DE102013205290A1

DE102013205290A1 - Kautschuk-Rissverringerungsmittel in Polyelektrolytmembranen

Info

Publication number: DE102013205290A1
Application number: DE102013205290A
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Lijun Zou; Michael R. Schoeneweiss; James Mitchell
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103367780A; CN103367780B; US20130260279A1; DE102013205290B4; US9178238B2

Abstract

Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine ionenleitende Membran. Die ionenleitende Membran ist zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet. Die ionenleitende Membran umfasst ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäuregruppen aufweist und Kautschukpartikel. Charakteristischerweise weisen die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer auf. Es wird auch eine Brennstoff bereitgestellt, in die die Membranelektrodenanordnung eingearbeitet ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
In wenigstens einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellen mit verbesserter mechanischer Haltbarkeit.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als elektrische Energiequelle verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein üblicherweise verwendeter Brennstoffzellen-Aufbau nutzt eine feste Polymerelektrolyt(solid polymer electrolyte, ”SPE”)-Membran oder eine Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, ”PEM”), um den Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
In Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembran-Typ wird Wasserstoff als Brennstoff zu der Anode geführt und wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zu der Kathode geführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder Luft (ein Gemisch aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), bei der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel aus gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff und das Oxidationsmittel über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoff- bzw. Oxidationsmittelzuführungselektrode zugewandt ist, verteilen. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln getragen sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, welche wiederum zwischen einem Paar elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren darin gebildet sind. Um in effizienter Weise Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht leitfähig und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Stapeln aus vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln bereitgestellt, um hohe Mengen elektrischer Energie bereitzustellen.
Ein Verfahren zur Bildung einer MEA umfasst das Abscheiden einer Elektrodentinte auf der PEM durch direktes Aufsprühen oder Beschichten in einem Abstandsrahmen (”shim frame”). Die Elektrode kann auf einer Abziehlage gebildet werden und auf die PEM übertragen werden. Alternativ kann die Katalysator/Ionomer-Tinte auf ein Gasdiffusionsmedium(GDM)-Substrat aufgetragen werden, was als ein katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium (”CCDM, catalyst coated diffusion media”) bekannt ist.
Elektrodentinten umfassen typischerweise einen Pulverkatalysator auf einem Träger, zum Beispiel einem Kohlenstoffträger, und eine Ionomerlösung, die in einem gemischten Lösungsmittel dispergiert ist. Das gemischte Lösungsmittel enthält üblicherweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole, und Wasser, und zwar in einem spezifischen Verhältnis, das vom Katalysatortyp abhängt. Das Gemisch wird dann durch Kugelmahlen für bis zu 3 Tage vor dem Auftragen auf die PEM, das Abziehlagensubstrat oder die GDM kugelvermahlen. Für eine Beschichtung mit Abstandsrahmen (”shim coating”) kann die Katalysatorbeladung durch die Dicke des Abstandshalters reguliert werden; für die Mayer-Beschichtung mit drahtumwickeltem Stab kann die Katalysatorbeladung durch die Drahtzahl reguliert. werden. Falls erforderlich, können mehrere Beschichtungen für eine höhere Katalysatorbeladung aufgetragen werden. Nach dem Auftragen der feuchten Tinte werden die Lösungsmittel in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Elektrode zu bilden. Nach dem Trocknen der mit Katalysator-Ionomer beschichteten Abziehlage wird der Katalysator/das Ionomer dann durch Heißpressen auf eine PEM übertragen, um eine MEA zu bilden. Die Anode und die Kathode können gleichzeitig auf eine PEM heißgepresst werden. Der Druck und die Zeit für das Heißpressen können für verschiedene MEA-Typen variieren.
Obgleich die derzeit in PEM-Brennstoffzellen eingesetzte Polymermembran einigermaßen gut arbeitet, ist eine solche Membran für eine Rissausbreitung und mechanisches Versagen anfällig.
Dementsprechend gibt es einen Bedarf für ein neues Verfahren zur Verringerung der Schwundrissbildung in Katalysatorschichten in Brennstoffzellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Problem(e) des Standes der Technik, indem sie eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bereitstellt. Die Membranelektrodenanordnung umfasst eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine ionenleitende Membran. Die ionenleitende Membran ist zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet. Die ionenleitende Membran umfasst ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäuregruppen hat, und Kautschukpartikel. Charakteristischerweise haben die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, in die die Membranelektrodenanordnung, die oben beschrieben ist, eingebaut ist. Die Brennstoffzelle umfasst eine Membranelektrodenanordnung, die eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine ionenleitende Membran hat. Die ionenleitende Membran ist zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet und umfasst ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäuregruppen hat, und Kautschukpartikel. Charakteristischerweise haben die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer. Eine erste Gasdiffusionsschicht ist über der Anodenkatalysatorschicht angeordnet und eine zweite Gasdiffusionsschicht ist über der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet. Die Brennstoffzelle umfasst auch eine Anodenströmungsfeldplatte, die über der ersten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, und eine Kathodenströmungsfeldplatte, die über der zweiten Gasdiffusionsschicht angeordnet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verständlich, wobei:
1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, in die eine PEM mit verstärkten anisotropen Schichten eingebaut ist;
2 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop von Polyoctenamer-Kugeln, die einen Durchmesser zwischen 50 und 800 Nanometer haben, ist;
3 ein Diagramm der Zellspannung (Volt) und des Hochfrequenzwiderstandes gegen Stromdichte (A/cm²) für eine Brennstoffzellenmembran ist, die aus einem Gemisch aus Polyoctenamer-Kugeln und einem Ionomer gebildet ist;
4 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop von Perfluorcyclobutan(PFCB)-Kugeln, die einen Durchmesser zwischen 50 und 200 Nanometer haben, ist;
5 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop von Kugeln aus sulfoniertem Perfluorcyclobutan, die einen Durchmesser zwischen 50 und 800 Nanometer haben, die durch Stränge mit einer Länge von 20 bis 50 nm verbunden sind, ist;
6 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop eines emulsionspolymerisierten Polybutadien ist und
7 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop von Kynar 2751-Kugeln, die einen Durchmesser von zwischen 50 und 800 Nanometer haben, ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird nun detailliert auf die derzeit bevorzugten Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung bilden, die derzeit den Erfindern bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die Erfindung lediglich beispielhaft sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen verwirklicht werden kann. Daher sind spezifische Details, die hier offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einen Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden, zu interpretieren.
Außer in den Beispielen, oder wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort ”etwa” dahingehend geändert, dass sie den weitesten Schutzumfang der Erfindung beschreiben. Die Durchführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Grenzen ist allgemein bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mi der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung vorgegebenen Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemisches nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik bestimmt, wie sie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben ist.
Es ist zu beachten, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Darüber hinaus ist die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestimmt und soll in keiner Weise beschränkend sein.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der/die/das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, auch Mehrzahlformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Zum Beispiel soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen.
”Polyoctenamer”, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein lineares Polymer aus Cycloocten (das heißt [-(CH₂)₆-CH=CH-]_n, wobei das Verhältnis von cis zu trans etwa 1:4 ist).
Was die 1 betrifft, so wird eine Brennstoffzelle dargestellt, die eine Membranelektrodenanordnung hat, die Kautschukpartikel umfasst. Die Brennstoffzelle 10 umfasst die Membranelektrodenanordnung 12, welche die Anodenkatalysatorschicht 14, die Kathodenkatalysatorschicht 16 und eine ionenleitende Membran (das heißt Protonenaustauschmembran) 20 umfasst. Die ionenleitende Membran 20 ist zwischen der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 angeordnet. Charakteristischerweise umfasst die Ionen (das heißt Protonen) leitende Membran 20 ein ionenleitendes Polymer (das heißt ein Ionomer), das Sulfonsäuregruppen hat, und Kautschukpartikel. Bei einer Variation umfasst die Brennstoffzelle 10 auch poröse Gasdiffusionsschichten 22 und 24. Die Gasdiffusionsschicht 22 ist über der Anodenkatalysatorschicht 14 angeordnet, während die Gasdiffusionsschicht 24 über einer Kathodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Bei noch einer anderen Variation umfasst die Brennstoffzelle 10 eine Anodenströmungsfeldplatte 26, die über der Gasdiffusionsschicht 22 angeordnet ist, und eine Kathodenströmungsfeldplatte 28, die über der Gasdiffusionsschicht 24 angeordnet ist.
In einer Verfeinerung liegen die Kautschukpartikel in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor. In einer anderen Verfeinerung liegen die Kautschukpartikel in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vor. Typischerweise haben die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer (das heißt wenigstens eine der drei Abmessungen, die einen Gegenstand definieren, ist weniger als etwa 600 Nanometer). In einer Verfeinerung haben die Kautschukpartikel eine räumliche Abmessung von weniger als etwa 300 Nanometer. In noch einer anderen Verfeinerung haben die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 400 Nanometer. In einer anderen Verfeinerung sind die Kautschukpartikel im Wesentlichen kugelförmig, ellipsoidisch, faserförmig und/oder Kombinationen davon.
In einer anderen Verfeinerung umfassen die Kautschukpartikel eine Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus Polyoctenamer, Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien, syndiotaktischem Poly-1,2-butadien, Polychloropren, Polyvinylidenfluorid und anderen Kautschuken und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Wie oben ausgeführt, umfasst die Membranelektrodenanordnung 12 eine Anodenkatalysatorschicht 14 und eine Kathodenkatalysatorschicht 16. In einer Variation werden diese Katalysatorschichten aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel aus gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff und das Oxidationsmittel über die Oberfläche der Membran verteilen, die den Brennstoff- und Oxidationsmittel-Zuführungselektroden zugewandt ist. Jede Katalysatorschicht hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. In einer anderen Variation werden die Katalysatorschichten durch Abscheiden einer Katalysatortinte auf einer ionenleitenden Membran 20 durch direktes Aufsprühen auf Auftragen in einem Abstandsrahmen gebildet. In noch einer anderen Variation werden die Katalysatorschichten auf einer Abziehlage gebildet und auf eine ionenleitende Membran 20 transferiert. Alternativ dazu kann eine Katalysator/Ionomer-Tinte auf ein Gasdiffusionsmediumsubstrat aufgetragen werden, was als katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium (CCDM) bekannt ist. Die Katalysatortinten werden typischerweise als eine Lösung eines protonenleitenden Polymers oder Ionomers (zum Beispiel Nafion) mit Partikeln eines elektrisch leitfähigen Materials, typischerweise Kohlenstoff, und Katalysatorpartikeln hergestellt. Das elektrisch leitfähige Material, zum Beispiel Kohlenstoff, ist typischerweise der Katalysatorträger der Tinte und der Katalysator ist typischerweise ein Metall. In einer Variation besteht die Katalysatorschichtdispersion aus einem Gemisch des Edelmetallkatalysators, der auf einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche (zum Beispiel Vulcan XC-72) geträgert ist, und einer Ionomerlösung, zum Beispiel Nafion^TM (DuPont Fluoroproducts, NC) in einem Lösungsmittel. Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Metalle, zum Beispiel Platin und Palladium sowie Metallgemische aus Platin, aus Molybdän, aus Platin und Kobalt, aus Platin und Ruthenium, aus Platin und Nickel und aus Platin und Zinn. Das Ionomer wird typischerweise in einem Lösungsmittel und mit der gewünschten Anfangskonzentration gekauft. Gegebenenfalls wird zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt, um die Ionomerkonzentration auf eine gewünschte Konzentration einzustellen. In einer Verfeinerung enthalten die Katalysatortinten gegebenenfalls Polytetrafluorethylen. Der Katalysator und der Katalysatorträger werden durch Techniken, wie Ultraschallbehandlung oder Kugelmahlen, in der Tinte dispergiert. Typischerweise liegt die durchschnittliche Agglomeratgröße im Bereich von 50 bis 500 nm. In einer Verfeinerung umfasst die Tinte eine Menge in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Gramm von 5 bis 80 Gew.-% katalytisch aktivem Material auf Kohlenstoff (zum Beispiel Platin auf Kohle) und in der Größenordnung von 5 bis 20 Gramm 1 bis 30 Gew.-% Ionomerlösung mit einem Lösungsmit-tel. In noch einer anderen Verfeinerung liegt das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff im Bereich von 0,20:1 bis 2,0:1. In einer anderen Verfeinerung liegt das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff im Bereich von 0,25:1 bis 1:1. In noch einer anderen Verfeinerung liegt das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeiten in der Tinte im Bereich von 0,15:1 bis 0,35:1 (d. h. 13 Gew.-% bis 27 Gew.-% Feststoffe). Ein bevorzugterer Bereich ist 0,2:1 bis 0,3:1 oder 16 bis 23 Gew.-% Feststoffe in der Aufschlämmung. In einer bestimmten Verfeinerung macht das Lösungsmittel bis etwa 80% des Tintengewichts aus und Katalysator, Ionomer und Kohlenstoff machen die restlichen 20% aus. Verwendbare Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkohole (zum Beispiel Propanol, Ethanol, Methanol), Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Alkoholen. Charakteristischerweise verdampfen die Lösungsmittel bei Raumtemperatur.
In einer anderen Variation wird die Katalysatortinte durch Kugelmahlen für etwa drei Tage homogenisiert, bevor sie auf die PEM, das Abziehlagensubstrat oder das Gasdiffusionsmedium aufgetragen wird. Zur Abstandsrahmenbeschichtung kann die Katalysatorbeladung durch die Dicke des Abstandshalters reguliert werden; für die Mayer-Beschichtung unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs kann die Katalysatorbeladung durch die Zahl der Drähte reguliert werden. Falls erforderlich, können mehrere Beschichtungen für eine höhere Katalysatorbeladung verwendet werden. Nach Auftragen der nassen Tinte werden die Lösungsmittel in einem Ofen getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die Elektrode zu bilden. Nach Trocknung der mit Katalysator/Ionomer beschichteten Abziehlage wird Katalysator/Ionomer dann auf eine PEM durch eine Heißpresse unter Bildung einer MEA transferiert. Die Anode und die Kathode können gleichzeitig auf eine PEM heißgepresst werden.
Wie oben ausgeführt, umfasst die Membranelektrodenanordnung 12 ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäuregruppen hat. Beispiele für solche ionenleitende Polymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymere, Polymere, die Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen haben, und Kombinationen davon. Beispiele für verwendbare PFSA-Polymere umfassen ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung dargestellt durch CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r(CF₂)q-SO₃H, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt und X¹ ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen enthält. Geeignete Polymere, die Cyclobutyl-Gruppierungen haben, sind im US-Patent, Veröffentlichungsnummer 2007/0099054 , in den US-Patenten Nr. 7,897,691 , erteilt am 1. März 2011; 7,897,692 , erteilt am 1. März 2011; 7,888,433 , erteilt am 15. Februar 2011; 7,897,693 , erteilt am 1. März 2011, und 8,053,530 , erteilt am 8. November 2011 offenbart, deren gesamte Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. In einer Variation umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, ein Polymersegment, das das Polymersegment 1 umfasst: E₀-P₁-Q₁-P₂ 1 worin:
E₀ eine Gruppierung und insbesondere eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppierung ist, die eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, aufweist;
P₁, P₂ jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-,
-NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder E₁ (siehe unten) ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
In einer Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das ionenleitende Polymer die Polymersegmente 2 und 3: [E₁(Z₁)_d]–P₁-Q₁-P₂ 2 E₂-P₃-Q₂-P₄ 3 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
E₂ eine unsulfonierten Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d die Anzahl von an E₁ gebundenem Z₁ ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-,
-SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben.
Bei einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende die Polymersegmente 4 und 5:
E₂-P₃-Q2-P₄ 5 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁, E₂ jeweils unabhängig voneinander eine Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung sind;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d die Anzahl von an R₈ gebundenem Z₁ ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-,
-SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist;
R₈(Z₁)_d eine Gruppierung ist, die die Anzahl d von protogenen Gruppen hat, und
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind.
In einer Verfeinerung dieser Variation ist R₈ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in R₈. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in R₈ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4.
Bei einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, die Polymersegmente 6 und 7: E₁(SO₂X)_d-P₁-Q₁-P₂ 6 E₂-P₃-Q₂-P₄ 7 verknüpft durch eine Verknüpfungsgruppe L₁ unter Bildung von Polymereinheiten 8 und 9:
worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppen, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
E₂ eine unsulfonierten Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppierung ist;
L₁ eine Verknüpfungsgruppe ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d die Anzahl von funktionellen Gruppen an E₁ gebundenem Z₁ ist;
P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist;
Q₁, Q₂ jeweils unabhängig voneinander eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung sind;
i eine Zahl ist, die die Wiederholung von Polymersegment 6 darstellt, wobei i typischerweise 1 bis 200 ist, und
j eine Zahl ist, die die Wiederholung von Polymersegment 7 darstellt, wobei j typischerweise 1 bis 200 ist. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben.
Bei noch einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, die Polymersegmente 10 und 11: E₁(Z₁)_d-P₁-Q₁-P₂ 10 E₂(Z₁)_f-P₃ 11 worin:
Z₁ nicht vorhanden oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁, E₂ jeweils unabhängig eine Aromaten oder Aliphaten enthaltende Gruppierung sind, wobei wenigstens eines von E₁ und E₂ eine Aromaten enthaltende Gruppierung, die mit Z₁ substituiert ist, umfasst;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
d die Anzahl von funktionellen Gruppen an E₁ gebundenem Z₁ ist;
f die Anzahl von funktionellen Gruppen an E₂ gebundenem Z₁ ist;
P₁, P₂, P₃ jeweils unabhängig voneinander nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- sind;
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist, und wenn f größer als Null ist, d Null ist. In einer Verfeinerung ist d gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₁. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₁ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist d eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4. In einer Verfeinerung ist f gleich der Anzahl von aromatischen Ringen in E₂. In einer anderen Verfeinerung kann jeder aromatische Ring in E₂ 0, 1, 2, 3 oder 4 Z₁-Gruppen haben. In noch einer anderen Verfeinerung ist f eine ganze Zahl von durchschnittlich 1 bis 4. Bei einer Variation sind Polymersegmente 10 und 11 jeweils unabhängig 1- bis 10000-mal wiederholt, um entsprechende Polymerblöcke zu bilden, die mit einer Verknüpfungsgruppe L₁, die unten gezeigt ist, verknüpft sein können.
Bei einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfasst das ionenleitende Polymer:
worin:
Z₁ Wasserstoff oder eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen, ist;
E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
A nicht vorhanden oder Sauerstoff (O) oder ein Kettenverlängerungsmittel, das eine Kohlenstoffhauptkette hat, ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
P₁, P₂ jeweils unabhängig sind: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen odr C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und
Q₁ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
Bei einer Variation der vorliegenden Ausführungsform ist das Polymersegment 12 j-mal wiederholt, um einen durch Formel 13 beschriebenen Polymerblock zu bilden.
In einer Verfeinerung ist j von etwa 1 bis 10 000. In einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 3 bis etwa 50. In noch einer anderen Verfeinerung ist j von etwa 4 bis etwa 40.
Bei einer Variation der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer, das das Polymersegment 1 hat, ein zweites Polymersegment, das die Formel 14 aufweist: E₂-P₃-Q₂-P₄ 14 worin:
E₂ eine Aromaten enthaltende Gruppierung ist;
P₃, P₄ jeweils unabhängig voneinander sind: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-,
-CO-, -NH-, NR₂- oder -R₃- und
R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist;
R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen oder C_1-25-Arylen ist;
R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₂-Gruppe ist und
Q₂ eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
In einer Verfeinerung ist das Polymersegment 14 k-mal wiederholt, um Polymerblock 15 zu bilden:
In einer Verfeinerung ist k von etwa 1 bis etwa 10000. In einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 2 bis etwa 100. In einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 3 bis etwa 50. In noch einer anderen Verfeinerung ist k von etwa 4 bis etwa 40.
Bei einer anderen Variation sind die Polymerblöcke 13 und 15 durch eine Verknüpfungsgruppe L₁ verbunden:
Beispiele für Q₁ und Q₂ in den obigen Formeln sind:
In jeder der Formeln 1–15 umfassen E₁ und E₂ einen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe. E₁ und E₂ umfassen zum Beispiel eine oder mehrere der folgenden Gruppierungen:
Beispiele für L₁ umfassen die folgenden Verknüpfungsgruppen:
worin R₅ eine organische Gruppe, zum Beispiel eine Alkyl- oder Acylgruppe ist.
Was neue PFCB-Gruppierungsstrukturen für Membranen angeht, so sind PFCB-Ionomere mit hohem freiem Volumen mit den folgenden E₁ und E₂ relevant, wenn sie von den folgenden PFCB-”Monomeren” abgeleitet sind:
Andere relevante E₁- und E₂-Gruppen, die den Ionomeren hohes freies Volumen verleihen, umfassen die folgenden: 5
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und dem Rahmen der Patentansprüche liegen.
Beispiel 1. Herstellung von Polyoctenamer-Nanopartikeln
Eine Lösung von Polyoctenamer (Vestenamer 8020, Evonik Industries, 1 g) in Methylenchlorid (100 ml) wird bei schnellem Mischen unter Verwendung eines Rotor-Stators (IKA-Turrax T25-Homogenisator) tropfenweise zu Isopropylalkohol (200 ml) gegeben, was in der Bildung von Kugeln mit zwischen 50 und 800 Nanometer resultiert. Die resultierende Suspension wird filtriert und getrocknet und die Partikel (siehe 2) werden dann direkt in eine 11,11 Gew.-% TCT-Ionomer-Lösung in N,N-Dimethylacetamid als Rissverringerungsmittel mit einer Menge von 5 Gew.-% an Ionomerfeststoffen gegeben (Tetramer Technologies, Inc., bestehend aus einem Multiblock-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 60.000, gebildet aus Biphenylsegmenten mit Perfluorsulfonsäure-Seitenketten und Hexafluorisopropylidenbisphenyl-Segmenten mit einem Molekulargewicht von 8000). Andere geeignete Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol oder dergleichen. TCT891 ist ein Perfluorcyclobutan-Multiblock-Copolymer mit Perfluorsulfonsäure-Seitengruppen, das von Tetramer Technologies, LLC., erhältlich ist. Die Struktur ist unten gezeigt. Das Molverhältnis von Biphenyl- zu Hexafluorisopropylidenbiphenyl-Gruppen ist 2:1 und die Ionenaustauschkapazität des Polymers ist 1,55 meq H⁺/g Ionomer. Das gesamte zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers durch Größenausschluss-Chromatographie ist 60.000, während das der Biphenylketten etwa 8000 ist. Die Hexafluorisopropylidenbiphenyl-Gruppen sind zwischen den Biphenylsegmenten mit einem Molekulargewicht von 8000 in wenig definierter Weise verteilt, da diese individuell während der Polymerisation eingeführt werden, anstatt als Oligomersegment zugegeben zu werden. Die Polydispersität des Polymers, definiert als gewichtsmittleres Molekulargewicht dividiert durch zahlenmittleres Molekulargewicht, ist 1,3. Das Polymer ist in Alkoholen (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und Isopropanol) und in polaren aprotischen Lösungsmitteln, zum Beispiel N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, löslich.
Polymere mit dieser Struktur sind außerdem in den US-Patenten 7,897,691 ; 7,960,946 ; 7,897,691 und 8,053,530 beschrieben, deren gesamte Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Das Gemisch wird dann unter Verwendung eines 6-mil-Bird-Applikators (Gardco) und eines Erichsen-Beschichters, der mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 12,5 mm pro Sekunde betrieben wird, auf Fensterscheibenglas lösungsgegossen. Der nasse Film wird dann bei 80°C getrocknet (Platteneinstelltemperatur), um eine trockene Ionomermembran zu bilden, die dann beim Eintauchen in Wasser einen freistehenden Film bildet. Der luftgetrocknete Film ist als eine Polyelektrolytmembran in Wasserstoff/Luft-Brennstoffzellen verwendbar. Die Membran wird zwischen zwei Stücke Carbonfaser-Diffusionsmedium, jedes mit einer ersten mikroporösen Schicht und einer zweiten Katalysatorschicht aus Pt auf graphitisiertem Kohlenstoff (Tanaka mit 0,4 mm Pt pro Quadratzentimeter aktiver Fläche) zusammengebaut. Ein Diagramm der Zellspannung (Volt) gegen die Stromdichte (mA/cm²) ist in 3 gezeigt. Die Kautschukpartikel verhindern eine Rissausbreitung durch die Membran unter mechanischer Beanspruchung, zum Beispiel wiederholter Membranhydratations- und -dehydratationszyklen und bei physikalischem Biegen der Membran. Polyoctenamer ist vielen unterschiedlichen chemischen Reaktionen von Olefinen zugänglich, was vielfältige chemische Funktionalität erlaubt, einschließlich Sulfonierung, Epoxidierung, Hydroxylierung und Hydrierung.
Beispiel 2. Perfluorcyclobutan(PFCB)-basierte Polymernanokugeln
Eine Lösung eines Perfluorcyclobutan-Multiblock-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 60.000, bestehend aus Segmenten mit einem Molekulargewicht von 8.000 aus Biphenyl-bis-perfluorvinylether verknüpft mit Segmenten aus Hexafluorbiphenylbis-perfluorvinylether (Tetramer Technology, 1 Gramm) in Methylenchlorid (10 ml) wird tropfenweise zu Isopropylalkohol (150 ml) gegeben, während mit schneller Geschwindigkeit unter Verwendung eines Rotor-Stators (IKA Turrax T25-Homogenisator) gemischt wird. Eine Suspension von Kugeln mit einem Durchmesser von zwischen 50 und 200 Nanometer wird gebildet. Die resultierende Suspension wird filtriert und getrocknet und dann werden die Nanopartikel (siehe 4) direkt zu einer Ionomerlösung mit 11,11 Gew.-% Feststoffen als Rissverringerungsmittel gegeben, und zwar mit einer Beladung von 5 Gew.-% Feststoffen in Methanol. Ein Polymer auf PFCB-Basis im Durchmessergrößenbereich von 50 bis 200 mm ist in 4 gezeigt.
Beispiel 3. Sulfoniertes Perfluorcyclobutan (PFCB) mit gemischter partikulärer Morphologie
Sulfoniertes PFCB (Tetramer Technology, 1 g, bestehend aus einem Multiblock-Copolymer von Biphenyl-Gruppierungen mit Perfluorsulfonsäure-Seitenketten und Hexafluorisopropylidenbisphenyl-Gruppierungen) wird in Methanol (10 ml) gelöst und dann tropfenweise zu Hexanen (150 ml) zugegeben, während mit maximaler Geschwindigkeit mit einem IKA-Turrax T25-Homogenisator gemischt wird, was in der Bildung von Ionomerkugeln im Durchmesserbereich zwischen 50 und 200 Nanometer resultiert. Einige der Kugeln sind durch Stränge mit einer Länge von zwischen 20 und 50 nm verbunden. Die resultierende Suspension wird filtriert und getrocknet und dann werden die Partikel (siehe 5) direkt mit 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe, zu einer Ionomerlösung in Wasser, zum Beispiel D70-20BS (Solvey Solexis), vor Beschichtung gegeben. Das Gemisch wird auf ein Fensterscheibenglas unter Verwendung eines 6-mil-Bird-Applikators (Gardco) und eines Erichsen-Beschichters, betrieben bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 12,5 mm pro Sekunde, lösungsgegossen. Der feuchte Film wird dann bei 80°C (Platteneinstelltemperatur) getrocknet, um eine trockene Ionomermembran zu bilden, die bei Eintauchen in Wasser einen freistehenden Film bildet. Der luftgetrocknete Film ist als eine Polyelektrolytmembran in Wasserstoff- und Luft-Brennstoffzellen einsetzbar. Die Membran wird zwischen zwei Stücke Kohlenstofffaser-Diffusionsmedium, jedes beschichtet mit einer ersten mikroporösen Schicht und einer zweiten Katalysatorschicht aus Pt auf graphitisiertem Kohlenstoff (Tanaka mit 0,4 mg Pt pro Quadratzentimeter aktiver Fläche) beschichtet, angeordnet. Die Partikel verhindern eine Rissausbreitung durch die Membran unter mechanischer Beanspruchung, zum Beispiel wiederholte Membranhydratations- und -dehydratationszyklen und beim physikalischen Biegen der Membran. Wenn sulfoniertes PFCB-Ionomer (0,5 g) zu CH₃OH (50 ml) gegeben wird, zu CH₂Cl₂ (200 ml), werden nanopartikuläre Stränge gebildet.
Beispiel 4. Herstellung von Polybutadien-Emulsionslatex
In eine Getränkeflasche mit 6,5 Unzen, ausgestattet mit einem Gummiseptum, einem Magnetrührer und einem Argonnadeleinlass werden 150 ml Wasser gegeben, das für 30 Minuten mit Argon gespült worden war. Butadien (25 g), Tetrachlorkohlenstoff (2,5 g), Natriumoleat (0,75 g) und Kaliumpersulfat (0,13 g) werden zugegeben und die Flasche wird in einem Ölbad bei 50°C für 3 Tage erwärmt. Wasser (50 ml), das 5 ml Chlorgas enthält, wird zugesetzt, um zu verhindern, dass die Emulsionspartikel koagulieren, und der Latex wird für 1 Woche mit häufigem Wasserwechsel dialysiert. Der Latex wird dann gefriergetrocknet, um Emulsionspartikel des Polybutadienkautschuks mit einem Durchmesser von 150 nm zu erhalten. Die Partikel mit einer Beladung zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf Ionomerfeststoffe, werden zu einer Lösung von Nafion DE2020 in wässrigem 1-Propanol mit 20 Gew.-% Feststoffen oder zu sulfoniertem Perfluorcyclobutan-Ionomer (Tetramer Technologies, Inc., bestehend aus einem Multiblock-Copolymer aus Biphenyl-Gruppierungen mit Perfluorsulfonsäure-Seitenketten und Hexafluorisopropyliden-bisphenyl-Gruppierungen) in 1-Propanol mit 11,11 Gew.-% Feststoffen gegeben, und die Dispersionen werden unter Verwendung eines 6-mil-Bird-Applikators (Garco) und eines Erichsen-Beschichters auf Fensterscheibenglas aufgetragen. Die Membranen werden dann auf der Platte bei 80°C getrocknet und dann werden die aufgetragenen Membranfilme vom Glas mit Wasser abgeschwemmt und luftgetrocknet. Die Filme sind gegenüber Rissbildung resistent, wenn sie geknittert werden, da die Kautschukpartikel eine Rissausbreitung verhindern. Emulsionspolymerisiertes Chloropren verhält sich ähnlich. Partikel aus syndiotaktischem Poly-1,2-butadien verhalten sich ebenfalls ähnlich. Da die Polymerpartikel semikristallin sind, ist eine Behandlung mit Chlorwasser nicht notwendig, um die Partikelintegrität aufrechtzuerhalten. Diese Partikel werden in der gleichen Weise wie solche, die mit Polyoctenamer hergestellt sind, herstellt.
Beispiel 5. Polyelektrolytmembranen, die Emulsionspartikel aus Polyvinylidenfluorid-Kautschuk enthalten
Kynar Flex 2751 (Arkema) besteht aus Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 150 nm aus Polyvinylidenfluorid-Kautschuk. Die Partikel werden mit zwischen 5 und 15 Gew.-% Beladung, bezogen auf Ionomerfeststoffe, zu Nafion DE2020 in wässrigem 1-Propanol mit 20 Gew.-% Feststoffen oder zu sulfoniertem Perfluorcyclobutan-Ionomer (Tetramer Technologies, Inc., bestehend aus einem Multiblock-Copolymer aus Biphenyl-Gruppierungen mit Perfluorsulfonsäure-Seitenketten und Hexafluorisopropylidenbisphenyl-Gruppierungen) in 1-Propanol mit 11,11 Gew.-% Feststoffen unter Verwendung eines IKA-Homogenisators (Turrax T25) gegeben. Die Dispersionen werden unter Verwendung eines 6-mil-Bird-Applikators (Gardco) und eines Erichsen-Beschichters auf Fensterscheibenglas aufgetragen. Die Membranen werden dann auf der Platte bei 80°C getrocknet und dann werden die aufgetragenen Membranfilme mit Wasser vom Glas geschwemmt und an der Luft getrocknet. Diese Filme sind gegenüber Rissbildung resistent, wenn sie geknittet werden, da die Kautschukpartikel eine Rissausbreitung durch die Membran verhindern.
Während beispielhafte Ausführungsformen oben beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Stattdessen sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung nicht der Beschränkung, und es ist zu verstehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Außerdem können die Merkmale verschiedener implementierender Ausführungsformen unter Bildung weiterer Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2007/0099054 [0028]
US 7897691 [0028, 0049]
US 7897692 [0028]
US 7888433 [0028]
US 7897693 [0028]
US 8053530 [0028, 0049]
US 7960946 [0049]

Claims

Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, wobei die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine Anodenkatalysatorschicht; eine Kathodenkatalysatorschicht und eine ionenleitende Membran, die zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet ist, wobei die ionenleitende Membran ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäuregruppen aufweist, und Kautschukpartikel umfasst, wobei die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer aufweisen.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vorliegen.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der ionenleitenden Membran vorliegen.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus Polyoctenamer, Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien, syndiotaktischem Poly-1,2-butadien, Polychloropren, Polyvinylidenfluorid und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 300 Nanometer aufweisen.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel Fasern sind.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Kautschukpartikel ein Netzwerk aus Kugeln umfassen, die durch Fasern verbunden sind.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer, das Sulfonsäuregruppen aufweist, eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymeren, Polymeren mit Perfluorcyclobutyl-Gruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8, wobei das ionenleitende Polymer, das Sulfonsäuregruppen aufweist, die Polymersegmente 1 und 2 umfasst: [E₁(SO₂X)_d]–P₁-Q₁-P₂ 1 E₂-P₃-Q₂-P₄ 2 worin: E₁(SO₂X)_d eine sulfonierten Aromaten enthaltende Gruppe ist; E₁ eine Aromaten enthaltende Gruppe ist; E₂ eine unsulfonierten Aromaten enthaltende und/oder Aliphaten enthaltende Gruppe ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist; d die Anzahl von an E₁ gebundenem (SO₂X)_d ist; P₁, P₂, P₃, P₄ jeweils unabhängig voneinander sind: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NR₁H-, NR₂- oder -R₃-; R₂ C_1-25-Alkyl, C_1-25-Aryl oder C_1-25-Arylen ist; R₃ C_1-25-Alkylen, C_1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C_1-25-Arylen ist; R₄ Trifluormethyl, C_1-25-Alkyl, C_1-25-Perfluoralkylen, C_1-25-Aryl oder eine andere E₁-Gruppe ist und Q₁, Q₂ jeweils unabhängig voneinander eine fluorierte Cyclobutyl Gruppe sind.
Brennstoffzelle umfassend: eine Membranelektrodenanordnung umfassend: eine Anodenkatalysatorschicht; eine Kathodenkatalysatorschicht; eine ionenleitende Membran, die zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht angeordnet ist, wobei die ionenleitende Membran ein ionenleitendes Polymer, das Sulfonsäure-Gruppen aufweist, und Kautschukpartikel umfasst, wobei die Kautschukpartikel eine durchschnittliche räumliche Abmessung von weniger als etwa 600 Nanometer aufweisen; eine Anodenströmungsfeldplatte, die über der Anodenkatalysatorschicht angeordnet ist; eine Kathodenströmungsfeldplatte, die über der Katalysatorschicht angeordnet ist; eine erste Gasdiffusionsschicht, die zwischen der Anodenströmungsfeldplatte und der Anodenkatalysatorschicht angeordnet ist, und eine zweite Gasdiffusionsschicht, die zwischen der Kathodenströmungsfeldplatte und der Katalysatorschicht angeordnet ist.