CN103367780B - 聚合电解质膜中的橡胶裂纹缓和剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合电解质膜中的橡胶裂纹缓和剂。用于燃料电池的膜电极组件包含阳极催化剂层、阴极催化剂层和离子传导膜。所述离子传导膜位于阳极催化剂层和阴极催化剂层之间。是离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒。所述橡胶颗粒的特征在于具有小于约600纳米的平均空间尺寸。还提供了包括膜电极组件的燃料电池。
Description
发明领域
在至少一个方面，本发明涉及具有改进的机械耐久性的用于燃料电池的质子交换膜。
发明背景在很多应用中燃料电池被用作电力能源。特别地，提出在汽车中使用燃料电池以替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固态聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”）以在阳极和阴极之间提供离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧（O2）或空气（O2和N2的混合物）。PEM燃料电池通常具有膜电极组件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，如织造石墨（woven graphite）、石墨化片材或碳纸（carbon paper）形成以使燃料和氧化剂能够分散在分别面向燃料和氧化剂供给电极的膜的表面上。各电极具有负载在碳粒子上的细碎催化剂粒子（例如铂粒子）以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。通常，该离子导电的聚合物膜包括全氟磺酸（PESA）离聚物。
MEA夹在一对多孔气体扩散层（“GDL”）之间，这对GDL又夹在一对导电元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器（current collector），并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中，燃料电池以许多独立燃料电池组（fuel cell stack）的阵列（arrays）形式提供以提供大量电力。
MEA的一种制备方法包括通过在垫片框架中直接喷雾或涂覆而将电极墨沉积到PEM上。该电极能够形成在贴花纸上，然后转移到PEM上。可替代地，催化剂/离聚物墨能够涂覆在气体扩散介质（GDM）基体上，其称作涂覆催化剂的扩散介质（CCDM）。
电极墨通常包括在载体（例如碳载体）上的粉末催化剂和分散在混合溶剂中的离聚物溶液。混合溶剂通常以取决于催化剂类型的特定比例包含一种或多种有机溶剂（例如醇）和水。然后通过球磨均化该混合物达到约3天进行，然后涂覆到PEM、贴花纸基体或GDM上。对于垫片涂覆，能够通过垫片的厚度控制催化剂负载量；对于Mayer绕线棒涂覆（Mayerwire-wound rod coating），能够通过线数（wire number）控制催化剂负载量。需要时，对于更高的催化剂负载量，能够施加多个涂层。在施加湿墨之后，将溶剂在烘箱中干燥以去除溶剂并形成电极。在涂覆催化剂/离聚物的贴花纸干燥之后，然后将催化剂/离聚物通过热压转移到PEM上以形成MEA。能够同时将阳极和阴极热压到PEM上。热压的压力和时间对于不同类型的MEA可以不同。
尽管目前在PEM燃料电池中使用的聚合物膜工作相当好，但这种膜容易发生裂纹扩展和机械损坏。
因此，需要新的减少燃料电池中的催化剂层中大裂纹（mud cracking）的方法。
发明概述
本发明通过提供用于燃料电池的膜电极组件而解决了现有技术的一个或多个问题。该膜电极组件包括阳极催化剂层、阴极催化剂层和离子传导膜。离子传导膜置于阳极催化剂层和阴极催化剂层之间。离子传导膜包括具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒。该橡胶颗粒的特征为具有小于约600纳米的平均空间尺寸。
在另一实施方案中，提供了包括上述膜电极组件的燃料电池。该燃料电池包括具有阳极催化剂层、阴极催化剂层和离子传导膜的膜电极组件。离子传导膜置于阳极催化剂层和阴极催化剂层之间，且包括具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒。该橡胶颗粒的特征为具有小于约600纳米的平均空间尺寸。第一气体扩散层位于阳极催化剂层上，第二气体扩散层位于阴极催化剂层上。燃料电池还包括位于第一气体扩散层上的阳极流场板和位于第二气体扩散层上的阴极流场板。
本发明还包括以下方面：
1. 用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于约600纳米的平均空间尺寸。
2. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约0.1-50wt%。
3. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约5-10wt%。
4. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒包含选自聚辛烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、间同立构聚-1,2-丁二烯、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯及其组合的组分。
5. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒具有小于约300纳米的平均空间尺寸。
6. 方面1的膜电极组件，其中所述颗粒是基本上球形的。
7. 方面6的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒在膜中具有约50-400纳米的平均直径。
8. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒是纤维。
9. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒包含由纤维连接的球网络。
10. 方面1的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团及其组合的组分。
11. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含共聚物，所述共聚物含有具有下式的聚合单元和四氟乙烯：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数；q表示1-12的整数；r表示0或1；X1表示氟原子或三氟甲基。
12. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含具有下式的全氟环丁基基团：
或。
13. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段1和2：
1
2
其中：
E1(SO2X)d 是磺化含芳基基团；
E1是含芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH、卤素、酯或；
d是与E1相连的(SO2X)d的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NR1H-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团。
14. 方面11的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段3和4：
4
其中：
E1、E2各自独立地是含基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH、卤素、酯或；
d是连接到E1的(SO2X)d的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
R8(SO2X)d是磺化的含脂族基团或芳基的基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团。
15. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段5和6：
5
6
它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元7和8：
其中：
E1(SO2X)d是磺化的含芳基基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
L1是连接基团；
X是-OH、卤素、酯或；
d是连接到E1的(SO2X)官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团；
i是表示聚合物链段5的重复的数目；和
j是表示聚合物链段6的重复的数目。
16. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包括聚合物链段9和10：
其中：
E1、E2是含芳基或含脂族基团的基团，其中E1和E2中至少一个包含被SO2X取代的-的芳基；
X是-OH、卤素、酯或；
d是连接到E1的(SO2X)官能团的数目；
f是连接到E2的(SO2X)官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；和
Q1为氟化环丁基基团；
前体条件是当d大于0时，f为0；和当f大于0时，d为0。
17. 燃料电池，其包含：
膜电极组件，其包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于约600纳米的平均空间尺寸；
位于所述阳极催化剂层上的阳极流场板；
位于所述催化剂层上的阴极流场板；
位于所述阳极流场板和所述阳极催化剂层之间的第一气体扩散层；和
位于所述阴极流场板和所述催化剂层之间的第二气体扩散层。
18. 方面17的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约0.1-50wt%。
19. 方面17的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约5-10wt%。
20. 方面17的燃料电池，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团的聚合物及其组合的组分。
本方面还包括以下方面：
1. 用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于约600纳米的平均空间尺寸。
2. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约0.1-50wt%。
3. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约5-10wt%。
4. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒包含选自聚辛烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、间同立构聚-1,2-丁二烯、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯及其组合的组分。
5. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒具有小于约300纳米的平均空间尺寸。
6. 方面1的膜电极组件，其中所述颗粒是基本上球形的。
7. 方面6的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒在膜中具有约50-400纳米的平均直径。
8. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒是纤维。
9. 方面1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒包含由纤维连接的球网络。
10. 方面1的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团及其组合的组分。
11. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含共聚物，所述共聚物含有具有下式的聚合单元和四氟乙烯：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数；q表示1-12的整数；r表示0或1；X1表示氟原子或三氟甲基。
12. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含具有下式的全氟环丁基基团：
或。
13. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段2和3：
其中：
Z1不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到E1上的Z1数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；以及
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
14. 方面11的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段4和5：
其中：
Z1不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1，E2各自独立地是含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到R8的Z1的数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；
R8（Z1）d是具有d数目的给质子基团的基团；以及
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
15. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段6和7：
它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元8和9：
其中：
Z1是不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含有芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
L1是连接基；
X是-OH、卤素、酯或
;
d是连接到E1上的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团；
i是代表聚合物链段6的重复的数目；且
j是代表聚合物链段7的重复的数目。
16. 方面10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包括聚合物链段10和11：
其中：
Z1不存在或是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族或脂族基团的基团，其中E1和E2的至少一个包括被Z1取代的含芳基的基团；
X是-OH、卤素、酯或
d是连接到E1上的Z1官能团的数目；
f是连接到E2上的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；且
Q1是氟化环丁基基团，
条件是当d大于0时，f是0，当f大于0时，d是0。
17. 燃料电池，其包含：
膜电极组件，其包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于约600纳米的平均空间尺寸；
位于所述阳极催化剂层上的阳极流场板；
位于所述催化剂层上的阴极流场板；
位于所述阳极流场板和所述阳极催化剂层之间的第一气体扩散层；和
位于所述阴极流场板和所述催化剂层之间的第二气体扩散层。
18. 方面17的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约0.1-50wt%。
19. 方面17的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的约5-10wt%。
20. 方面17的燃料电池，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团的聚合物及其组合的组分。
附图简述
从详细描述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中：
图1是包括具有各向异性的增强层的PEM的燃料电池的示例示意图；
图2是具有50-800纳米的直径的聚辛烯（polyoctenamer）球的扫描电子显微照片；
图3提供了由聚辛烯球和离聚物的混合物制备的燃料电池膜的电池电压（伏特）和高频电阻对电流密度（A/cm2）的图；
图4是具有50-200纳米的直径的全氟环丁烷（PFCB）球的扫描电子显微照片；
图5是由长度为20-50nm的纤维（strand）连接的具有50-800纳米直径的磺化全氟环丁烷球的扫描电子显微照片；
图6是乳液聚合的聚丁二烯的扫描电子显微照片；和
图7是具有50-200纳米的直径的Kynar 2751球的扫描电子显微照片。
发明详述
现在详细提到本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种备选形式。因此，本文中公开的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或在明确另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所述数值极限内实施。此外，除非明确作出相反论述：百分比、“份数”和比率值都按重量计；对于与本发明相关的给定用途而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中任意两个或更多个成员的混合物同样合适或优选；以化学术语描述的成分是指在添加到本说明书中规定的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的所有后续应用，并准用于最初定义的缩略语的正常语法变动；除非明确作出相反论述，一性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。
同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。
还必须指出，除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a,an)”和“该(the)”包含复数对象。例如，以单数提到的组分意在包括多种组分。此处所用的“聚辛烯”表示由环辛烯（即[(CH2)6-CH=CH-]n，其中顺式与反式之比为约1:4）。
参照图1，提供了具有包括橡胶颗粒的膜电极组件的燃料电池。燃料电池10包括膜电极组件12，其包括阳极催化剂层14、阴极催化剂层16和离子传导膜（即离子交换膜）20。离子传导膜20位于阳极催化剂层14和阴极催化剂层16之间。离子（即质子）传导膜20的特征在于包括具有磺酸基团的离子传导聚合物（即离聚物）和橡胶颗粒。在变型中，燃料电池10还包括多孔气体扩散层22和24。气体扩散层22位于阳极催化剂层14上，气体扩散层24位于阴极催化剂层16上。在另一变型中，燃料电池10包括位于气体扩散层22上的阳极流场板26和位于气体扩散层24上的阴极流场板28。
在一个改进中，橡胶颗粒的含量为离子传导膜总重量的约0.1-50wt%。在另一改进中，橡胶颗粒的含量为离子传导膜总重量的约5-10wt%。典型地，橡胶颗粒由小于约600纳米的平均空间尺寸（即限定物体的三个尺寸中的至少一个小于约600纳米）。在一个改进中，橡胶颗粒具有小于约300纳米的空间尺寸。在另一改进中，该颗粒具有约50-400纳米的平均直径。在另一改进中，橡胶颗粒是基本上球形的、椭球形的、纤维状的和/或其组合。
在另一改进中，橡胶颗粒包括选自以下的组分：聚辛烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、间同立构的聚-1,2-丁二烯、聚氯丁二烯、聚偏氟乙烯和其他橡胶及其组合。
如上所述，膜电极组件12包括阳极催化剂层14和阴极催化剂层16。在变型中，这些催化剂层是由多孔导电材料例如织造石墨、石墨化片材或碳纸制成的以能使燃料和氧化剂分布在该膜分别朝向燃料-和氧化剂-供给电极的表面上。各催化剂层具有负载在碳颗粒上的磨碎的催化剂颗粒（例如铂颗粒），以促进阳极处氢的氧化和阴极处氧的还原。在另一变型中，通过在垫片框架中直接喷雾或涂覆而将催化剂墨沉积到离子传导膜20上来形成催化剂层。在另一变型中，催化剂层形成在贴花纸上，然后转移到离子传导膜20上。可替代地，催化剂/离聚物墨能够涂覆在气体扩散介质基体上，其称作涂覆催化剂的扩散介质（CCDM）。催化剂墨通常以质子传导聚合物或离聚物（例如Nafion）与导电材料（通常为碳）颗粒和催化剂颗粒的溶液形式制备。导电材料（例如碳）通常是墨的催化剂载体，该催化剂通常是金属。在变型中，催化剂层分散体由负载在高表面碳（例如Vulcan XC-72）上的贵金属催化剂和离聚物溶液（例如在溶剂中的NafionTM（DuPont Fluoroproducts, NC））的混合物构成。有用的催化剂的实例包括但不限于：金属，例如铂、钯；和金属铂和钼、铂和钴、铂和钌、铂和镍和铂和锡的混合物。离聚物通常在溶剂中并以所需的初始浓度购买。任选地添加其他溶剂以将离聚物浓度调节到所需的浓度。在改进中，催化剂墨任选地包含聚四氟乙烯。通过技术例如超声或球磨将催化剂和催化剂载体分散在墨中。典型地，平均团聚尺寸（averageagglomerate size）在50-500nm范围。在改进中，该墨包括约0.5-5克量的5-80wt%在碳上的催化活性材料（例如在碳上的铂）和约5-20克的1-30wt%离聚物溶液与溶剂。在另一改进中，离聚物与碳的重量比在0.20:1-2.0:1范围内。在另一改进中，离聚物与碳的重量比在0.25:1-1:1范围内。在另一改进中，墨中固液比在0.15:1-0.35:1范围内（即13-27wt%固体）。更优选的范围是0.2:1-0.3:1或浆料中16-23wt%固体。在特定的改进中，溶剂占墨重量的约80%，催化剂、离聚物和碳占剩余的20%。有用的溶剂包括但不限于：醇（例如丙醇、乙醇、甲醇）、水或水与醇的混合物。溶剂的特征为在室温蒸发。
在另一变型中，通过球磨将催化剂墨均化约3天，然后涂覆在PEM、贴花纸基体或气体扩散基质上。对于垫片涂覆，能够通过垫片的厚度控制催化剂负载量；对于Mayer绕线棒涂覆，能够通过线数控制催化剂负载量。在需要时，对于更高的催化剂负载量，能够施加多个涂层。在施加湿墨之后，在烘箱中将溶剂干燥以去除溶剂并形成电极。在涂覆催化剂/离聚物的贴花纸干燥之后，然后将催化剂/离聚物通过热压转移到PEM上以形成MEA。能够同时将阳极和阴极热压到PEM上。
如上所述，膜电极组件12包括具有磺酸基团的离子传导聚合物。这种离子传导聚合物的实例包括但不限于：全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团的聚合物及其组合。可用的PFSA聚合物的实例包括包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，该全氟乙烯基化合物由下式表示：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示从0到3的整数，q表示从1到12的整数，r表示0或1，以及X1表示氟原子或三氟甲基基团。
合适的具有环丁基基团的聚合物公开在美国专利公开号2007/0099054，美国专利号7,897,691，公开日2011年3月1日；7,897,692，公开日2011年3月1日；7,888,433，公开日2011年2月15日；7,897,693，公开日2011年3月1日；以及8,053,530，公开日为2011年11月8日，其全部公开在此引入作为参考。在一个变形中，具有全氟环丁基基团的离子导电聚合物包括包含聚合物链段1的聚合物链段：
其中：
E0是基团，特别地，是含烃的基团，其具有给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
P1，P2各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
X是-OH，卤素，酯，或
；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或E1（参见如下所述）；以及Q1是氟化环丁基基团。
本发明的一个变形例中，离子导电聚合物包含聚合物链段2和3：
其中：
Z1不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到E1上的Z1数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；
以及Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
在一个实施例中，d等于E1中芳环的数目。在另一个实施例中，E1中每个芳环可以具有0，1，2，3或4个Z1基团。
在本发明实施方式的另一个变形例中，所述离子导电聚合物包含链段4和5：
其中：
Z1不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1，E2各自独立地是含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到R8的Z1的数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；
R8（Z1）d是具有d数目的给质子基团的基团；以及
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
本变形的改进方案中，R8是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基。在一个改进方案中，d等于R8中芳环的数目。在另一个实施例中，R8中的每个芳环可以具有0，1，2，3或者4个Z1基团。仍然在另一个改进方案中，d是平均1到4的整数。
本发明实施方式的另一个变形中，具有全氟环丁基基团的所述离子导电聚合物包含聚合物链段6和7：
它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元8和9：
其中：
Z1是不存在或是给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含有芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
L1是连接基；
X是-OH、卤素、酯或
;
d是连接到E1上的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团；
i是代表聚合物链段6的重复的数目，且i通常为1至200；且
j是代表聚合物链段7的重复的数目，且j通常为1至200。在一个改进方案中，d等于E1中的芳环的数目。在另一改进方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本发明实施例的另一个变体中，具有全氟环丁基基团的所述离子导电聚合物包括聚合物链段10和11：
其中：
Z1不存在或是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族或脂族基团的基团，其中E1和E2的至少一个包括被Z1取代的含芳基的基团；
X是-OH、卤素、酯或
d是连接到E1上的Z1官能团的数目；
f是连接到E2上的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；且
Q1是氟化环丁基基团，
条件是当d大于0时，f是0，当f大于0时，d是0。在一个改进方案中，d等于E1中的芳环的数目。在另一改进方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一改进方案中，d是平均1至4的整数。在一个改进方案中，f等于E2中的芳环的数目。在另一改进方案中，E2中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一改进方案中，f是平均1至4的整数。在一个变体中，聚合物链段10和11各自独立地重复1到10,000次以形成各自的聚合物嵌段，其可以通过下述连接基L1连接。
在本发明实施方式的另一个变体中，所述离子导电聚合物包含：
其中：
Z1是氢或给质子基团例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含有芳基的基团；
A不存在或是氧（O）或是具有碳骨架的扩链剂；
X是-OH，卤素，酯，或
；
P1，P2各自独立地是不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR2-，或-R3-，以及
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团，以及
Q1是氟化环丁基基团。
在本发明实施方式的一个变体中，聚合物链段12重复j次，以形成由通式13表示的聚合物嵌段。
在一个改进方案中，j从约1到10,000。在另一个改进方案中，j从约2到约100。在另一个改进方案中，j从约3到约50。仍然在另一个改进方案中，j从约4到约40。
在本发明实施方式的一个变体中，具有聚合物链段1的聚合物包含具有通式14的第二聚合物链段：
其中：
E2是含芳基的基团；
P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR2-，或-R3-，以及；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E2基团；以及
Q2是氟化环丁基基团。
在一个实施例中，聚合物链段14重复k次以形成聚合物嵌段15：
在一个改进方案中，k从约1到约10,000。在另一个实改进方案中，k从约2到也约100。在另一个改进方案中，k从约3到约50。仍然在另一个改进方案中，k从约4到约40。
在另一个变体中，聚合物嵌段13和15通过连接基L1连接：
在上述通式中Q1和Q2的例子是：
或
在通式1-15中，E1和E2包括一个或多个的芳环。例如，E1和E2，包括一个或多个下面的基团：
或者
。
L1的例子包括以下连接基：
，或
其中R5是有机基团，例如烷基或酰基基团。
对于用于膜的新PFCB基团结构，具有下面E1和E2的高自由体积（highfreevolume）PFCB离聚物与衍生自下面的PFCB“单体”有关：
。
其它的赋予离聚物高自由体积的相关E1和E2基团包括下述基团：
或。
以下实施例显示了本发明的多种实施方式。那些本领域技术人员可以认识到在本发明精神和权利要求范围内的多种变体。
实施例1. 聚辛烯纳米颗粒的制备
将聚辛烯（Vestenamer 8020，Evonik Industries，1g）在二氯甲烷（100mL）中的溶液逐滴添加到异丙醇（200mL）中，且使用转子-定子（IKA Turrax T25均化器）快速混合，导致形成50-800纳米的球。将所得到的悬浮液过滤并干燥，然后将颗粒（见图2）作为裂纹缓和剂（crack mitigant）直接添加到在N,N-二甲基乙酰胺中的11.11wt%TCT离聚物溶液中，添加量为5wt%离聚物固体（Tetramer Technologies, Inc.，由60,000分子量的多嵌段共聚物构成，该多嵌段共聚物由六氟异亚丙基-联苯（hexafluoroisopropylidene-bisphenyl）链段与8,000分子量的具有全氟磺酸侧链的联苯链段构成）。其他适合的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等。TCT891是具有全氟磺酸侧基的全氟环丁烷多嵌段共聚物，其可获自TetramerTechnologies, LLC。该结构如下所示。联苯基与六氟异亚丙基联苯基团的摩尔比为2:1，聚合物的离子交换容量为1.55meq H+/g离聚物。用尺寸排除色谱法测定该聚合物的总数均分子量为60,000，而联苯链为约8,000。六氟异亚丙基联苯基以较少限定的方式（lessdefined way）散布在8000分子量的联苯链段之间，因为其是在聚合过程中单独引入的而不是作为低聚物链段加入的。定义为重均分子量除以数均分子量的该聚合物的多分散性为1.3。该聚合物可溶于醇（甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇）和极性质子惰性溶剂例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。
具有该结构的聚合物进一步描述于美国专利7,897,691、7,960,046、7,897,691和8,053,530中，其全部公开内容由此通过参考引入。然后使用6密尔的Bird施加器（Gardco）和以12.5mm/秒的涂覆速度操作的Erichsen涂布器将该混合物溶液浇铸（solution cast）到窗玻璃上。然后将湿膜在80℃（压板（platen）设定温度）下干燥以形成干离聚物膜，其在浸没在水中时形成独立式膜（free-standing film）。经空气干燥的膜可用作氢气/空气燃料电池中的聚合电解质膜。将该膜组装在两片碳纤维扩散介质之间，每个用第一微孔层和在石墨化碳上的Pt的第二催化剂层（Tanaka，0.4mg Pt/cm2有效面积）覆盖。图3中描绘了电池电压（伏特）对电流密度（mA/cm2）的图。橡胶颗粒防止在机械强制作用下（例如膜水合和脱水重复循环和膜的物理弯曲）裂纹扩展通过膜。聚辛烯能够经受烯烃的很多不同的化学反应，允许多种化学官能化，包括磺化、环氧化、羟基化和氢化。
实施例2. 基于全氟环丁烷（PFCB）的聚合物纳米球
将60,000分子量全氟环丁烷多嵌段共聚物（Tetramer Technologies, 1克）在二氯甲烷（10mL）中的溶液逐滴添加到异丙醇（150mL）中，所述共聚物由连接以六氟-联苯-双-全氟乙烯基醚链段的联苯-双-全氟乙烯基醚链段的8,000分子量链段构成，同时使用转子-定子（IKA Turrax T25均化器）以快速混合。形成直径为50-200纳米的球的悬浮液。将得到的悬浮液过滤并干燥，然后将纳米颗粒（见图4）作为裂纹缓和剂直接添加到11.11wt%固体离聚物溶液中，添加量为在甲醇中的5wt%固体负载量。图4中显示了在50-200nm直径尺寸范围内的PFCB基础聚合物。
实施例3. 具有混合颗粒形态的磺化全氟环丁烷（PFCB）
将磺化的PFCB（Tetramer Technology，1g，由具有全氟磺酸侧链的联苯基团和六氟异亚丙基-联苯基的多嵌段共聚物构成）溶解在甲醇（10mL）中，然后逐滴添加到己烷（150mL）中，同时用IKA Turrax T25均化器以最大速度混合，这导致形成直径在50-200纳米范围的离聚物球。一些球由20-50nm长度的纤维连接。将所得到的悬浮液过滤并干燥，然后在涂覆之前，将颗粒（见图5）以基于总聚合物固体计5wt%直接添加到离聚物水溶液（例如D70-20BS（Solvey Solexis））中。使用6密尔的Bird施加器（Gardco）和以12.5mm/秒的涂覆速度操作的Erichsen涂布器将该混合物溶液浇铸到窗玻璃上。然后将湿膜在80℃（压板设定时间）下干燥以形成干离聚物膜，其当浸没在水中时会形成独立式膜。经空气干燥的膜用作氢气和空气燃料电池中的聚合电解质膜。将该膜组装在两片碳纤维扩散介质之间，每个用第一微孔层和在石墨化碳上的Pt的第二催化剂层（Tanaka，0.4mg Pt/cm2有效面积）覆盖。该颗粒防止了在机械强制作用下（例如膜水合和脱水重复循环和膜的物理弯曲）裂纹扩展通过膜。在将在CH3OH（50mL）中的磺化PFCB离聚物（0.5g）添加到CH2Cl2（200mL）中时，形成了纳米颗粒纤维（nano-particulate strands）。
实施例4. 聚丁二烯乳液胶乳（emulsion latex）的制备
向配备有橡胶隔膜、磁搅拌器和氩气针入口的6.5盎司饮料瓶中添加已经用氩气鼓泡30分钟的150mL水。添加丁二烯（25g）、四氯化碳（2.5g）、油酸钠（0.75g）和过硫酸钾（0.13g），并将该瓶子在50℃的油浴中加热3天。添加包含5mL氯气的水（50mL）以防止乳液颗粒凝结，将胶乳透析1周，并频繁换水。然后将胶乳冷冻干燥以得到聚丁二烯橡胶的150nm直径的乳液颗粒。将基于离聚物固体5-15wt%的负载量的该颗粒添加到20wt%固体的NafionDE2020在1-丙醇水溶液中的溶液中，或添加到11.11wt%固体的磺化全氟环丁烷离聚物（Tetramer Technologies, Inc.，由具有全氟磺酸侧链的联苯基团和六氟异亚丙基-联苯基团的多嵌段共聚物构成）在1-丙醇中的溶液中，并使用6密尔的Bird施加器（Gardco）和Erichsen涂布器将分散液涂覆到窗玻璃上。然后将膜在压板上在80℃干燥，然后用水将涂覆的膜从玻璃上浮起并将其空气干燥。该膜在被折皱（creased）时是抗裂纹的，因为橡胶颗粒防止了裂纹扩展。乳液聚合的氯丁二烯与其表现类似。间同立构的聚-1,2-丁二烯颗粒也表现类似。因为聚合物颗粒是半晶体的，用氯水处理不必保持颗粒完整性。这些颗粒是以与用聚辛烯制备的那些相同的方式制备的。
实施例5. 包含聚偏二氟乙烯橡胶的乳液颗粒的聚合电解质膜
Kynar Flex 2751（Arkema）由约150nm直径的聚偏二氟乙烯橡胶颗粒构成。用IKA均化器（Turrax T25）将该颗粒以基于离聚物固体计5-15wt%的负载量添加到20wt%固体的Nafion DE2020在1-丙醇水溶液中的溶液中，或添加到11.11wt%固体的磺化全氟环丁烷离聚物（Tetramer Technologies, Inc.，由具有全氟磺酸侧链的联苯基团和六氟异亚丙基-联苯基团的多嵌段共聚物构成）在1-丙醇中的溶液中。使用6密尔的Bird施加器（Gardco）和Erichsen涂布器将分散液涂覆到窗玻璃上。然后将膜在压板上在80℃干燥，然后用水将涂覆的膜从玻璃上浮起并将其空气干燥。这些膜在折皱时是抗裂纹的，因为橡胶颗粒防止了裂纹扩展通过膜。
尽管已经示例和描述了本发明的实施方案，但这些实施方案并不意于示例和描述本发明的所有可能形式。而是说明书中所用的词语仅是描述性词语而非限制性词语，认识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。
Claims (19)
1.用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于600纳米的平均空间尺寸，并且所述橡胶颗粒包含选自聚苯乙烯-聚丁二烯、间同立构聚-1,2-丁二烯及其组合的组分。
2.权利要求1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的0.1-50wt%。
3.权利要求1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的5-10wt%。
4.权利要求1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒具有小于300纳米的平均空间尺寸。
5.权利要求1的膜电极组件，其中所述颗粒是基本上球形的。
6.权利要求5的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒在膜中具有50-400纳米的平均直径。
7.权利要求1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒是纤维。
8.权利要求1的膜电极组件，其中所述橡胶颗粒包含由纤维连接的球网络。
9.权利要求1的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸（PFSA）聚合物、具有全氟环丁基基团的聚合物及其组合的组分。
10.权利要求9的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含共聚物，所述共聚物含有具有下式的聚合单元和四氟乙烯：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数；q表示1-12的整数；r表示0或1；X1表示氟原子或三氟甲基。
11.权利要求9的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含具有下式的全氟环丁基基团：
或。
12.权利要求9的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段2和3：
其中：
Z1不存在或是-SO2X，-PO3H2，或-COX；
E1是含芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到E1上的Z1数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；以及
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
13.权利要求10的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段4和5：
其中：
Z1不存在或是-SO2X，-PO3H2，或-COX；
E1，E2各自独立地是含芳基和/或含脂族基团的基团；
X是-OH，卤素，酯，或
；
d是连接到R8的Z1的数目；
P1，P2，P3，P4各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一个E1基团；
R8（Z1）d是具有d数目的给质子基团的基团；以及
Q1，Q2各自独立地是氟化环丁基基团。
14.权利要求9的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含聚合物链段6和7：
它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元8和9：
其中：
E1是含有芳基的基团；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的基团；
L1是连接基；
X是-OH、卤素、酯或
;
d是连接到E1上的-SO2X官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；且
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基基团；
i是代表聚合物链段6的重复的数目；且
j是代表聚合物链段7的重复的数目。
15.权利要求9的膜电极组件，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包括聚合物链段10和11：
E2(Z1)f —P3 11
其中：
Z1不存在或是-SO2X、-PO3H2、或-COX；
E1、E2各自独立地为含芳族或脂族基团的基团，其中E1和E2的至少一个包括被Z1取代的含芳基的基团；
X是-OH、卤素、酯或
d是连接到E1上的Z1官能团的数目；
f是连接到E2上的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；且
Q1是氟化环丁基基团，
条件是当d大于0时，f是0，当f大于0时，d是0。
16.燃料电池，其包含：
膜电极组件，其包含：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；和
置于所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层之间的离子传导膜，该离子传导膜包含具有磺酸基团的离子传导聚合物和橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有小于600纳米的平均空间尺寸，并且所述橡胶颗粒包含选自聚苯乙烯-聚丁二烯、间同立构聚-1,2-丁二烯及其组合的组分；
位于所述阳极催化剂层上的阳极流场板；
位于所述阴极催化剂层上的阴极流场板；
位于所述阳极流场板和所述阳极催化剂层之间的第一气体扩散层；和
位于所述阴极流场板和所述阴极催化剂层之间的第二气体扩散层。
17.权利要求16的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的0.1-50wt%。
18.权利要求16的燃料电池，其中所述橡胶颗粒的量为所述离子传导膜总重量的5-10wt%。
19.权利要求16的燃料电池，其中所述具有磺酸基团的离子传导聚合物包含选自全氟磺酸聚合物、具有全氟环丁基基团的聚合物及其组合的组分。
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