DE102013210302A1

DE102013210302A1 - Sulfonierte PPS-Brennstoffzellenelektrode

Info

Publication number: DE102013210302A1
Application number: DE102013210302A
Authority: DE
Inventors: James Mitchell; Timothy J. Fuller; Ted Gacek
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2013-12-24
Also published as: CN103490072A; US20130330655A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Schicht für Brennstoffzellen-Anwendungen umfasst einen Schritt des Vermischens eines Polyphenylensulfid enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz unter Bildung eines Harzgemisches. Das Harzgemisch wird dann unter Bildung eines geformten Harzgemisches geformt. Das geformte Harzgemisch umfasst Polyphenylensulfid enthaltende Strukturen in dem Trägerharz. Das geformte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht (das heißt gewaschen), um die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen von dem Trägerharz abzutrennen. Den Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen werden optional protogene Gruppen und danach ein Katalysator zugesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Polyphenylensulfid(PPS)-Fasern, die in Brennstoffzellenanwendungen verwendbar sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hochqualitative poröse Pads werden zur Filtration und in einer Reihe elektronischer Vorrichtungen, zum Beispiel Batterien und Brennstoffzellen, verwendet. In solchen Vorrichtungen erlauben es poröse Pads vorteilhafterweise, dass Gase oder Komponenten, die in Flüssigkeiten gelöst sind, durch diese hindurchzutreten. Poröse Pads sind aus Mikrofasern, Nanofasern und mikroporösen Filmen zusammengesetzt. Fasern dieser Abmessungen werden im Fall von Lösungsmittel-löslichen Polymeren durch Elektrospinnen hergestellt. Allerdings ist es schwierig, von Polyolefinen Lösungen zu bilden, ohne hohe Temperaturen in hochsiedenden Lösungsmitteln aufrechtzuerhalten. Poröse Polyolefine werden durch biaxiales Recken von Filmen oder Folien dieser Kunststoffpolymeren hergestellt. Alternativ dazu werden Porenbildner während des Herstellungsverfahrens zu den Polyolefinfolien zugegeben, welche dann durch Lösungsmittel extrahiert werden oder mit Wärme entfernt werden. Im Fall von Lösungsmittel-löslichen Olefinen, die in Lösungen verarbeitet werden können, kann ein Elektrospinnen verwendet werden.
In Brennstoffzellen des Proteinenaustauschmembran(”PEM”)-Typs wird Wasserstoff der Anode als Brennstoff zugeführt und wird Sauerstoff der Kathode als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (ein Gemisch aus O₂ und N₂) vorliegen. Protonenaustauschmembran(”PEM”)-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), in der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite hat. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlenstoffpapier, gebildet, um es zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist, verteilt. Typischerweise umfasst die leitfähige Polymermembran ein Perfluorsulfonsäure(”PFSA”)-Ionomer.
Jede Katalysatorschicht hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die an Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, welches aus der Zelle ausgetragen wird.
Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, welche wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser, elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren darin gebildet sind. Um in effizienter Weise Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht-leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen aus vielen einzelnen Brennstoffzellen in Stapeln bereitgestellt, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen.
In vielen Brennstoffzellenanwendungen sind Elektrodenschichten aus Tintenzusammensetzungen gebildet, die ein Edelmetall und ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA) umfassen. PFSA wird zum Beispiel typischerweise zu der Pt/C-Katalysatortinte bei der Elektrodenschichtherstellung von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen unter Bereitstellung von Protonenleitfähigkeit für die dispergierten Pt-Kohlenstoff-Katalysatornanopartikel sowie von Bindung des porösen Kohlenstoffnetzwerks zugesetzt. Traditionelle Brennstoffzellenkatalysatoren kombinieren Ruß bzw. Kohlenstoff mit Platinabscheidungen an der Oberfläche des Kohlenstoffs mit Ionomeren. Der Ruß stellt (zum Teil) ein leitfähiges Substrat mit hoher spezifischer Oberfläche bereit. Die Platinabscheidungen stellen ein katalytisches Verhalten bereit und die Ionomere stellen eine protonenleitende Komponente bereit. Die Elektrode wird aus einer Tinte gebildet, die den Ruß-Katalysator und das Ionomer enthält, welche sich bei Trocknung unter Bildung einer Elektrodenschicht zusammenfügen.
Gasdiffusionsschichten haben eine multifunktionelle Rolle in der Brennstoffzellentechnologie. Gasdiffusionsschichten wirken zum Beispiel als Verteilereinrichtungen für Reaktantengase, die zu den Anoden- und den Kathodenschichten wandern, während sie Produktwasser zu dem Strömungsfeld transportieren. Gasdiffusionsschichten leiten auch Elektronen und übertragen Wärme, die an der Membranelektrodenanordnung erzeugt wurde, zu dem Kühlmittel und wirken als Pufferschicht zwischen der weichen Membranelektrodenanordnung und den steifen bipolaren Platten. Obgleich die vorliegenden Technologien zur Herstellung von Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellenanwendungen vernünftig gut arbeiten, ist noch eine Verbesserung bei den Eigenschaften und Kosten wünschenswert.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung von porösen Pads bereit, die in Brennstoffzellenanwendungen verwendbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem sie in wenigstens einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Schicht für Brennstoffzellenanwendungen bereitstellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vermischens eines Polyphenylensulfid enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz unter Bildung eines Harzgemisches. Das Harzgemisch wird dann unter Bildung eines geformten Harzgemisches extrudiert. Das geformte Harzgemisch umfasst Polyphenylensulfid enthaltende Strukturen in dem Trägerharz. Das geformte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht (das heißt gewaschen), um die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen von dem Trägerharz abzutrennen. Den Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen werden optional protogene Gruppen und dann ein Katalysator zugesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Folie für Brennstoffzellenanwendungen bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Kombinierens eines Polyphenylensulfid enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz unter Bildung eines Harzgemisches. Das Harzgemisch wird unter Bildung eines extrudierten Harzgemisches extrudiert. Das extrudierte Harzgemisch umfasst Polyphenylensulfid enthaltende Fasern, die in dem Trägerharz angeordnet sind. Das extrudierte Harzgemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern von dem Trägerharz abzutrennen. Die Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern werden dann optional sulfoniert, um sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern zu bilden. Wenigstens ein Teil der Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern werden mit einem Katalysator beschichtet. Die sulfonierten Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern werden dann in eine Brennstoffzellen-Elektrodenschicht geformt.
In noch einer anderen Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern umfasst. Die Brennstoffzelle umfasst eine erste Strömungsfeldplatte und eine zweite Strömungsfeldplatte. Eine erste Katalysator enthaltende Elektrodenschicht und eine zweite Katalysator enthaltende Elektrodenschicht werden zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht angeordnet. Zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Karalysatorschicht ist eine ionenleitende Schicht angeordnet. Charakteristischerweise umfasst wenigstens eine von der ersten Katalysator enthaltenden Elektrodenschicht und der zweiten Katalysator enthaltenden Elektrodenschicht sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern, welche Katalysator umfassen.
Die sulfonierten Polyphenylensulfid-Fasern im Nanometermaßstab verschiedener Ausführungsformen können so modifiziert werden, dass sie ionomeres Verhalten, katalytisches Verhalten und elektrisch leitende Eigenschaften haben. Diese Modifikationen stellen einen Teil der oder alle Eigenschaften von traditionellen Ruß-Platin-Brennstoffzellenkatalysatoren in einer einzelnen Komponente bereit. Die äußere Abmessung der Fasern liegt auch im Bereich der äußeren Abmessung von Ruß-Partikeln, die in Ruß-Platin-Brennstoffkatalysatoren verwendet werden, wobei Oberflächen geschaffen werden, die in einem ähnlichen Bereich wie die funktionelle Oberfläche der Ruß-Katalysatoren liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden, wobei:
1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die einen Separator eingebaut hat, bereitstellt;
2 eine idealisierte Draufsicht auf eine faserige Platte oder ein faseriges Pad, hergestellt durch eine Variation des Verfahrens, wie es unten ausgeführt ist, ist;
3 ein schematisches Fließdiagramm ist, das die Herstellung von Polyphenylensulfid-Fasern für Brennstoffzellenanwendungen zeigt;
4A und 4B eine Aufnahme von Poly(phenylensulfid)-Nanofasern durch ein Mikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen bereitstellen;
5A und 5B Aufnahmen von sulfoniertem Poly(phenylensulfid) durch ein Mikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen sind;
6A und 6B Aufnahmen von Platin-metallisierten Poly(phenylensulfid)-Nanofasern mittels Mikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen bereitstellen und
7A und 7B Aufnahmen von Gold-Palladium-metallisierten Poly(phenylensulfid)-Nanofasern mittels Mikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen bereitstellen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird nun detailliert auf die derzeit bevorzugten Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung, die derzeit den Erfindern bekannt sind, bilden. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist einzusehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen verwirklicht werden kann. Daher sind spezifische Details, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einem Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden, zu interpretieren.
Außer in den Beispielen, oder wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort ”etwa” dahingehend geändert, dass sie den weitesten Schutzumfang der Erfindung beschreiben. Die Durchführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Ausdruck ”Polymer” umfasst ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere angegeben sind, bezeichnen das zahlenmittlere Molekulargewicht; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemisches nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik durchgeführt, wie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben ist.
Es ist auch zu beachten, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und soll in keiner Weise beschränkend sein.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der/die/das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, auch Mehrzahlformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Beispielsweise soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen.
Wenn in dieser Anmeldung Publikationen genannt werden, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihren Gesamtheiten hier durch Bezugnahme in dieser Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
Was die 1 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die eine Ausführungsform einer faserigen Folie eingebaut hat, bereitgestellt. Die Protonenaustauschmembran(PEM)-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, die zwischen Kathoden-Katalysatorschicht 14 und der Anoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 10 umfasst auch Strömungsfeldplatten 18, 20, Gaskanäle 22 und 24 und Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Vorteilhafterweise umfassen die Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder die Anoden-Katalysatorschicht 16 Polyphenylensulfid(PPS)-Strukturen (d. h. Fasern), wie sie unten angeführt sind. Während des Betriebs der Brennstoffzelle 10 wird ein Brennstoff, zum Beispiel Wasserstoff, zu der Strömungsfeldplatte 20 an der Anodenseite geleitet, und ein Oxidationsmittel, zum Beispiel Sauerstoff, wird zu der Strömungsfeldplatte 18 an der Kathodenseite geleitet. Wasserstoffionen werden durch die Anoden-Katalysatorschicht 16 erzeugt, wandern durch die ionenleitende Polymermembran 12, wo sie an der Kathoden-Katalysatorschicht 14 unter Bildung von Wasser reagieren. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die an die Strömungsfeldplatten 18 und 20 angeschlossen ist.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Polyphenylensulfid-Fasern mit Nanometerdicke durch das Zufügen von Sulfonsäuregruppen funktionalisiert, wodurch eine protonenleitfähige Faser hergestellt wird. Diese Fasern können als Verstärkungskomponente einer Elektrodenschicht zugesetzt werden. Sie bieten gegenüber anderen Additiven eine Reihe von Vorteilen. Polyphenylensulfid ist insbesondere gegen Wärme, Säuren und Alkalien, Bleichmittel, Alterung, Sonnenlicht und Abrieb beständig. Die Fasern dispergieren leicht in Wasser und Alkoholen und unter Addition bzw. Zufügen von Sulfonsäuregruppen sind sie eine ausgezeichnete Option als Elektrodenadditiv. Die flexible Natur der Faser verringert Probleme, die bei gerippteren Fasern üblicher sind. Im Allgemeinen ist Polyphenylensulfid schwierig chemisch zu modifizieren, da dieses Material sich in keinem Lösungsmittel, außer bei hohen Temperaturen, löst und weitgehend nicht reaktiv ist. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden überraschenderweise entdeckt, um Nanometer-dicke Fasern herzustellen, die mit protogenen Gruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen modifizierbar sind. Die Nanometerdicke der PPS-Faser und ihre starke Tendenz, zu verwirbeln, sind im Vergleich zu Fasern, die aus anderen Thermoplasten hergestellt sind, einzigartig. Dieses Merkmal kombiniert mit einer hohen Arbeitstemperatur macht PPS als Elektrodenadditiv einzigartig geeignet. Bei einigen Variationen können die Fasern auch Faserdurchmesser im Mikrometerbereich haben. Es werden insbesondere Fasern mit etwa 10 bis etwa 30 Mikrometer hergestellt.
Was die 2 betrifft, so wird eine idealisierte Draufsicht auf ein faseriges Pad bereitgestellt, das durch eine Variation des Verfahrens, wie es unten angegeben ist, hergestellt wurde. Die faserige Folie 30 wird aus einer Vielzahl von Harzfasern 32, die unter Bildung einer Pad-artigen Schicht miteinander aggregiert sind, gebildet. Typischerweise haben Polyphenylensulfid-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite bzw. Dicke von etwa 5 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer. Bei einer anderen Verfeinerung haben Polyphenylensulfid-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite (das heißt Durchmesser) von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben Polyphenylensulfid-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 10 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben Polyphenylensulfid-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 100 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer. Bei noch einer anderen Variation haben Polyphenylensulfid-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 50 Nanometer bis etwa 400 nm. Bei noch einer anderen Verfeinerung ist die faserige Folie 30 elektrisch leitfähig. In bestimmten Variationen sind Polyphenylensulfid-Fasern 32 mit protogenen Gruppen und/oder Metallschichten modifiziert, wie es unten ausgeführt wird.
Bei einer Variation der vorliegenden Ausführungsform hat eine faserige Folie 30 eine Dicke von etwa 50 Mikrometer bis etwa 2 mm. Bei einer Verfeinerung hat eine faserige Folie 30 eine Dicke von etwa 50 Mikrometer bis etwa 1 mm. Bei einer weiteren Verfeinerung hat eine faserige Folie 30 eine Dicke von etwa 100 Mikrometer bis etwa 500 mm.
Bei einer anderen Variation umfasst die faserige Folie Lunker bzw. Poren, die zu Porosität führen. Bei einer Verfeinerung ist die Porosität etwa 5 bis 95 Volumenprozent. In diesem Kontext bedeutet Porosität Volumenprozent der Folie, die leer sind. Bei einer weiteren Verfeinerung ist die Porosität etwa 20 bis 80 Volumenprozent. Bei noch einer anderen Verfeinerung ist die Porosität etwa 40 bis 60 Volumenprozent.
Was die 3 angeht, so wird ein schematisches Fließdiagramm bereitgestellt, das ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-Strukturen, die für Brennstoffzellenanwendungen nützlich sind, darstellt. In Schritt a) wird ein Polyphenylensulfid enthaltendes Harz 40 mit wasserlöslichem Trägerharz 42 unter Bildung von Harzgemisch 44 kombiniert. Bei einer Verfeinerung ist das Gewichtsverhältnis von Polyphenylensulfid enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:100 bis etwa 10:1. Bei einer anderen Verfeinerung ist das Gewichtsverhältnis von Polyphenylensulfid enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:50 bis etwa 10:1. Bei noch einer anderen Verfeinerung ist das Gewichtsverhältnis von Polyphenylensulfid enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:10 bis 10:1. In Schritt b) wird Harzgemisch 44 geformt. 3 zeigt ein besonderes Beispiel, bei dem Harzgemisch 44 extrudiert wird. Demnach wird Harzgemisch 44 in Schritt b) aus Extruder 46 extrudiert, um extrudiertes Harzgemisch 48 zu bilden. Extrudiertes Harzgemisch 48 umfasst Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 50 in Trägerharz 42. Bei einer Verfeinerung kann die Extrusion mit einem Schritt verändert oder ersetzt sein, um Polyphenylensulfid enthaltende Perlen-, Kugel- oder rechteckige Strukturen herzustellen. Die Bildung von Perlen, Kugeln oder rechteckigen Formen hängt von den Extrusionsbedingungen ab. Wenn Perlen gewünscht werden, sollte das geschmolzene extrudierte Material (geschmolzenes Extrudat) nicht unter Spannung gezogen und gereckt werden, um die inkompatiblen sphärischen Formen zu Fasern zu verformen. In Schritt c) wird die extrudierte Faser gegebenenfalls vom Extruder 46 getrennt. In Schritt d) werden Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 50 durch In-Kontakt-Bringen/Waschen in Wasser von der Faser getrennt. In Schritt e) werden gegebenenfalls protogene Gruppen (PG) an die Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern addiert, um modifizierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 52 zu bilden:
worin PG -SO₂X, -PO₃H₂ und -COX, worin X ein -OH, ein Halogen oder ein Ester ist, und n eine Zahl von im Durchschnitt etwa 20 bis etwa 500 ist, ist. Die Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern werden insbesondere in diesem Schritt sulfoniert (SO₃H).
Bei einer Variation werden die Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern in Schritt f) wenigstens teilweise mit einer Metall enthaltenden Schicht 54 beschichtet. Bei einer Verfeinerung ist die Metall enthaltende Schicht 54 eine Katalysator enthaltende Schicht. Bei einer Verfeinerung umfasst eine Metall enthaltende Schicht 54 eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Palladium, Platin und Kombinationen davon. Geeignete Filmbeschichtungsverfahren zur Bildung der Katalysator enthaltenden Schicht umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, physikalische Dampfabscheidung (PVD), plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung (PECVD), Magnetron-Sputtern, Elektronenstrahlabscheidung, Ionenstrahl-verstärkte Abscheidung, Ionen-unterstützte Abscheidung, chemische Dampfabscheidung, Elektroplattierung und der gleichen.
In Schritt g) werden Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 50 oder modifizierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern in eine Brennstoffzellenkomponente geformt oder eingebaut, zum Beispiel in Katalysator enthaltende Elektrodenschichten, zum Beispiel Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder Anoden-Katalysatorschicht 16. Bei einer Verfeinerung werden die Katalysator enthaltenden Elektrodenschichten durch Pressen und Erwärmen von sulfonierten Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern 52 geformt. Bei einer anderen Verfeinerung werden sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 52 an Papier oder eine Matte gebunden bzw. geklebt. Bei einer anderen Verfeinerung werden sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern 52 mit einem Lösungsmittel und einem optionalen Ionomer (zum Beispiel Nafion^TM – ein Perfluorsulfonsäurepolymer) kombiniert. Diese Tintenzusammensetzung wird auf eine Oberfläche (zum Beispiel eine ionenleitende Schicht oder eine Gasdiffusionsschicht) in einer Brennstoffzellenkomponente aufgebracht und dann getrocknet. Bei dieser letztgenannten Verfeinerung umfassen geeignete Lösungsmittel Alkohole (zum Beispiel Methanol, Alkohol, Propanol und dergleichen) und Wasser. Es wurde gefunden, dass eine Kombination aus Alkohol und Wasser besonders nützlich ist. Typischerweise hat eine Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder eine Anoden-Katalysatorschicht 16, die durch dieses Verfahren gebildet werden, eine Dicke von etwa 5 Mikrometer bis 5 mm. Für eine optimale Leistung sind Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder Anoden-Katalysatorschicht 16 elektrisch leitfähig.
Bei einer Verfeinerung der vorliegenden Erfindung umfasst Polyphenylensulfid enthaltendes Harz 40, das in Schritt a) verwendet wird, eine Vielzahl elektrisch leitfähiger Partikel. Beispiele für verwendbare elektrisch leitfähige Partikel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Kunststoffpartikel, Graphitpartikel, Metallpartikel und Kombinationen davon. Bei einer anderen Verfeinerung umfasst Polyphenylensulfid enthaltendes Harz 40, das in Schritt a) verwendet wird, außerdem ein anderes thermoplastisches Harz. Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere für ein faserbildendes Harz 40 umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Polyolefine, Polyester und Kombinationen davon. Andere Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutylenterephthalat, Perfluorsulfonsäure-Polymere, Perfluorcyclobutan-Polymere, Polycycloolefine, Polyperfluorcyclobutane, Polyamide (nicht wasserlösliche), Polylactide, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acryl, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylalkohol, Fluorpolymere (z. B. PTFE, FEP usw.), Polyacrylate, Polyacrylnitril (z. B. PAN), Polyaryletherketon, Polybutadien, Polybutylen, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton, Polychlortrifluorethylen, Polyethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyhydroxyalkanoate, Polyketon, Polyetherketon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polyethylenchlorinate, Polymethylpenten, Polyphenylenoxid, Polystyrol, Polysulfon, Polytrimethylenterephthalat, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrol-Acrylonitril und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete wasserlösliche Harze umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, wasserlösliche Polyamide (z. B. Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (”PEOX”)). Bei einer Verfeinerung hat das PEOX ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 40000 bis etwa 600000. Es wurde festgestellt, dass Molekulargewichte von 200000 und 500000 besonders nützlich sind.
Bei einer Verfeinerung der vorliegenden Erfindung für die Variationen und Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, haben die Fasern eine durchschnittliche Querschnittsbreite (das heißt Durchmesser, wenn die Fasern einen kreisförmigen Querschnitt haben) von etwa 5 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer. Bei einer anderen Verfeinerung haben die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 10 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 100 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer. Die Länge der Fasern übersteigt typischerweise die Breite. Bei einer weiteren Verfeinerung haben die Fasern, die durch das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform hergestellt werden, eine durchschnittliche Länge von etwa 1 mm bis etwa 20 mm oder mehr.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann werden viele Variationen einfallen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen de Ansprüche hegen.
Zuerst werden thermoplastische Polyphenylensulfid(PPS)-Fasern hergestellt, indem PPS in wasserlöslichem Polymer Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEOX) dispergiert wird. Spezifisch ausgedrückt, 5 Gramm PPs werden zuerst in einem Waring-Mischer mit 15 Gramm PEOX mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500000 (ein Verhältnis von 1:3) gemischt. Die kombinierte Mischung wird in einen Labormischextruder (Dynisco, LME) gegeben, der mit einer Temperatur von 240°C für Stutzen (Header) und Rotor betrieben wurde, wobei der Antriebsmotor mit 50% Kapazität arbeitete, was in einem extrudierten Strang der Mischung resultierte. Dieser extrudierte Strang wird in den Mischer gegeben, um ihn wieder in eine körnige Form zu bringen, und zwei weitere Male extrudiert, wodurch ein gleichmäßiger extrudierter Strang gebildet wird. Während des Endextrusionsverfahrens werden die Fasern auf eine Aufwickelrolle (ein Dynisco Take-Up-System (TUS)) mit etwa 10 cm/Sekunde gesponnen.
Der resultierende extrudierte Strang wird in entionisiertem Umkehrosmose(RO)-Wasser mit wiederholten Spülgängen gewaschen, bis das PEOX entfernt worden ist, was in einer Probe von PPS-Nanofasern resultiert. Die Fasern werden dann in Isopropylalkohol gespült und über Nacht vollständig trocknen gelassen. 4A und 4B stellen eine Aufnahme von Poly(phenylensulfid)-Nanofasern mittels Mikroskop bei zwei verschiedenen Vergrößerungen bereit.
Die Poly(phenylensulfid)-Nanofasern werden in einer Weise sulfoniert, die die Form des PPS mit hoher spezifischer Oberfläche nicht zurück zu einer Folienform reduziert. Nanofasern aus Poly(phenylensulfid) (2 Gramm, Beispiel 1) werden in Methylenchlorid (50 Gramm) in einem Glas mit Schraubverschluss mit einem Deckel mit Teflondichtung suspendiert. Zuerst wird Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid (1 Gramm in etwa 10 Gramm) dispergiert. Unter kräftigem Rühren wird die Chlorsulfonsäuredispersion (1 Gramm Säure) zu der Dispersion von PPS-Fasern in Methylenchlorid gegeben und der Deckel wird fest verschlossen. Das Glasgefäß wird für 4 Stunden walzengemahlen, und dann wird das dunkelgrünblaue faserige Gemisch zu Wasser (1 Liter) gegeben und für 16 Stunden gerührt. Die sulfonierten Fasern werden ausgiebig mit Wasser gewaschen und an einer Polypropylenmatte (SeFar America) filtriert. Die Ionenaustauschkapazität der Fasern ist 1,03 meq H⁺/g. Die Reaktion wird unter Verwendung von 2 Gramm Chlorsulfonsäure und 2 Gramm Poly(phenylensulfid)-Nanofasern wiederholt. Die Ionenaustauschkapazität der resultierenden Fasern ist 1,3 meq H⁺/g. Die resultierenden Poly(phenylensulfid)-Fasern mit Sulfonsäuregruppen werden als PPS-S-Fasern bezeichnet. 5A und 5B sind Aufnahmen von sulfoniertem Poly(phenylensulfid) bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen mittels Mikroskop.
An die sulfonierten Nanofasern wird eine katalytische Schicht angefügt. Im folgenden Beispiel wird Platinsalz auf der Oberfläche der PPS-S-Fasern zu metallischem Platin reduziert. Poly(phenylensulfid)-Nanofasern (1 Gramm), die vorher mit Zusatz von Sulfonsäuregruppen in 0,1 N Natriumhydroxid (100 ml) modifiziert worden waren, werden mit Diamindinitroplatin(II) als 3,4 Gew.-%ige Lösung in verdünntem Ammoniumhydroxid [Aldrich, 47,4 ml Lösung, 48,42 g Lösung, 1,646 g Diamindinitroplatin(II), 0,005126 mol Diamindinitroplatin(II)] behandelt. Zu diesem Gemisch werden 100 ml 15 Gew.-% Natriumborhydrid (Aldrich) in 0,1 N Natriumhydroxid gegeben. Nach Erwärmen auf 60°C für 4 Stunden unter Rühren wird das Gemisch für 16 h bei 23°C rühren gelassen. Die schwarzen Nanofasern werden durch Filtration isoliert, mit 1 N HCl gewaschen, mit Isopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Diese metallisierten Nanofasern sind als Brennstoffzellen-Katalysatoren (und als Elektronenleitende Medien in Brennstoffzellen) verwendbar. 6A und 6B stellen Aufnahmen von metallisierten Poly(phenylensulfid)-Nanofasern mittels Mikroskop bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen bereit.
7A und 7B stellen Aufnahmen von metallisierten Poly(phenylensulfid)-Nanofasern mittels Mikroskop bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen bereit. In diesen Figuren sind die metallisierten Poly(phenylensulfid)-Nanofasern durch Sputter-Beschichtung mit Gold-Palladium beschichtet.
Während Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht vorgesehen, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Statt dessen sind die in der Beschreibung verwendeten Begriffe Begriffe der Beschreibung anstatt der Beschränkung, und es ist einzusehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren, umfassend: Vermischen eines Polyphenylensulfid enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz unter Bildung eines Harzgemisches; Formen des Harzgemisches unter Bildung eines geformten Harzgemisches, wobei das geformte Harzgemisch Polyphenylensulfid enthaltende Strukturen in dem Trägerharz aufweist; In-Kontakt-Bringen des geformten Harzgemisches mit Wasser, um die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen von dem Trägerharz abzutrennen; optional Zufügen von protogenen Gruppen an die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen und Zugeben eines Katalysators zu den Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Einbauen der Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen in eine Brennstoffzellen-Elektrodenschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus Fasern, Perlen, Kugeln und rechteckigen Formen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die protogenen Gruppen SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX, worin X ein -OH, ein Halogen oder ein Ester ist, sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyphenylensulfid enthaltende Harz eine Vielzahl elektrisch leitfähiger Partikel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerharz ein wasserlösliches Polyamid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerharz Poly(2-ethyl-2-oxazolin) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyphenylensulfid enthaltendem Harz zu Trägerharz von etwa 1:100 bis etwa 10:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyphenylensulfid enthaltenden Strukturen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer haben.
Brennstoffzelle, umfassend: eine erste Strömungsfeldplatte; eine zweite Strömungsfeldplatte; eine erste Katalysator enthaltende Elektrodenschicht, die zwischen der ersten Strömungsfeldplatte und der zweiten Strömungsfeldplatte angeordnet ist; eine zweite Katalysator enthaltende Elektrodenschicht, die zwischen der ersten Strömungsfeldplatte und der zweiten Strömungsfeldplatte angeordnet ist, und eine ionenleitende Schicht, die zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht angeordnet ist, wobei wenigstens eine von der ersten Katalysator enthaltenden Elektrodenschicht und der zweiten Katalysator enthaltenden Elektrodenschicht sulfonierte Polyphenylensulfid enthaltende Fasern umfasst, wobei die sulfonierten Polyphenylensulfid enthaltenden Fasern einen Katalysator umfassen.