KR20150006509A - 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150006509A
KR20150006509A KR1020130079628A KR20130079628A KR20150006509A KR 20150006509 A KR20150006509 A KR 20150006509A KR 1020130079628 A KR1020130079628 A KR 1020130079628A KR 20130079628 A KR20130079628 A KR 20130079628A KR 20150006509 A KR20150006509 A KR 20150006509A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
same
Prior art date
Application number
KR1020130079628A
Other languages
English (en)
Inventor
최성호
김혁
박용수
박영선
이상우
노태근
성경아
김도영
민민규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130079628A priority Critical patent/KR20150006509A/ko
Publication of KR20150006509A publication Critical patent/KR20150006509A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고분자 전해질막 및 이의 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 따른 고분자 전해질막을 제공한다. 또한, 고분자 조성물 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부 회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용에 의한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점에 의해 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지일 뿐만 아니라, 구조가 간단하고, 빠른 시동과 응답 특성을 나타낸다. 또한 수소 이외의 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있으며, 우수한 내구성을 갖는다. 게다가 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에, 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 두 개의 전극과 전해질의 역할을 하는 고분자막으로 이루어지며, 상기 고분자막으로는 일반적으로 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)가 도입된 고분자막을 사용하고 있다. 기존 설폰화 함유 고분자 전해질막은 가습이 충분한 상태에서 높은 전도도 및 연료전지의 성능을 보여주는 반면, 막에 포함되는 수분의 감소에 따라 급격한 수소 이온 전도성 저하가 수반되어 저가습 상태에서는 확연한 성능 저하가 초래되고 있다. 따라서, 고온(100 ℃ 이상)에서의 사용은 엄격한 물 관리를 필요로 하고, 복잡한 시스템을 필요로 한다.
전술한 문제점을 보완하기 위해, 높은 수소 이온 전도성과 흡습성을 보이는 무기 전도성 물질(proton conducting filler)을 유기 고분자에 첨가하는 다양한 종류의 유/무기 복합 전해질 막의 연구가 진행되고 있으나, 아직 저가습 조건하에서 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
한국 공개공보: 10-2007-0056746
본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법, 이에 따른 고분자 전해질막을 제공한다. 또한, 고분자 조성물 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액에 점착 수지를 첨가하는 단계; 및 코로나 처리하여 표면을 개질하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄화수소계 고분자; 점착 수지 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막을 제공한다. 구체적으로, 본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 점착수지를 포함하고, 코로나 처리에 의하여 표면이 개질된 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질막인 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막전극 접합체가 2 이상 구비되고, 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 고분자 전해질막은 촉매의 전사율이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 명세서의 고분자 전해질막은 내구성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 명세서의 일 구현예에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액에 점착 수지를 첨가하는 단계; 및 코로나 처리하여 표면을 개질하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 점착 수지를 첨가하는 단계 이후, 상기 고분자 용액을 캐스팅하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 캐스팅은 당업계에서 일반적으로 실시하는 캐스팅법을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 캐스팅법은 콤마 코터를 이용한 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 슬롯 다이 코팅일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 고분자 용액을 캐스팅하여 건조하는 단계 이후, 상기 코로나 처리하여 표면을 개질하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 캐스팅하여 건조하는 단계를 거치는 경우, 점착수지가 포함된 전해질막이 제조되며, 이를 코로나 처리하여 고분자 전해질막의 표면을 개질할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 점착 수지는 아크릴계 수지일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 점착 수지는 부틸아크릴레이트(butyl acylate) 및 히드록시부틸아크릴레이트(hydoxy butyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
본 명세서의 상기 점착 수지는 상기 전해질막의 촉매 전사율을 높이는 역할을 할 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 점착 수지는 코로나 처리시 상기 전해질막의 손상을 방지하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 80만 이상 300만 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50 일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 5:95 내지 10:90 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 함량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 3 내지 10 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 상기 코로나 처리는 방전처리기를 사용하여 코로나염을 발생시켜 그 사이로 필름을 통과시켜 표면을 개질하는 방법일 수 있다. 본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 상기 코로나 처리를 함으로써 고분자 전해질막의 표면이 산화되어 촉매의 전사율이 향상될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 촉매의 전사시 보다 마일드(mild)한 조건, 즉 보다 낮은 온도 및 압력 하에서 우수한 촉매의 전사가 가능하다.
전해질막에 코로나 처리를 하는 경우, 전해질막이 파열되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따른 문제를 해결하기 위하여, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 점착 수지를 포함하여 코로나 처리를 하더라도 전해질막이 파열되는 것을 방지할 수 있다.
고분자 전해질막의 촉매 전사율을 향상시키기 위하여 코로나 처리를 강하게 하는 경우, 고분자 전해질막이 손상되어 상품성이 떨어질 수 있다. 또한, 고분자 전해질막의 손상이 없는 정도로 코로나 처리를 강하지 않게 하는 경우에는 촉매의 전사율이 향상되지 않는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 전해질막의 손상이 없을 정도로 코로나 처리를 하더라도, 점착 수지에 의하여 전사되는 촉매와의 점도를 유지할 수 있으므로, 촉매 전사율이 우수하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 코로나 처리는 300 V 및 100 ㎃ 이상 200 ㎃ 이하의 조건에서 처리하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코로나 처리는 300 V 및 110 ㎃ 이상 150 ㎃ 이하의 조건에서 처리하는 것일 수 있다. 또는, 상기 코로나 처리는 300 V 및 110 ㎃ 이상 130 ㎃ 이하의 조건에서 처리하는 것일 수 있다.
상기 조건에서 코로나 처리를 하는 경우, 상기 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막은 코로나 처리에 의한 손상을 최소화하면서, 촉매의 전사율을 높일 수 있다. 구체적으로, 300 V 조건에서, 100 ㎃ 미만으로 코로나 처리를 하는 경우, 코로나 처리에 의한 고분자 전해질막의 촉매 전사율 향상이 나타나지 않을 수 있으며, 200 ㎃ 초과의 조건에서는 코로나 처리에 의한 고분자 전해질막의 표면이 손상을 받는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 상기 코로나 처리를 함으로써 표면이 개질되어 촉매의 전사율을 높일 수 있다. 구체적으로, 탄화수소계 전해질막의 경우 높은 유리전이온도로 인하여 촉매의 전사가 잘 이루어지지 않는다. 이에 반하여, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막은 점착 수지가 포함되어 탄화수소계 전해질막임에도 불구하고 촉매의 전사가 원활하게 이루어지는 장점이 있다. 나아가, 낮은 온도 및 압력에서 촉매의 전사가 가능하므로, 공정 수율이 높아지는 장점이 있다. 또한, 본 명세서의 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체는 촉매 내의 미세 포어(pore)를 잘 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 코로나 처리하는 단계는 상온(room temperature: RT) 분위기 하에서 상기 탄화수소 멀티블록 고분자를 코로나 처리하는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 용매를 포함한 상태의 용액일 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 용액은 별도의 용매를 더 포함하지 않을 수 있다. 또는, 상기 탄화수소계 고분자 용액에 추가적인 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 고체상태일 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 용액은 상기 탄화수소계 고분자와 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 고분자는 당업계에서 일반적으로 사용되는 탄화수소계 고분자를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리포스파젠, 폴리비닐알콜, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 수소이온 교환기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 고분자일 수 있다.
본 명세서의 상기 수소이온 교환기는 상기 탄화수소계 고분자에 수소이온 전도성을 갖게 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 브랜치된 술폰화 공중합체일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 3에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 4에 있어서, z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 3 및 4에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는, 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
S3 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
c 및 c' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
d는 1 이상 8 이하의 정수이고,
S6 내지 S9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
e 및 e'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
상기 화학식 3에 있어서,
U는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 4-1]
Figure pat00006
[화학식 4-2]
Figure pat00007
[화학식 4-3]
Figure pat00008
[화학식 4-4]
Figure pat00009
상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
X2는 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
g 및 g'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
h 및 h'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
i는 1 이상 8 이하의 정수이며,
j는 1 이상 6 이하의 정수이고,
k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
T1 내지 T7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2 -2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
상기 화학식 3 및 4에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 5-1]
Figure pat00010
[화학식 5-2]
Figure pat00011
[화학식 5-3]
Figure pat00012
상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서,
X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
s는 1 이상 3 이하의 정수이며,
X6은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y2는 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
t는 1 이상 3 이하의 정수이고,
t'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
X7은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y3은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
u는 1 이상 3 이하의 정수이고,
u'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 4에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이고,
[화학식 6-1]
Figure pat00013
[화학식 6-2]
Figure pat00014
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하며,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1-1]
Figure pat00015
상기 화학식 3-1-1에 있어서, X1, S1, S2, b 및 b'는 상기 화학식 3-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-1]
Figure pat00016
상기 화학식 3-2-1에 있어서, S3 내지 S5, c, c' 및 d는 상기 화학식 3-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-3-1]
Figure pat00017
상기 화학식 3-3-1에 있어서, S6 내지 S9, e, e' f 및 f'는 상기 화학식 3-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3 및 4의 상기 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
,
및
Figure pat00021
로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3 및 4의 A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00022
또는
Figure pat00023
일 수 있으며, 상기 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기 (-CF3)이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-1은 하기 화학식 4-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure pat00024
상기 화학식 4-1-1에 있어서, X2, T1, T2, g 및 g'은 상기 화학식 4-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-2는 하기 화학식 4-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2-1]
Figure pat00025
상기 화학식 4-2-1에 있어서, T3 내지 T5, h, h' 및 i는 상기 화학식 4-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-3는 하기 화학식 4-3-1 내지 4-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-3-1]
Figure pat00026
[화학식 4-3-2]
Figure pat00027
[화학식 4-3-3]
Figure pat00028
상기 화학식 4-3-1 내지 화학식 4-3-3에 있어서, T6 및 j는 상기 화학식 4-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4-1 로 표시될 수 있다.
[화학식 4-4-1]
Figure pat00029
상기 화학식 4-4-1에 있어서, T7 및 k는 상기 화학식 4-4와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 U는
Figure pat00030
Figure pat00031
및
Figure pat00032
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 U는
Figure pat00033
Figure pat00034
및
Figure pat00035
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-1-1]
Figure pat00036
상기 화학식 5-1-1에 있어서, X3 내지 X5, Y1, E1 내지 E4, W, q, s, r 및 r'는 상기 화학식 5-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-2는 하기 화학식 5-2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-2-2]
Figure pat00037
상기 화학식 5-2-1에 있어서, X6, Y2, E5, E6, W, t 및 t' 는 상기 화학식 5-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-3은 하기 화학식 5-3-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-3-1]
Figure pat00038
상기 화학식 5-3-1에 있어서, X7, Y3, E7, E8, W, u 및 u'는 상기 화학식 5-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 B는
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
및
Figure pat00042
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위이고, 화학식 4에서는 하기 6-2로 표시되는 반복단위이며,
[화학식 6-1]
Figure pat00043
[화학식 6-2]
Figure pat00044
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, D및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블록형 공중합체 고분자에서 화학식 3의 블록과 화학식 4의 블록은 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다. 상기 m은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 3의 반복단위 개수의 총합일 수 있다. 상기 n은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 2의 반복단위 개수의 총합일 수 있다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure pat00045
,
Figure pat00046
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure pat00047
,
Figure pat00048
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00049
는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 방향족 전 불소계 및/또는 부분 불소계 단량체에 의하여 브랜치가 될 수 있으며, 소수성 블록(branched hydrophobic block) 과 친수성 블록(branched hydrophilic block)이 교대로 화학결합으로 이어짐으로써 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교 반응을 통하지 않고도 중합시 사용된 방향족 전불소계 및/또는 부분 불소계 단량체에 의하여 공중합체의 주사슬이 직접 브랜치될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 고분자는 한국 공개공보 10-2007-0056746호에 기재된 사항을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 알코올, 물(H2O), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자; 점착 수지 및 용매를 포함하는 고분자 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 탄화수소계 고분자는 브랜치된 술폰화 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 고분자인 것일 수 있다. 나아가, 본 명세서의 상기 고분자 조성물의 탄화수소계 고분자는 전술한 상기 탄화수소계 고분자의 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 고분자 조성물의 점착 수지는 전술한 상기 점착 수지의 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 용매는 알코올, 물(H2O), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 고분자 조성물의 용매는 전술한 상기 용매의 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 80만 이상 300만 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 5:95 내지 10:90 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물의 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 함량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 3 내지 10 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 조성물을 이용하여 상기 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막의 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막을 제공한다. 구체적으로, 본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 점착수지를 포함하고, 코로나 처리에 의하여 표면이 개질된 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도에서 1 ton의 압력으로 5분 동안 가압하는 경우, 하기 식 1의 촉매 전사율이 80 % 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
촉매전사율(%) = {(전사 전 촉매층의 무게 - 전사 후 촉매층의 무게) / 전사 전 촉매층의 무게} × 100
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도에서 3 ton의 압력으로 5분 동안 가압하는 경우, 상기 식 1의 촉매 전사율이 98 % 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매는 고분자 전해질막에 사용되는 일반적인 촉매물질이면 제한없이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막의 점착 수지는 전술한 상기 점착 수지의 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 80만 이상 300만 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 수지의 함량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 3 내지 10 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 탄화수소계 고분자는 전술한 상기 탄화수소계 고분자의 내용을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록형 공중합체일 수 있다.
본 명세서는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 막 전극 접합체는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 막 전극 접합체는 전술한 고분자 전해질막을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 막 전극 접합체는 상기 고분자 전해질막 상에 촉매층이 코팅되어 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 막 전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
도 2는 본 명세서의 일 구현예에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 상기 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 상기 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하, 본 명세서의 내용의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 제공한다. 다만, 본 명세서의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1. 탄화수소계 고분자의 제조
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)(22.723g, 0.0995mol), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)(23.410g, 0.1073mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.983g, 0.0022mol)을 넣고, 디메일 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)(중량 145ml)와 벤젠(중량 200ml) 용매에서 포타슘카보네이트 (potassium carbonate)(중량 27.515g 농도 0.1991mol)를 촉매로 사용하여 질소 분위기 내에서 준비하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(3.620g, 0.0166mol), 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene)(9.881g, 0.0282mol) 과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(0.162g, 0.0004mol)을 넣고 DMSO(중량 85ml)와 벤젠(중량 200ml)을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트(중량 7.794g 농도 0.0564mol)를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ?로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그 다음, 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다.
그 후, 물을 이용하여 과량의 포타슘카보네이트를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
2. 점착 수지의 제조
제조하고자 하는 수지의 원재료인 부틸아크릴레이트(butyl acrylate) 99 %, 히드록시부틸아크릴레이트(hydoxy butyl acrylate) 1 %를 반응기에 투입한다. 반응기에 에틸아세테이트(ethylacetate)와 열 촉매인 C-700 첨가 후 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 교반한다.
반응온도를 60 ℃로 유지하고, 약 6시간 교반한 후 상온 냉각 시키면서 반응 종료시킨다. 이렇게 중합 완성된 수지에 NCO 경화제인 T-39M과 실란커플링제(silane coupling제)인 T-789J, 열 촉매인 C-700을 첨가한 후 20분 정도 500 rpm으로 혼합(mixing)하였고, 그 후 200 메쉬(mesh) 나일론 여과목을 사용하여 여과 후 방치시켜 탈포하여 준비하였다.
3. 점착 수지가 첨가된 고분자 조성물(용액)의 제조
용매로 디메틸술폭사이드(DMSO) 38 g과 물 2 g을 준비하고, 혼합하여 2시간 교반하여 이종 용매를 제조하였다.
이후, 제조예 1에서 제조한 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체 10 g을 상기 이종 용매에 용해시킨 후, BORU 유리 필터(pore size 3)에 여과시켜 먼지 등을 제거한 후, 고분자 전해질 조성물 용액을 제조하였다.
여기에 위에서 제조된 중량평균 분자량 100만 내지 200만 사이의 아크릴계 점착 수지를 탄화수소계 고분자 대비 5 중량% 첨가하여 상온에서 하루 이상 교반하였다.
4. 필름 캐스팅 및 코로나 처리
상기 제조된 고분자 용액을 이용하여 무균 작업대(clean bench) 내 어플리케이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 고분자 필름을 캐스팅한 후, 50 ℃에서 2시간 이상 유지하고, 100 ℃로 설정된 오븐 안에 넣고 하루동안 건조하여 점착 수지가 결합한 탄화수소계 고분자 전해질막을 제조하였다. 그 후, 코로나 처리 장비를 이용하여 고주파의 300V, 120 mA에서 고분자 전해질막의 표면처리를 진행하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 용액, 전해질 막을 제조하였다. 다만, 고분자 용액 제조시 점착 수지의 첨가를 제외하였고, 전해직 막의 코로나 처리를 행하지 않았다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 용액, 전해질 막을 제조하였다. 다만, 고분자 용액 제조시 점착 수지의 첨가를 제외하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 탄화수소계 술폰화 블록형 공중합체, 고분자 용액, 전해질 막을 제조하였다. 다만, 전해직 막의 코로나 처리를 행하지 않았다.
[ 실험예 1]
실시예 1, 비교예 1, 2 및 3에서 제조된 고분자 전해질 막과 테프론(Teflon; PTFE:polytetrafluoroethylene) 기재에 코팅 되어 있는 촉매층을 고온 가압(hot press)을 이용하여 촉매층을 전해질 막에 전사시키는 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다. 고온 가압(hot press)의 온도, 압력 및 시간에 따라 테프론 기재의 촉매층이 고분자 전해질 막으로 전사되는 정도를 하기의 촉매 전사율로 나타내었다.
촉매전사율(%) = {(전사 전 촉매층의 무게 - 전사 후 촉매층의 무게) / 전사 전 촉매층의 무게} × 100
전사 조건과 측정된 촉매 전사율을 하기의 표 1 에 나타내었다.
전사 조건 촉매 전사율
(%)
온도
(℃)		 압력
(ton)		 시간
(min)
실시예 1 140 3 5 98
140 1 5 97
130 1 5 96
비교예 1 140 3 5 97
140 1 5 53
비교예 2 140 3 5 95
140 1 5 74
130 1 5 39
비교예 3 140 3 5 95
140 1 5 69
상기 결과를 통해 알 수 있듯이 실시예 1의 경우, 낮은 압력(1 ton) 및 낮은 온도(130 ℃) 에서도 테프론 기재에서 전해질 막으로의 촉매의 전사가 거의 대부분 이루어짐을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1, 2, 3에서는 낮은 압력(1 ton) 및 상대적 고온(140 ?)에서도 테프론 기재에서 전해질 막으로의 촉매층의 전사가 원활히 이루어지지 않음을 알 수 있었다.
이를 통하여, 기존의 탄화수소계 전해질 막을 이용한 막전극 접합체 제조 시 촉매 전사율이 떨어져 막전극 접합체 제조 공정 수율이 떨어지는 문제를 해결할 수 있으며, 또한 기존의 전사 조건보다 더 마일드(mild)한 조건에서 촉매의 전사가 이루어짐으로 인해 촉매 내의 미세 포어(pore)를 보다 잘 유지할 수 있는 상태로 막전극 접합체 제조가 가능하다.

Claims (33)

  1. 탄화수소계 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 용액에 점착 수지를 첨가하는 단계; 및
    코로나 처리하여 표면을 개질하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착 수지를 첨가하는 단계 이후, 상기 고분자 용액을 캐스팅하여 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 용액을 캐스팅하여 건조하는 단계 이후, 상기 코로나 처리하여 표면을 개질하는 단계를 수행하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코로나 처리는 300 V 및 100 ㎃ 이상 200 ㎃ 이하의 조건에서 처리하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 폴리설폰, 폴리폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리포스파젠, 폴리비닐알콜, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 고분자인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 알코올, 물(H2O), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량% 인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 탄화수소계 고분자; 점착 수지 및 용매를 포함하는 고분자 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 고분자인 것인 고분자 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 고분자 조성물.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 용매는 알코올, 물(H2O), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고분자 조성물.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하인 것인 고분자 조성물.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자 및 용매의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50인 것인 고분자 조성물.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량% 인 것인 고분자 조성물.
  20. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 고분자 전해질막.
  21. 탄화수소계 고분자 및 점착수지를 포함하고, 코로나 처리에 의하여 표면이 개질된 것인 고분자 전해질막.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도에서 1 ton의 압력으로 5분 동안 가압하는 경우, 하기 식 1의 촉매 전사율이 80 % 이상인 것인 고분자 전해질막:
    [식 1]
    촉매전사율(%) = {(전사 전 촉매층의 무게 - 전사 후 촉매층의 무게) / 전사 전 촉매층의 무게} × 100
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도에서 3 ton의 압력으로 5분 동안 가압하는 경우, 하기 식 1의 촉매 전사율이 98 % 이상인 것인 고분자 전해질막:
    [식 1]
    촉매전사율(%) = {(전사 전 촉매층의 무게 - 전사 후 촉매층의 무게) / 전사 전 촉매층의 무게} × 100
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 점착 수지는 아크릴계 수지; 실리콘계 수지; 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 고분자 전해질막.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 점착 수지의 중량평균 분자량은 30만 이상 500만 이하인 것인 고분자 전해질막.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 점착 수지의 ?량은 상기 탄화수소계 고분자 중량의 1 내지 50 중량% 인 것인 고분자 전해질막.
  27. 청구항 21에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록형 공중합체인 것인 고분자 전해질막:
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    [화학식 4]
    Figure pat00051

    상기 화학식 3에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 4에 있어서, z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 3 및 4에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
    [화학식 3-1]
    Figure pat00052

    [화학식 3-2]
    Figure pat00053

    [화학식 3-3]
    Figure pat00054

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
    X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
    Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
    S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는, 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    S3 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    c 및 c' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    d는 1 이상 8 이하의 정수이고,
    S6 내지 S9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    e 및 e'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    상기 화학식 3에 있어서,
    U는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
    [화학식 4-1]
    Figure pat00055

    [화학식 4-2]
    Figure pat00056

    [화학식 4-3]
    Figure pat00057

    [화학식 4-4]
    Figure pat00058

    상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
    X2는 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    g 및 g'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    h 및 h'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    i는 1 이상 8 이하의 정수이며,
    j는 1 이상 6 이하의 정수이고,
    k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    T1 내지 T7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2 -2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    상기 화학식 3 및 4에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
    [화학식 5-1]
    Figure pat00059

    [화학식 5-2]
    Figure pat00060

    [화학식 5-3]
    Figure pat00061

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서,
    X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    s는 1 이상 3 이하의 정수이며,
    X6은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y2는 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    t는 1 이상 3 이하의 정수이고,
    t'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
    X7은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y3은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    u는 1 이상 3 이하의 정수이고,
    u'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
    W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 4에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이고,
    [화학식 6-1]
    Figure pat00062

    [화학식 6-2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하며,
    상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일하다.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4의 상기 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
    Figure pat00064

    Figure pat00065
    Figure pat00066
    , 및
    Figure pat00067
    로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)인 것인 고분자 전해질막.
  29. 청구항 27에 있어서,
    상기 U는
    Figure pat00068
    Figure pat00069
    및
    Figure pat00070
    로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
    상기 M은 금속성 원소인 것인 고분자 전해질막.
  30. 청구항 27에 있어서,
    상기 B는
    Figure pat00071
    Figure pat00072
    Figure pat00073
    및
    Figure pat00074
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위이고, 화학식 4에서는 하기 6-2로 표시되는 반복단위이며,
    [화학식 6-1]
    Figure pat00075

    [화학식 6-2]
    Figure pat00076

    상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, D및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일한 것인 고분자 전해질막.
  31. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 청구항 21 내지 30 중 어느 한 항의 고분자 전해질막인 것인 막 전극 접합체.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 상에 촉매층이 코팅되어 있는 것인 막 전극 접합체.
  33. 청구항 32의 막전극 접합체가 2 이상 구비되고, 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR1020130079628A 2013-07-08 2013-07-08 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 KR20150006509A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130079628A KR20150006509A (ko) 2013-07-08 2013-07-08 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130079628A KR20150006509A (ko) 2013-07-08 2013-07-08 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150006509A true KR20150006509A (ko) 2015-01-19

Family

ID=52569814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130079628A KR20150006509A (ko) 2013-07-08 2013-07-08 고분자 전해질막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150006509A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107653504A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 全氟磺酸纳米纤维
CN108550873A (zh) * 2018-04-03 2018-09-18 宁波帝杨电子科技有限公司 一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法
US11322796B2 (en) 2018-05-25 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Resin composition for manufacturing separator, preparation method therefor, and battery comprising same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107653504A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 全氟磺酸纳米纤维
CN107653504B (zh) * 2016-07-26 2020-07-03 通用汽车环球科技运作有限责任公司 全氟磺酸纳米纤维
CN108550873A (zh) * 2018-04-03 2018-09-18 宁波帝杨电子科技有限公司 一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法
US11322796B2 (en) 2018-05-25 2022-05-03 Lg Chem, Ltd. Resin composition for manufacturing separator, preparation method therefor, and battery comprising same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2987795B1 (en) Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same
EP2827416B1 (en) Polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell
KR101821480B1 (ko) 방향족 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
KR101949181B1 (ko) 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP6478175B2 (ja) 高分子重合用組成物、これを用いた高分子、これを用いた高分子電解質膜
KR20150006509A (ko) 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
KR101771323B1 (ko) 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
EP3252034B1 (en) Compound comprising aromatic ring, polymer comprising same, and polyelectrolyte membrane using same
KR101793312B1 (ko) 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR102672160B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR20180050142A (ko) 중합체, 이를 포함하는 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 레독스 플로우 전지
KR20160144830A (ko) 공중합체, 전해질막 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment