DE112011100413T5 - Membranelektrodenanordnung für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle - Google Patents

Membranelektrodenanordnung für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle Download PDF

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Abstract

Es wird eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle angegeben, welche bei der elektrischen Stromerzeugung kaum unstabisumgebung oder eine Änderung in den Feuchtigkeitsbedingungen in der Nähe der Elektroden stattfindet, eine hohe Anfangsleistung hat, und die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 umfasst: eine protonenleitfähige Membran (2) zum Leiten von Protonen; Elektrodenkatalysatorschichten (3), die an beiden Seiten der protonenleitfähigen Membran angeordnet sind, wobei sie Katalysatorpartikel und einen Elektrodenelektrolyten enthalten; und Gasdiffusionsschichten (4), die auf den jeweiligen Elektrodenkatalysatorschichten (3) angeordnet sind, wobei sie ein poröses Basismaterial aufweisen. Ferner sind Zwischenschichten (5), jeweils mit einer Dicke von 2–6 μm, enthalten, mit Edelmetall-Nanopartikeln (51), einem Elektrodenelektrolyten (52) und Karbonpulver.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und eine die Membranelektrodenanordnung verwendende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine Brennstoffzelle ist weithin als sauberes Stromerzeugungssystem verwendet worden, das auf die Umwelt kaum negativen Einfluss ausübt. Dies ist so, weil eine Brennstoffzelle elektrischen Strom unter Verwendung von Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktionsgasen erzeugt, um als Produkt in der Elektrodenreaktion nur Wasser zu erzeugen. Gegenwärtig verbreitet sich die Hauptanwendung einer Brennstoffzelle auf verschiedene Vorrichtungen, wie etwa ein Brennstoffzellenfahrzeug, eine Brennstoffzelle für häuslichen Gebrauch oder eine mobile Vorrichtung.
  • Unter zahlreichen Typen von Brennstoffzellen arbeitet eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) bei der Betriebstemperatur von Raumtemperatur auf einen Grad vom 90°C und kann rasch elektrischen Strom erzeugen, was erlaubt, dass die PEFC für ein Brennstoffzellenfahrzeug weithin benutzt wird.
  • Die inneren Umgebungen der für das Brennstoffzellenfahrzeug verwendeten Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, insbesondere Einheiten in der Nähe von Elektroden (nachfolgend werden diese gemeinsam protonenleitfähige Membran, Elektrodenkatalysatorschicht und Gasdiffusionsschicht genannt (siehe 3)), werden durch häufigen Start- und Stoppbetrieb des Brennstoffzellenfahrzeugs beeinflusst.
  • Ferner gelangen die Einheiten in einen übermäßig trockenen Zustand (oder hochtrockenen Zustand) oder einen übermäßig feuchten Zustand (oder hochfeuchten Zustand), die aus verschiedenen Änderungen der Fahrumgebung und -situation resultieren. Dies könnte Änderungen in der Stromerzeugungsumgebung verursachen.
  • Die Nachbarschaft von Elektroden gelangt zum Beispiel in einen hochtrockenen Zustand, wenn eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gerade gestartet wurde, oder ein Befeuchter kommt mit der Elektro-Stromerzeugung nicht mit, oder dergleichen. Nachdem dann die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Start für eine Weile betrieben wurde, geht dann die elektrochemische Reaktion weiter, um in einer Elektrodenkatalysatorschicht Wasser zu erzeugen, was zu einem hochfeuchten Zustand führt.
  • Wenn übrigens die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle im hochtrockenen Zustand weiterhin Strom erzeugt, nimmt die Ionenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran (oder Elektrolytmembran) oder dergleichen ab, wodurch der Ionenleitfähigkeitswiderstand der Membran zunimmt, was in einer Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung resultiert. Wenn andererseits die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle in einem hochfeuchten Zustand versetzt wird, werden Mikroporen in der Gasdiffusionsschicht und der Elektrodenkatalysatorschicht verstopft, wodurch eine Strömung der Reaktionsgase verhindert wird, was in einer Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung resultiert.
  • Dementsprechend könnte die Änderung in dem Feuchtigkeitszustand in der Nähe der Elektroden die Stromerzeugungsleistung der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle stark beeinflussen. Zum Beispiel könnte dies die Stromerzeugungsleistung instabil machen. Dieser Nachteil führt zu einer starken Forderung zum Reduzieren des Einflusses, der aus der Änderung im Feuchtigkeitszustand resultiert.
  • Hier offenbaren die Patentdokumente 1 bis 3 Techniken zur Reduzierung des Einflusses, der aus der Änderung in dem Feuchtigkeitszustand in Bezug auf die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen resultiert.
  • Wie in 6 gezeigt, offenbart Patentdokument 1 eine Membranelektrodenstruktur für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 610, umfassend: eine Kathode (oder Luftelektrode) 620, die der Reihe nach eine Katalysatorschicht 622, eine Zwischenschicht 624 und eine Gasdiffusionsschicht 626 aufweist; eine Anode (oder Brennstoffelektrode) 630, die der Reihe nach eine Katalysatorschicht 632, eine Zwischenschicht 634 und eine Gasdiffusionsschicht 636 aufweist; eine Polymer-Elektrolyt-Membran 640, die einer protonenleitfähigen Membran 2 der vorliegenden Erfindung (siehe 3) entspricht, die zwischen der Katalysatorschicht 622 der Kathode 620 und der Katalysatorschicht 632 der Anode 630 angeordnet ist. Ferner enthält zumindest eine der Katalysatorschichten 622 und 632 der Kathode 620 und der Anode 630 einen platinhaltigen Katalysator, und die Zwischenschichten 624, 634 enthalten Kohlefasern. Hier muss zumindest eine der Zwischenschichten 624, 634 zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllen: (a) der in der Zwischenschicht enthaltene Platinanteil beträgt 3–20at% zu den 100at% Platin, die in sowohl der Katalysatorschicht als auch der Zwischenschicht enthalten sind, und (b) 90at% oder mehr Platin, das in der Zwischenschicht enthalten ist, existiert im Bereich bis zur Hälfte der Dicke der Zwischenschicht von der Grenze zwischen der Katalysatorschicht und der Zwischenschicht. Darüber hinaus beschreibt Patentdokument 1, dass bevorzugt Platin an einem Katalysator getragen ist, worin Platin oder eine Platinlegierung auf einem Kohlenstoffträger getragen ist.
  • Ferner beschreibt Patentdokument 1 nicht nur, dass die enthaltenen Kohlefasern leitfähige Wege bilden, um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, sondern auch, dass die Kapillarwirkung bewirkt, dass sich das erzeugte Wasser (oder Wasserdampf) rasch von den Katalysatorschichten 622 und 632 zu den Zwischenschichten 624 und 634 bewegt.
  • Ferner offenbart das Patentdokument 2, wie in 7 gezeigt, eine Membranelektrodenanordnung 712 für eine Brennstoffzelle, umfassend: eine Elektrodenkatalysatorschicht 716, eine Kathodenstützschicht 717 und eine Kathodendiffusionsschicht 718, die an der Kathodenseite einer Elektrolytmembran 712, welche einer protonenleitfähigen Membran 2 der vorliegenden Erfindung entspricht, gestapelt sind (siehe 3 in dieser Beschreibung); einen Wasserstoffgaskanal 724, der an der Außenseite der Kathodendiffusionsschicht 718 angeordnet ist; eine Anodenkatalysatorschicht 721, eine Anodenstützschicht 722 und eine Anodendiffusionsschicht 723, die an der Anodenseite der Elektrolytmembran 715 gestapelt sind; sowie einen Wasserstoffgaskanal 725, der außerhalb einer Anodendiffusionsschicht 723 angeordnet ist. Hier sind die oben erwähnte Schicht und die Elektrolytmembran 715 jeweils in der Schwerkraftrichtung angeordnet. Ferner beschreibt das Patentdokument 2, dass ein Wasseradsorber zu der Kathodenstützschicht 717 hinzugefügt ist, und besondere Nafion (eingetragene Handelsmarke) als Wasserabsorber verwendet wird, welches auch als Adhäsionsmittel wirkt.
  • Patentdokument 3 offenbart Brennstoffzellenelektroden für eine Brennstoffzelle 810, wie in 8 gezeigt, einschließlich einer Brennstoffelektrode (oder -anode) 808, die eine Katalysatorschicht 804 an einer Brennstoffelektrodenseite und eine Diffusionsschicht 805 aufweist, zusammen mit einer Luftelektrode (oder -kathode) 817. Ferner offenbart das Patentdokument 3, dass die Luftelektrode 817 der Reihe nach umfasst: eine Elektrodenschicht 802, die der protonenleitfähigen Membran 2 der vorliegenden Erfindung entspricht (siehe 3 in dieser Beschreibung), eine erste Katalysatorschicht 813a, eine zweite Katalysatorschicht 813b und eine Diffusionsschicht 805. Hierin hat die erste Katalysatorschicht 813a einen größeren Widerstand zur Gasbewegung als die zweite Katalysatorschicht 813b. Dementsprechend verhindert die erste Katalysatorschicht 813a, dass sich Wasserstoff, der durch die Elektrolytmembran 802 hindurchgetreten ist, weiterbewegt, um hierdurch eine Oxidation des Wasserstoffs zu erleichtern. Die erste Katalysatorschicht 813a enthält Pt-Katalysator-tragenden Kohlenstoff, und die zweite Katalysatorschicht 813b enthält einen Pt-Schwarz-Katalysator (in 8 nicht gezeigt), entsprechend Edelmetall-Nanopartikeln 51 (siehe 3 in dieser Beschreibung). Der Pt-Schwarz-Katalysator hat Eigenschaften von hoher Affinität zu Wasser und einem kleinen Kontaktwinkel mit Wasser, was erlaubt, dass eine große Wassermenge physikalisch an einer Oberfläche des Katalysators anhaftet.
  • HERKÖMMLICHE DOKUMENTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentdokument 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldeschrift Nr. 2009-199915 (siehe Anspruch 1, Absätze 0007, 0014, 0028, 0033 und 1A und 1B)
    • Patentdokument 2: ungeprüfte japanische Patentanmeldeschrift Nr. 2006-107752 (siehe Anspruch 1, Absätze 0027, 0068 und 2A und 2B)
    • Patentdokument 3: japanische Patentschrift Nr. 4492037 (siehe Anspruch 1, Absätze 0018, 0019 und 5A, 5B und 6).
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Jedoch ermöglichen, gemäß der in Patentdokument 1 offenbarten Technik, die enthaltenen Karbonfasern, dass sich durch Stromerzeugung entstandenes Wasser rasch bewegt, wodurch die Feuchtigkeit in der Nähe der Elektroden abnimmt. Wenn jedoch die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, tritt ein Nachteil auf, weil es unmöglich ist, die Feuchtigkeit zu erhöhen.
  • Hierin hat Platin, das in der Katalysatorschicht und der Zwischenschicht des Patentdokuments 1 enthalten ist, eine hohe Affinität zu Wasser und einen kleinen Kontaktwinkel mit Wasser. Somit bewirken die Eigenschaften des Platins, dass das Platin Wasser halten kann, während der Zustand, wo Platin von der Katalysatorschicht und der Zwischenschicht enthalten ist, insbesondere die Form und Größe davon, nicht klar sind. Das heißt, es wird angenommen, dass der Zustand des enthaltenen Platins nicht richtig eingestellt werden kann. Dementsprechend bewirkt dies andere Nachteile, dass, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochfeuchten Zustand gelangt, es unmöglich wird, sicher so zu steuern, dass die Nachbarschaft in einen geeigneten feuchten Zustand gelangt, indem Wasser von der protonenleitfähigen Membran (Elektrolytmembran) absorbiert wird. Ferner ist es auch unmöglich, durch Wasserzufuhr zu der protonenleitfähigen Membran sicher so zu steuern, dass die Nachbarschaft der Elektroden in einen geeigneten feuchten Zustand gelangt, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt.
  • Ferner ermöglicht, gemäß der im Patentdokument 2 offenbarten Technik, ähnlich dem Patentdokument 1, die Zugabe des Absorbers zu der Kathodenstützschicht 717, dass durch Stromerzeugung erzeugtes Wasser rasch absorbiert wird, um hierdurch die Feuchtigkeit in der Nähe der Elektroden zu verringern. Jedoch gibt es einen Nachteil darin, dass dann, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, es schwierig wird, Wasser zuzuführen, sobald es an der protonenleitfähigen Membrane absorbiert ist.
  • Dementsprechend haben die Techniken von Patentdokument 1 und Patentdokument 2 die Lösung der vorgenannten Nachteile nicht erreicht, dass die Änderung in der Stromerzeugungsumgebung, das heißt die Änderung im Feuchtigkeitszustand in der Nähe der Elektroden, die Stromerzeugungsleistung unstabil macht.
  • Darüber hinaus ist, gemäß der in Patentdokument 3 offenbarten Technik, der Pt-Schwarz-Katalysator mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften in der zweiten Katalysatorschicht enthalten, welche der Zwischenschicht der vorliegenden Erfindung entspricht. Hierbei ist es denkbar, dass die Änderung in der Umgebungsfeuchtigkeit nur wenig Einfluss auf die Katalysatorschicht hat. In diesem Zusammenhang beschreibt das Patentdokument 3, dass eine Produktionsmenge von Wasserstofffluorid (oder HF), das ein Index von Radikalentstehung ist, reduziert wird. Jedoch könnten eine ungenügende Optimierung an der Konstruktion der Zwischenschicht und einer Dicke der Schicht dazu führen, die anfängliche Leistungsfähigkeit der Schicht zu reduzieren und auch die Leistungsfähigkeit davon, wie bei der Verwendung der Zwischenschicht, zu reduzieren.
  • Die vorliegende Erfindung ist untersucht worden, um die zuvor erwähnten Nachteile zu lösen. Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und eine die Membranelektrodenanordnung verwendende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle anzugeben. Hierin kann die Stromerzeugungsleistung der oben erwähnten Einheiten kaum instabil werden, obwohl die Änderung in der Stromerzeugungsumgebung oder die Änderung im Feuchtigkeitszustand in der Nähe der Elektroden stattfindet, kann die Anfangsleistungsfähigkeit davon hoch sein, und es wird verhindert, dass ihre Leistungsfähigkeit verringert wird, obwohl die oben erwähnten Einheiten langdauernd verwendet werden.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
  • Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die vorgenannten Nachteile zu lösen. Dementsprechend hat es sich als ideal herausgestellt, dass in der Stromerzeugungsumgebung der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, bevorzugt Wasser der protonenleitfähigen Membran zugeführt wird, während Wasser von der protonenleitfähigen Membran entfernt wird, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt. Diese Feststellung hat zu der Anordnung einer Zwischenschicht geführt, um die Änderung im Wassergehalt zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht zu puffern, um die oben erwähnten bevorzugten Bedingungen zu realisieren. Ferner sollten die Funktionen, die für die angeordnete Zwischenschicht erforderlich sind, enthalten: Erstens, eine große Wasserrückhaltekapazität zum Zuführen oder Beseitigen von Wasser; zweitens, eine kleine Volumenänderung durch die Stromerzeugungsumgebungen; drittens, eine rasche Wasserzufuhr- oder -beseitigungsaktivität zu/von der Elektrodenkatalysatorschicht, um einer momentanen Änderung in der Betriebssituation zu entsprechen; und viertens, keine Behinderung der Gasbewegung zu der Elektrodenkatalysatorschicht, während Wasser absorbiert wird. Die obigen wichtigen Feststellungen haben eine Realisierung der vorliegenden Erfindung ermöglicht.
  • Eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, welche die oben erwähnten Nachteile löst, umfasst: eine protonenleitfähige Membrane zum Leiten von Protonen; Elektrodenkatalysatorschichten, die an beiden Seiten der protonenleitfähigen Membran angeordnet sind, Katalysatorpartikel und ein Elektrodenelektrolyt aufweisen; sowie eine Gasdiffusionsschicht, die auf der Elektrodenkatalysatorschicht angeordnet ist und ein poröses Basismaterial aufweist. Hierin ist eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 2–6 μm, Edelmetall-Nanopartikel, ein Elektrodenelektrolyt und Karbonpulver aufweisend, zwischen zumindest einer der Elektrodenkatalysatorschichten und einer entsprechenden der Gasdiffusionsschichten angeordnet.
  • Die Edelmetall-Nanopartikel (zum Beispiel Platinschwarz), die in der Zwischenschicht enthalten sind, sind Nanopartikel mit extrem kleinen Partikeldurchmessern, welche die Oberflächenausdehnung davon dramatisch größer machen als in dem Fall, wo Edelmetall-Nicht-Nanopartikel in der gleichen Menge enthalten sind. Ferner haben die Edelmetall-Nanopartikel 51, wie etwa Platinschwarz, eine höhere Affinität zu Wasser „W” als Ruß oder dergleichen, und kleine Kontaktwinkel mit Wasser „W”, was erlaubt, dass eine große Wassermenge „W” physikalisch an einer Oberfläche der Partikel anhaftet (siehe 1A). Darüber hinaus adsorbiert die Zwischenschicht kein Wasser „W” zwischen den Molekülen (siehe 1B) im Unterschied von einem Wasserabsorber WA, wie etwa Nafion (Handelsmarke) und einem herkömmlich verwendeten Elektrodenelektrolyt, was keine Volumenänderung der Zwischenschicht durch die Zufuhr und Entfernung von Wasser verursacht, und ermöglicht, dass Wasser rasch und in großer Menge der Elektrodenkatalysatorschicht zugeführt und von dieser entfernt wird.
  • Dementsprechend umfasst die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung die Edelmetall-Nanopartikel in der Zwischenschicht 5 (in 2A nicht gezeigt). Hierdurch kann, wie in 2A gezeigt, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, Wasser „W”, das durch die Edelmetall-Nanopartikel gehalten wird, von der Zwischenschicht 5 der Elektrodenkatalysatorschicht 3 und der protonenleitfähigen Membran 2 zugeführt werden, wodurch die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran 2 ansteigt.
  • Ferner umfasst die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung Edelmetall-Nanopartikel in der Zwischenschicht 5 (in 2B nicht gezeigt). Hierdurch kann, wie in 2B gezeigt, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochfeuchten Zustand gelangt, in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 erzeugtes Wasser „W” in die Zwischenschicht 5 aufgenommen werden, um Wasser von der Elektrodenkatalysatorschicht 3 zu entfernen. Daher kann der oben erwähnte Effekt eine Abnahme in der Stromerzeugungsleistung (oder Abnahme der Zellenspannung) die Verschlechterung der Elektrodenkatalysatorschicht 3, die durch die Stromerzeugung erzeugtes Wasser, das die Mikroporen der Elektrodenkatalysatorschicht 3 verstopft, unterdrücken.
  • Darüber hinaus erlaubt das in der Zwischenschicht enthaltene Karbonpulver, dass die Gasdiffusionsleistung innerhalb der Zwischenschicht und die Gaspermeabilität in die Elektrodenkatalysatorschicht gut bleiben. Ferner erlaubt ein vorbestimmter Dickenbereich der Zwischenschicht, dass eine ausreichende Menge der Edelmetall-Nanopartikel darin eingeschlossen werden. Dementsprechend machen es diese Vorteile möglich, die Effekte der Edelmetall-Nanopartikel ausreichend zur Wirkung zu bringen, und die Gasdiffusionsleistung gut zu halten.
  • Im Ergebnis kann die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung elektrischen Strom in einen breiten Temperaturbereich stabil erzeugen. Wenn eine Änderung in der Stromerzeugung stattfindet, das heißt, wenn die Änderung im Feuchtigkeitszustand in der Nähe der Elektroden stattfindet, wird hierdurch die Stromerzeugungsleistung kaum instabil. Ferner kann die Anfangsleistung erhöht werden und kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest eine der Elektrodenkatalysatorschicht und der Zwischenschicht ein fasriges Kohlenstoffmaterial. Dies bewirkt, dass das fasrige Kohlenstoffmaterial, das in einer der Elektrodenkatalysatorschicht und der Zwischenschicht enthalten ist, als Stützsäule wirkt, was erlaubt, dass das die fasrige Kohlenstoffmaterial aufweisenden Schichten mehr Mikroporen haben. Dementsprechend gelangt das Wasser, das durch Stromerzeugung erzeugt wird, und die Reaktionsgase in den den fasrigen Kohlenstoff aufweisenden Schichten leicht hinaus und in die Elektrodenkatalysatorschicht oder Zwischenschicht hinein, was in einer Verbesserung der Stromerzeugungsleistung resultiert.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die protonenleitfähige Membran bevorzugt ein sulfoniertes Polyarylen-Polymer.
  • Das sulfonierte Polyarylen-Polymer verändert die Protonenleitfähigkeitsleistung durch den Wassergehalt im starken Maße, was eine weitere Verbesserung der Stromerzeugungsleistung ermöglicht.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Ionenaustauschkapaziät (IEC) der protonenleitfähigen Membran bevorzugt 1,9–2,4 meq/g.
  • Ein solcher spezifischer Bereich der Ionenaustauschkapazität (IEC) ermöglicht, dass der Wassergehalt der protonenleitfähigen Membran ausreichend sichergestellt wird, was erlaubt, dass die Stromerzeugungsleistung bei niedriger Feuchtigkeit sichergestellt wird. Auch ermöglicht dieser spezifische Bereich des IEC, dass ein Überfluten aufgrund nicht-überschüssigen Wassergehalts unterdrückt wird, was erlaubt, dass die Stromerzeugungsleistung bei hoher Feuchtigkeit erhalten bleibt.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel bevorzugt 0,1–0,5 mg/cm2, pro projizierter Flächeneinheit.
  • Ein solcher spezifischer Bereich des Gehalts der Edelmetall-Nanopartikel ermöglicht, dass eine ausreichende Menge der Nanopartikel mit den vorgenannten Eigenschaften erhalten ist. Wenn daher, wie zuvor erwähnt, die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, kann Wasser, das von den Edelmetall-Nanopartikeln gehalten wird, der Elektrodenkatalysatorschicht 3 und der protonenleitfähigen Membran 4 zugeführt werden. Dies erlaubt nicht nur, dass die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran 4 erhöht wird, sondern auch, dass die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Karbonpulvers bevorzugt 15–45 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel.
  • Dieser spezifische Bereich des Karbonpulvergehalts ermöglicht, dass die Mikroporen innerhalb der Zwischenschicht ausreichend sichergestellt werden, um hierdurch die Gasdiffusionsfähigkeit innerhalb der Zwischenschicht und die Gaspermeabilität in die Elektrodenkatalysatorschicht zu vergrößern. Dies erlaubt nicht nur, dass die Anfangsleistungsfähigkeit hoch ist, sondern auch, dass die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Elektrodenelektrolyts bevorzugt 20–25 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel.
  • Dieser spezifische Bereich des Elektrodenelektrolyt-Gehalts ermöglicht, dass eine ausreichende Menge des Elektrodenelektrolyts enthalten ist, um hierdurch Protonen sicher zu leiten. Hierdurch kann die Anfangsleistung erhöht werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel bevorzugt 4–7 nm.
  • Dieser spezifische Bereich des mittleren Partikeldurchmessers der Edelmetall-Nanopartikel verhindert, dass die Edelmetall-Nanopartikel eluiert werden, obwohl die spezifische Oberfläche der Edelmetall-Nanopartikel groß ist, und wenn ein hohes Potential auftritt. Hierdurch kann die Anfangsleistung noch mehr erhöht werden, und kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • Die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche die vorgenannte Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle verwendet. In der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle sind die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zusammen mit dem Separator, der zwischen den benachbarten Membranelektrodenanordnungen für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle angeordnet sind, vertikal angeordnet. Hierin umfasst der Separator einen Gaseinlass, der am oberen Teil des Separators ausgebildet ist, und einen Gasauslass, der am unteren Teil des Separators ausgebildet ist, um Reaktionsgase in der vertikalen Richtung fließen zu lassen.
  • Die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verwendet die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche die Zwischenschicht mit den Edelmetall-Nanopartikeln, dem Elektrodenelektrolyt und dem Karbonpulver aufweist, und eine Dicke der Zwischenschicht von 2–6 μm. Diese Konstruktion erlaubt, dass in einem breiten Feuchtigkeitsbereich der elektrische Strom erzeugt wird, und verhindert, dass die Stromerzeugungsleistung instabil wird, auch wenn die Änderung in der Umgebung der Stromerzeugung, das heißt die Änderung in den Feuchtigkeitsbedingungen in der Nähe der Elektroden, stattfindet. Ferner kann die Anfangsleistung erhöht werden und kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden. Darüber hinaus sind die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und der Separator in der vertikalen Richtung angeordnet. Der Gaseinlass ist am oberen Teil des Separators ausgebildet, und der Gasauslass ist am unteren Teil des Separators ausgebildet. Diese Konstruktion erlaubt, dass in der Elektrodenkatalysatorschicht erzeugtes Wasser durch Schwerkraft nach unten fließt, wodurch es im Gasauslass abgegeben wird. Hierdurch verhindert diese Konstruktion, dass die Nachbarschaft der Elektroden in einem übermäßig hochfeuchten Zustand gelangen, und die Mikroporen der Elektrodenkatalysatorschicht und der Zwischenschicht durch Wasser verstopft werden. Dementsprechend kann die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung in einem breiten Feuchtigkeitsbereich stabil elektrischen Strom erzeugen.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die Zwischenschicht, welche die Edelmetall-Nanopartikel, das Elektrodenelektrolyt und das Karbonpulver enthält, mit einer Dicke der Zwischenschicht von 2–6 μm. Diese Konstruktion erlaubt, dass in der Elektrodenkatalysatorschicht erzeugtes Wasser gehalten wird. Wenn hierdurch die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, kann der Elektrodenkatalysatorschicht Wasser zugeführt werden, wohingegen dann, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochfeuchten Zustand gelangt, Wasser aus der Elektrodenkatalysatorschicht entfernt werden kann.
  • Daher kann die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung in einem breiten Feuchtigkeitsbereich stabil elektrischen Strom erzeugen, und die Stromerzeugungsleistung wird kaum instabil, obwohl die Änderung in der Umgebung der Stromerzeugung, das heißt die Änderung in den Feuchtigkeitsbedingungen in der Nähe der Elektroden, stattfindet. Ferner kann die Anfangsleistung erhöht werden und kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • Die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zusammen mit dem Separator in der vertikalen Richtung. Diese Konstruktion macht es möglich, in einem breiten Feuchtigkeitsbereich stabil elektrischen Strom zu erzeugen, und die Stromerzeugungsleistung wird kaum unstabil, obwohl die Änderung in der Umgebung der Stromerzeugung, das heißt, die Änderung in den Feuchtigkeitsbedingungen in der nähe der Elektroden stattfindet. Ferner kann die Anfangsleistung erhöht werden und kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A ist ein Erläuterungsdiagramm, das einen Zustand zeigt, wo Wasser an Edelmetall-Nanopartikeln (oder Platinschwarz) anhaftet.
  • 1B ist ein Erläuterungsdiagramm, das einen Zustand zeigt, wo ein herkömmlicher Absorber Wasser zwischen Molekülen adsorbiert.
  • 2A ist ein Erläuterungsdiagramm, das eine Funktion der Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung im trockenen Zustand zeigt.
  • 2B ist ein Erläuterungsdiagramm, das eine Funktion der Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung im feuchten Zustand zeigt.
  • 3 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das eine Konstruktion der Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • 4 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, das eine Konstruktion der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • 5A und 5B sind Draufsichten, welche in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 verwendete Separatoren erläutert.
  • 6 ist ein Querschnittsdiagramm, das ein Beispiel einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle erläutert.
  • 7 ist ein Querschnittsdiagramm, das ein anderes Beispiel einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle erläutert.
  • 8 ist ein Querschnittsdiagramm, das ein weiteres anderes Beispiel einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle erläutert.
  • ARTEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend werden im angemessenen Bezug auf die beigefügten Zeichnungen eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung und eine die Membranelektrodenanordnung verwendende Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle im Detail erläutert.
  • Zuerst wird in Bezug auf 3 die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Wie in 3 gezeigt, umfasst die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige Membran 2, Elektrodenkatalysatorschichten 3 und Gasdiffusionsschichten 4 und Zwischenschichten 5. Hierin sind die Zwischenschichten 5 mit Dicken von 2–6 μm einschließlich Edelmetall-Nanopartikeln 51, einem Elektrodenelektrolyt 52 und Karbonpulver (in 3 nicht gezeigt) angeordnet, und sind zwischen zumindest einer der Elektrodenkatalysatorschichten 3 mit einer entsprechenden der Gasdiffusionsschichten 4 angeordnet. Übrigens zeigt 3 einen Zustand, wo die Zwischenschichten 5a, 5b jeweils zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 3a, die als Kathode Ca fungiert, und der Gasdiffusionsschicht 4a, die Kathodengas CaG, wie etwa O2-Gas oder dergleichen, diffundiert, und zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 3b, die als Anode An fungiert, und der Gasdiffusionsschicht 4b, die Anodengas AnG, wie etwa H2-Gas oder dergleichen, diffundiert, angeordnet.
  • Nachfolgend wird jede Konstruktion im Detail erläutert.
  • Die protonenleitfähige Membran 2 ist in der Lage, ein Proton H+ durchzulassen. Als die protonenleitfähige Membran 2 kann eine herkömmlich bekannte Polymer-Elektrolyt-Membran verwendet werden. Zum Beispiel kann ein sulfoniertes Polyarylen-Polymer oder ein Fluor-haltiges Ionenaustauscherharz, wie in nächsten Formel (1) gezeigt, verwendet werden. Hierin kann das in der Formel (1) gezeigte sulfonierte Polyarylen-Polymer durch das Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen ungeprüften Patentanmeldeschrift Nr. 2005-158265 (siehe Absätze [0066]–[0079]) beschrieben ist.
  • Figure 00180001
  • Übrigens drückt die obige Formel (1) aus, dass m:n = 0,5–100/95,5–0, bevorzugt m:n = 0,5–99,999:95,5–0,001, und I = positive ganze Zahl.
  • Eine Ionenaustauschkapazität (IEC) der protonenleitfähigen Membran 2 beträgt bevorzugt 1,9–2,4 meq/g. Dieser spezifische Bereich der Ionenaustauschkapazität (IEC) der protonenleitfähigen Membran ermöglicht, dass ein Wassergehalt der protonenleitfähigen Membran ausreichend sichergestellt wird. Dies erlaubt, dass die Stromerzeugungsleistung bei niedriger Feuchtigkeit erhalten bleibt, und verhindert ein Überfluten durch nicht-überschüssigen Wassergehalt, um hierdurch die Stromerzeugungsleistung bei hoher Feuchtigkeit beizubehalten.
  • Die Elektrodenkatalysatorschichten 3 sind an beiden Seiten der protonenleitfähigen Membran 2 angeordnet und umfassen Katalysatorpartikel und ein Elektrodenelektrolyt.
  • Die in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 verwendeten Katalysatorpartikel sind bevorzugt aus Edelmetall hergestellt, das chemisch stabil ist und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit hat, oder Kohlenstoff oder ein Oxid, das ein Edelmetall trägt. Zum Beispiel kann Pt (Platin), Pd (Palladium) oder eine Pt- oder Pd-Legierung mit anderen Metallen verwendet werden. Eine Anwendungsmenge der Katalysatorpartikel beträgt zum Beispiel 0,2–0,5 mg/cm2, ist jedoch nicht auf die oben erwähnte Menge beschränkt.
  • Ein herkömmliches ionenleitfähiges Harz kann als der Elektrodenelektrolyt verwendet werden, der in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 benutzt wird. Das ionenleitfähige Harz enthält Nafion (eingetragene Handelsmarke) oder dergleichen, das ein Perfluorkohlenstoff-Material ist, das durch eine Perfluorkohlenstoff-seitige Kette hergestellt wird, die ein Kohlenstoff-Fluor-Skelett und eine Sulfonsäure-Gruppe aufweist.
  • Ferner kann die Elektrodenkatalysatorschicht 3 die Katalysatorpartikel und den Elektrodenelektrolyten enthalten, sowie auch ein Basismaterial, das Mirkoporen sicherstellt und als Stützsäule wirkt. Ein solches Basismaterial enthält zum Beispiel Karbonfasern, wie etwa im Dampf gezüchtete Karbonfasern.
  • Eine solche Elektrodenkatalysatorschicht 3 kann durch die Schritte gebildet werden: Hinzufügen der oben erwähnten Komponenten in ein optionales Lösungsmittel, zum Beispiel ein Lösungsmittel, das hergestellt wird durch Mischen von NPA (Normal-Propylalkohol) und Wasser im Verhältnis von 1:2 bis 2:1 beim Massenverhältnis; Aufbringen des durch Aufrühren des Gemischs hergestellten homogenen Gemischs auf eine PET-Folie oder dergleichen mittels des Siebdruckverfahrens; Erhitzen und Trocknen des resultierenden Produkts; Anhaftenlassen des resultierenden Produkts auf der protonenleitfähigen Membran 2 und Durchführen von Heißpressen, um hierdurch das resultierende Produkt zu integrieren; und Ablösen der PET-Schicht von der hergestellten Elektrodenkatalysatorschicht.
  • Übrigens kann die Elektrodenkatalysatorschicht 3a, die als die Kathode wirkt, und die Elektrodenkatalysatorschicht 3b, die als die Anode An wirkt, mittels der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren hergestellt werden. Alternativ können die oben erwähnten Schichten 3a und 3b in unterschiedlichen Zusammensetzungen und unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Gasdiffusionsschicht 4 wird direkt auf der Elektrodenkatalysatorschicht 3 angeordnet, oder, wie nachfolgend beschrieben, durch die Zwischenschicht 5, die auf der Elektrodenkatalysatorschicht 3 angeordnet ist. Die Gasdiffusionsschicht 4 weist ein poröses Basismaterial auf.
  • Das poröse Basismaterial enthält zum Beispiel Kohlepapier, Karbontuch und Karbonfilz. Diese porösen Basismaterialien können allein verwendet werden, in einer wasserabstoßenden Behandlung bearbeitet werden, durch Anbringen von Fluorharz daran, oder in einer hydrophilen Behandlung bearbeitet werden, durch Verwendung von Titanoxid, Silizium oder einem Metall oder dergleichen.
  • Die Gasdiffusionsschicht 4 kann gebildet werden durch Herstellen einer Stützschicht (nicht gezeigt), die ein wasserabstoßendes Fluorharz und Kohlenstoff mit Wasserabstoßung und elektrischer Leitfähigkeit enthalten, durch alleinige Verwendung oder ein Gemisch davon. Alternativ kann die Gasdiffusionsschicht 4 in einer wasserabstoßenden Behandlung an einer Oberfläche der Gasdiffusionsschicht 4 bearbeitet werden, durch eine Lösung oder Dispersionsflüssigkeit, welche ein wasserabstoßendes Fluorharz enthält oder Kohlenstoff mit Wasserabstoßung und elektrischer Leitfähigkeit.
  • Die Bildung der Stützschicht und die wasserabstoßende Behandlung an der Oberfläche der Gasdiffusionsschicht 4 erleichtern, dass sich das in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 erzeugte Wasser leicht bewegt, was erlaubt, dass sich eine Verstopfung der Mikroporen der Gasdiffusionsschicht 4 durch Wasser verhindern lässt.
  • Das wasserabstoßende Fluorharz kann zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE) enthalten. Ferner kann Kohlenstoff mit Wasserabstoßung und elektrischer Leitfähigkeit zum Beispiel Ruß enthalten.
  • Eine solche Gasdiffusionsschicht 4 kann als eine eine Stützschicht aufweisende Gasdiffusionsschicht zum Beispiel in den Schritten hergestellt werden: Mischen von Kohlenstoff mit Wasserabstoßung und elektrischer Leitfähigkeit und eines wasserabstoßenden Fluorharzes bei einem optionalen Massenverhältnis; homogenes Dispergieren des resultierenden Gemischs in Ethylenglykol oder dergleichen; Auftragen der Dispersion auf ein poröses Basismaterial wie etwa Kohlepapier; und Trocknen des resultierenden Produkts.
  • Ferner ist in der vorliegenden Erfindung wie zuvor erwähnt, die Zwischenschicht 5 mit einer Dicke von 2–6 μm zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 3, die die als Kathode Ca wirkende Elektrodenkatalysatorschicht 3a und/oder die als Anode An wirkende Elektrodenkatalysatorschicht 3b ist, und einer entsprechenden der Gasdiffusionsschichten 4 angeordnet. Die Zwischenschicht 5 umfasst die Edelmetall-Partikel 51, den Elektrodenelektrolyten 52 und das Karbonpulver (in 3 nicht gezeigt).
  • Wenn hierin die Dicke der Zwischenschicht 5 kleiner als 2 μm ist, könnte keine ausreichende Menge der Edelmetall-Nanopartikel 51 enthalten sein. Hierdurch wird es unmöglich, die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch zu unterdrücken.
  • Wenn andererseits die Dicke der Zwischenschicht 5 größer als 6 μm ist, wird die Gasdiffusion innerhalb der Zwischenschicht 5 verhindert, was in der Verschlechterung der Anfangsleistung resultiert.
  • Dementsprechend wird die Dicke der Zwischenschicht 5 auf 2–6 μm gelegt.
  • Übrigens kann die Dicke der Zwischenschicht 5 durch Analyse des Querschnittsbilds mittels eines Elektronenmikroskops gemessen werden.
  • Die Edelmetall-Nanopartikel 51 enthalten Nanopartikel, die aus einer Legierung zusammengesetzt sind, wie etwa Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Zn, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Ru, Pt-V, Pt-Pd, Pt-Ir, Pt-Lu, und Au-Pd, oder einer Legierung, die zwei oder mehr Arten von jenen enthält, die aus den oben erwähnten Legierungen ausgewählt sind. Alternativ können Nanopartikel verwendet werden, die aus einem metallischen Element zusammengesetzt sind, wie etwa, Pd, Au, Ru, Fe, Co oder dergleichen. Hier wird als die besonders bevorzugten Nanopartikel Platinschwarz (Pt) verwendet.
  • Platinschwarz wird Pt-Schwarz genannt, wobei zum Beispiel TEC 90300 und TEC 90400 (TANAKA KIKINZOKU KOGYO), Ptblack HSA und Ptblack LSA (BASGF SE), Ptblack-Pulver (BL-1901:N.E.CHEMCAT Co.), und Hi spec1000 (JohnsonMatthey Plc) oder dergleichen verwendet werden. Hierin kann als Platinschwarz eines davon verwendet werden, das aus den oben erwähnten Katalysen ausgewählt ist, oder es können zwei oder mehr davon ausgewählt und gemeinsam verwendet werden. Platinschwarz hat eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit unter Edelmetall-Partikeln und Stromerzeugungsleistung, indem eine Funktion der Elektrodenkatalysatorschicht 3 erleichtert wird. Ferner fungiert Platinschwarz auch als Elektronenleitweg zum Leiten von Elektronen e–, wie in 3 gezeigt. Jedoch ist dessen Ionisierungstendenz zu gering zum Eluieren, aber es erlaubt, dass Platinschwarz bevorzugt als die Edelmetall-Partikel 51 verwendet wird.
  • Der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 kann 0,05–1 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit betragen. Übrigens ist die projizierte Einheitsfläche in Maßstab eines Kriteriums für die Evaluierungsleistung pro Stromdichte.
  • Wenn der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel weniger als 0,05 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit wird, ist es unmöglich, eine große Wassermenge der Elektrodenkatalysatorschicht rasch zuzuführen, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, und eine große Wassermenge von der Elektrodenkatalysatorschicht rasch zu entfernen, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochfeuchten Zustand gelangt.
  • Wenn andererseits der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 mehr als 1 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit wird, gelangen die erreichten Effekte in ein Plateau, und ferner nehmen die Kosten zu, was in einem ungünstigen Zustand resultiert.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, dass der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 auf 0,05–1 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit gelegt wird.
  • Unter den Zwischenschichten 5 wird insbesondere der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51, die seitens der Kathode Ca verwendet werden, bevorzugt auf 0,1–0,5 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit gelegt.
  • Dieser Bereich des Gehalts an Edelmetall-Nanopartikeln 51 ermöglicht, dass die vorgenannten Nachteile und die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • Wenn der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 in der Zwischenschicht 5a, die seitens der Kathode Ca verwendet wird, geringer als 0,1 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit wird, könnte eine ausreichende Menge der Edelmetall-Nanopartikel 51 enthalten sein, was in Schwierigkeiten resultiert, die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch zu unterdrücken.
  • Wenn andererseits der Gehalt der Edelmetall 51 in der Zwischenschicht 5a, die seitens der Kathode Ca verwendet wird, größer als 0,5 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit wird, verringert die große Dicke der Zwischenschicht 5 die Gasdurchlässigkeit zur Elektrodenkatalysatorschicht 3a, was in einer Verschlechterung der Anfangsleistung resultiert.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, den Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 in der Zwischenschicht 5a, die seitens der Kathode Ca verwendet werden, auf 0,1–0,5 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit zu legen.
  • Ferner wird der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51 bevorzugt zum Beispiel auf 4–20 nm gelegt. Dieser Bereich des mittleren Partikeldurchmessers der Edelmetall-Nanopartikel 51 ermöglicht, dass der Effekt, eine große Wassermenge der Elektrodenkatalysatorschicht rasch zuzuführen, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, noch sicherer gewährleistet wird. Im Gegensatz hierzu ermöglicht ein solcher Bereich des mittleren Partikeldurchmessers, dass der Effekt des raschen Beseitigens einer großen Wassermenge von der Elektrodenkatalysatorschicht, wenn die Nachbarschaft der Elektroden hochfeucht wird, noch sicherer gewährleistet wird. Darüber hinaus werden, obwohl ein hohes Potential erzeugt wird, die Edelmetallpartikel 51 kaum eluieren. Ferner erlauben, zusammen damit, die große spezifische Oberfläche und die hohe Aktivität der Nanopartikel 51, dass die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt wird.
  • Wenn jedoch der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel kleiner als 4 nm ist, werden, wenn ein hohes Potential erzeugt wird, die Edelmetall-Partikel 51 leicht eluiert, was zu einer Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit führt, wenn die Nanopartikel verwendet werden.
  • Wenn andererseits der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51 größer als 20 nm ist, reduziert die Abnahme in der spezifischen Oberfläche die Wasserförderleistung. Wenn hierdurch die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochtrockenen Zustand gelangt, könnte der Effekt des raschen Zuführens einer großen Wassermenge zur Elektrodenkatalysatorschicht nicht erreicht werden. Ähnlich, wenn die Nachbarschaft der Elektroden in einen hochfeuchten Zustand gelangt, könnte der Effekt des raschen Beseitigens einer großen Wassermenge von der Elektrodenkatalysatorschicht nicht erreicht werden. Dementsprechend macht die Änderung in der Umgebung der Stromerzeugung, das heißt die Änderung in den Feuchtigkeitsbedingungen in der Nähe der Elektroden, die Stromerzeugungsleistung tendenziell unstabil.
  • Daher ist es bevorzugt, den mittleren Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51 auf 4–20 nm zu legen.
  • Unter den Zwischenschichten 5 ist es bevorzugt, den mittleren Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51, die insbesondere in der Zwischenschicht 5a seitens der Kathode Ca verwendet werden, auf 4–7 nm zu legen.
  • Dieser Bereich des mittleren Partikeldurchmessers der Edelmetall-Nanopartikel 51 ermöglicht, dass die spezifische Oberfläche der Nanopartikel 51 groß wird, die Aktivität der Nanopartikel 51 hoch ist, und die Edelmetall-Nanopartikel 51 an einer Eluierung gehindert werden, obwohl ein hohes Potential erzeugt wird. Dementsprechend kann die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt werden.
  • Wenn hierin der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51, die in der Zwischenschicht 5a seitens der Kathode Ca verwendet werden, weniger als 4 nm beträgt, nimmt die spezifische Oberfläche der Nanopartikel zu, und die Aktivität derselben wird verbessert, was zur Annahme führt, dass die Anfangsleistung verbessert wird. Jedoch erleichtert dies, dass die Edelmetall-Nanopartikel 51 leicht eluiert werden, wenn das hohe Potential erzeugt wird, wodurch im langdauernden Gebrauch die Leistungsverschlechterung leicht fortschreitet.
  • Wenn hingegen der mittlere Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51 mehr als 7 nm beträgt, werden die Edelmetall-Nanopartikel 51 kaum eluiert, auch wenn das hohe Potential erzeugt wird, das erlaubt, dass die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch gelindert wird. Jedoch bewirkt diese Konstruktion, dass die spezifische Oberflächenreaktion abnimmt und die Aktivität schlechter wird, wodurch die Anfangsleistung verringert wird.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, den mittleren Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel 51, welche in der Zwischenschicht 5a seitens der Kathode Ca verwendet werden, auf 4–7 nm zu legen.
  • Die Zusammensetzung, welche die oben erwähnten Edelmetall-Nanopartikel 51 enthält, kann Eigenschaften erzielen, wie sie in der nachfolgend aufgelisteten Tabelle 1 beschrieben sind, im Vergleich zu den herkömmlichen Beispielen, zum Beispiel Patentdokument 2 ( japanische ungeprüfte Patentanmeldeschrift Nr. 2006-107752 ). [Tabelle 1]
    Zwischenschicht Edelmetall-Nanopartikel (Platinschwarz) Wasserabsorber (Herkömmliches Beispiel)
    Grundmechanismus zur Wasserspeicherung Physikalische Wasserspeicherung auf der Oberfläche von Platinschwarz. Eine größere spezifische Oberfläche kann eine größere Wassermenge speichern. Wasserspeicherung aufgrund von Säurekonzentration des Wasserabsorbers. (Chemische Adsorption: Halten von zwischen Sulfongruppen angeordnetem Wasser; langsame Zufuhr/Enffernungsgeschwindigkeit)
    Herstellung Leicht herstellbar. Leicht herstellbar.
    Farbstoffmenge Vorteilhaft wegen größerer spezifischer Oberfläche. Dickenänderung der MEA für Brennstoffzelle ist extrem gering. Mögliche Zunahme der Quantität entsprechend der Zugebemenge. Jedoch erhöht dies die Dicke der MEA für die Brennstoffzelle.
    Änderung in der Umgebung Wenig Änderung aufgrund physikalischer Adsorption. Hochtrockener Zustand verringert das Volumen, was in einer Abnahme der Pufferfunktion resultiert.
    Wasserzufuhr/Entfernungsrate Schnell Langsam
    Behinderung des Gasflusses Geringe Behinderung des Gasflusses wegen keiner Expansion im hochtrockenen Zustand. Starke Behinderung des Gasflusses wegen Expansion im hochfeuchten Zustand.
  • Als der Elektrodenelektrolyt 52 kann der gleiche Elektrodenelektrolyt in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 verwendet werden, oder es kann ein anderer Elektrodenelektrolyt verwendet werden. Ein Elektrodenelektrolyt (oder ionenleitfähiges Polymer), der in dem Elektrodenelektrolyten 52 verwendet wird, enthält zum Beispiel Pulver und eine Dispersionsflüssigkeit von Nafion (eingetragene Handelsmarke) (DuPont); Pulver und eine Dispersionsflüssigkeit von Aciplex (ASAHI KASEI CO.); und Pulver und eine Dispersionsflüssigkeit von Flemion (eingetragene Handelsmarke) (ASAHI GLASS CO., LTD.). Als der in dem Elektrodenelektrolyten 52 verwendete Elektrodenelektrolyt kann eines davon gewählt werden, das aus den oben erwähnten Reagenzien ausgewählt ist, oder es können zwei oder mehr davon ausgewählt und gemeinsam verwendet werden.
  • Der Gehalt des Elektrodenelektrolyten 52 wird bevorzugt auf 20–25 Massen-% des Gehalts der Edelmetall-Nanopartikel 51 gelegt.
  • Dieser Bereich des Gehalts des Elektrodenelektrolyten 52 ermöglicht, dass der Elektrodenelektrolyt in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um hierdurch mit Sicherheit Protonen zu leiten. Hierdurch wird erlaubt, dass die Anfangsleistung erhöht wird.
  • Wenn der Gehalt des Elektrodenelektrolyten geringer als 20 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 ist, verschlechtert die ungenügende Leitfähigkeit von Protonen H+ die Anfangsleistung. Ferner sind die Edelmetall-Nanopartikel 51 und das Karbonpulver nicht miteinander verbindbar, was darin resultiert, dass Ausfälle auftreten. Somit lässt sich die Zwischenschicht 5 schwierig ausbilden.
  • Wenn andererseits der Gehalt des Elektrodenelektrolyten 52 größer als 25 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 ist, werden die Mikroporen innerhalb der Zwischenschicht 5 ungenügend ausgebildet. Hierdurch nimmt die Gasdiffusionseigenschaft innerhalb der Zwischenschicht 5 und die Gaspermeabilität zum Elektrodenelektrolyten 3 ab, was in der Verschlechterung der Anfangsleistung resultiert.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, den Gehalt des Elektrodenelektrolyten 52 auf 20–25 Massen-% des Gehalts der Edelmetall-Nanopartikel 51 zu legen.
  • Ferner enthält der Elektrodenelektrolyt 52 von 3 nicht gezeigtes Karbonpulver, das heißt Ruß. Hinzugabe des Karbonpulvers zu dem Elektrodenelektrolyten 52 ermöglicht eine Vergrößerung der Viskosität eines Elektrodenfarbstoffs (engl.: „electrode ink”), wenn die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 hergestellt wird. Wenn der Elektrodenfarbstoff auf die Elektrodenkatalysatorschicht 3 oder die Gasdiffusionsschicht 4 aufgetragen wird, könnte jedoch der oben erwähnte Effekt verhindern, dass Mikroporen für den Durchlass der Reaktionsgase verstopft werden; die Verstopfung wird durch das Einsickern des Elektrodenfarbstoffs in die benachbarte Schicht hervorgerufen. Dies könnte einen Defekt des resultierenden Produkts unterdrücken.
  • Das Karbonpulver enthält zum Beispiel Furnace-Ruß, Acethylen-Ruß, Glaskohlenstoff-Schleifpulver, dampfgezüchtete Kohlefaser und garphitisierungsbehandelte der Materialien, wie sie oben erwähnt sind. Furnace-Black enthält zum Beispiel KETCHEN BLACK EC, KETCHEN BLACK EC-600JD (KETCHEN BLACK INTERNATIONAL CO.), VULCAN (eingetragene Handelsmarke) XC-72 (CA BOT CO.), und TOKABLACK (Handelsname) (TOKAI CARBON, LTD.). Acethylen-Ruß enthält zum Beispiel DENKA BLACK (eingetragene Handelsmarke) (DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA). Dampfgezüchtete Kohlefaser enthält zum Beispiel VGCF (eingetragene Handelsmarke) und VGCF-H (eingetragene Handelsmarke) (SHOWA DENKO K. K.). Die für den Elektrodenelektrolyt 52 verwendeten Karbonpulver können durch Auswahl von einem der oben erwähnten Agentien ausgewählt werden, oder es können zwei oder mehr davon ausgewählt werden, um diese gemeinsam zu benutzen. Insgesamt ist etwa Karbonfaser, wie etwa dampfgezüchtete Karbonfaser, bevorzugt verwendet, um die Mikroporen und die Funktion als Stützsäule sicherzustellen.
  • Der Gehalt des Karbonpulvers ist bevorzugt auf 15–45 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 gelegt.
  • Dieser Gehalt des Karbonpulvers ermöglicht, dass die Mikroporen innerhalb der Zwischenschicht 5 ausreichend sichergestellt werden, was erlaubt, dass die Gasdiffusionseigenschaften innerhalb der Zwischenschicht 5 und die Gaspermeabilität zur Elektrodenkatalysatorschicht 3 verbessert werden. Dies ermöglicht hierbei nicht nur, dass die Anfangsleistung verbessert wird, sondern auch, dass die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch unterdrückt wird.
  • Wenn der Gehalt des Karbonpulvers weniger als 15 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 ist, werden die Mikroporen innerhalb der Zwischenschicht 5 ungenügend ausgebildet. Hierdurch werden die Gasdiffusionseigenschaften innerhalb der Zwischenschicht 5 und die Gaspermeabilität zur Elektrodenkatalysatorschicht 3 reduziert, wodurch die Anfangsleistung reduziert wird. Ferner bewirkt Korrosion des Kohlenstoffs, wenn ein hohes Potential erzeugt wird, dass das Anteilsverhältnis des Elektrodenelektrolyts zur Zwischenschicht 5 zunimmt und auch die Hydrophilizität davon zunimmt, wodurch die Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch leicht fortschreitet.
  • Wenn andererseits der Gehalt des Karbonpulvers größer als 45 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 ist, wird die Dicke der Zwischenschicht 5 dicker, und wird die Gaspermeabilität zur Elektrodenkatalysatorschicht 3 reduziert, was in der Verschlechterung der Anfangsleistung resultiert.
  • Dementsprechend ist es bevorzugt, den Gehalt des Karbonpulvers auf 15–45 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel 51 zu legen.
  • Nachfolgend wird die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle erläutert, welche die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, wie zuvor erwähnt, verwendet.
  • Wie in 4 gezeigt, ist die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 10 aufgebaut durch Anordnen einer Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 und einer Mehrzahl von Separatoren 11, die in der vertikalen Richtung zwischen den benachbarten Membranelektrodenanordnungen für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (nicht gezeigt) angeordnet sind.
  • Hierin umfasst der Separator 11 einen Gaseinlass, um die Reaktionsgase in der vertikalen Richtung fließen zu lassen, der am oberen Teil des Separators 11 ausgebildet ist, und einen Gasauslass, der am unteren Teil des Separators 11 ausgebildet ist.
  • Allgemein, wenn die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 und der Separator 11 in der vertikalen Richtung angeordnet sind, bewirken der Gasfluss und die Schwerkraft, dass in der Elektrodenkatalysatorschicht 3 erzeugtes Wasser nach unten ausgewaschen wird, so dass es leicht aus dem System ausgegeben wird. Dementsprechend entsteht die Tendenz, dass die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 in einen hochtrockenen Zustand gelangt. Jedoch ist die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 aufgebaut, deren Zwischenschicht 5 die Edelmetall-Nanopartikel 51 enthält, was erlaubt, dass eine ausreichende Wassermenge in der Zwischenschicht 5 gespeichert wird. Selbst wenn hierbei die Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 1 und der Separator 11 in der vertikalen Richtung angeordnet sind, gelangt die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle 10 kaum in einen hochtrockenen Zustand.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird eine Membranelektrodenanordnung für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung spezifisch erläutert durch Vergleich von BEISPIELEN, die den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genügen, mit VERGLEICHSBEISPIELEN, die den Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht genügen.
  • 1. Untersuchung der Grundkonstruktion
  • [Beispiel 1]
  • Eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle von Beispiel 1 wurde in den Schritten (1) bis (7) hergestellt.
  • (1) Herstellung der protonenleitfähigen Membran
  • Eine protonenleitfähige Membran wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der japanischen ungeprüften Patentanmeldeschrift Nr. 2005-158265 , in den Absätzen [0066] bis [0079] beschrieben ist. Spezifischere Prozeduren werden nachfolgend beschrieben.
  • Im vorliegenden Beispiel wurde zuerst Natrium-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat, das in der vorliegenden Formel (2) dargestellt ist, hergestellt.
  • Figure 00330001
  • Die in Formel (2) dargestellte Verbindung wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde 2,5-Dichlorbenzophenon (137,3 g, ca. 500 mmol) in einen Dreihalskolben (3 Liter) gegeben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensierer. Dann wurde 1,2-Dichlorethan (500 ml) hinzugefügt, um das feste Material aufzulösen. Ferner wurde eine frisch hergestellte Acetylsulfat-Lösung (2 mol/L) hergestellt aus konzentrierter Schwefelsäure (56 ml), Essigsäureanhydrid (152 ml) und 1,2-Dichlorethan (400 ml), zu der oben hergestellten Lösung unter Rühren hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei 60°C in einem Ölbad für 3 Stunden gerührt. Nachdem eine vorbestimmte Zeit abgelaufen war, wurde 1-Propanol (300 ml) dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, um die Reaktion abzuschrecken. Dann wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum auf ein Volumen von 400 ml konzentriert, und es wurde eine wässrige Natrium-Hydroxyl-Lösung (120 g, 3 mol/Wasser 400 ml) hinzugefügt. Das verbleibende 1,2-Dichlorethan in dem Reaktionsgemisch wurde azeotropisch entfernt, die resultierende transparente bleichgelbe Lösung wurde abgekühlt, und das präzipitierte Sediment wurde gefiltert. Das resultierende Sediment wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet, um hierdurch das gewünschte Natrium-4(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfat als feines weißes Pulver (oder Rohkristalle) zu erhalten.
  • Dann wurden die Rohkristalle ohne weitere Reinigung verwendet, um hierdurch 4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonylchlorid herzustellen, das in der folgenden Formel (3) dargestellt ist.
  • Figure 00340001
  • Die in der Formel (3) dargestellte Verbindung wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurde zu dem Natrium-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat (215 g, ca. 400 mmol)-Rohkristallen Acetonitril (300 ml) und Sulfolan (200 ml) als Lösungsmittel hinzugefügt, und anschließend wurde Phosphortrichlorid (245,3 g, 1,6 ml) hinzugefügt, wobei das Reaktionsgemisch bei 70°C gerührt wurde. Ferner wurde N,N-Dimethylacetamid (5 ml) hinzugefügt, wurde die resultierende gelbe Suspension bei 71–73°C für 40 Minuten gerührt und auf 3°C abgekühlt. Dann wurde kaltes Wasser (1 l) dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit hinzugefügt, so dass die Temperatur des Reaktionsgemischs mehr als 10°C nicht überschritten wurde. Die resultierenden Präzipitate wurden gefiltert, mit kaltem Wasser gewaschen und in Toluol (350 ml) umkristallisiert, um das gewünschte 4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonylchlorid als weiße Kristalle zu bekommen (Sp: 130,5–131,5°C, Ausbeute 135 g). Hierin betrug die Ausbeute 87%, bei Berechnung basierend auf der Menge von Natrium-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat.
  • Dann wurde, unter Verwendung von 4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonylchlorid, sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat hergestellt, das in der folgenden Formel (4) dargestellt ist.
  • Figure 00350001
  • Die in der Formel (4) dargestellte Verbindung wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden 4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonylchlorid (22,09 g, 50 mmol) und 2-Methyl-1-Propanol (4,0 g, 55 mmol) separat tropfenweise einem Pyridin-Lösungsmittel (30 ml) über 40 Minuten hinweg hinzugefügt, unter mechanischer Rührung und Abkühlung des Reaktionsgemischs. Dementsprechend wurde die resultierende viskose Suspension kontinuierlich für 1 Stunde bei 12–15°C weitergerührt. Dann wurden konzentrierte Salzsäure (30 ml) und Eisstücke (100 g) alle auf einmal zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, und dann wurde die resultierende Suspension gerührt, bis die Suspension allmählich homogen wurde. Dann wurde die Suspension durch einen Büchner-Trichter schnell gefiltert, um weiße klebrige Präzipitate zu sammeln. Dann wurden die Präzipitate in Ethlyacetat (300 ml) aufgelöst, mit einem Trenntrichter mit Wasser gewaschen, und die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Zur Konzentration wurde das organische Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die konzentrierte resultierende bleichgelbe, ölige Flüssigkeit wurde in heißem Hexan (30 ml) aufgelöst, für einige Tage im Kühlschrank belassen, um das gewünschte sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat als weiße Kristalle zu erhalten (Sp: 73–74°C; Ausbeute 70%).
  • Dann wurde das in der folgenden Formel (5) dargestellte Oligomer hergestellt.
  • Figure 00360001
  • Das in der folgenden Formel (5) dargestellte Oligomer wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden in einen Dreihalskolben (1L), ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator, einer Dean-Stark-Vorrichtung und einem Dreiwegehahn zum Einleiten von Stickstoffgas, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (oder Bisphenol AF) (67,3 g, 0,20 mol), 4,-4'-Dichlorbenzophenon (60,3 g), 0,24 mol), Kaliumkarbonat (71,9 g, 0,52 mol), N,N-Dimethylacetoamid (300 ml) und Toluol (150 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Ölbad unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei 130°C gerührt. Das bei der Reaktion erzeugte Wasser wurde mit Toluol acetotropisch behandelt, um das Wasser mit der Dean-Stark-Vorrichtung nach außerhalb der Vorrichtung zu entfernen. Nach 3 Stunden zeigte sich eine geringe Wasserbildung. Dann wurde die Reaktionstemperatur allmählich von 130°C auf 150°C angehoben, wodurch das Toluol fast ganz beseitigt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch für 10 Stunden auf 150°C kontinuierlich erhitzt, wurde dem Reaktionsgemisch 4,4'-Dichlorbenzophenon (10,0 g) hinzugefügt, und wurde das Reaktionsgemisch für 5 Stunden weiter gerührt.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, Präzipitate eines anderen organischen Nebenprodukts wurden gefiltert, um diese zu entfernen, und das Filtrat wurde in Methanol (4 L) gegossen. Dann wurde eine präzipitiertes Produkt gefiltert, gesammelt, getrocknet und in Tetrahydrofuran (300 ml) aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von Methanol (4 L) re-präzipitiert, um ein Oligomer (95 g, Ausbeute 85%) zu erhalten, das in der Formel (5) dargestellt ist.
  • Dann wurde Polyarylensulfonsäure-sec-Butylester hergestellt, das in der Formel (6) dargestellt ist.
  • Figure 00370001
  • Die Herstellung des Polyarylensulfonsäure-sec-Butylesters, das in der Formel (6) dargestellt ist, wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden, unter der Stickstoffatmosphäre, einem Gemisch von sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat (15,34 g, 32 mmol), hinzugefügt das Oligomer, das in der Formel (5) dargestellt ist (die durchschnittliche Molekulargewichtszahl: 7940; 10,52 g, 1,33 mmol), Bis-(Triphenylphosphin)-Nickel-(II)-Dichlorid (0,65 g, 1 mmol), Triphenylphosphin (33,50 g, 13,33 mmol), Natriumiodid (0,65 g, 4,83 mmol), Zinkpulver (5,45 g, 83,33 mmol), wasserfreies N-Methyl-Pyrrolidon (60 ml).
  • Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt, schließlich bis zu 74°C und bei der Temperatur für 3 Stunden gehalten. Während der Reaktion wurde eine Viskositätszunahme des Reaktionsgemischs beobachtet. Dann wurde die erhaltene Polymerreaktionslösung mit Tetrahydrofuran (250 ml) verdünnt, und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde durch Celite als Synergiefilterhilfe gefiltert, und dann wurde das Filtrat in ein großes Überschussvolumen von Methanol (1500 ml) gegossen, um das Gemisch zu verfestigen. Das verfestigte Substrat wurde gefiltert, in Luft getrocknet, in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrahydrofuran (200 ml)/N-Methyl-Pyrrolidon (30 ml) wieder aufgelöst, und schließlich in einen Methanolüberschuss (1500 ml) gegossen, zur Verfestigung und Präzipitierung. Nach Trocknen in Luft und Erhitzung auf Trockenheit wurde Polyarylensulfonsäure-sec-Butylester (20,54 g), das in der Formel (6) dargestellt ist, erhalten (gelbe flockenartige Kristalle, Ausbeute 78%).
  • Dann wurde das in der Formel (6) dargestellte Polyarylensulfonsäure-sec-Butylester (5,08 g) in N-Methylpyrrolidon (60 ml) aufgelöst, und die Lösung wurde auf 90°C erhitzt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von Methanol (50 ml) und konzentrierter Salzsäure (8 ml) auf einmal hinzugegeben. Die resultierende Suspension wurde unter milder Reflux-Bedingung erhitzt und für 10 Stunden kontinuierlich erhitzt. Dann wurde eine Destillationsvorrichtung an dem Reaktionskolben angebracht, um das überschüssige Methanol durch Destillation zu beseitigen, wodurch sulfoniertes Polyarylen, das in der Formel (1) dargestellt ist, als bleichgrüne transparente Lösung erhalten wurde.
  • Figure 00380001
  • Hierin bedeutet die obige Formel (1), dass m:n = 0,5–100:95,5-0; bevorzugt m:n = 0,5–99,999:95,5–0,001; l = eine positive ganze Zahl.
  • Dann wurde die bleichgrüne transparente Lösung zur Bildung einer Membran auf eine Glasplatte gegossen. Nach Bildung der Membran wurde das gegossene Produkt für drei Tage in Wasser untergetaucht. Die resultierende Membran wurde in Luft getrocknet, anschließend im Vakuum, um eine protonenleitfähige Membran mit einer getrockneten Membrandicke von 50 μm zu erhalten (in der nachfolgend beschriebenen Tabelle 2 wird die Membran PEM-Sorte auf „HC-Basis” genannt.
  • Eine Ionenaustauschkapazität (oder IEC) der erhaltenen protonenleitfähigen Membran wurde mit einer Neutralisierungsanalyse gemessen, resultierend in 2,2 meq/g (oder Milliäquivalent/g).
  • (2) Herstellung von Kathoden-Elektroden-Farbstoff
  • Zuerst wurde ein Lösungsmittel hergestellt, das normalen Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufweist. Zu dem Lösungsmittel (180 g) wurden Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle (30 g: TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC36F52), und ferner dampfgezüchtete Kohlefasern (10 g: SHOWA DENKO K. K., Handelsname VGCF) hinzugefügt.
  • Dann wurde eine ionenleitfähige Harzlösung (80 g: 20%-Lösung, DuPont, Handelsname: DE2020) hinzugefügt und mit einem dreidimensionalen Mischer für 20 Minuten geschüttelt.
  • Dann wurde die gemischte Lösung mit einer Planetenkugelmühle gerührt, unter der Bedingung von 80 UpM × 120 Minuten, um das Gemisch zu homogenisieren, wodurch ein Kathoden-Elektroden-Farbstoff (engt.: „ink”) hergestellt wurde.
  • (3) Herstellung einer Elektrodenkatalysatorschicht
  • Der in Abschnitt (2) hergestellte Kathoden-Elektroden-Farbstoff wurde mit Siebdruck auf eine PET-Folie aufgebracht, so dass die Platinmenge in dem Kathoden-Elektroden-Farbstoff 0,5 mg/cm2 wurde, bei 60°C für 10 Minuten erhitzt, bei 100°C für 15 Minuten im Vakuum zur Trocknung weiter erhitzt, um hierdurch eine Kathoden-Elektroden-Schicht (oder Elektrodenkatalysatorschicht) herzustellen.
  • (4) Herstellung von Anoden-Elektroden-Farbstoff und Anoden-Elektroden-Schicht
  • Zuerst wurde ein Lösungsmittel hergestellt, das normalen Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 2:1 aufweist. Zu dem Lösungsmittel (180 g) wurden Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle (30 g: TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC36F52) und ferner dampfgezüchtete Karbonfasern (7 g: SHOWA DENKO K. K., Handelsname: VGCF) hinzugefügt.
  • Dann wurde eine ionenleitfähige Harzlösung (70 g: 20%-Lösung, DuPont, Handelsname: DE2020) hinzugefügt und mit einem dreidimensionalen Mixer für 10 Minuten geschüttelt.
  • Dann wurde die gemischte Lösung mit einer Planetenkugelmühle gerührt unter der Bedingung von 80 UpM × 120 Minuten, um das Gemisch zu homogenisieren, wodurch ein Anoden-Elektroden-Farbstoff (engl.: „ink”) hergestellt wurde.
  • Der hergestellte Anodenfarbstoff wurde mit Siebdruck auf eine PET-Folie aufgetragen, so dass die Platinmenge in dem Anoden-Elektroden-Farbstoff 0,2 mg/cm2 wurde, bei 60°C für 10 Minuten erhitzt, bei 100°C für 15 Minuten im Vakuum zur Trocknung erhitzt, um hierdurch eine Anoden-Elektroden-Schicht (oder Elektrodenkatalysatorschicht) herzustellen.
  • (5) Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
  • Ein Gemisch, hergestellt durch Mischen von Ruß (KETCHEN BLACK EC, MITSUBISHI CHEMICAL CO.) und Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Partikeln (TEFLON (Handelsmarke) 640J; DU PONT-MITSUI FLUORO-CHEMICALS CO., LTD.), im Massenverhältnis von 4:6, wurde in Ethlyenglykol homogen verteilt, um eine Schlämme herzustellen.
  • Dann wurde die hergestellte Schlämme auf eine ebene Oberfläche von Kohlepapier TGP-H060 (TORAY INDUSTRIES, INC.) aufgetragen, um nach Trocknung eine Stützschicht zu bilden, wodurch eine Gasdiffusionsschicht hergestellt wurde, die das Kohlepapier und die Stützschicht aufweist.
  • (6) Herstellung einer Zwischenschicht
  • Zuerst wurde ein Lösungsmittel hergestellt, das Normal-Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufweist. Zu dem Lösungsmittel (50 g) wurden hinzugefügt Platinschwarz-Pulver (10 g: TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC90400) und ferner dampfgezüchtete Karbonfasern (2 g: SHOWA DENKO K. K., Handelsname VGCF). Hierin betrug der mittlere Partikeldurchmesser des Platinschwarz-Pulvers 4,6 nm.
  • Dann wurde eine ionenleitfähige Harzlösung (10 g: 20%-Lösung, DuPont, Handelsname: DE2020) hinzugefügt und mit einem dreidimensionalen Mixer für 10 Minuten geschüttelt.
  • Dann wurde die gemischte Lösung mit einer Planetenkugelmühle gerührt unter der Bedingung von 80 UpM × 60 Minuten, um das Gemisch zu homogenisieren, wodurch ein Zwischenschicht-Farbstoff (engl.: „ink”) hergestellt wurde. Der hergestellte Zwischenschicht-Farbstoff wurde auf die Stützschicht der in Abschnitt (5) hergestellten Gasdiffusionsschicht durch Siebdruck aufgetragen, so dass die Platinmenge 0,2 mg/cm2 wurde, und wurde getrocknet, um hierdurch eine Zwischenschicht herzustellen.
  • (7) Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
  • Die in Abschnitt (1) hergestellte protonenleitfähige Membran wurde derart eingeschichtet, dass die protonenleitfähige Membran mit der aufgetragenen Elektrodenoberfläche der Anoden-Elektroden-Schicht und der aufgetragenen Oberfläche der Kathoden-Elektroden-Schicht in Kontakt steht. Dann wurde die geschichtete Anordnung für 8 Minuten unter der Bedingung von 180°C und 2,0 MPa heißgepresst. Dann erlaubte das Ablösen der PET-Schichten von der Anoden-Elektroden-Schicht und der Kathoden-Elektroden-Schicht, dass leitfähige Konjugatmembrane (CCM) hergestellt wurden, die jeweils eine Elektrodenschicht auf der protonenleitfähigen Membran bilden.
  • Dann wurden zwei der Gasdiffusionsschichten, die jeweils die in Abschnitt (6) hergestellte Zwischenschicht aufweisen, hergestellt. Dann wurde die CCM zwischen diesen Zwischenschichten der Gasdiffusionsschicht eingeschichtet, und die geschichtete Anordnung wurde über den Heißpressprozess für 20 Minuten unter der Bedingung von 150°C und 2,5 MPa integriert, um hierdurch eine Membranelektrodenanordnung (MEA) für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle zu erzeugen.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Beispiel 2]
  • In Beispiel 2 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 13,04 g von sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat, das in der Formel (4) dargestellt ist, bei der in Abschnitt (1) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der protonenleitfähigen Membran verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Beispiel 3]
  • In Beispiel 2 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 11,82 g von sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat, das in der Formel (4) dargestellt ist, bei der in Abschnitt (1) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der protonenleitfähigen Membran verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Beispiel 4]
  • In Beispiel 4 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 16,87 g von sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat, das in der Formel (4) dargestellt ist, bei der in Abschnitt (1) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der protonenleitfähigen Membran verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Beispiel 5]
  • In Beispiel 5 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 17,64 g von sec-Butyl-4-(2,5-Dichlorbenzoyl)-Benzolsulfonat, das in der Formel (4) dargestellt ist, bei der in Abschnitt (1) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der protonenleitfähigen Membran verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Beispiel 6]
  • In Beispiel 6 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein handelsüblicher Elektrolyt auf Fluorbasis (Nafion (eingetragene Handelsmarke) N112 DuPont; nachfolgend in Tabelle 2 als PEM-Sorte „F-Basis” genannt), als protonenleitfähige Membran der in Abschnitt (1) von Beispiel 1 beschriebenen protonenleitfähigen Membran verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde eine MEA in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • Übrigens wurde Nation ((eingetragene Handelsmarke), N112; DuPont) als protonenleitfähige Membran verwendet.
  • [Beispiel 7]
  • In Beispiel 7 wurde durch vertikales Anordnen mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zwischen den Separatoren 11 eine MEA hergestellt, wie in den 5A und 5B gezeigt (dann wurde die MEA in der horizontalen Richtung angeordnet) (in der folgenden Tabelle 2 PEM-Sorte ”HC-Basis; seitlich” genannt). Hierin wurde die MEA so angeordnet, dass der Gaseinlass 11a für die Reaktionsgase am oberen Teil des Separators 11 angeordnet wurde, und der Gasauslass 11b für die Reaktionsgase am unteren Teil des Separators 11 angeordnet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 7]
  • Im Vergleichsbeispiel 7 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass bei der in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Zwischenschicht kein Platinschwarz-Pulver verwendet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 8]
  • Im Vergleichsbeispiel 8 wurde eine MEA mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in Abschnitt (6) von Beispiel 1 beschriebene Zwischenschicht wie folgt hergestellt wurde.
  • Die Zwischenschicht von Vergleichsbeispiel 8 wurde in den Schritten hergestellt: Bereitstellen eines Lösungsmittels, das Normal-Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufweist; Hinzufügen von Platinkatalysator, der auf Karbonpulver getragen ist (18g: TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC10EA30E), und ferner dampfgezüchtete Karbonfasern (3 g: SHOWA DENKO K. K., Handelsname: VGCF) zum Lösungsmittel.
  • Dann wurde eine ionenleitfähige Harzlösung (20 g, 20%-Lösung; Handelsname DE2020) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde mit einem dreidimensionalen Mischer für 10 Minuten geschüttelt.
  • Danach wurde die gemischte Lösung mit einer Planetenkugelmühle unter der Bedingung von 80 UpM × 60 Minuten gerührt, um das Gemisch zu homogenisieren, wodurch ein Zwischenschicht-Farbstoff hergestellt wurde.
  • Der hergestellte Zwischenschichtfarbstoff wurde auf eine Stützschicht einer Gasdiffusionsschicht, die im gleichen Verfahren wie in Abschnitt 5 von Beispiel 1 hergestellt wurde, durch Siebdruck aufgetragen, so dass die Platinmenge 0,2 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit wurde. Das resultierende Produkt wurde getrocknet, um eine Zwischenschicht herzustellen.
  • [Auswertung von Stabilität an Stromerzeugungsleistung]
  • Die in den Beispielen 1–7 und in den Vergleichsbeispielen 1–8 hergestellten MEAs wurden auf die Stabilität bei der Stromerzeugungsleistung ausgewertet. Die MEAs wurden unter den folgenden Bedingungen ausgewertet.
  • Die Stabilität bei Stromerzeugungsleistung wurde mit einer JARI(Japan Automobile Research Institute)-Standardzelle bewertet, deren Elektrodenfläche 25 cm2 betrug (übrigens war in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 jede Elektrodenfläche 50 cm2, siehe 5A und 5B. Die Zellentemperatur war 70°C. Als das Anodengas wurde reiner Wasserstoff verwendet, und als das Kathodengas wurde Luft verwendet. Jeder Gasfluss wurde parallel eingestellt. Übrigens war das Material des Separators Kohlenstoff, und der Gaskanal hatte eine Höhe von 2 mm und eine Nutbreite von 2 mm.
  • Jeder Gasdruck des Anodengases und des Kathodengases betrug 100 kPa, mit Feuchtigkeitsbedingungen von 50/50%rF, 75/75%rF und 100/100%rF.
  • Unter den jeweiligen Feuchtigkeitsbedingungen wurde eine Zellenspannung gemessen, wenn elektrischer Strom mit der Stromdichte 1 A/cm2 erzeugt wurde, und es wurden Standardabweichungen (mV) der jeweiligen Zellenspannungen berechnet, um hierdurch die Werte als Indizes zum Auswerten der Stabilität bei der Stromerzeugung zu setzen.
  • Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Auswertung der Stabilität bei der Stromerzeugung. Hierin gibt die Standardabweichung (mV) in Tabelle 2 an, wie weit sich die gemessene Zellenspannung (mV) von der Zellenspannung (mV) unterscheidet, die unter den Feuchtigkeitsbedingungen von 75/75%rF im Reaktionsgas detektiert wurden. Dieser Wert gibt die Größe des Schwankungsunterdrückungseffekts unter jeder Feuchtigkeitsbedingung an. Ferner wurden auch die Ionenaustauschkapazitäten (IECs) in den Beispielen 2–7 und Vergleichsbeispielen 1–8 genauso gemessen wie in Beispiel und in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
    MEA-Spezifikation Leistung per Feuchtigkeit (Anode/Kathode) [mV] Standardabweichung der Zellenspannung
    Zwischen schicht PEM-Sorte IEC [meq/g] 50/50%rF 75/75%rF 100/100%rF [mV]
    Vergleichsbeispiel 1 Kein Platinschwarz HC-Basis 2,2 624 660 650 18,6
    Beispiel 1 Platinschwarz HC-Basis 2,2 649 666 663 9,1
    Vergleichsbeispiel 2 Kein Platinschwarz HC-Basis 1,9 602 643 649 25,6
    Beispiel 2 Platinschwarz HC-Basis 1,9 639 651 650 6,7
    Vergleichsbeispiel 3 Kein Platinschwarz HC-Basis 1,7 541 618 629 47,9
    Beispiel 3 Platinschwarz HC-Basis 1,7 578 627 638 31,9
    Vergleichsbeispiel 4 Kein Platinschwarz HC-Basis 2,4 633 658 627 16,4
    Beispiel 4 Platinschwarz HC-Basis 2,4 650 659 640 9,5
    Vergleichsbeispiel 5 Kern Platinschwarz HC-Basis 2,5 608 619 514 57,7
    Beispiel 5 Platinschwarz HC-Basis 2,5 613 624 541 45,1
    Vergleichsbeispiel 6 Kein Platinschwarz F-Basis 1,1 628 641 614 13,5
    Beispiel 6 Platinschwarz F-Basis 1,1 638 649 628 10,5
    Vergleichsbeispiel 7 Kein Platinschwarz HC-Basis; seitlich 2,2 602 654 641 27,1
    Beispiel 7 Platinschwarz HC-Basis; seitlich 2,2 643 658 659 9
    Vergleichsbeispiel 8 Auf Karbonpulver getragenes Platin HC-Basis 2,2 621 663 665 24,8
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, hatte jedes Beispiel eine kleinere Standardabweichung als jedes Vergleichsbeispiel entsprechend der gleichen Zahl des Beispiels. Das heißt, dies demonstrierte, dass jedes Beispiel einen stärkeren Modifikationsunterdrückungseffekt als das entsprechende Vergleichsbeispiel hatte.
  • Übrigens wurde gezeigt, dass die MEAs, deren IECs 1,9 meq/g und 2,2 meq/g waren, größere Variationsunterdrückungseffekte der Zellenspannungen hatten, indem zu den Zwischenschichten Platinschwarz hinzugefügt wurde.
  • Ferner wurde auch aufgezeigt, dass die MEA, deren IEC niedrig war (zum Beispiel IEC = 1,7 meq/g) eine niedrige Spannung aufgrund der Verschlechterung der Leitfähigkeit durch fehlendes Wasser hatte, wenn die Feuchtigkeit niedrig wurde (zum Beispiel 50/50%rF), während die MEA, deren IEC hoch war (zum Beispiel IEC = 2,5 meq/g) eine niedrige Spannung aufgrund der Überflutung hat, wenn die Feuchtigkeit hoch wurde (zum Beispiel 100/100%rF).
  • Ferner wurde gezeigt, dass in Beispiel 7, obwohl die Zelle in der horizontalen Richtung angeordnet wurde, der Schwankungsunterdrückungseffekt größer war als jener von Vergleichsbeispiel 1.
  • Ferner nahm im Vergleichsbeispiel 8 die Spannung bei niedriger Feuchtigkeit ab. Der Grund hierfür könnte sein, dass, weil Kohlenstoff im auf das Karbonpulver getragenen Platin die Wasserabstoßung hatte, und hierdurch das erzeugte Wasser rasch abgegeben wurde, um in einen trockenen Zustand zu gelangen.
  • 2. Untersuchung von optimalen Bedingungen
  • Als nächstes wurden optimale Bedingungen der Zwischenschicht an der Kathodenseite untersucht, einschließlich Dicke der Zwischenschicht, Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel, Gehalt des Karbonpulvers, Gehalt des Elektrolyten und mittlerer Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel.
  • Die optimalen Bedingungen wurden in Beispielen 8 bis 10 und Vergleichsbeispielen 9 bis 12 untersucht. Die MEAs in Beispielen 8 bis 10 und Vergleichsbeispielen 9 bis 12 wurden in den Schritten (1) bis (10) wie folgt hergestellt.
  • (1) Herstellung von Kathoden-Elektroden-Farbstoff
  • Zuerst wurde ein Lösungsmittel hergestellt, das Normal-Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufwies. Dann wurde das Lösungsmittel in 10-facher Massenverhältnis-Menge zum Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle hinzugegeben (TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC36F52).
  • Dann wurde, als ionenleitfähige Harzlösung, eine Lösung von Perfluoralkylensulfonsäurepolymer (Nafion (eingetragene Handelsmarke) DuPont, D2020) hinzugefügt, so dass das Massenverhältnis zwischen dem Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle und dem Polymer in der ionenleitfähigen Harzlösung 1:1,5 wurde.
  • Dann wurde eine gemischte Lösung, hergestellt durch Rühren der Lösung, bis die Farbstoffviskosität einen vorbestimmten Wert einnahm, mit einer Planetenkugelmühle unter den Bedingungen von 80 UpM × 120 Minuten geschüttelt, um homogen zu werden, wodurch der Kathoden-Elektroden-Farbstoff erzeugt wurde.
  • (2) Herstellung der Kathoden-Elektroden-Schicht
  • Der Kathoden-Elektroden-Farbstoff wurde auf den PET-Film durch Siebdruck aufgetragen, so dass die Platinmenge in dem in Abschnitt (1) hergestellten Kathoden-Elektroden-Farbstoff 0,5 mg/cm2 wurde, bei 60°C für 10 Minuten erhitzt, bei 100°C für 15 Minuten im Vakuum zur Trocknung weiter erhitzt, um hierdurch eine Kathoden-Elektroden-Schicht (oder Elektrodenkatalysatorschicht) herzustellen.
  • (3) Herstellung von Anoden-Elektroden-Farbstoff und einer Anoden-Elektroden-Schicht
  • Zuerst wurde ein Lösungsmittel hergestellt, das Normal-Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufwies. Dann wurde das Lösungsmittel in 10-facher Massenverhältnis-Menge zum Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle hinzugegeben (TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC10EA50E).
  • Dann wurde, als ionenleitfähige Harzlösung, eine Lösung von Perfluoralkylensulfonsäurepolymer (Nafion (eingetragene Handelsmarke) DuPont, D2020) hinzugefügt, so dass das Massenverhältnis zwischen dem Platinkatalysator für eine Brennstoffzelle und dem Polymer in der ionenleitfähigen Harzlösung 1:1 wurde.
  • Dann wurde eine gemischte Lösung, hergestellt durch Rühren der Lösung, bis die Farbstoffviskosität einen vorbestimmten Wert einnahm, mit einer Planetenkugelmühle unter den Bedingungen von 80 UpM × 120 Minuten geschüttelt, um homogen zu werden, wodurch der Kathoden-Elektroden-Farbstoff erzeugt wurde.
  • Der Anoden-Elektroden-Farbstoff wurde auf den PET-Film durch Siebdruck aufgetragen, so dass die Platinmenge in dem Anoden-Elektroden-Farbstoff 0,2 mg/cm2 wurde, bei 60°C für 10 Minuten erhitzt, bei 100°C für 15 Minuten im Vakuum zur Trocknung weiter erhitzt, um hierdurch eine Anoden-Elektroden-Schicht (oder Elektrodenkatalysatorschicht) herzustellen.
  • (4) Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
  • Die Gasdiffusionsschicht wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Abschnitt 1. (5) „Herstellung einer Gasdiffusionsschicht” hergestellt.
  • (5) Herstellung einer Zwischenschicht
  • Zuerst wurde Lösungsmittel hergestellt, das Normal-Propylalkohol (NPA) und Wasser in einem Massenverhältnis von 1:2 aufwies. Zu dem Lösungsmittel (25 g) wurde Platinschwarz-Pulver hinzugefügt (5 g: TANAKA KIKINZOKU KOUGYO, Katalysator für eine Brennstoffzelle TEC90300). Dann wurde Ruß (VULCAN XC-72 (eingetragene Handelsmarke), CABOT CO.) in der Menge [g] der jeweiligen Beispiele 8–10 und Vergleichsbeispiele 9–12, die in Tabelle 3 gezeigt sind, hinzugefügt. Hierin betrug der mittlere Partikeldurchmesser des Platinschwarz-Pulvers 4,6 nm.
  • Dann wurde eine ionenleitfähige Harzlösung (20%ige Lösung, DuPont, Handelsname: D2020) in der in Tabelle 3 gezeigten Menge (Lösung (g)) hinzugefügt und für 10 Minuten mit einem dreidimensionalen Mischer geschüttelt.
  • Danach wurde eine gemischte Lösung mit einer Planetenkugelmühle unter den Bedingungen von 80 UpM × 60 Minuten geschüttelt, um homogen zu werden, wodurch ein Zwischenschicht-Farbstoff hergestellt wurde.
  • Der Zwischenschichtfarbstoff wurde auf eine Stützschicht der in Abschnitt (4) hergestellten Gasdiffusionsschicht mit Siebdruck aufgetragen, so dass die Platinmenge zu einem vorbestimmten Wert (mg/cm2) wurde, der in der nachfolgend beschriebenen Tabelle 3 aufgelistet ist, und auf Trocknung erhitzt, um hierdurch Zwischenschichten von Beispielen 8–10 und Vergleichsbeispielen 9–12 zu erzeugen.
  • (6) Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
  • Als protonenleitfähige Membran wurde eine handelsübliche Elektrolytmembran auf Fluorbasis (Nafion (eingetragene Handelsmarke) N112, DuPont) verwendet.
  • Die protonenleitfähige Membran wurde derart eingeschichtet, dass die protonenleitfähige Membran mit der aufgetragenen Elektrodenoberfläche der Anoden-Elektrode-Schicht und der aufgetragenen Elektrodenoberfläche der Kathoden-Elektroden-Schicht in Kontakt stand. Dann wurde die geschichtete Anordnung für 8 Minuten unter den Bedingungen von 120°C und 2,0 MPa heißgepresst. Dann erlaubte das Ablösen der PET-Schichten von der Anoden-Elektrode-Schicht und der Kathoden-Elektroden-Schicht, dass leitfähige Konjugatmembranen (CCM), die jeweils eine Elektrodenschicht auf der protonenleitfähige Membrane bilden, hergestellt wurden.
  • Dann wurden Schicht für Schicht die jeweiligen Zwischenschicht der Beispiele 8–10 und Vergleichsbeispiele 9–12 in Abschnitt 5 hergestellt. Dann wurden diese anodenseitigen Gasdiffusionsschichten, die CCM, die Zwischenschichten (oder kathodenseitige Zwischenschichten), die Abschnitt 5 hergestellt wurden, und die kathodenseitigen Gasdiffusionsschichten in dieser Reihenfolge gestapelt, und die resultierende Anordnung wurde durch den Heißpressprozess für 12 Minuten unter den Bedingungen von 150°C und 2,5 MPa integriert, um hierdurch eine Membranelektrodenanordnung (MEA) für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle herzustellen.
  • Übrigens wurde eine Dicke jeder Zwischenschicht der MEA gemessen, indem eine durch ein Elektronenmikroskop erhaltene Querschnittsphotographie analysiert wurde. Die Dicke [μm] wurde in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
    Ruß Ionenleitfähige Harzlösung Platinschwarz-Pulver (Einheit projiziert e Fläche) Dicke
    Masse [g] Massen-% zum Gehalt von Platinschwarz-Pulver Masse [g, (Lösung)] Massen-% von Feststoff zu Gehalt von Platinschwarz-Pulver [mg/cm2] [μm]
    Beispiel 8 1,4 28 5,6 22 0,10 2
    Beispiel 9 1,4 28 5,6 22 0,30 4
    Beispiel 10 1,4 28 5,6 22 0,45 6
    Vergleichsbeispiel 9 1,4 28 5,6 22 0,07 1
    Vergleichsbeispiel 10 1,4 28 5,6 22 0,60 8
    Vergleichsbeispiel 11 2,5 50 9,0 36 0,30 8
    Vergleichsbeispiel 12 0,7 14 3,4 14 0,30 1
  • [Anfangsleistung und Leistungsverschlechterungsrate]
  • An den Beispielen 8–10 und Vergleichsbeispielen 9–12 wurden Anfangs-Zellspannungen [mV] gemessen, und ein Übergang der Spannungsabnahme nach vorbestimmten Aktivierungszeiten der MEAs wurden durch lineare Annäherung berechnet. Die jeweiligen Werte wurden in der nachfolgenden Tabelle 4 als Anfangsleistung und Leistungsverschlechterungsrate beschrieben.
  • Übrigens wurden die Anfangsleistung und die Leistungsverschlechterungsrate wie folgt berechnet.
  • Die Anfangsleistung wurde mit einer JARI-Standardzelle gemessen, deren Elektrodenfläche 25 cm2 betrug. Die Zellentemperatur wurde auf 50°C eingestellt, und es wurde ein zyklischer Start- und Stopptest durchgeführt. Beim Starten wurde reiner Wasserstoff als Anodengas verwendet, und Luft wurde als Kathodengas verwendet. Nachdem dann die Umgebungsatmosphäre beider Elektroden beim Stopp durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde das Stickstoffgas weiter durch Luft ersetzt. Dieser Vorgang wurde als ein Zyklus gezählt. Die Feuchtigkeitsbedingungen des Gases wurden auf 100%rF für beide Kathoden- und Anodengase gesetzt.
  • Um die Leistungsverschlechterungsrate zu berechnen, wurde die Zellentemperatur auf 70°C eingestellt, wurde die Feuchtigkeitsbedingung der Anode auf 65%rF eingestellt, wurde die Feuchtigkeitsbedingung der Kathode auf 75%rF eingestellt, und wurden beide Gasdrücke auf 100 kPa eingestellt. Dann wurde die Zellenspannung gemessen, während elektrischer Strom bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 etwa 200 Start- und Stoppzyklen erzeugt wurde. Der obige Vorgang wurde wiederholt, bis die Anzahl der Start- und Stoppzyklen 3.000 wurde, und der Übergang der Zellenspannungabnahme wurde mit linearer Annäherung berechnet.
  • Übrigens wurde eine Basis zum Einstellen der Anzahl der Start- und Stoppzyklen auf 3.000 in der Annahme zugerechnet, dass eine Kapazitätsabnahme der Zellenspannung von etwa 40 mV erforderlich war, um die Leistungsverschlechterungsrate genau auszuwerten.
  • Dementsprechend wurde erwartet, dass bei 3.000 Start- und Stoppzyklen, worin herkömmlich eine Zellenspannungabnahme von 40 mV oder mehr auftrat, eine genaue Bestimmung der Leistungsverschlechterung im langdauernden Gebrauch erlaubt.
  • In Tabelle 4 wurden die Anfangsleistung [mV] und die Leistungsverschlechterungsrate [mV/1.000 Mal] in den Beispielen 8–10 und den Vergleichsbeispielen 9–12 aufgelistet.
  • Übrigens wurde die in Tabelle 4 aufgelistete Anfangsleistung als „gut” gewertet. Wenn der Wert 600 mV oder mehr war, während sie als „schlecht” gewertet wurde, wenn der Wert geringer als 600 mV war. Die Leistungsverschlechterungsrate wurde als „gut” gewertet, wenn der Wert 2mV/1.000 Mal oder weniger war, während sie als „schlecht” gewertet wurde, wenn der Wert größer als 20 mV/1.000 Mal war. Tabelle 4
    Anfangsleistung Leistungsverschlechterungsrate
    [mV] Bewertung [mV/1.000 Mal] Bewertung
    Beispiel 8 618 gut 20 gut
    Beispiel 9 610 gut 18 gut
    Beispiel 10 600 gut 14 gut
    Vergleichsbeispiel 9 623 gut 41 schlecht
    Vergleichsbeispiel 10 572 schlecht 13 gut
    Vergleichsbeispiel 11 583 schlecht 19 gut
    Vergleichsbeispiel 12 598 schlecht 22 schlecht
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, genügten die MEAs in den Beispielen 8–10 alle allen Bedingungen der vorliegenden Erfindung, was darin resultierte, dass sowohl die Anfangsleistung als auch die Leistungsverschlechterungsrate als „gut” gewertet wurden.
  • Im Gegensatz hierzu genügten die MEAs in den Vergleichsbeispielen 9–12 zumindest einer Bedingung nicht, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, mit dem Resultat, dass die Anfangsleistung und/oder die Leistungsverschlechterungsrate als „schlecht” gewertet wurde.
  • Insbesondere war in Vergleichsbeispiel 9 die Dicke der Zwischenschicht weniger als 2 μm, und der Gehalt des Platinschwarz-Pulvers (oder der Edelmetall-Nanopartikel) war weniger als 0,1 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit, was darin resultierte, dass die Leistungsverschlechterungsrate als „schlecht” gewertet wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 10 war die Dicke der Zwischenschicht größer als 6 μm, und der Gehalt des Platinschwarz-Pulvers (oder Edelmetall-Nanopartikel) war größer als 0,5 mg/cm2 pro projizierte Flächeneinheit, was darin resultierte, dass die Anfangsleistung als „schlecht” gewertet wurde.
  • Im Vergleichsbeispiel 11 war die Dicke der Zwischenschicht größer als 6 μm, und der Gehalt von Ruß (oder Karbonpulver) war größer als 45 Massen-% zum Gehalt des Platinschwarz-Pulvers (oder Edelmetall-Nanopartikel), was darin resultierte, dass die Anfangsleistung als „schlecht” gewertet wurde.
  • Im Vergleichsbeispiel 12 war die Dicke der Zwischenschicht kleiner als 2 μm, und der Gehalt von Ruß (oder Karbonpulver) war weniger als 15 Massen-% zum Gehalt des Platinschwarz-Pulvers (oder Edelmetall-Nanopartikel), was darin resultierte, dass sowohl die Anfangsleistung als auch die Leistungsverschlechterungsrate als „schlecht” gewertet wurden.
  • Übrigens ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten Ausführungen beschränkt, und es können zahlreiche Modifikationen und
  • Verbesserungen im Umfang, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthalten sein.
  • Zum Beispiel eine Ausführung, worin die Zwischenschicht an beiden Anoden- und Kathodenseiten angeordnet wurde, während eine andere Ausführung, worin die Zwischenschicht an nur der Kathodenseite angeordnet wurde. Jedoch könnte der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung bei einem etwas geringeren Grad zur zuvor beschriebenen Ausführung erreicht werden, auch wenn man die Zwischenschicht an nur der Anodenseite angeordnen würde.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Membranelektrodenanordnung für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle
    2
    Protonenleitfähige Membran
    3
    Elektrodenkatalysatorschicht
    4
    Gasdiffusionsschicht
    5
    Zwischenschicht
    51
    Edelmetall-Nanopartikel
    52
    Elektrodenelektrolyt
    10
    Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2005-158265 [0059, 0119]
    • JP 2006-107752 [0099]

Claims (9)

  1. Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend: eine protonenleitfähige Membran zum Leiten von Protonen; Elektrodenkatalysatorschichten, die auf beiden Seiten der protonenleitfähigen Membran angeordnet sind, wobei jede Katalysatorpartikel und einen Elektrodenelektrolyten aufweist; Gasdiffusionsschichten, die auf den Elektrodenkatalysatorschichten angeordnet sind, wobei jede ein poröses Basismaterial aufweist; und Zwischenschichten die jeweils eine Dicke von 2–6 μm haben, wobei sie zwischen zumindest einer der Elektrodenkatalysatorschichten und einer entsprechenden der Gasdiffusionsschichten angeordnet sind, wobei sie Edelmetall-Nanopartikel und Karbonpulver enthalten.
  2. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Elektrodenkatalysatorschicht und der Zwischenschicht Karbonfaser aufweist.
  3. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähige Membran ein sulfoniertes Polyarylen-Polymer ist.
  4. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionenaustauschkapazität IEC der protonenleitfähigen Membran im Bereich von 1,9–2,4 meq/g liegt.
  5. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel im Bereich von 0,1–0,5 mg/cm2 ist.
  6. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt des Karbonpulvers im Bereich von 15–45 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel ist.
  7. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt des Elektrodenelektrolyten im Bereich von 20–25 Massen-% zum Gehalt der Edelmetall-Nanopartikel ist.
  8. Die Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein mittlerer Partikeldurchmesser der Edelmetall-Nanopartikel im Bereich von 4–7 nm ist.
  9. Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, umfassend: einen Separator, der vertikal zwischen der Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle und einer anderen benachbarten Membranelektrodenanordnung für eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasseparator einen Gaseinlass, der im oberen Teil des Separators angeordnet ist, um Reaktionsgase in vertikaler Richtung fließen zu lassen, sowie einen Gasauslass, der am unteren Teil des Separators angeordnet ist, aufweist.
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