DE102013220970B4

DE102013220970B4 - Verfahren zur Herstellung von PFCB-Fasern im Nanometer-Maßstab

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Publication number: DE102013220970B4
Application number: DE102013220970.3A
Authority: DE
Inventors: James Mitchell; Timothy J. Fuller; Lijun Zou
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: DE102013220970A1; CN103774263B; US20140113214A1; US9163337B2; US20160043407A1; CN103774263A; US9911982B2

Abstract

Verfahren, umfassend:Vermischen eines Perfluorcyclobutyl enthaltenden Harzes (40) mit einem wasserlöslichen Trägerharz (42), um ein harziges Gemisch (44) zu bilden,Formen des harzigen Gemisches (44), um ein geformtes harziges Gemisch (48) zu bilden, wobei das geformte harzige Gemisch (48) Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen (50) innerhalb des Trägerharzes (42) aufweist,Kontaktieren des geformten harzigen Gemisches (48) mit Wasser, um die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (50) von dem Trägerharz (42) zu trennen,Zugabe von protogenen Gruppen (PG) zu den Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (50), um modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen (52) zu bilden, undZugabe eines Katalysators zu den modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52),wobei die modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52) nach der Zugabe der protogenen Gruppen (PG) ein Perfluorcyclobutyl-Teile aufweisendes ionenleitendes Polymer umfassen, welches ein Polymersegment (1) umfasst:wobei:E0ein Teil und insbesondere ein Kohlenwasserstoff enthaltender Teil ist, der eine protogene Gruppe (PG) aufweist, die -SO2X, -PO3H2, oder -COX ist;P1, P2unabhängig voneinander jeweils: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2-, oder -R3- sind;R2ein C1-25-Alkyl, ein C6-25-Aryl oder ein C6-25-Arylen ist;R3ein C2-25-Alkylen, ein C2-25-Perfluoralkylen, ein C2-25-Perfluoralkylether, ein C2-25-Alkylether, oder ein C6-25-Arylen ist;X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oderist;R4ein Trifluormethyl, ein C1-25-Alkyl, ein C2-25-Perfluoralkylen, oder ein C6-25-Aryl ist; undQ1ein perfluorierter Cyclobutylteil ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern, die in Brennstoffzellenanwendungen zweckdienlich sind, und die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Elektrodenverstärkung, Polyelektrolyt- und Wasserdampftransfer-Membranträger, Diffusionsmedien, Batterieseparatoren und Filter.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Qualitativ hochwertige poröse Einlagen werden zur Filtration und in einer Anzahl elektronischer Vorrichtungen, wie z. B. Batterien und Brennstoffzellen verwendet. In solchen Vorrichtungen lassen die porösen Einlagen vorteilhafterweise zu, dass Gase oder Komponenten, die in Flüssigkeiten gelöst sind, hindurch strömen können. Poröse Einlagen sind aus Mikrofasern, Nanofasern und mikroporösen Filmen hergestellt. Fasern mit diesen Abmessungen werden im Fall von in Lösungsmitteln löslichen Polymeren durch Elektrospinnen hergestellt. Es ist jedoch schwierig, dass Polyolefine Lösungen bilden, ohne hohe Temperaturen in hoch siedenden Lösungsmitteln aufrechtzuerhalten. Poröse Polyolefine werden durch zweiachsige Zugspannung auf Filmen oder Bahnen aus diesen Kunststoffpolymeren hergestellt. Alternativ dazu werden den Polyolefinbahnen während des Fertigungsprozesses Porenbildner zugefügt, die dann unter Verwendung von Lösungsmitteln extrahiert oder mit Wärme entfernt werden. Elektrospinnen kann im Fall von in Lösungsmitteln löslichen Olefinen verwendet werden, die in Lösungen verarbeitet werden können.
In Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembrantyp wird Wasserstoff als Brennstoff zu der Anode geliefert und wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zu der Kathode geliefert. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. Protonenaustauschmembran („PEM“)-Brennstoffzellen weisen typischerweise einen Membranelektrodenaufbau („MEA“) auf, in dem eine feste Polymermembran auf einer Fläche einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Fläche einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathoden-Schichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen, leitfähigen Materialien, wie beispielsweise aus gewebtem Graphit, aus graphitierten Blechen oder aus Kohlepapier, gebildet, um es zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, welche die Brennstoffversorgungselektrode belegt, dispergiert wird. Die ionenleitfähige Polymermembran umfasst typischerweise ein Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Ionomer.
Jede Katalysatorschicht weist fein verteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel) auf, welche auf Kohlenstoffpartikeln getragen werden, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sich diese mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, welches aus der Zelle abgeführt wird.
Der MEA ist zwischen einem Paar von porösen Gasdiffusionsschichten („GDL“) eingebaut, welche wiederum zwischen einem Paar von elektrisch leitfähigen Strömungsfeld-Elementen oder -Platten angeordnet sind. Die Platten wirken als Stromsammler für die Anode und für die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, welche darin gebildet sind, um die gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Fläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Um wirksam Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht leitfähig und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Form von Matrizes von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln bereitgestellt, um große Mengen an elektrischer Energie zu liefern.
In vielen Brennstoffzellenanwendungen sind Elektrodenschichten aus Tintenzusammensetzungen gebildet, die ein Edelmetall und ein Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Polymer umfassen. Beispielsweise wird PFSA typischerweise der Pt/C-Katalysatortinte bei der Elektrodenschichterzeugung von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen zugefügt, um den Katalysator aus dispergierten Pt-Nanopartikeln mit Protonenleitfähigkeit zu versehen, als auch das poröse Kohlenstoffnetzwerk zu binden. Traditionelle Brennstoffzellen-Katalysatoren kombinieren Ruß mit Platinabscheidungen auf der Oberfläche des Kohlenstoffes zusammen mit lonomeren. Der Ruß stellt (teilweise) ein leitfähiges Substrat mit einer großen Oberfläche bereit. Die Platinabscheidungen sorgen für ein katalytisches Verhalten, und die lonomere sorgen für eine protonenleitfähige Komponente. Die Elektrode ist aus einer Tinte gebildet, die den Ruß-Katalysator und das lonomer enthält, die sich beim Trocknen verbinden, um eine Elektrodenschicht zu bilden. Gasdiffusionsschichten spielen eine multidimensionale Rolle in der Brennstoffzellentechnologie. Gasdiffusionsschichten dienen z. B. als Diffusoren für zu den Anoden- und den Kathodenschichten gelangende Reaktandengase, während sie Produktwasser zu dem Strömungsfeld transportieren. Gasdiffusionsschichten leiten auch Elektronen und übertragen an der Membranelektrodenanordnung erzeugte Wärme an das Kühlmittel und wirken als eine Pufferschicht zwischen der weichen Membranelektrodenanordnung und den steifen Bipolarplatten.
Wenngleich die derzeitigen Technologien zum Herstellen von Elektrodentinten für Brennstoffzellenanordnungen einigermaßen gut funktionieren, gibt es dennoch Probleme, auf die eingegangen werden muss. Beispielsweise neigen die aus solchen Tinten gebildeten Katalysatorschichten zu mechanischer Zerbrechlichkeit.
Um diese Eigenschaft zu beseitigen, wird typischerweise eine Verstärkung mit Fasern verwendet. Solche verstärkenden Fasern sind meist kostspielig und müssen mit optimierten physikalischen Eigenschaften produziert werden.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren für die Zubereitung von Katalysatorschichten aus Tinten bereit, die in Brennstoffzellenanwendungen zweckdienlich sind.
Aus der nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlichten Druckschrift DE 10 2013 210 302 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch aus Polyphenylensulfid (PPS) und wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEOX) zu einem Strang extrudiert wird, der anschließend zur Entfernung von PEOX mit Wasser gewaschen wird, woraufhin die erhaltenen PPS-Fasern durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure sulfoniert und schließlich durch Reduktion eines Platinsalzes auf ihrer Oberfläche mit einer katalytischen Schicht aus metallischem Platin versehen werden. In der ebenfalls nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlichten Druckschrift DE 10 2013 215 135 A1 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem die PPS-Fasern nach Extrusion, Waschen und Sulfonierung mit einer Gold/Palladium-Schicht bedampft werden. Die Druckschrift DE 10 2011 116 780 A1 offenbart die Extrusion eines Gemisches aus Polyethylen (PE) und PEOX zu einem Strang, gefolgt von der Entfernung von PEOX durch Waschen mit Wasser, so dass PE-Fasern erhalten werden. In der nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlichten Druckschrift DE 10 2013 209 336 A1 ist ein Verfahren gezeigt, bei dem eine Dreikomponenten-Mischung aus PE, PEOX und graphitiertem Kohlenstoff zu einem Strang extrudiert wird, aus dem durch Herauswaschen des PEOX mit Wasser kohlenstoffbeladene PE-Fasern freigesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Probleme des Standes der Technik, indem sie in zumindest einer Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen einer fasrigen Schicht für Brennstoffzellenanwendungen vorsieht. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vermischens eines Perfluorcyclobutyl enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz, um ein harziges Gemisch zu bilden. Das harzige Gemisch wird anschließend extrudiert, um ein geformtes harziges Gemisch zu bilden. Das geformte harzige Gemisch weist Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen innerhalb des Trägerharzes auf. Das geformte harzige Gemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht (d. h. gewaschen), um die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen von dem Trägerharz zu trennen. Den Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen werden protogene Gruppen zugefügt, um modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen zu bilden, und den modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen wird dann ein Katalysator zugefügt. Die modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen umfassen nach der Zugabe der protogenen Gruppen ein Perfluorcyclobutyl-Teile aufweisendes ionenleitendes Polymer, welches ein Polymersegment (1) umfasst: E₀-P₁-Q₁-P₂ (1) wobei:

E₀ ein Teil und insbesondere ein Kohlenwasserstoff enthaltender Teil ist, der eine protogene Gruppe (PG) aufweist, die -SO₂X, -PO₃H₂, oder -COX ist;
P₁, P₂ unabhängig voneinander jeweils: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂-, oder -R₃- sind;
R₂ ein C_1-25-Alkyl, ein C6-25-Aryl oder ein C6-25-Arylen ist;
R₃ ein C_2-25-Alkylen, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylen, ein C_2-25-Perfluoralkylether, ein C2-25-Alkylether, oder ein C6-25-Arylen ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder

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_6-25

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In einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen einer fasrigen Schicht für Brennstoffzellenanwendungen vorgesehen. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Vermischens eines Perfluorcyclobutyl enthaltenden Harzes mit einem wasserlöslichen Trägerharz, um ein harziges Gemisch zu bilden. Das harzige Gemisch wird extrudiert, um ein extrudiertes, harziges Gemisch zu bilden. Das extrudierte, harzige Gemisch umfasst Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern, die innerhalb des Trägerharzes angeordnet sind. Das extrudierte harzige Gemisch wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern von dem Trägerharz zu trennen. Dann werden die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern sulfoniert, um sulfonierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern zu bilden. Zumindest ein Abschnitt der Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern wird mit einem Katalysator beschichtet. Dann werden die sulfonierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern zu einer Brennstoffzellenelektrodenschicht gebildet.
In einer noch anderen Ausführungsform ist eine Brennstoffzelle vorgesehen, die Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern umfasst. Die Brennstoffzelle umfasst eine erste Strömungsfeldplatte und eine zweite Strömungsfeldplatte. Zwischen der ersten Strömungsfeldplatte und der zweiten Strömungsfeldplatte sind eine erste katalysatorhaltige Elektrodenschicht und eine zweite katalysatorhaltige Elektrodenschicht angeordnet. Zwischen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht ist eine ionenleitende Schicht angeordnet. Charakteristischerweise umfasst zumindest eine von der ersten katalysatorhaltigen Elektrodenschicht und der zweiten katalysatorhaltigen Elektrodenschicht sulfonierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern, die einen Katalysator umfassen.
Die sulfonierten Perfluorcyclobutyl-Fasern im Nanometermaßstab verschiedener Ausführungsformen können modifiziert werden, um ein ionomeres Verhalten, ein katalytisches Verhalten und elektrisch leitfähige Eigenschaften aufzuweisen. Diese Modifizierungen liefern einen Teil der oder alle Eigenschaften von traditionellen Ruß-Platin-Brennstoffzellenkatalysatoren in einer einzigen Komponente. Die Außenabmessung der Fasern liegt auch in dem Bereich der Außenabmessung von Rußpartikeln, die in Ruß-Platin-Brennstoffzellenkatalysatoren verwendet werden, wodurch Oberflächen geschaffen werden, deren Bereich dem der funktionellen Oberfläche der Ruß-Katalysatoren ähnlich ist.
Figurenliste
Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, wobei:

1 eine schematische Illustration einer Brennstoffzelle bereitstellt, die Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern in der Membran oder in zumindest einer der Elektroden beinhaltet;
2 einen schematischen Querschnitt einer Batterieanordnung bereitstellt, welche PFCB enthaltende Nanofasern beinhaltet;
3 eine idealisierte Draufsicht einer fasrigen Platte oder Einlage ist, die mithilfe einer Variante des nachfolgend dargelegten Verfahrens hergestellt wurde; und
4 ein schematisches Flussdiagramm ist, das die Herstellung von Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern für Brennstoffzellenanwendungen zeigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nunmehr wird im Detail Bezug auf zur Zeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung genommen, welche die besten Arten, die Erfindung praktisch umzusetzen, darstellen, die den Erfindern derzeit bekannt sind. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabgetreu. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt sein kann. Daher sind hierin offenbarte spezifische Einzelheiten nicht als einschränkend, sondern rein als eine repräsentative Basis für jeden Aspekt der Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis, um einem Fachmann zu vermitteln, wie er die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise einsetzen kann, zu betrachten.
Außer in den Beispielen, oder wo anderweitig ausdrücklich angegeben, sind alle numerischen Größen in der Beschreibung, die Mengen bzw. Beträge von Reaktions- und/oder Gebrauchsmaterial oder -bedingungen angeben, so zu verstehen, dass sie durch das Wort „etwa“ zur Beschreibung des Schutzumfanges im weitesten Sinne der Erfindung modifiziert sind. Die Praxis innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird allgemein bevorzugt. Außerdem, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird: sind Prozent, „Teile von“ und Verhältniswerte pro Gewicht; umfasst der Begriff „Polymer“ „Oligomer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen; impliziert die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; beziehen sich für jegliche Polymere bereitgestellte Molekulargewichte auf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischer Hinsicht auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung, sobald sie gemischt ist, aus; trifft die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin zu und ist sinngemäß auf die normalen grammatikalischen Varianten der anfänglich definierten Abkürzung anzuwenden; und, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, wie zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft angeführt.
Es ist auch zu beachten, dass, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Einzahlform „ein/e/s“ und „der/die/das“ die Mehrzahlformen umfassen, es sei denn, der Kontext bringt deutlich etwas anderes zum Ausdruck. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente in der Einzahl eine Vielzahl von Komponenten umfassen
Mit Bezugnahme auf die 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle bereitgestellt, die einen Katalysator oder einen Verstärkungsmembranträger mit Perfluorcyclobutyl (PFCB) enthaltenden Fasern beinhaltet. Eine Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzelle 10 umfasst eine polymere, ionenleitfähige Membran 12, die zwischen einer Kathoden-Katalysatorschicht 14 und einer Anoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 10 umfasst auch Strömungsfeldplatten 18, 20, Gaskanäle 22 und 24 und Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Die Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder die Anoden-Katalysatorschicht 16 umfasst/en vorteilhafterweise Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen (d. h. Fasern) wie unten stehend dargelegt. Während des Betriebes der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff wie z. B. Wasserstoff der Strömungsfeldplatte 20 auf der Anodenseite zugeführt und es wird ein Oxidationsmittel wie z. B. Sauerstoff der Strömungsfeldplatte 18 auf der Kathodenseite zugeführt. Wasserstoffionen, die durch die Anoden-Katalysatorschicht 16 erzeugt werden, wandern durch die polymere, ionenleitfähige Membran 12, wo sie an der Kathoden-Katalysatorschicht 14 reagieren, um Wasser zu bilden. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine mit den Strömungsfeldplatten 18 und 20 verbundenen Last. In einer anderen Ausführungsform sind der polymeren, ionenleitfähigen Membran oder zumindest einer der Elektrodenschichten (d. h. der Kathoden-Katalysatorschicht 14 und der Anoden-Katalysatorschicht 16) Perfluorcyclobutyl-Fasern zur mechanischen Verstärkung zugefügt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Perfluorcyclobutyl-Fasermatte verwendet, um einen Lithium-Ionen-Batterieseparator herzustellen. Die 2 stellt einen schematischen Querschnitt einer Batterieanordnung bereit, welche PFCB enthaltende Nanofasern beinhaltet. Die Batterie 30 umfasst eine Anode 32 und eine Kathode 34. Ein Separator 38 ist zwischen der Anode 32 und der Kathode 34 angeordnet, um dadurch elektrische Kurzschlüsse zwischen den zwei Elektroden zu minimieren und gleichzeitig den Durchgang von Ionen, wie z. B. Lithium (Li⁺), zuzulassen.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nanometerdicke Perfluorcyclobutyl-Fasern mit dem Zufügen von Sulfonsäuregruppen funktionalisiert, um eine protonenleitfähige Faser zu produzieren. Diese Fasern können einer Elektrodenschicht als verstärkende Komponente zugefügt werden. Sie bieten eine Anzahl von Vorteilen gegenüber anderen Zusätzen. Insbesondere ist ein Perfluorcyclobutyl-Polymer (Faser) beständig gegenüber Hitze, Säuren und Alkalien, Bleichmitteln, Alterung, Sonnenlicht und Abrieb. Die Fasern dispergieren problemlos in Wasser und Alkoholen und mit dem Zufügen von Sulfonsäuregruppen sind sie eine ausgezeichnete Option als Elektrodenzusatz. Die flexible Beschaffenheit der Fasern verringert Probleme, die stärker aufgefalteten Fasern gemein sind. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass die Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung nanometerdicke Fasern produzieren, die mit protogenen Gruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen modifizierbar sind, wie unten stehend dargelegt. In einigen Varianten können die Fasern einen Faserdurchmesser im Mikrometer-Bereich aufweisen. Es werden insbesondere Fasern von etwa 10 bis etwa 30 Mikrometer hergestellt.
Mit Bezugnahme auf 3 ist eine idealisierte Draufsicht einer fasrigen Einlage vorgesehen, die mithilfe einer Variante des unten stehend dargelegten Verfahrens hergestellt wurde. Es wird eine fasrige Bahn 30 aus einer Vielzahl von zusammen aggregiert Perfluorcyclobutyl-Fasern gebildet, um eine einlagenartige Schicht zu bilden. Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 weisen typischerweise eine durchschnittliche Breite von etwa 5 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer auf. In einer anderen Verfeinerung weisen Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite (d. h. Durchmesser) von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer auf. In einer noch anderen Verfeinerung weisen Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 10 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer auf. In einer noch anderen Verfeinerung weisen Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 100 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer auf. In einer noch anderen Variante weisen Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 eine durchschnittliche Breite von etwa 50 Nanometer bis etwa 400 nm auf. In einer noch anderen Verfeinerung ist die fasrige Bahn 30 elektrisch leitfähig. In bestimmten Varianten sind Perfluorcyclobutyl-Fasern 32 mit protogenen Gruppen und Metallschichten modifiziert, wie unten stehend dargelegt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung weist die fasrige Bahn 30 eine Dicke von etwa 50 Mikrometer bis etwa 2 mm auf. In einer Verfeinerung weist die fasrige Bahn 30 eine Dicke von etwa 50 Mikrometer bis etwa 1 mm auf. In einer anderen Verfeinerung weist die fasrige Bahn 30 eine Dicke von etwa 100 Mikrometer bis etwa 500 mm auf.
In einer anderen Variante umfasst die fasrige Bahn Leerräume, die eine Porosität zur Folge haben. In einer Verfeinerung beträgt die Porosität von etwa 5 bis 95 Volumenprozent. In diesem Kontext bedeutet Porosität das prozentuale Volumen der Bahn, das leer ist. In einer anderen Verfeinerung beträgt die Porosität von etwa 20 bis 80 Volumenprozent. In einer noch anderen Verfeinerung beträgt die Porosität von etwa 40 bis 60 Volumenprozent.
Mit Bezugnahme auf die 4 ist ein schematisches Flussdiagramm vorgesehen, das ein Verfahren zum Herstellen von Perfluorcyclobutyl-Strukturen illustriert, die für Brennstoffzellenanwendungen zweckdienlich sind. In dem Schritt a) wird ein Perfluorcyclobutyl enthaltendes Harz 40 mit einem wasserlöslichen Trägerharz 42 kombiniert, um ein harziges Gemisch 44 zu bilden. In einer Verfeinerung beträgt das Gewichtsverhältnis von Perfluorcyclobutyl enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:100 bis etwa 10:1. In einer anderen Verfeinerung beträgt das Gewichtsverhältnis von Perfluorcyclobutyl enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:50 bis etwa 10:1. In einer noch anderen Verfeinerung beträgt das Gewichtsverhältnis von Perfluorcyclobutyl enthaltendem Harz 40 zu wasserlöslichem Trägerharz 42 1:10 bis etwa 10:1. Beispiele für geeignete wasserlösliche Harze umfassen wasserlösliche Polyamide (z. B. Poly(2-ethyl-2-oxazolin) („PEOX“), sind aber nicht darauf beschränkt. In einer Verfeinerung weist das PEOX ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 40.000 bis etwa 600.000 auf. Es hat sich gezeigt, dass Molekulargewichte von 200.000 und 500.000 besonders zweckdienlich sind. In dem Schritt b) wird das harzige Gemisch 44 geformt. Die 4 zeigt ein spezielles Beispiel, in dem das harzige Gemisch 44 extrudiert wird. Daher wird das harzige Gemisch 44 in dem Schritt b) aus einem Extruder 46 extrudiert, um das extrudierte harzige Gemisch 48 zu bilden.
Das extrudierte harzige Gemisch 48 umfasst Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 50 innerhalb eines Trägerharzes 42. In einer Verfeinerung kann die Extrusion abgewandelt oder durch einen Schritt zum Erzeugen von Perlen, Kugeln oder länglichen Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen ersetzt werden. Die Bildung von Perlen, Kugeln oder länglichen Formen ist von den Extrusionsbedingungen abhängig. Wenn Perlen erwünscht sind, sollte die extrudierte Materialschmelze (geschmolzenes Extrudat) nicht unter Spannung gezogen und gestreckt werden, um die inkompatiblen kugelförmigen Bereiche zu Fasern zu verformen. In dem Schritt c) wird die extrudierte Faser optional von dem Extruder 46 getrennt. In dem Schritt d) werden Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 50 durch In-Kontakt-Bringen/Waschen mit/in Wasser von der Faser befreit. In dem Schritt e) werden den Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern protogene Gruppen (PG) zugefügt, um modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 52 zu bilden. Beispiele für protogene Gruppen umfassen -SO₂X, -PO₃H₂ oder -COX, wobei X ein -OH, ein Halogen oder ein Ester ist und n eine Zahl von etwa 20 bis etwa 500 im Durchschnitt ist. Insbesondere werden die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern in diesem Schritt sulfoniert (SO₃H).
In einer Variante werden die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern optional in dem Schritt f) zumindest teilweise mit einer metallhaltigen Schicht 54 beschichtet. In einer Verfeinerung ist die metallhaltige Schicht 54 eine katalysatorhaltige Schicht. In einer Verfeinerung ist die metallhaltige Schicht 54 eine Metallschicht, welche die Fasern elektrisch leitfähig macht. In einer noch anderen Verfeinerung umfasst die metallhaltige Schicht 54 eine Komponente, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Gold, Palladium, Platin und Kombinationen davon besteht. Geeignete Folierverfahren zum Bilden der metallhaltigen Schicht umfassen physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD), Magnetron-Sputtern, Elektronenstrahlabscheidung, ionenstrahlverstärkte Abscheidung, ionenstrahlunterstützte Abscheidung, chemische Gasphasenabscheidung, elektrolytische Abscheidung und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
In dem Schritt g) werden modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 52 zu einer Brennstoffzellenkomponente, z. B. katalysatorhaltige Elektrodenschichten, wie z. B. der Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder der Anoden-Katalysatorschicht 16 gebildet oder in diese eingebaut. In einer Verfeinerung werden die katalysatorhaltigen Elektrodenschichten durch Pressen und Erwärmen der sulfonierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Fasern 52 gebildet. In einer anderen Verfeinerung werden sulfonierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 52 an ein Papier oder eine Matte gebunden. In einer anderen Verfeinerung werden sulfonierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Fasern 52 mit einem Lösungsmittel und einem optionalen lonomer (z. B. Nafion™, einem Perfluorsulfonsäure-Polymer) kombiniert. Diese Tintenzusammensetzung wird auf eine Oberfläche (z. B. eine ionenleitenden Schicht oder eine Gasdiffusionsschicht) in einer Brennstoffzellenkomponente aufgebracht und dann getrocknet. In dieser letzteren Verfeinerung umfassen geeignete Lösungsmittel Alkohole (z. B. Methanol, Alkohol, Propanol und dergleichen) und Wasser. Es hat sich gezeigt, dass eine Kombination aus Alkohol und Wasser besonders zweckdienlich ist. Eine typische KathodentintenFormulierung, die 5 Gew.-% Perfluorcyclobutyl-Fasern enthält, ist in der Tabelle 1 zusammengefasst. In einer Verfeinerung ist die Tintenzusammensetzung mit einem Füllmaterial wie z. B Zirkonoxid-Perlen kombiniert. In einer weiteren Verfeinerung sind etwa 40 Gramm der Tintenzusammensetzung mit etwa 20 bis etwa 80 Gramm Füllmaterial kombiniert, um eine modifizierte Tintenzusammensetzung zu bilden. Eine Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder eine Anoden-Katalysatorschicht 16, die mit diesem Verfahren gebildet werden, weisen typischerweise eine Dicke von etwa 5 Mikrometer bis 5 mm auf. Für eine optimale Leistung ist/sind die Kathoden-Katalysatorschicht 14 und/oder die Anoden-Katalysatorschicht 16 elektrisch leitfähig.
Tabelle 1. Tintenformulierung

Bestandteile Gewichts-%

30%PtCo/HSC-Legierung-Katalysator 2-6

H₂O 8-16

EtOH 60-80

IG100 (Asahi Glass, 28,62 Gew.-% in EtOH:H2O = 60,1:39,9) 4-15

Perfluorcyclobutyl-Fasern 0,1-2
Geeignete Polymere mit Perfluorcyclobutyl-Teilen sind in der U.S.-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. US 2007/0099054 A1 , den U.S.-Patenten US 7 897 691 B2 , herausgegeben am 1. März 2011; US 7 897 692 B2 , herausgegeben am 1. März 2011, US 7 888 433 B2 , herausgegeben am 15. Februar 2011; US 7 897 693 B2 herausgegeben am 1. März 2011; und US 8 053 530 B2 , herausgegeben am 8. November 2011, offenbart. lonomere Perfluorcyclobutyl-Polymere werden nicht gut extrudiert, ohne sich zu zersetzen, und somit sollte das Anbringen von ionenleitenden Gruppen nach dem Bilden der Fasern stattfinden. Das Perfluorcyclobutyl-Teile aufweisende ionenleitende Polymer umfasst nach der nachfolgenden Faserbildung und -funktionalisierung ein Polymersegment, welches das Polymersegment 1 umfasst:
wobei:

E₀ ein Teil und insbesondere ein Kohlenwasserstoff enthaltender Teil ist, der eine protogene Gruppe wie z. B. -SO₂X, -PO₃H₂, -COX und dergleichen aufweist;
P₁, P₂, jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂-, oder -R₃- sind;
R₂ ein C_1-25-Alkyl, ein C6-25-Aryl oder ein C6-25-Arylen ist;
R₃ ein C_2-25-Alkylen, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylen, ein C_2-25-Perfluoralkylether, ein C_2-25-Alkylether, oder ein C6-25-Arylen ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder

R₄- ein Trifluormethyl, ein C_1-25-Alkyl, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylen, oder ein C_6-25-Aryl ist; und
Q₁ ein perfluorierter Cyclobutylteil ist.

Beispiele für Q₁ and Q₂ in der obigen Formel sind:
In einer Verfeinerung ist E₀ eine einen C_6-30-Aromaten (d. h. Aryl) enthaltende Gruppe.
In einer Verfeinerung der vorliegenden Erfindung umfasst das in dem Schritt a) verwendete Perfluorcyclobutyl enthaltende Harz 40 eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Partikeln. Beispiele für brauchbare elektrisch leitfähige Partikel umfassen Kohlenstoffpartikel, Graphitpartikel, Metallpartikel und Kombinationen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer anderen Verfeinerung umfasst das in dem Schritt a) verwendete Perfluorcyclobutyl enthaltende Harz 40 ferner ein anderes thermoplastisches Harz. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze umfassen Polyolefine, Polyester und Mischungen davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere Beispiele umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutylenterephthalat, Perfluorsulfonsäurepolymere, Perfluorcyclobutanpolymere, Polycycloolefine, Polyperfluorcyclobutane, Polyamide (nicht wasserlöslich), Polylactide, Acrylonitrilbutadienstyrol, Acryl, Ethylen-Vinylacetat, Ethylenvinylalkohol, Fluorpolymere (z. B. PTFE, FEP etc.), Polyacrylate, Polyacrylnitril (z. B. PAN), Polyaryletherketon, Polybutadien, Polybutylen, Polybutylenterephthalat, Polycaprolacton, Polychlortrifluorethylen, Polyethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyhydroxyalkanoate, Polyketon, Polyetherketon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polyethylenchlorinate, Polymethylpenten, Polyphenylenoxide, Polystyrol, Polysulfon, Polytrimethylenterephthalat, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Styrol-Acrylnitril und Kombinationen davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
In einer Verfeinerung der vorliegenden Erfindung weisen die Fasern für die oben dargelegten Varianten und Ausführungsformen eine durchschnittliche Querschnittsbreite (d. h. Durchmesser, wenn die Fasern einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen) von etwa 5 Nanometer bis etwa 30 Mikrometer auf. In einer anderen Verfeinerung weisen die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 5 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer auf. In einer noch anderen Verfeinerung weisen die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 10 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer auf. In einer noch anderen Verfeinerung weisen die Fasern eine durchschnittliche Breite von etwa 100 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer auf. Die Länge der Fasern übersteigt in der Regel die Breite. In einer weiteren Verfeinerung weisen die mit der Verfahrensweise der vorliegenden Ausführungsform produzierten Fasern eine durchschnittliche Länge von etwa 1 mm bis etwa 20 mm oder mehr auf.
Die folgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Fachleuten werden viele Varianten in den Sinn kommen, die innerhalb des Geistes der vorliegenden Erfindung und des Schutzumfanges der Ansprüche liegen.
Zubereitung von PFCB-Nanofasern. Als Erstes werden thermoplastische Perfluorcyclobutylpolymer (PFCB)-Fasern durch Dispergieren von PFCB in dem wasserlöslichen Polymer Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PeOX) mit einem Molekulargewicht von 500.000 hergestellt. Im Speziellen werden zuerst 5 Gramm PFCB in einem Waring-Mischer mit 15 Gramm PeOX mit einem Molekulargewicht von 500.000 gemischt (ein Verhältnis von 1 zu 3). Die kombinierte Mischung wird einem bei 220°C Sammler- und Rotortemperatur betriebenen Labor-Mischextruder (Dynisco, LME) zugefügt, wobei der Antriebsmotor mit 50 % Kapazität betrieben wird, was einen extrudierten Faden aus der Mischung ergab. Dieser extrudierte Faden wird dem Mischer zugefügt, um ihn in eine körnige Form zurückzubringen, und noch zwei Mal erneut extrudiert, um einen einheitlichen extrudierten Faden zu schaffen. Während der letzten Extrusionsschritte werden die Fasern bei ungefähr 10 cm/s auf ein Aufnahmerad (ein Dynisco Take-Up System (TUS)) gesponnen. Der resultierende extrudierte Faden wird unter Verwendung eines Waring-Mischers wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das PeOX entfernt worden ist, was eine Dispersion von PFCB-Nanofasern in Wasser ergibt. Die Fasern werden auf einem PTFE-Filter gesammelt und vollständig trocknen gelassen. Die Nanofasern sind typischerweise ungefähr 0,5 bis 1 nm breit und mehr als 10 nm lang. Die Fasern werden optional mit Sulfonsäuregruppen modifiziert, um die Protonenleitfähigkeit zu verbessen.
Zubereitung von sulfonierten PFCB-Nanofasern. Die mit dem oben beschriebenen Coextrusionsverfahren gebildeten Nanofasern werden in Hexan dispergiert und Chlorschwefelsäure (zwischen 0,5 und 1,0 g CISO3H pro Gramm PFCB-Nanofasern) wird in Hexan zugefügt. Das Gemisch wird 16 Stunden lang mischgewalzt und anschließend werden die purpurroten Fasern in siedendem Wasser erhitzt, um das Hexan zu entfernen. Nach 1 Stunde Sieden in Wasser werden die sulfonierten PFCB-Nanofasern durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50 °C in einem Ofen getrocknet.
Das Zufügen einer metallischen Schicht, um elektrisch leitfähige Nanofasern zu schaffen.
Die Fasern werden mit einer Metallschicht beschichtet, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Die Fasern werden zuerst fünf Minuten lang unter Verwendung eines Misonix 3000 Ultraschall-Homogenisators, auf einen Impulsmodus (10 Sekunden EIN, 10 Sekunden AUS) bei 18 Watt eingestellt, in Umkehrosmose (RO)-Wasser dispergiert. Die resultierende Dispersion wird über ein Polycarbonatfilter (Porengröße 0,45 um) bis zu einer Dicke von ungefähr 2-4 um filtriert. Die resultierende Matte wird in einem Hummer Sputtersystem angeordnet und das Vakuum auf 88 mTorr reduziert (Argon). Die Probe wird mit Gold/Palladium bei 15 mA 30 Sekunden lang gesputtert. Die Verfahrensweise wird mit zusätzlich gefilterten Proben so of wiederholt, wie erforderlich, bis hinreichende Mengen von Nanofasern eine leitfähige Beschichtung empfangen haben. In ähnlicher Weise erfolgt ein Sputtern von Platin auf den Perfluorcyclobutyl-Fasern, allerdings mit einem Pt-Target. Im Allgemeinen werden die Perfluorcyclobutyl-Gruppen in einer Anodentinte und insbesondere einer Kathodentinte als ein Zusatz verwendet, um Brennstoffzellenanoden und -kathoden zu bilden.
Zubereitung einer Membranelektrodenanordnung unter Verwendung von Perfluorcyclobutyl-Fasern als einen Kathodentinten-Verstärkungszusatz.
Perfluorcyclobutyl-Fasern werden der Kathodentintenlösung zu 5 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des in der Elektrodenformulierung verwendeten Ionomers zugefügt, um mit etwa 0,2 mg Pt/cm² beladene Kathodenelektroden herzustellen. Diese Elektroden werden als katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) in Membranelektrodenanordnungen (MEAs) beurteilt und werden im Hinblick auf Brennstoffzellenleistung und -haltbarkeit mit Anodenelektroden, die mit 0,05 mg Pt/cm² ohne zugefügte Perfluorcyclobutyl-Fasern beladen sind, getestet. Anschließend wird die Leistung mit jener von MEAs verglichen, die unter Verwendung der gleichen Kathodentinte ohne Perfluorcyclobutyl-Faserzusatz und unter Verwendung der gleichen mit 0,05 mg Pt/cm² beladenen Anodenelektroden hergestellt wurden.
Die Kathodentintenlösung wird in einer Größenordnung von 40 g zubereitet und die in der Formulierung verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 1 aufgelistet, wie unten stehend gezeigt. Die Mischungslösung wird 3 Tage lang mit ZrO₂-Perlen mischgewalzt, bevor sie mit Meyer-Stab beschichtet wird, um die erforderliche Pt-Oberfläche zu beschaffen. Es werden auch MEAs mit der Standard-Kathode der in Tabelle 2 zu findenden Formulierung folgend hergestellt, und diese Kathoden und die mit 0,05 mg Pt/cm² beladenen Anodenelektroden werden im Hinblick auf Brennstoffzellenleistung und -haltbarkeit für einen Basisvergleich getestet. Die Standard-Anode mit 0,05 mg Pt/cm² wird aus 20 % Pt/Vulcan (Graphit, TKK-Katalysator, Tanaka) und IG100 lonomer (Asahi Glass) zubereitet.

Tabelle 2. Die Kathodentintenformulierung mit 5 Gew.-% Zusatz von Perfluorcyclobutyl-Fasern auf der Basis des Ionomers bei einer Beladung von 0,2 mg Pt/cm².

Bestandteile	Masse (g)
30%PtCo/HSC-Legierung-Katalysator	1,74
ZrO₂-Perlen (5 mm)	50,00
H₂O	5,05
EtOH	29,37
IG100 (Asahi Glass, 28,62 Gew.-% in EtOH:H2O = 60,1:39,9)	3,78
Perfluorcyclobutyl-Fasern	0,06
Tinte Gesamt	40,00

Tabelle 3. Die Standard-Kathodentintenformulierung bei einer Beladung von 0,2 mg Pt/cm².

Bestandteile Masse (g)

30%PtCo/HSC-Legierung-Katalysator 1,74

ZrO₂-Perlen (5 mm) 50,00

H₂O 4,99

EtOH 29,29

IG100 (28.62 Gew.-% in EtOH:H2O = 60,1:39,9) 3,98

Tinte Gesamt 40,00
Das Gewichtsverhältnis von lonomer zu Kohlenstoff (I/C-Verhältnis) ist für die Kathode bei 0,95 und für die Anode bei 0,6 festgelegt, um eine gute Beschichtungsqualität zu gewährleisten. Elektrodentinten werden unter Verwendung eines Meyer-Stabes auf ein Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE)-Substrat aufgetragen. Die beschichteten Katalysatorschichten werden anschließend durch Heißpressen mittels Abziehfolie auf die Polyelektrolytmembran übertragen. Die gestanzten kathoden- und anodenbeschichteten Abziehfolien mit einer aktiven Oberfläche von 50 cm² wurden bei 295 °F für 2 min bei 0 Ibs und 2 min bei 5000 Ibs auf Nafion® 211 (25µm, 1100 EW) Membranen heißgepresst. Anschließend wird die 50 cm² CCM in eine Brennstoffzelle mit einem Kohlepapier mit einer eigenen mikroporösen Schicht auf einem Kohlefaser-Gasdiffusionsmedium (GDM, Mitsubishi Rayon Corp.) montiert. Anschließend werden einzelne Brennstoffzellen mit einer Hardware mit „Hundeknochen“-Strömungsfeldern zusammengebaut und sie werden getestet.
Zubereitung von bromierten Perfluorcyclobutyl-Fasern. Die Löslichkeit von Perfluorcyclobutyl-Polymeren in Methylenchlorid machte eine Bromierung nach der Faserbildung unmöglich. Aus diesem Grund werden Perfluorcyclobutyl-Polymere zuerst bromiert und dann zu Fasern verarbeitet. Die Bromierung der PFCB-Polymere wird wie folgt durchgeführt. Ein Perfluorcyclobutan (TRJ3058)-Multiblock-Copolymer, erhältlich von Tetramer Technologies, LCC, mit der unten gezeigten Struktur besteht aus Biphenyl- und Hexafluorisopropyliden-Biphenyl-Teilen in einem Molverhältnis von 2 zu 1. Das Zahlenmittel des gesamten Molekulargewichts des Polymers über Größenausschlusschromatographie beträgt 60.000, während das der Biphenyl-Ketten etwa 8.000 beträgt. Die Hexafluorisopropyliden-Biphenyl-Gruppen werden in einer weniger definierten Weise zwischen den Biphenyl-Segmenten mit einem Molekulargewicht von 8.000 eingestreut, da diese einzeln während der Polymerisation eingebracht und nicht als ein Oligomer-Segment zugefügt werden. Die Polydispersität des Polymers, definiert als Gewichtsmittel des Molekulargewichts dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt 1,3. Das Polymer ist löslich in Alkoholen (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und Isopropanol) und in polaren, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Polymere mit dieser Struktur sind in den U.S.-Patenten US 7 897 691 B2 ; US 7 960 046 B2 ; US 7 897 691 B2 ; und US 8 053 530 B2 weiter beschrieben.
In dieser Struktur liegen die Molekulargewichte typischerweise zwischen 50.000 und 150.000 (was bedeutet, dass n zwischen 2 und 50 variiert, wobei etwa 5 typisch ist; x zwischen 5 und 60 liegt, wobei etwa 20 bis 25 bevorzugt wird; und y etwa 1/2 von x ist, d. h. y zwischen 2 und 30 liegt, wobei etwa 10 bis 15 bevorzugt ist.
Das PCFB-Basispolymer (TRJ3058, 5g) in Methylenchlorid (100 mL) wird in eine Schraubflasche gegeben und mit einem Magnetrührer über Nacht gerührt. Es wird Eisenpulver (0,27 g, Sigma-Aldrich, <10 Mikro, Katalog-Nr. 267953) unter starkem Rühren zugesetzt, um das Eisen von dem Rührstab weg zu verteilen (und das Gemisch wird grau). Es wird Brom (z. B. 3,4 g) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird gerührt. Anschließend werden 100 mL einer Natriumbisulfitlösung (10 Gew.-%) zugesetzt und das Gemisch wird gerührt, bis das Reaktionsgemisch farblos wird. Es wird ein Scheidetrichter verwendet, um die wässrige Schicht zu entfernen, und die Methylenchloridschicht wird 3 Mal in einem Scheidetrichter mit Wasser (jedes Mal 100 mL) gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde durch ein 5-Mikrometer Mitex (ePTFE)-Filter druckfiltriert. Die Methylenchloridschicht wird unter Verwendung eines Waring-Mischers Methanol zugesetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und das Polymer wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr trüb ist. Das Polymer wird unter Verwendung eines Waring-Mischers mit Methanol gewaschen und dann wird das Polymer abfiltriert. Das Polymer wird unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das resultierende Polymer umfasst 21 % Br. Dieses Polymer wird durch Extrusion mit Polyethyl-2-Oxazolin zu Fasern verarbeitet. Im Speziellen werden zuerst 5 Gramm PFCB in einem Waring-Mischer mit 15 Gramm PEOX mit einem Molekulargewischt von 500.000 gemischt (ein Verhältnis von 1 zu 3). Die kombinierte Mischung wird einem bei 220 °C Sammler- und Rotortemperatur betriebenen Labor-Mischextruder (Dynisco, LME) zugefügt, wobei der Antriebsmotor mit 50 % Kapazität betrieben wird, was einen extrudierten Faden aus der Mischung ergab. Dieser extrudierte Faden wird dem Mischer zugefügt, um ihn in eine körnige Form zurückzubringen, und noch zwei Mal erneut extrudiert, um einen einheitlichen extrudierten Faden zu schaffen. Während der letzten Extrusionsschritte werden die Fasern bei ungefähr 10 cm/s auf ein Aufnahmerad (ein Dynisco Take-Up System (TUS)) gesponnen. Der resultierende extrudierte Faden wird unter Verwendung eines Waring-Mischers wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das PeOX entfernt worden ist, was eine Dispersion von PFCB-Nanofasern in Wasser ergibt. Die Fasern werden auf einem PTFE-Filter gesammelt und vollständig trocknen gelassen. Die Nanofasern sind typischerweise ungefähr 0,5 bis 1 nm breit und mehr als 10 nm lang.
Sulfonierung der bromierten PCFB-Polymerfasern. Die bromierten PFCB-Polymerfasern wurden mit Kaliumtetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat (I-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃ ^-K⁺) mit Kupfer in Dimethylsulfoxid (DMSO) über eine UIImann-Kopplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Alle Reagenzien wurden vor der Verwendung unter Vakuum bei 60 °C getrocknet. Einem 250 mL Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Argoneinlass und mechanischem Rührer, der in ein Ölbad gestellt wurde, wird bromiertes PFCB-Polymer (2 g, 21,1 Gew.% Brom, hergestellt durch Zugabe von 3,4 g Br₂ zu 5 g TRJ3058, PFCB-Polymer, wie oben beschrieben), Dimethylsulfoxid (20 g, gelagert über 4 Å-Molekularsieben) zugegeben. Das Gemisch wird in einem Ölbad erwärmt, das bei 110 °C eingestellt ist, und das Polymer dispergierte, hat sich aber nicht aufgelöst. Während die gerührte Lösung in dem Ölbad bei 110 °C unter Argon erwärmt wird, wird Kupferpulver (4,2 g, 45 Mikrometer-Partikel, Acros 196575000) rasch zugesetzt und das Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt. Kaliumtetrafluor-2-(tetrafluor-2-iodethoxy)ethansulfonat (6,72 g), aufgelöst in DMSO (20 mL) wurde dann tropfenweise (bei einer Rate von einem Tropfen alle 3 bis sechs Sekunden) zugesetzt. Mit dem Rühren unter Argon in dem 110 °C Ölbad wird 18 Stunden fortgefahren. Das Gemisch wird bei 23 °C absetzen gelassen und die Lösemittelschicht wird durch ein 5-Mikrometer Mitex^® Filter druckfiltriert. Das Filtrat wird zu 1 Liter 10 % Salzsäure (hergestellt durch Zugabe von 100 mL konzentrierter HCl zu 900 mL entionisiertem Wasser) unter Verwendung eines Waring-Mischers zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 23 °C gerührt und dann wird das Polymer durch Filtration gesammelt, gründlich mit Wasser (3 Liter) unter Verwendung eines Waring-Mischers gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute sind 3 g sulfonierte Fasern mit einer lonenaustausch-Kapazität von 1 mEq H⁺/g.
In dieser Struktur liegen die Molekulargewichte typischerweise zwischen 50.000 und 150.000 (was bedeutet, dass n zwischen 2 und 50 variiert, wobei etwa 5 typisch ist; x zwischen 5 und 60 liegt, wobei etwa 20 bis 25 bevorzugt wird; und y etwa 1/2 von x ist, d. h. y zwischen 2 und 30 liegt, wobei etwa 10 bis 15 bevorzugt ist.
Sulfonierte PFCB-Faser-Verstärkung in Polyelektrolytmembranen. Nafion® DE2020 (10 g einer 20 Gew.-% Lösung in einem Verhältnis von 2:3 Isopropanol in Wasser, DuPont) wird mit sulfonierten PFCB-Nanofasern (0,2 g) kombiniert und die Mischung wird mittels Ultraschallbehandlung unter Verwendung eines Misonix 3000 Ultraschall-Homogenisators, auf einen Impulsmodus (10 Sekunden EIN, 10 Sekunden AUS) bei 18 Watt eingestellt, 5 Minuten lang dispergiert. Membranen werden durch Beschichten der lonomer-Nanofaserdispersion auf eine Kapton-PTFE-Unterlagenbahn (American Durofilm), die sich auf einem Vakuum-Tisch eines bei 12,5 mm/s betriebenen Erichsen-Beschichters befindet, unter Verwendung eines 6-mil Bird-Applikators, gegossen. Der aufgetragene Nassfilm und die Unterlagenbahn werden dann auf dem Tisch auf 80 °C erwärmt und dann wird die Filmbeschichtung auf der Unterlage zu einem Ofen transportiert und auf 140 °C erhitzt. Nach 16 Stunden bei 140 °C wird der mit der Nanofaser-PFCB-Faser verstärkte aufgetragene Film aus dem Ofen entfernt, von der Unterlage gelöst und als Polyelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle verwendet.
Oberflächenplatin auf PFCB-Fasern. Den sulfonierten PFCB-Fasern wird eine katalytische Schicht zugefügt. In dem folgenden Beispiel wird ein Platinsalz auf der Oberfläche der Perfluorcyclobutyl-Fasern zu metallischem Platin reduziert. PFCB-Nanofasern (1g), die zuvor mit der Zugabe von Sulfonsäuregruppen in 0,1 N Natriumhydroxid (100 mL) modifiziert wurden, werden mit Diamindinitroplatin(II) als eine 3,4-Gew.-%-Lösung in verdünntem Ammoniumhydroxid [Aldrich, 47,4-mL-Lösung, 48,42-g-Lösung, 1,646g Diamindinitroplatin(II), 0,005126 Mol Diamindinitroplatin(II)] behandelt. Diesem Gemisch werden 100 mL 15 Gew.-%-Natriumborhydrid (Aldrich) in 0,1 N Natriumhydroxid zugesetzt. Nach dem Erwärmen bei 60 °C für 4 Stunden unter Rühren wurde das Gemisch 16 h lang bei 23 °C gerührt. Die schwarzen Nanofasern werden durch Filtration isoliert, mit 1 N HCl gewaschen, mit Isopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Diese metallisierten Nanofasern sind als Brennstoffzellenkatalysatoren (und als elektronenleitende Medien in Brennstoffzellen) einsetzbar.

Claims

Verfahren, umfassend: Vermischen eines Perfluorcyclobutyl enthaltenden Harzes (40) mit einem wasserlöslichen Trägerharz (42), um ein harziges Gemisch (44) zu bilden, Formen des harzigen Gemisches (44), um ein geformtes harziges Gemisch (48) zu bilden, wobei das geformte harzige Gemisch (48) Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen (50) innerhalb des Trägerharzes (42) aufweist, Kontaktieren des geformten harzigen Gemisches (48) mit Wasser, um die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (50) von dem Trägerharz (42) zu trennen, Zugabe von protogenen Gruppen (PG) zu den Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (50), um modifizierte Perfluorcyclobutyl enthaltende Strukturen (52) zu bilden, und Zugabe eines Katalysators zu den modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52), wobei die modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52) nach der Zugabe der protogenen Gruppen (PG) ein Perfluorcyclobutyl-Teile aufweisendes ionenleitendes Polymer umfassen, welches ein Polymersegment (1) umfasst:
wobei: E₀ ein Teil und insbesondere ein Kohlenwasserstoff enthaltender Teil ist, der eine protogene Gruppe (PG) aufweist, die -SO₂X, -PO₃H₂, oder -COX ist; P₁, P₂ unabhängig voneinander jeweils: nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO₂-, -NH-, NR₂-, oder -R₃- sind; R₂ ein C_1-25-Alkyl, ein C_6-25-Aryl oder ein C_6-25-Arylen ist; R₃ ein C₂-₂₅-Alkylen, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylen, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylether, ein C_2-25-Alkylether, oder ein C_6-25-Arylen ist; X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist; R₄ ein Trifluormethyl, ein C₁-₂₅-Alkyl, ein C₂-₂₅-Perfluoralkylen, oder ein C6-25-Aryl ist; und Q₁ ein perfluorierter Cyclobutylteil ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner umfasst, dass die modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52) in eine Brennstoffzellenelektrodenschicht (14, 16) eingebaut werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (50) eine Komponente umfassen, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Fasern und Kugeln besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluorcyclobutyl enthaltende Harz (40) eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Partikeln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die elektrisch leitfähigen Partikel aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Kohlenstoffpartikeln, Graphitpartikeln, Metallpartikeln und Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerharz (42) ein wasserlösliches Polyamid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerharz (42) Poly(2-ethyl-2-oxazolin) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Perfluorcyclobutyl enthaltendem Harz (40) und Trägerharz (42) von 1:100 bis 10:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die modifizierten Perfluorcyclobutyl enthaltenden Strukturen (52) mit dem Katalysator beschichtet werden.