によれば、１×１０^-2Ｓ／ｃｍ^-1以上、さらには５×１０^-2Ｓ／ｃｍ^-1以上のプロトン伝導性を発現する電解質膜を得ることが可能である。

以下、本発明のハイブリッド電解質膜の製造方法について説明する。
本発明のハイブリッド電解質膜は、少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物と、ポリベンゾイミダゾールと、溶媒とを混合して得られるペーストから、前記溶媒を除去し、該溶媒除去により得られた残渣分とフッ素系樹脂とを混練して混練物を調製し、該混練物を膜化することにより得ることができる。
以上のように、予めリン酸を過剰に含有するＳｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子とＰＢＩとを溶媒中で混合することにより、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ粒子の過剰分のリン酸をＰＢＩに均一にドープさせることができる。

溶媒としては、ＰＢＩを溶解できるものであれば特に限定されず、具体的には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）等が挙げられるが、ＤＭＡｃが特に好適に使用できる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、適当な粘性を確保するため、ＰＢＩの濃度が１０ｗｔ％程度となるようにすることが好ましい。

Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子とＰＢＩの溶媒中における混合において、各成分の添加時期は特に限定されない。例えば、上記３成分を同時に添加混合してもよいし、予め溶媒にＰＢＩを溶解させたＰＢＩ溶液を調製し、該ＰＢＩ溶液にＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子を添加してもよい。均一に混合させる観点からは、予めＰＢＩ溶液を調製し、該ＰＢＩ溶液にＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子を添加することが好ましい。
Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇、ＰＢＩ及び溶媒は、均一なペースト状になるまで、一般的な方法、例えば、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ポットミル等で攪拌する。

次に得られたペーストから溶媒を除去する。溶媒除去は、１５０〜２５０℃、特に１８０〜２００℃の加熱により行うことが好ましい。このような加熱により溶媒を揮発させることで、過剰なリン酸を脱水させることなく、溶媒のみを短時間で除去することができる。

続いて、溶媒除去により得られた残渣分とフッ素系樹脂とを、均一に混練した混練物を調製し、膜化する。このように、予めＰＢＩとＳｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子とを複合化した後に、フッ素系樹脂と混合することで、これら３成分が均一に混合された膜を形成することができる。例えば、フッ素系樹脂を、Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ₂Ｏ₇粒子、ＰＢＩ及びＤＭＡｃ等の溶媒と同時に混合する場合、フッ素系樹脂が均一に混合されずに、この混合溶液中でフッ素系樹脂が凝集し、単独で膜化してしまうおそれがある。
混練方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。混練物を膜化する方法としては、圧延、プレス、鍛造等が挙げられる。圧延は、熱間圧延でも冷間圧延でもよいが、フッ素系樹脂の耐熱性の観点から冷間圧延が好ましい。ハイブリッド電解質膜は、機械的強度、ガス遮断性、電解質抵抗等の観点から、厚さを５〜１００μｍ程度とすることがこのましい。

本発明のハイブリッド電解質膜は、燃料電池におけるプロトン伝導性電解質膜としての利用の他、例えば、水素センサー、分離膜等においての利用が可能である。特に、本発明のハイブリッド電解質膜は、湿潤状態を保持しなくても、優れたプロトン伝導性を発現するため、燃料電池用電解質膜として使用する場合、反応ガスを加湿しなくてもよく、燃料電池の小型化やシステムの簡略化が可能である上に、湿潤状態に影響されない安定した発電性能を発現するという優れた利点がある。さらに、１００〜３００℃のような中温度域においてもプロトン伝導性を発現するため、８０〜１００℃で作動する燃料電池と比較して、廃熱効率がよい、燃料極の白金触媒の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要である、電極反応速度が大きく、白金使用量の低減が可能である、排水性が高い、等の利点もある。

［合成例１］
（Ｓｎ_0.95Ａｌ_0.05Ｐ_ｘＯ_ｙの合成）
ＳｎＯ₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、８５％Ｈ₃ＰＯ₄及びイオン交換水を、Ｓｎ、Ａｌ及びＰのモル比（Ｓｎ：Ａｌ：Ｐ＝ａ：ｂ：ｘ）が、表１に示すモル比となるように混合し、高粘度ペーストが得られるまで、３００℃を維持しながら攪拌した。
得られたペーストは、６５０℃で２．５時間、アルミナボックス中でか焼し、Ｓｎ_0.95Ａｌ_0.05Ｐ_ｘＯ_ｙ（以下、ＳＡＰＯということがある）を合成した。
尚、表１において、各ＳＡＰＯの組成は、ＸＲＦ測定により確認した。また、Ｏ（酸素）のモル比ｙは、ｘ×3.5と過程して算出した。

［参考実験１］
合成例１にて得られたＳＡＰＯ（１）を、２×１０³ｋｇ／ｃｍ^-2で加圧し、ペレット化し、サンプル（１）を得た。
一方、合成例１にて得られたＳＡＰＯ（１）と、ＰＢＩのＤＭＡｃ溶液（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＰＢＩ含有量１０ｗｔ％。以下同じ。）とを、ＳＡＰＯ（１）とＰＢＩが表２に示す重量比となるように混合し、遊星ミルで１６時間混合して均一なペーストを調製した。得られたペーストをガラス板上に流延塗布し、１９０℃で７時間加熱し溶媒を除去した。ガラス板から残渣を削り取り、２×１０³ｋｇ／ｃｍ²で加圧、ペレット化し、サンプル（２）〜（５）を得た。

得られたサンプル（１）〜（５）について、無加湿の空気中、温度条件を変えて、周波数０．１〜１×１０⁶Ｈｚ、振幅１０ｍＶでプロトン伝導率を測定した。結果を図１に示す。
図１に示すように、ペレット中のＰＢＩの含有量が増えるほど、プロトン伝導率は低下した。また、２００℃以下の温度域において、各サンプルのプロトン伝導率は、温度上昇と共に上昇したが、２００℃以上の温度域において、ＰＢＩを含有するサンプル（２）〜（５）のプロトン伝導率は、温度上昇と共に低下する傾向を示した。この結果から、リン酸と固溶したＰＢＩによるプロトン伝導性は、２００℃以上のような高温で低下し、ＳＡＰＯ粒子間の粒界抵抗の増加を招くことが示唆されている。

［参考実験２］
合成例１にて得られたＳＡＰＯ（１）、ＳＡＰＯ（６）を、それぞれ、２×１０³ｋｇ／ｃｍ²で加圧、ペレット化し、サンプル（６）及びサンプル（７）を得た。
一方、合成例１にて得られたＳＡＰＯ（１）〜ＳＡＰＯ（６）と、ＰＢＩのＤＭＡｃ溶液とを、各ＳＡＰＯとＰＢＩの重量比（ＳＡＰＯ：ＰＢＩ）が９６：４となるように混合し、遊星ミルで１６時間混合して均一なペーストを調製した。得られたペーストをガラス板上に流延塗布し、１９０℃で７時間加熱し溶媒を除去した。ガラス板から残渣を削り取り、２×１０³ｋｇ／ｃｍ²で加圧、ペレット化し、サンプル（８）〜（１３）を得た。

得られたサンプル（６）〜（１３）について、無加湿の空気中、温度条件を変えて、周波数０．１〜１×１０⁶Ｈｚ、振幅１０ｍＶでプロトン伝導率を測定した。結果を図２に示す。
また、サンプル（６）、サンプル（７）、サンプル（８）及びサンプル（１３）については、ＳＥＭ観察を行った。結果を図３に示す。
また、サンプル（８）、サンプル（９）、サンプル（１１）及びサンプル（１３）について、熱重量測定（ＴＧＡ）及び示差熱重量分析（ＤＴＡ）を行った。結果を図４に示す。尚、ＴＧＡ及びＤＴＡは室温から４５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

図２のサンプル（６）とサンプル（７）の結果から、リン酸を過剰に含有するＳＡＰＯ（６）はＳＡＰＯ（１）と比較して、温度に関わらず高いプロトン伝導性を示すことがわかる。また、図３のＳＥＭ写真（ａ）と（ｂ）を比較すると、サンプル（７）では、ＳＡＰＯ（６）粒子の表面を覆うリン酸層が確認できる。すなわち、サンプル（７）では、過剰のリン酸によるＳＡＰＯ（６）粒子間のプロトン伝導ネットワークが形成されており、この作用によってサンプル（７）のプロトン伝導性が向上したと考えられる。

一方、図２より、ＰＢＩを含有するサンプル（８）〜（１３）は、ＰＢＩを含有しないサンプル（６）及び（７）と比較するとプロトン伝導性に劣るが、ＳＡＰＯのリン酸量の増加（ｘ値の増加）に伴い、プロトン伝導性が飛躍的に向上することがわかる。また、サンプル（８）〜サンプル（１３）を比較すると、ｘ値の増加に伴い、最大伝導率が高温側にシフトした。最も優れたプロトン伝導挙動を示したサンプル（１３）においては、２５０℃において０．１８Ｓ／ｃｍの高プロトン伝導性を示した。尚、サンプル（１１）は、低温度域で低プロトン伝導性を示しているが、これは低温度域の導電率が物質本来の性質以外に吸着水等の影響を受けやすく、湿度等の実験条件に影響されたためである。
また、図３のＳＥＭ写真（ａ）と（ｃ）を比較すると、ＰＢＩを含有するサンプル（８）は、ＳＡＰＯ粒子表面がＰＢＩに被覆されていることが確認できた。図３のＳＥＭ写真（ｂ）と（ｄ）の比較から、サンプル（１３）についても同様のことが確認できた。さらに、図３のＳＥＭ写真（ｃ）と（ｄ）を比較すると、過剰のリン酸を含有するＳＡＰＯ（６）を用いたサンプル（１３）では、ＳＡＰＯを被覆するＰＢＩの膨潤が確認できた。これは、ＰＢＩと過剰なリン酸とが固溶していることを証明している。すなわち、ＰＢＩは過剰なリン酸と固溶し、この固溶したリン酸によってプロトンを伝導させ、ＳＡＰＯとＰＢＩを含有するペレットのプロトン伝導性を高めることがわかる。

さらに、図４に示したように、ＴＧＡ及びＤＴＡでは、１５０℃〜２２５℃において、重量減少及び吸熱ピークが観察された。重量減少は、ＳＡＰＯのリン酸量の増加（ｘ値の増加）に伴い大きくなった。Ｈ₃ＰＯ₄をドープしたＰＢＩ膜において、同様の熱的挙動が観察され、ポリリン酸が形成されると報告（Y.-L.Ma, J.S.Wainright, M.H.Litt, and R.F.Savinell, J.Electrochem.Soc, 151, A8(2004)、J.Lobato, P. Canizares, M.A.Rodrigo, and J.J.Linares, Electrochem.Acta, 52,3910(2007)）されていることから、図２におけるサンプル（８）〜（１３）の２００℃以上でのプロトン伝導性の低下は、過剰のリン酸からポリリン酸が形成されるためと考えられる。
また、図４のＤＴＡ曲線では、３００〜３５０℃において、ＰＢＩの酸化に帰属する発熱ピークが観察され、ＰＢＩが耐熱性を有することがわかる。

［実施例１］
（ハイブリッド電解質膜の作製）
合成例１にて得られたＳＡＰＯ（６）とＰＢＩのＤＭＡｃ溶液とを、ＳＡＰＯ（６）とＰＢＩの重量比（ＳＡＰＯ（６）：ＰＢＩ）が９６：４となるように混ぜ、遊星ミルで１６時間混合し、均一なペーストを調製した。得られたペーストをガラス板上に流延塗布し、１９０℃で７時間加熱し溶媒を除去した。ガラス板から削りとった残渣を、表４に示す量のＰＴＦＥと混合、混練し、約６０μｍの厚さに冷間圧延し、実施例１−１〜１−４のハイブリッド電解質膜を得た。

（ハイブリッド電解質膜の評価）
＜プロトン伝導性と引っ張り強度＞
得られた実施例１−１〜１−４のハイブリッド電解質膜について、無加湿の空気中、２００℃にて、周波数０．１〜１×１０⁶Ｈｚ、振幅１０ｍＶでプロトン伝導率を測定した。結果を図５に示す。
また、実施例１−１〜１−４のハイブリッド電解質膜について、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度は、室温にて、標準試験機械を用いて測定し、最大荷重をハイブリッド電解質膜の断面積で割って算出した。結果を図５に示す。

図５より、ハイブリッド電解質膜の引っ張り強度とプロトン伝導性はトレードオフの関係であることがわかる。すなわち、ＰＴＦＥの含有量の増加は、ハイブリッド電解質膜の引っ張り強度を強化するが、プロトン伝導性を低下させる。そして、引っ張り強度とプロトン伝導性のバランスから、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥの含有量は特に５〜２５ｗｔ％が好ましく、中でも１０ｗｔ％が好ましいことがわかる。

[実施例２]
（膜・電極接合体の作製）
実施例１−２のハイブリッド電解質膜の作製において、膜厚を６０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍに変更した以外は同様にして、ハイブリッド電解質膜を作製した。
２枚のカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰＨ−０９０）を準備し、各カーボンペーパーの一方の表面に、白金担持カーボン（白金担持量１０ｗｔ％）とＰＴＦＥとグリセリンを混合してなる触媒インクを塗布、乾燥し、アノード電極及びカソード電極（面積０．５ｃｍ²、白金担持量０．６ｍｇ／ｃｍ²）を作製した。
上記にて得られた各ハイブリッド電解質膜を、アノード電極とカソード電極の間に挟み、１３０℃でホットプレスし、膜・電極接合体を得た。

（膜・電極接合体の評価）
＜開回路電圧とオーム抵抗の膜厚依存性＞
上記膜厚の異なるハイブリッド電解質膜を備えた膜・電極接合体について、開回路電圧及びオーム抵抗を測定した。結果を図６に示す。
尚、開回路電圧は、２００℃にて、無加湿の水素及び空気をそれぞれ流速３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、測定した。また、オーム抵抗は、電流遮断法により分極抵抗と分離した。

図６より、開回路電圧は、電解質膜の膜厚に対する依存性を示さず、約９８５ｍＶの一定の値を示し、電解質膜の膜厚による水素及び酸素のクロスオーバーを無視できることがわかった。尚、開回路電圧が理論値１．１Ｖよりも低い値を示したが、これは、ＳＡＰＯが燃料電池作動条件下、プロトン伝導性以外に僅かなＰ型性を示すため、電池内部で自己短絡するためである。
また、図６より、オーム抵抗は、電解質膜の膜厚の低下に伴い、ほぼ直線的に低下した。この結果から、電解質膜内において、１０μｍ以下のスケールレベルでＳＡＰＯ粒子が均一に分散しているといえる。また、電解質膜のさらなる薄膜化によって、オーム抵抗をさらに低下することができると考えられる。

[実施例３]
（膜・電極接合体の作製）
実施例１−２と同様にして、ハイブリッド電解質膜（膜厚６０μｍ）を作製した。該電解質膜を用いて実施例２と同様にして、膜・電極接合体を得た。
（膜・電極接合体の評価）
＜発電性能＞
得られた膜・電極接合体について、１００〜２５０℃にて、無加湿の水素及び空気をそれぞれ流速３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、発電性能を測定した。結果を図７に示す。

図７に示すように、測定全温度域において、９８０ｍＶ以上の開回路電圧を示し、高電流密度域においても、限界電流が観察されなかった。電流‐電圧曲線では、作動温度の上昇に伴い、電圧が低下した。
出力密度のピークは、１００℃で２２４ｍＷ／ｃｍ²、２５０℃では３２５ｍＷ／ｃｍ²に達した。２００℃における出力密度のピーク値は、実施例２における２００℃でのオーム抵抗値から予測される出力密度よりも低い値であり、電流遮断測定から全分極抵抗は０．６０Ωｃｍ²と見積もられる。電極‐電解質膜間の接合性の向上により発電性能の向上が期待できる。

参考実験１における結果（プロトン伝導率）を示すグラフである。 参考実験２における結果（プロトン伝導率）を示すグラフである。 参考実験２における結果（ＳＥＭ観察）を示すグラフである。 参考実験３における結果（ＴＧＡ及びＤＴＡ）を示すグラフである。 実施例１における結果（プロトン伝導率及び引っ張り強度）を示すグラフである。 実施例２における結果（開回路電圧及びオーム抵抗）を示すグラフである。 実施例３における結果（発電性能）を示すグラフである。

Claims (13)

1. 少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、フッ素系樹脂と、を混合してなることを特徴とする、ハイブリッド電解質膜。
2. 前記組成式において、ｘ≦２．３７である、請求項１に記載のハイブリッド電解質膜。
3. 前記ポリベンゾイミダゾールを、前記プロトン伝導性無機化合物粒子と該ポリベンゾイミダゾールの合計量に対して、１〜３０ｗｔ％含有する、請求項１又は２に記載のハイブリッド電解質膜。
4. 前記フッ素系樹脂を５〜２５ｗｔ％含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜。
5. 前記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１乃至４のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜。
6. 前記ポリベンゾイミダゾールが、ベンゾイミダゾールモノマー由来の繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜。
7. 前記組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙにおいて、ＭがＩｎ又はＡｌのカチオンである、請求項１乃至６のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜。
8. 少なくとも、組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙ（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ｘ＞２．０、ｙ＝３．５ｘ、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも１種の金属カチオン）で表されるプロトン伝導性無機化合物粒子と、ポリベンゾイミダゾールと、溶媒とを混合して得られるペーストから、前記溶媒を除去し、該溶媒除去により得られた残渣分とフッ素系樹脂とを混練して混練物を調製し、該混練物を膜化する、ハイブリッド電解質膜の製造方法。
9. 前記組成式Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙにおいて、ｘ≦２．３７である、請求項８に記載のハイブリッド電解質膜の製造方法。
10. Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比が、Ｓｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：ｂ：ｘとなるように混合した混合物を、２００〜４００℃の加熱条件下、攪拌してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃でか焼することによって、前記Ｓｎ_ａＭ_ｂＰ_ｘＯ_ｙを調製する、請求項８又は９に記載のハイブリッド電解質膜の製造方法。
11. 前記溶媒が、ジメチルアセトアミドである、請求項８乃至１０のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜の製造方法。
12. 前記溶媒除去を、１５０〜２５０℃で行う、請求項８乃至１１のいずれかに記載のハイブリッド電解質膜の製造方法。
13. 前記混練物を圧延により膜化する、請求項８乃至１２のいずれかに記載のハイブリット電解質膜の製造方法。

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