CN107653504B - 全氟磺酸纳米纤维 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有纤维片的装置的方法包括将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。纤维形成树脂具有氟化主链，其具有CF2CF2‑X侧基，其中X为SO3H或SO2F。载体树脂为可溶性聚酰胺。将树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物。挤出的树脂混合物在载体树脂内具有纤维形成树脂的纤维束。将挤出的树脂混合物与水接触以将纤维形成树脂的纤维束与载体树脂分离。纤维形成束任选地与氨交联，并且然后水解以形成离聚物。

Description

全氟磺酸纳米纤维
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及可以用于燃料电池应用的磺化聚合物纤维。
背景技术
全氟磺酸聚合物(PFSA)离聚物和纳米纤维可用于燃料电池、增湿器、电解槽、电极、离子交换应用、电池隔板和过滤器。PFSA纳米纤维通过静电纺丝(美国专利9172099)制成。
在质子交换膜(“PEM”)类型燃料电池中，氢作为燃料被供给到阳极，并且氧作为氧化剂被供给到阴极。氧可以是纯形式(O2)或空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂并且在相对的面上具有阴极催化剂的膜电极组件(“MEA”)。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极催化剂层由诸如编织石墨、石墨片材或碳纸的多孔导电材料形成，以使燃料能够分散在面向燃料供应电极的膜的表面上。通常，离子导电聚合物膜包括全氟磺酸(“PFSA”)离聚物。
每个催化剂层具有负载在碳颗粒上的细碎的催化剂颗粒(例如，铂颗粒)，以促进阳极处的氢的氧化和阴极处的氧的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流至阴极，在阴极处质子与氧结合形成从电池排出的水。
MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该一对多孔气体扩散层又夹在一对导电元件或板之间。这些板用作用于阳极和阴极的集流器，并且包括适当的通道和在其中形成的开口，用于在相应的阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气态反应物。为了有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、质子传导、非导电并且不透气。在典型的应用中，为了提供高水平的电功率，燃料电池以成堆的多个单个燃料电池的阵列提供。
在许多燃料电池应用中，电极层由包含贵金属和全氟磺酸聚合物(“PFSA”)的墨组合物形成。例如，PFSA通常在质子交换膜燃料电池的电极层制造中被添加到Pt/C催化剂墨中，以向分散的Pt-碳催化剂纳米颗粒提供质子传导，以及多孔碳网络的结合。传统的燃料电池催化剂将炭黑与铂沉积物结合在碳表面以及离聚物上。炭黑(部分地)提供高表面积导电基材。铂沉积物提供催化作用，并且离聚物提供质子传导组分。电极由含有炭黑催化剂和离聚物的墨形成，其在干燥时结合形成电极层。
因此，本发明提供了可用于燃料电池应用的制备多孔垫的改进方法。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供制备用于燃料电池应用的磺化纤维的方法来解决现有技术的一个或多个问题。该方法包括将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。载体树脂是水溶性的，并且纤维形成树脂由通式I、II或III描述：
Figure BDA0001347451080000021
Figure BDA0001347451080000031
其中：
a为约5或6；
b为1；
c为从约30至150的平均；
d为约5；
e为1；
f为从约30至150的平均；
g为约5；
h为1；
i为从约30至150的平均；以及
X为OH或F。
将树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物，其中挤出的树脂混合物在载体树脂内具有纤维形成树脂的纤维束。将挤出的树脂混合物与水接触以将纤维形成树脂的纤维束与载体树脂分离。
在另一实施方案中，提供了制备用于燃料电池应用的磺化纤维的方法。该方法包括将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。特别地，载体树脂是水溶性的，并且纤维形成树脂由通式I、II或III描述：
Figure BDA0001347451080000041
其中：
a为约5或6；
b为1；
c为从约30至150的平均；
d为约5；
e为1；
f为从约30至150的平均；
g为约5；
h为1；
i为从约30至150的平均；以及
X为OH或F。将树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物。挤出的树脂混合物在载体树脂内具有纤维形成树脂的纤维束。将挤出的树脂混合物与氨接触以形成经氨处理的纤维形成树脂。将经氨处理的纤维形成树脂与水接触，以将纤维形成树脂的纤维束与载体树脂分离，从而形成磺酰亚胺交联的全氟磺酸聚合物，其中至少一部分SO2F被水解成SO3H。
附图说明
根据详细描述和附图将更充分地理解本发明的示例性实施方案，其中：
图1提供了结合有经涂覆的流场板的燃料电池的示意图；
图2是包括用于对至燃料电池堆的阴极入口气流进行增湿的膜增湿器组件的燃料电池系统的示意图；
图3是垂直于第一流场板的气体流的膜增湿器组件的示意性截面；
图4是显示制备磺化热塑性聚合物纤维的方法的示意性流程图；以及
图5是显示制备磺化热塑性聚合物纤维的方法的示意性流程图。
图6是对于根据本发明制备的包含10重量百分比纳米纤维添加剂的燃料电池膜，在80℃下以S/cm为单位的质子传导率与相对湿度百分比的曲线图。
图7A和图7B提供了进行制备PFSF共聚物VI和VII以及PFSA离聚物VIII和IX的反应方案。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例。然而，应当理解，所公开的实施方案仅是可以以各种和替代形式呈现的本发明的示例。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员各种应用本发明的代表性基础。
除了在示例中或在以其他方式明确指出的情况下，在指示材料的量或反应条件和/或用途的本说明书中的所有数值数量应被理解为在描述本发明的最广泛范围时用“约”来修饰。通常优选地在所描述的数值范围内进行实践。此外，除非另有明确相反地描述，否则：百分比、“份数”和比率值均按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；为任何聚合物提供的分子量均指重均分子量，除非另有说明；对于与本发明相关的给定目的合适或优选的一组或类材料的描述意味着该组或类的任何两个或更多个成员的混合物同样适合或优选；化学术语中成分的描述是指在添加到描述中指定的任何组合时的成分，并且不一定排除混合后的混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩写的第一次定义适用于本文中相同缩写的所有后续用途，并且比照适用于初始定义的缩写的正常语法变体；并且，除非另有明确相反地描述，否则属性的测量是通过与之前或之后对于相同属性引用的相同技术来确定。
还应当理解，本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可以变化。此外，本文使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案的目的，并不意图以任何方式进行限制。
还必须注意的是，如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式(“一”、“一个”和“所述”)包括复数指示物，除非上下文另有明确指出。例如，对单数形式的组件的引用旨在包括多个组件。
贯穿本申请，在引用出版物的情况下，这些出版物的全部内容通过引用并入本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的状态。
在实施方案中，提供了制备用于燃料电池应用的磺化纤维的方法。该方法包括将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。载体树脂具有氟化主链，其具有CF2CF2-X侧基，其中X为SO3H或SO2F。将树脂混合物挤出以形成挤出的树脂混合物。挤出的树脂混合物在载体树脂内具有纤维形成树脂的纤维束。将挤出的树脂混合物与水接触以将纤维形成树脂的纤维束与载体树脂分离。
参考图1，提供了结合有纤维片的实施方案的燃料电池的示意性截面。质子交换膜(PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。有利地，膜12和/或电极催化剂层14和16包括通过下述过程的变化制成的离聚物纤维。燃料电池10还包括流场导电板18,20、气体通道22和24以及气体扩散层26和28。扩散层26和28通常是导电的多孔碳纤维纸。在燃料电池10的操作期间，诸如氢的燃料被供给到阳极侧的流场板18，并且诸如氧的氧化剂被供给到阴极侧的流场板20。氢离子由阳极催化剂层16迁移通过聚合物离子传导膜12产生，其中它们在阴极催化剂层14处反应以形成水。该电化学过程通过连接到流场板18和20的负载产生电流。
参考图2，提供了结合有膜增湿器组件的燃料电池系统的示意图。燃料电池系统30包括燃料电池堆32。压缩机34在阴极输入管线36上向堆32的阴极侧提供空气流。来自压缩机34的空气流通过膜增湿器组件38输送以被增湿。在阴极输出管线40上从堆32输出阴极废气。作为燃料电池堆32中的电化学过程的副产物，阴极废气包括相当大量的水蒸气和/或液态水。如本领域中所公知的，阴极废气可被输送到膜增湿器组件38，以为管线36上的阴极入口空气提供增湿。
参考图3，提供了膜增湿器组件的示意性截面。该实施方案的膜增湿器可以用于期望将水从湿气体(例如，空气)传递到干燥气体(例如，空气)的任何应用中，例如图2的燃料电池系统。膜增湿器组件38包括适于促进第一气体流向膜增湿器组件38的第一流场板42。膜增湿器组件38还包括适于促进第二气体流到膜增湿器组件38的第二流场板44。在改进中，第一流场板42是湿板，而第二流场板44是干燥板。聚合物膜46设置在第一流场板42和第二流场板44之间。在一个变型中，聚合物膜46包括磺化纤维，并且特别是本文所阐述的磺化纤维的垫(即，纤维垫)。在改进中，磺化纤维的垫具有从约5微米至50微米的厚度。在进一步的改进中，磺化纤维的垫具有从约0.5微米至10微米的厚度。
第一流场板42包括形成在其中的多个流动通道56。通道56适于将湿气体从燃料电池的阴极输送到排气装置(未示出)。在本实施方案的改进中，通道56的特征在于宽度WCW和深度HCW。在流场板42中的相邻通道56之间形成有平台58。平台58具有宽度WLW。应当理解，可以使用任何常规材料来形成第一流场板42。例如，有用的材料的示例包括但不限于钢、聚合物和复合材料。第二流场板44包括形成在其中的多个流动通道60。通道60适于将来自气体源(未示出)的干燥气体输送到燃料电池的阴极。如本文所使用的，湿气体是指诸如空气和O2、N2、H2O、H2及其组合的气体混合物的气体，例如，所述气体以干燥气体的水蒸汽和/或液态水的水平以上的水平包括其中的水蒸汽和/或液态水。干燥气体是指诸如空气和O2、N2、H2O及H2及其组合的气体混合物的气体，例如，所述气体没有水蒸汽或者以湿气体的水蒸汽和/或液态水的水平以下的水平包括其中的水蒸汽和/或液态水。应当理解，可以根据需要使用其他气体或气体混合物。通道60具有宽度WCD和深度HCD。在第二流场板44中的相邻通道60之间形成有平台62。平台62具有宽度WLD。应当理解，例如，可以使用诸如钢、聚合物和复合材料的任何常规材料来形成场板44。
参考图4，提供了制备用于燃料电池应用的磺化纤维的方法。在步骤a)中，将纤维形成树脂70与水溶性载体树脂72结合以形成树脂混合物74。在变型中，载体树脂是诸如聚(2-乙基-2-恶唑啉)或聚(苯基-2-恶唑啉)的水溶性聚酰胺。在改进中，载体树脂的重均分子量为从约4000道尔顿至6000道尔顿。在进一步的改进中，载体树脂的重均分子量为从5000道尔顿至50000道尔顿或200000道尔顿或500000道尔顿。在改进中，纤维形成树脂与载体树脂的重量比为从约1:100至约10:1。纤维形成树脂通常是磺化热塑性材料，并且特别是磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物。在改进中，纤维形成树脂的重均分子量为从约0.2×105道尔顿至5×106道尔顿。在进一步的改进中，纤维形成树脂具有0.5meq/g至1.5meq/g磺酰基(即，磺酸基加磺酰氟基)。特征地，纤维形成树脂由通式I、II或III描述：
Figure BDA0001347451080000081
Figure BDA0001347451080000091
其中：
a为约5或6；
b为1；
c为从约30至150的平均；
d为约5；
e为1；
f为从约30至150的平均；
g为约5；
h为1；
i为从约30至150的平均；以及
X为OH或F。
在改进中，X是可以随后水解成SO3H的F。在步骤b)中，使用挤出机76在升高的温度(例如，180℃至250℃)下挤出树脂混合物74，以形成挤出的树脂混合物78，其中挤出的树脂混合物在载体树脂72内具有纤维形成树脂70的纤维束。在步骤c)中，将挤出的树脂混合物78与挤出机分离。在步骤d)中，将挤出的树脂混合物与水接触以将纤维形成树脂70的纤维束与载体树脂72分离。在改进中，由此形成的纤维形成树脂的纤维束具有从约5纳米至约10微米的平均直径。在改进中，由此形成的纤维形成树脂的纤维束具有从约50纳米至约100纳米的平均宽度。
仍然参考图4，在步骤e)中，纤维形成树脂70的纤维束形成为纤维片80。在一个变型中，纤维片80用作或并入图1的聚合物离子导电膜12中。在另一个变型中，纤维片80用作或并入图3的聚合物膜46中。
在特别有用的改进中，纤维形成树脂由通式VI描述，分别具有每克1.15毫摩尔SO2F和每克1毫摩尔SO2F基，可购自Sigma-Aldrich：
Figure BDA0001347451080000101
在另一个改进中，纤维形成由通式Ⅶ描述，具有每克0.9毫摩尔和1毫摩尔SO2F，分别为可购自Ion Power的
Figure BDA0001347451080000104
R1100和R1000：
Figure BDA0001347451080000102
纤维形成树脂可以由许多烯属不饱和树脂形成。例如，纤维形成树脂通过使具有通式IVa和/或IVb的单体与具有通式V的单体反应形成：
Figure BDA0001347451080000103
Figure BDA0001347451080000111
CF2＝CF2V
参考图5，提供了制备用于燃料电池应用的磺化纤维的方法。在步骤a)中，将纤维形成树脂70与水溶性载体树脂72结合以形成树脂混合物。在变型中，载体树脂是诸如聚(2-乙基-2-恶唑啉)的水溶性聚酰胺。在改进中，载体树脂的重均分子量为从约4000道尔顿至6000道尔顿。在进一步的改进中，载体树脂的重均分子量为从5000道尔顿至50000道尔顿或200000道尔顿或500000道尔顿。在改进中，纤维形成树脂与载体树脂的重量比为从约1:100至约10:1。纤维形成树脂通常是磺化热塑性材料，并且特别是磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物。在改进中，纤维形成树脂的重均分子量为从约0.2×105道尔顿至5×106道尔顿。在进一步的改进中，纤维形成树脂具有0.5meq/g至1.5meq/g磺酰基(即，磺酸基加磺酰氟基)。特征地，纤维形成树脂由通式I、II或III描述：
Figure BDA0001347451080000112
其中：
a为约5或6；
b为1；
c为从约30至150的平均；
d为约5；
e为1；
f为从约30至150的平均；
g为约5；
h为1；
i为从约30至150的平均；以及
X为OH或F。
在步骤b)中，使用挤出机76在升高的温度(例如，180℃至250℃)下挤出树脂混合物74，以形成挤出的树脂混合物78，其中挤出的树脂混合物在载体树脂72内具有纤维形成树脂70的纤维束。在步骤c)中，将挤出的树脂混合物78与挤出机分离。在步骤d)中，将挤出的树脂混合物与氨接触以形成经氨处理的纤维形成树脂。在改进中，氨处于气态。在另一个改进中，相对于纤维形成树脂，氨的加入量为0.1至6过量摩尔当量。在又一个改进中，相对于纤维形成树脂，氨的加入量为1.5至6过量摩尔当量。在步骤e)中，将经氨处理的纤维形成树脂与水接触，以将纤维形成树脂70的纤维束与载体树脂分离，从而形成磺酰亚胺交联的全氟磺酸聚合物82的纤维束，其中至少一部分SO2F被水解成SO3H。在本实施方案中，关于纤维形成树脂以及由其形成树脂的单体的细节与以上阐述的相同。
仍参考图5，在步骤f)中，树脂82的纤维束形成为纤维片84。在一个变型中，纤维片84用作或并入图1的聚合物离子导电膜12中。在另一个变型中，纤维片84用作或并入图3的聚合物膜46中。
仍然参考图5，在变型中，纤维形成树脂由通式VI描述，并且经氨处理的纤维形成树脂由通式X描述：
Figure BDA0001347451080000131
其中Y为F、OH、NH2或NH。
在另一个变型中，纤维形成树脂由通式VII描述，并且经氨处理的纤维形成树脂由通式XI描述：
Figure BDA0001347451080000132
其中Y为F、OH、NH2或NH。
参考图6，比较了80℃下以S/cm为单位的质子传导率与各种膜的相对湿度百分比。IG151是具有结构4的离聚物，其中离子交换容量为1.24毫摩尔H+每克，可购自AsahiGlass。将该膜与IG151进行比较，IG151加入10重量百分比的氨交联纳米纤维的束，如本文所述，以及与采用Donaldson Tetratex1326膨胀的四氟乙烯增强的IG151膜进行比较，并且与
Figure BDA0001347451080000133
1000(DE2020，DuPont deNemours)制成的膜进行比较。膜传导率以如下顺序降低：IG151(单独地)>具有
Figure BDA0001347451080000141
1000纳米纤维的IG151>具有ePTFE的
Figure BDA0001347451080000142
DE2020(
Figure BDA0001347451080000143
1000PFSA IX，具有每克1毫摩尔SO3H，单独地)。
以下示例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
通过挤出生产的PFSA纳米纤维可用于燃料电池、增湿器、电解槽、电极、离子交换应用、电池分离器和过滤器。离聚物VIII和IX的PFSA纳米纤维由纳米纤维磺酰氟共聚物PFSF VI和VII制成，如图7A和图7B中所示。参考图7A和图7B，提供了显示如何制备PFSF共聚物VI和VII以及PFSA离聚物VIII和IX的反应方案。
PFSA离聚物的两种通用形式包括
Figure BDA0001347451080000144
短侧链离聚物VIII和
Figure BDA0001347451080000146
长侧链离聚物IX。
Figure BDA0001347451080000145
短侧链单体IVa与四氟乙烯V聚合以形成磺酰氟共聚物PFSFVI，然后将其依次用碱处理以形成钠盐，并且然后用酸处理以制备PFSA离聚物VIII。
Figure BDA0001347451080000147
PFSA离聚物IX通过首先使
Figure BDA0001347451080000148
长侧链单体IVb与四氟乙烯V聚合以制备PFSF共聚物VII来制备。然后将PFSF VII在碱性介质中水解成磺酸盐，并且然后酸化成磺酸IX。
制备了两种不同PFSA离聚物的纳米纤维，其包括
Figure BDA0001347451080000149
短侧链、PFSA离聚物VIII(Solvay-Solexis)和
Figure BDA00013474510800001410
长侧链PFSA离聚物IX(杜邦公司(DuPont deNemours))。这些纳米纤维通过碱性水解并且然后对由市售的磺酰氟共聚物PFSF VI和VII制成的纳米纤维进行酸化来形成。具有结构VI的短侧链共聚物包括Aquivion P87S-SO2F(1.15毫摩尔SO2F每克)和98-SO2F(1毫摩尔SO2F每克)，其为可购自Sigma-Aldrich的颗粒形式。具有结构VII的长侧链共聚物包括
Figure BDA00013474510800001411
R1000(1毫摩尔SO2F每克)和
Figure BDA00013474510800001412
R1100(0.9毫摩尔SO2F每克)。两种都是可购自Ion Power的颗粒形式。
通过用水溶性聚(2-乙基-2-恶唑啉)PEOX(玻璃化转变温度为约70℃的聚酰胺)挤出PFSFVI和VII的水不溶性热塑性颗粒来制备纳米纤维。
Figure BDA0001347451080000151
可商购的PEOX在多个分子量级(5000道尔顿至500000道尔顿)：5000道尔顿、500000道尔顿、200000道尔顿和500000道尔顿。在挤出过程中，聚合物(例如，PFSF和PEOX)的熔融粘度通常随着分子量的增加而增加，并且随温度升高(200℃至250℃)而降低。同样地，形成的纳米纤维的宽度取决于所述两种不相容的聚合物的挤出温度和熔融粘度。较高的PEOX分子量级和较高的挤出温度有利于形成较小直径的纳米纤维。在挤出过程中，添加到PEOX中的聚合物(PFSF VI和VII)分离成PEOX基质内的离散的纳米纤维域。当PEOX溶解掉时，获得独立的PFSF纳米纤维。在美国专利申请号20120102725、20130320583(聚乙烯)、20130330653、20130330655和20140045094(聚苯硫醚)以及美国专利号8833434(聚苯硫醚)和9163337(聚全氟环丁烷)中关于其他聚合物描述了基于聚合物不相容性和差异溶解度通过该挤出方法形成纳米纤维；其全部公开内容通过引用并入本文。由于PEOX和PFSA是相容的聚合物并且当混合在一起时在相似的溶剂中具有相似的溶解度，所以不能通过用聚(2-乙基-2-恶唑啉)(PEOX)挤出PFSA离聚物VIII和IX来直接获得全氟磺酸纳米纤维。替代地，热塑性磺酰氟前体PFSF共聚物VI和VII在200℃下用PEOX(200000道尔顿)挤出以形成PFSF纳米纤维VI和VII(SO2-F形式)，然后将其转化为PFSA纳米纤维VIII和IX。
示例
通过用聚(2-乙基-2-恶唑啉)挤出全氟磺酸离聚物(
Figure BDA0001347451080000152
1000-当量)IX制 备全氟磺酸纳米纤维的尝试失败。NAFION
Figure BDA0001347451080000153
(DuPon de Nemours)作为在60/40丙醇-水中的溶液，是一种1000当量的全氟磺酸离聚物IX(具有1毫摩尔SO3H/g)。将NAFION
Figure BDA0001347451080000154
(75mL，SO3H形式)放置在
Figure BDA0001347451080000155
透析管(12000至14000MWCO，1.14英寸直径)中，并在4升烧杯中频繁地换水来用水透析，以使离聚物完全分散在水中并交换出60/40丙醇水溶剂的1-丙醇成分。将水性离聚物溶液在干冰-异丙醇浴中冷冻，并且然后在真空(0.3mmHg)下冻干(冷冻干燥)以形成白色离聚物泡沫。离聚物与200000分子量(道尔顿)水溶性聚合物聚(2-乙基-2-恶唑啉)(Alfa，PEOX)混合。具体地，在韦林氏混合器中首先将5克离聚物与15克200000道尔顿PEOX(1比3的比例)共混。将组合的共混物加入到在200℃的头部温度和转子温度下(其中驱动马达在50％的容量下操作)操作的实验室混合挤出机(Dynisco，LME)，从而得到共混物的挤出束。使用韦林氏混合器将所得到的挤出束加入到水(400mL)中，直到PEOX溶解。当过滤水性分散体时，在聚四氟乙烯过滤器(Millipore Mitex)(孔径为0.1微米或5微米)上没有形成或收集到全氟磺酸纤维。全氟磺酸离聚物显然溶解在水性混合物中。
NAFION
Figure BDA0001347451080000161
聚[全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚-四氟乙烯](PFSF VII)纳米纤维的制备通过挤出来制备。NAFION
Figure BDA0001347451080000162
(Ion Power)是一种商业化的热塑性聚合物，具有1meq/g磺酰氟基，可作为3毫米挤出颗粒。将NAFION
Figure BDA0001347451080000163
(5克，PFSFVII)与200000分子量(道尔顿)水溶性聚合物聚(2-乙基-2-恶唑啉)(PEOX，15g，Alfa)混合。然后将组合的共混物加入到在头部温度和转子温度两者均为200℃下(其中驱动马达在50％的容量下操作)操作的实验室混合挤出机(Dynisco，LME)，从而得到共混物的挤出束。将该挤出束加入到混合器中以使其返回到颗粒形式，并且然后再次挤出两次，从而产生均匀的挤出束。在最终挤出过程中，将纤维以约10cm/秒的速度旋制到卷取轮上(Dynisco卷取系统，TUS)。使用韦林氏混合器将所得到的挤出束加入到水(400mL)中，直到PEOX溶解。当过滤水性分散体时，离心后收集NAFION
Figure BDA0001347451080000164
(磺酰氟形式)的纳米纤维作为沉淀物，用异丙醇再洗涤，并且然后过滤并干燥。NAFION
Figure BDA0001347451080000165
的纳米纤维也可以通过将PEOX溶解在四氢呋喃(400mL)或二氯甲烷(400mL)中然后离心和过滤来与挤出束分离。四氢呋喃和二氯甲烷溶解PEOX但不溶解PFSF VII。使用韦林氏混合器在四氢呋喃或二氯甲烷中重复洗涤所得到的纳米纤维，直到PEOX已经被除去，从而得到作为PFSF VII的NAFION
Figure BDA0001347451080000166
(磺酰氟形式)纳米纤维，然后将其收集在聚四氟乙烯过滤器上并干燥。通常，纳米纤维的宽度小于约0.5微米，并且长度大于10微米。通过使用500000道尔顿PEOX替代200000道尔顿PEOX，并通过将共混物的挤出温度提高到220℃来获得尺寸更小的NAFION
Figure BDA0001347451080000171
(磺酰氟形式)的纳米纤维。然后，依次用碱(NaOH水溶液)以及然后用酸(HCl水溶液)处理纳米纤维，以将磺酰氟基水解成磺酸基，如下所述。
聚[全氟(4-甲基-3,6-二氧杂辛烯-7-烯)磺酸-四氟乙烯]的纳米纤维的制备。将NAFION
Figure BDA0001347451080000172
(5克，磺酰氟形式)与200000分子量(道尔顿)水溶性聚合物聚(2-乙基-2-恶唑啉)(PEOX，15g，Alfa)混合。然后将组合的共混物加入到在200℃的头部温度和转子温度下(其中驱动马达在50％的容量下操作)操作的实验室混合挤出机(Dynisco，LME)，从而得到共混物的挤出束。将该挤出束加入到混合器中以使其返回到颗粒形式，并且然后再次挤出两次，从而产生均匀的挤出束。在最终挤出过程中，将纤维以约10cm/秒的速度旋制到卷取轮上(Dynisco卷取系统，TUS)。使用韦林氏混合器将所得挤出束加入到水(400mL)中，直到PEOX溶解。离心后收集NAFION
Figure BDA0001347451080000173
纳米纤维(磺酰氟形式)作为沉淀物，并且然后使用韦林氏混合器在水中反复洗涤，然后离心直至PEOX被除去。离心后，将由NAFION
Figure BDA0001347451080000174
纳米纤维(磺酰氟形式)组成的沉淀物与25重量％氢氧化钠(200mL)一起搅拌16小时，并且然后离心。沉淀物用水反复洗涤，并且离心以除去NaOH。然后将纳米纤维沉淀物与18重量％盐酸在水(200mL)中搅拌16小时。离心后将纳米纤维收集作为沉淀物。通过用去离子水大量洗涤和离心来纯化纳米纤维沉淀物，并且然后通过过滤并干燥来收集。通常，纳米纤维的宽度为约0.5微米到1微米，并且长度超过10微米，并且为全氟磺酸离聚物形式。
用全氟磺酸(PFSA)纳米纤维制备气体过滤器。
具有聚丙烯管接头的聚乙烯干燥管(Bel-Art SP Scienceware，长7.32英寸，内径为16mm，并且外径为19mm，可购自Fisher Scientific)装有由小块玻璃棉组成的塞子、然后是全氟磺酸纳米纤维的长床，并且然后是由小块玻璃棉组成的另一塞子。也可以使用棉块代替玻璃棉。该管用作过滤器以从供应到平片PFSA水蒸气传递(WVT)增湿器(其对至燃料电池的气体进行增湿)的环境空气流中除去氨和阳离子杂质。用PFSA离聚物制成的平片WVT增湿器容易被阳离子和胺杂质破坏，这些杂质被这些PFSA纳米纤维气体过滤器有效除去。
全氟磺酸燃料电池膜的全氟磺酸纳米纤维添加剂。在200℃下将NAFION
Figure BDA0001347451080000181
(磺酰氟形式，5g)与聚乙基-2-恶唑啉(200000道尔顿，15 g)共挤出，并且将塑料挤出束拉至薄纤维。然后在1L饮料瓶中用少量氨气(0.13g，7.2mmol，3.8过量摩尔当量的NH3)处理挤出纤维(5g，1.7mmol SO2-F)3天，以形成小量的磺酰胺和一些磺酰亚胺基。在韦林氏混合器中用水处理产生100nm至500nm直径的纳米纤维束，其用氢氧化钠水溶液处理并且然后用盐酸水溶液处理以形成磺酰亚胺交联的全氟磺酸离聚物PFSAIX纳米纤维。这些PFSAIX纳米纤维适用于形成过滤垫，以过滤水蒸汽传递增湿器的气体流，用于质子传导载体以替代聚电解质膜中的膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)载体，以及用于燃料电池中电极的质子传导载体。在该示例中，纳米纤维用作燃料电池中的膜的质子导电载体。在60/40乙醇-水中的20重量％固体的Asahi玻璃离聚物溶液IG151(1.2毫摩尔SO3H每克)中加入10重量％固体的PFSA纳米纤维，其用韦林氏混合器分散。静置除去气泡后，将混合物用3密耳Bird涂覆器涂覆在1密尔的氟乙烯聚合物-
Figure BDA0001347451080000182
-氟乙烯聚合物层压板(Part#120FN616，可购自AmericanDurafilm)上，所述层压板固定在真空压板上，使用Erichsen涂布机在12.5毫米/秒下操作。在压板上从23℃加热至80℃后，将经涂覆的膜传递到烘箱中并从80℃加热至140℃，并在140℃下保持1小时。从衬底膜上除去12微米厚的膜，并测量质子传导率与相对湿度百分比的关系，并与不使用纳米纤维添加剂的类似地制成的IG151膜进行比较，并与用膨胀的四氟乙烯(Donaldson，Tetratex1326)采用IG151制成的膜进行比较。结果如图6所图示。80℃下的质子传导率与膜相对湿度百分比以如下顺序降低：IG151(单独地)>具有NAFION1000纳米纤维的IG151>具有ePTFE的
Figure BDA0001347451080000183
DE2020(DuPont deNemours，NAFION1000PFSAIX，单独地)。PFSA纳米纤维的垫是质子传导的，而ePTFE载体不是。
全氟磺酰氟纳米纤维部分地用氨处理。将NAFION 1000R(磺酰氟形式)在200℃下与聚乙基-2-恶唑啉共挤出，并将塑料挤出束拉至薄纤维。然后用过量氨气处理该薄纤维，以形成在40％至50％之间的磺酰氟基转化成磺酰胺基，如通过FTIR光谱法测定。在韦林氏混合器中用水处理产生100nm至500nm直径的束，其中剩余的磺酰氟基在酸处理后转化成全氟磺酸基。这些纳米纤维束不溶于所尝试的任何溶剂，推测是由于在氨解反应期间的磺酰亚胺交联导致的。它们适合于形成过滤垫和用于质子传导载体以替代燃料电池中聚电解质膜中的ePTFE。这些纳米纤维也用作燃料电池中用于膜、水蒸汽传递膜和电极的载体中的质子传导添加剂。当使用较少的氨来处理PEOX-PFSF束时，会产生较少量的磺酰胺和磺酰亚胺交联。用氨处理以形成部分取代的磺酰胺基的PFSF VII纳米纤维在200℃和0至500psi之间被压塑以形成具有磺酰亚胺交联的PFSF VII膜。然后用碱处理这些纳米纤维，并且然后用酸处理以形成具有磺酸和磺酰亚胺交联基的质子交换膜薄膜。
全氟磺酰氟纳米纤维完全用氨处理。将NAFION 1000R(磺酰氟形式)在200℃下与聚乙基-2-恶唑啉共挤出，并将塑料挤出束拉至薄纤维。然后使用韦林氏混合器将薄纤维切碎并分散在四氢呋喃或二氯甲烷中，直到所有的PEOX溶解。将混合物离心，并且然后使用干冰冷凝器将由PFSF VII的纳米纤维组成的沉淀物加入保持在烧瓶中的过量氨液中。氨蒸发，并且磺酰氟基转化成磺酰胺基。在所有溶剂中纳米纤维的不溶性也表明还形成了一些磺酰亚胺基。在韦林氏混合器中用水处理产生100nm至500nm直径的束的分散体，然后用碱并且然后用酸对其进行处理。将纳米纤维离心并过滤到聚丙烯过滤布(Sefar)上。纳米纤维不溶于所尝试的任何溶剂，推测是由于在氨解反应期间的一些磺酰亚胺交联导致的。使这些磺酰胺纳米纤维在Parr压力反应器中与全氟烷基磺酰氟(如全氟丁烷磺酰氟)和乙腈及2当量的N，N-二异丙基乙胺反应，以制备其他不同的磺酰亚胺纳米纤维。
铂黑沉积在全氟磺酸纳米纤维上。将催化层加入到PFSA纳米纤维。在以下示例中，铂盐在PFSA纳米纤维的表面上还原成金属铂。用0.1N NaOH(100mL)预先改性的PFSA纳米纤维(1g)采用稀释的氢氧化铵中3.4重量％的二氨基铂(II)溶液[Aldrich，47.4mL溶液，48.42g溶液，1.646g二氨基铂(II)，0.005126mol二氨基铂(II)]来处理。向该混合物中加入100mL的0.1N NaOH中15重量％硼氢化钠(Aldrich)。在60℃下搅拌加热4小时后，将混合物在23℃下搅拌16小时。通过过滤分离铂黑纳米纤维，用1N HCl洗涤，用异丙醇洗涤，并且然后空气干燥。这些金属化纳米纤维可用作燃料电池中的燃料电池催化剂和电子传导介质。
具有炭黑的全氟磺酸纳米纤维。通过熔融混合来制备的具有5重量％至30重量％的炭黑的
Figure BDA0001347451080000201
1000R(磺酰氟形式)(VulcanXC72，Cabot公司)在200℃下与聚(2-乙基-2-恶唑啉)共挤出，并将塑料挤出束拉至薄纤维。任选地用少量氨气处理该薄纤维，以形成10％的磺酰氟基转化成磺酰胺基和磺酰亚胺基，如通过FTIR光谱法测定。在韦林氏混合器中用水处理产生100nm至500nm直径的束，其中剩余的磺酰氟基转化成全氟磺酸基。当炭黑负载为纤维的约14重量％或更大时，通过过滤并且然后空气干燥收集的所形成的炭黑束是质子传导的，并且还是导电的。
碳催化剂上载有铂的全氟磺酸纳米纤维。通过熔融混合将NAFION1000R(磺酰氟形式)与高表面积碳或石墨化碳(TKK)上的铂熔融混合，并且然后将混合物与聚(2-乙基-2-恶唑啉)在200℃下共挤出。将塑料挤出束拉至薄纤维。任选地用少量氨气处理该薄纤维，以形成10％的磺酰氟基转化成磺酰胺基和磺酰亚胺基，如通过FTIR光谱法测定。在韦林氏混合机中用水处理产生具有适合作为燃料电池催化剂的碳催化剂上铂的全氟磺酸纳米纤维的100nm至500nm直径的束。
虽然上面描述了示例性实施方案，但是这些实施方案并不旨在描述本发明的所有可能形式。确切地说，说明书中使用的词是描述性的而不是限制性的，并且应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。另外，各种实现实施方案、变型和改进的特征可以组合以形成本发明的另外的实施方案。

Claims (10)

1.一种制造用于燃料电池应用的磺化纤维的方法，所述方法包括：
a）将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物，所述载体树脂为水溶性的，并且所述纤维形成树脂具有通式I、II或III：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中：
a为5或6；
b为1；
c为从30至150；
d为5；
e为1；
f为从30至150；
g为5；
h为1；
i为从30至150；以及
X为OH或F；
b）挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，所述挤出的树脂混合物在所述载体树脂内具有所述纤维形成树脂的纤维束；以及
c）将所述挤出的树脂混合物与水接触以将所述纤维形成树脂的所述纤维束与所述载体树脂分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维形成树脂由通式VI描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维形成树脂由通式Ⅶ描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过使具有通式IVa和/或IVb的单体与具有通式V的单体反应形成所述纤维形成树脂：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
CF2=CF2 V。
5.根据权利要求1所述的方法，其中X为F。
6.根据权利要求5所述的方法，其中SO2F水解成SO3H。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述纤维形成树脂的所述纤维束形成为纤维片。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体树脂为水溶性聚酰胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体树脂包括聚（2-乙基-2-
Figure DEST_PATH_IMAGE008
唑啉）或聚（苯基-2-
Figure 16277DEST_PATH_IMAGE008
唑啉）。
10.一种制造用于燃料电池应用的磺化纤维的方法，所述方法包括：
a）将纤维形成树脂与载体树脂结合以形成树脂混合物，所述载体树脂为水溶性的，并且所述纤维形成树脂具有通式I、II或III：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中：
a为5或6；
b为1；
c为从30至150；
d为5；
e为1；
f为从30至150；
g为5；
h为1；
i为从30至150；以及
X为OH或F；
b）挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，所述挤出的树脂混合物在所述载体树脂内具有所述纤维形成树脂的纤维束；
c）将所述挤出的树脂混合物与氨接触以形成经氨处理的纤维形成树脂；以及
d）使所述经氨处理的纤维形成树脂与水接触以使所述纤维形成树脂的所述纤维束与所述载体树脂分离，从而形成磺酰亚胺交联的全氟磺酸聚合物，其中至少一部分SO2F被水解成SO3H。
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