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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Ionomermembran, die für eine Befeuchtungs-, Umkehrosmose- und Batterieseparator-Anwendung eingesetzt werden kann.
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HINTERGRUND
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Ionomermembranen werden für eine Reihe moderner Anwendungen eingesetzt, einschließlich Batterietechnologien, Brennstoffzellentechnologien, Umkehrosmose, Filtration und dergleichen.
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In Batterieanwendungen werden solche Membranen als Separatoren verwendet. Batterieseparatoren sind poröse Folien, die zwischen einer Anode und Kathode in einem flüssigen Elektrolyten angeordnet sind. Beispielsweise wandern in Lithiumionenbatterien Lithiumionen (Li+) während einer Entladung von der Anode zu der Kathode. Der Batterieseparator wirkt auch, um einen physikalischen Kontakt zwischen den Elektroden zu verhindern, während er zulässt, dass Ionen transportiert werden. Typische Separatoren des Standes der Technik umfassen mikroporöse Membranen und Matten, die aus nicht-gewebtem Tuch hergestellt sind. Batterieseparatoren sind idealerweise für die elektrochemischen Reaktionen, die in Batterien auftreten, inert. Daher wurden verschiedene Polymere verwendet, um Batterieseparatoren zu bilden.
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Im Fall von Brennstoffzellen werden Membranen als Ionenleiter verwendet. In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembram-Typs zum Beispiel wird Wasserstoff zu der Anode als Brennstoff geleitet und Sauerstoff wird zu der Kathode als Oxidationsmittel geleitet. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder Luft (ein Gemisch aus O2 und N2) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), in der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite hat. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien gebildet, zum Beispiel aus gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlenstoffpapier, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist, verteilt. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel), die ein Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionisch leitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser kombinieren, welches aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen darin ausgebildet zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche des jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysators. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, für Protonen durchlässig, elektrisch nicht leitfähig und für Gas undurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Arrays von vielen einzelnen Brennstoffzellen in Stapeln bereitgestellt, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen. Damit Polyelektrolytmembranen gute Leistung zeigen, erfordern sie eine Hydratisierung, die durch Wasserdampfübertragung, Befeuchtungsmembranen, die hierin beschrieben werden, bereitgestellt wird.
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Umkehrosmosemembranen werden für viele Anwendungen, einschließlich Wasserreinigung und Konzentrierung von Ethanol aus wässrigen Alkoholgemischen, eingesetzt. Membranen dieses Typs werden aus rekonstituierter Cellulose hergestellt, die unter Niedrigtemperaturanwendungen, Bioabbau und chemischer Instabilität leidet.
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Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren zur Herstellung von Membranen mit abgestufter Porengröße bereit, die in Filtrations-, Befeuchtungs-, Batterie- und Brennstoffzellen-Anwendungen verwendbar sind.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung einer Membran. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Lösens eines Lithiumsalzes in einer Lösung, die ein Ionomer, das protogene Gruppen umfasst, umfasst, um eine modifizierte Lösung zu bilden. Aus der Lösung, die das Lithiumsalz und das Ionomer, das protogene Gruppen umfasst, enthält, wird eine Membran gebildet. Die Membran wird getrocknet und dann mit Wasser in Kontakt gebracht, um eine Vielzahl von Poren darin auszubilden. Die durch dieses Verfahren gebildeten Membranen sind als Li-Ionenbatterieseparatoren in elektrischen Fahrzeugen verwendbar. Andere Anwendungen umfassen Umkehrosmose, Wasserreinigung, Einstellung der Alkoholkonzentration in wässrig-ethanolischen Gemischen und Befeuchter.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
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1 ein Flussdiagramm bereitstellt, das ein Verfahren zur Bildung einer Membran darstellt;
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2 eine schematische Darstellung einer Batterie bereitstellt, die einen Separator umfasst, der durch ein Verfahren der Erfindung gebildet wurde;
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3 eine schematische Darstellung eines Befeuchters bereitstellt;
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4 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems bereitstellt, das einen Membranbefeuchter zum Befeuchten eines Kathoden-Einlassluftstroms zu einem Brennstoffzellenstapel umfasst;
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5 eine schematische Darstellung eines Umkehrosmosesystems bereitstellt, das einen Separator umfasst, der durch ein Verfahren der Erfindung gebildet wurde;
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6 eine Aufnahme mittels Elektronenrastermikroskop (scanning electron mcroscope (SEM)) einer Nafion(R) DE2020-Verbundmembran in Lithiumsalzform, die als Separator in einer Li+-Ionenbatterie verwendbar ist, bereitstellt;
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7 ein Diagramm der spezifischen Kapazität gegen die Zykluszahl für eine Li+-Batterie, die eine Nafion(R) DE2020, ePTFE-Verbundmembran in Lithiumsalzform verwendet, bereitstellt;
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8 eine Aufnahme mittels Rasterelektronenmikroskop einer Nafion(R) DE2020-Membran in der Lithiumsalzform bereitstellt, die als Separator in eine Li+-Ionenbatterie verwendbar ist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
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Im Folgenden wird detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi der Durchführung der Erfindung bilden, die derzeit den Erfindern bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist einzusehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen verwirklicht werden kann. Daher sind spezifische Details, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einen Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden, zu interpretieren.
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Außer in den Beispielen oder, wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort ”etwa” dahingehend geändert, dass sie den weitesten Rahmen der Erfindung beschreiben. Die Durchführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Ausdruck ”Polymer” umfasst ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere angegeben sind, beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, wenn nichts anderes angegeben ist; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemisches nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik durchgeführt, wie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben ist.
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Es wird auch zu verstehen sein, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und soll in keiner Weise beschränkend sein.
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Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der/die/das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, auch Mehrzahlformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Beispielsweise soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen.
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Wenn in dieser Anmeldung Publikationen genannt werden, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihren Gesamtheiten hier durch Bezugnahme in dieser Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
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Was 1 betrifft, so wird ein Flussdiagramm bereitgestellt, das die Bildung einer Membran darstellt. In Schritt a) wird ein Lithiumsalz in einer Lösung 10 gelöst, die ein Ionomer (das heißt ein ionenleitendes Polymer), das protogene Gruppen hat, umfasst, um eine modifizierte Lösung 12 zu bilden. Es kann zusätzliches Lösungsmittel (zum Beispiel C1-4-Alkohole, Wasser, usw.) zu der modifizierten Lösung gegeben werden, wenn dies erforderlich ist. Modifizierte Lösung 12 wird in Schritt b) zu Membran 14 gebildet bzw. geformt. Bei einer Verbesserung wird eine Verbundmembran gebildet, indem modifizierte Lösung 12 auf einen Träger 15, zum Beispiel geschäumtes Polytetrafluorethylen, aufgetragen wird. Bei solchen Variationen dringt die modifizierte Lösung in das Substrat ein. Membran 14 wird getrocknet und dann in Schritt c) mit Wasser in Kontakt gebracht, um modifizierte Membran 16 mit einer Vielzahl von Poren darin zu bilden. Modifizierte Membran 16 (einschließlich des Trägers, wenn vorhanden) ist im Allgemeinen eine planare Folie mit einer Dicke d1. Die Membranen haben typischerweise eine Dicke von etwa 5 bis 100 Mikrometer. Bei einer Verbesserung haben die Membranen eine Dicke von etwa 1 bis 50 Mikrometer. Bei einer anderen Verbesserung haben die Membranen eine Dicke von etwa 10 bis 30 Mikrometer. Bei einer Variation umfasst modifizierte Membran 16 einen Gradienten der Porengröße entlang der Dicke d1, wobei die Porengrößen auf Leveln, die weiter von Oberfläche 20 entfernt sind, kleiner werden. In einer Verbesserung umfasst modifizierte Membran 16 eine Region, die von Oberfläche 20 entfernt ist und die keine Poren umfasst. Typischerweise sind die Porengrößen kleiner als etwa 50 Mikrometer (das heißt, alle räumlichen Dimensionen sind kleiner als 50 Mikrometer). In einer Verbesserung haben die Porengrößen räumliche Abmessungen von 1 bis 30 Mikrometer. Bei einer weiteren Verbesserung haben die Porengrößen räumliche Abmessungen von 2 bis 20 Mikrometer. Bei noch einer anderen Verbesserung haben die Porengrößen räumliche Abmessungen von 3 bis 10 Mikrometer. Bei einer Verbesserung wird die Membran oder das Ionomer mit einer Säure in Kontakt gebracht, um die freie Säureform des Ionomers zu bilden. Vorteilhafterweise ist die modifizierte Membran 16 in einer Reihe von Membrantechnologien, zum Beispiel Befeuchtertechnologie, Umkehrosmose, Batterieseparatortechnologie und dergleichen, verwendbar. Die freie Säureform der Membran hat eine bessere Durchlässigkeit für Wasserdampf als die Membran in der Salzform und ist daher für Befeuchter nützlich.
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Was 2 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Batterieanordnung, die die Membran, die oben beschrieben ist, eingebaut hat, bereitgestellt. Batterie 30 umfasst Anode 32 und Kathode 34. Separator 38 ist zwischen Anode 32 und 34 angeordnet, wodurch elektrische Kurzschlüsse zwischen den zwei Elektroden minimiert werden, während der Durchgang von Ionen, zum Beispiel Lithium (Li+), zugelassen wird.
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Was 3 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt eines Membranbefeuchters bereitgestellt, der die oben veranschaulichte Membran eingearbeitet hat. Der Membranbefeuchter dieser Ausführungsform kann in einer beliebigen Anwendung eingesetzt werden, bei der es wünschenswert ist, Wasser aus einem feuchten Gas zu einem trockenen Gas zu übertragen. Membranbefeuchter 40 umfasst eine erste Strömungsfeldplatte 42, die angepasst ist, um den Strom eines ersten Gases zu dem Membranbefeuchter 40 zu erleichtern. Membranbefeuchter 40 umfasst auch eine zweite Strömungsfeldplatte 44, die angepasst ist, um den Strom eines zweiten Gases dorthin zu erleichtern. Polymermembran 46 ist zwischen der ersten Strömungsfeldplatte 42 und der zweiten Strömungsfeldplatte 44 angeordnet. Bei einer Verbesserung ist die erste Strömungsfeldplatte 42 eine feuchte Platte und ist die zweite Strömungsfeldplatte 44 eine trockene Platte. Feuchtes Gas 50 (zum Beispiel Luft) wird in Kanal 52 der Strömungsfeldplatte 42 eingeleitet. Der Ausstoß von feuchtem Gas 50 ist mit Bezugszeichen 54 bezeichnet. Trockenes Gas 56 (zum Beispiel Luft) wird in Kanal 58 der Strömungsfeldplatte 44 eingeführt, wo es befeuchtet wird. Das befeuchtete Gas wird mit Bezugszeichen 60 bezeichnet.
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Was 4 betrifft, so wird eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems bereitgestellt, das einen Membranbefeuchter 40 eingebaut hat. Brennstoffzellensystem 62 beinhaltet einen Brennstoffzellenstapel 64. Kompressor 66 stellt einen Luftstrom zu der Kathodenseite des Stapels 64 an einer Kathodenzuführungsleitung 78 bereit. Der Luftstrom aus dem Kompressor 66 wird durch die Membranbefeuchteranordnung 40 zur Befeuchtung geschickt. Ein Kathodenaustrittsgas wird aus dem Stapel 64 an der Kathodenausgangsleitung 80 ausgetragen. Das Kathodenaustrittsgas umfasst eine beträchtliche Menge an Wasserdampf und/oder an flüssigem Wasser als Nebenprodukt des elektrochemischen Prozesses im Brennstoffzellenstapel 64. Wie es auf dem Fachgebiet gut verstanden wird, kann das Kathodenaustrittsgas zu Membranbefeuchter 40 geschickt werden,
um die Befeuchtung für die Kathodeneinlassluft an der Leitung 78 bereitzustellen.
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Was 5 betrifft, so wird eine schematische Darstellung eines Umkehrosmosesystems bereitgestellt, das die oben angeführte Membran eingearbeitet hat. Umkehrosmosesystems 82 umfasst eine Pumpe 84, die einen Eingangswasserstrom 86 unter Druck zur Umkehrosmoseeinheit 88, die Membran 90 eingebaut hat, pumpt. Membran 90 hat den Membranaufbau, der oben angegeben ist. Entsalztes Wasser 92 wird stromabwärts der Membran 90 ausgestoßen. Umkehrosmosesystem 82 beinhaltet auch einen Druckaustauscher 94, der einen konzentrierten Wasserstrom 96 zu Pumpe 84 über eine Umwälzpumpe 98 umwälzt. Druckaustauscher 94 nimmt auch einen Teil 100 von Wasserstrom 86 auf und stößt einen konzentrierten Wasserstrom 102 aus.
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Wie oben angegeben ist, wird die Membran aus einem Ionomer gebildet, das protogene Gruppen enthält. Beispiele für protogene Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen, worin X ein -OH, ein Halogen oder ein C1-6-Ester ist. Bei einer Variante ist das Ionomer, das protogene Gruppen hat, ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA). Bei einer Verbesserung sind solche PFSA ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit, die auf einer Perfluorvinyl-Verbindung, dargestellt durch: CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H basiert, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt, und X1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit, die auf Tetrafluorethylen basiert, enthält.
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Bei einer anderen Variante ist das Ionomer, das protogene Gruppen hat, ein Perfluorcyclobutyl-enthaltendes(PFCB)-Ionomer. Geeignete PFCB-Ionomere sind in
US-Patent, Veröffentlichungs-Nummer 2007/0099045 ,
US-Patenten Nr. 7,897,691 , erteilt am 1. März 2011;
7,897,692 , erteilt am 1. März 2011;
7,888,433 , erteilt am 15. Februar 2011;
7,897,693 , erteilt am 1. März 2011; und
8,053,530 , erteilt am 8. November 2011, offenbart, deren gesamten Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Beispiele für Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen sind:
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Bei einer Variante umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, ein Polymersegment, umfassend Polysegment 1:
E0-P1-Q1-P2 1 worin:
E
0 eine Gruppierung und insbesondere eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppierung ist, die eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO
2X, -PO
3H
2, -COX und dergleichen, hat, ist;
P
1, P
2 jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO
2-, -NH-, NR
2 – oder -R
3- sind;
R
2 C
1-25-Alkyl, C
6-25-Aryl oder C
6-25-Arylen ist;
R
3 C
1-25-Alkylen, C
2-25-Perfluoralkylen, C
2-25-Perfluoralkylether, C
2-25-Alkylether oder C
6-25-Arylen ist;
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist;
R
4 Trifluormethyl, C
1-25-Alkyl, C
2-25-Perfluoralkylen, C
6-25-Aryl oder E
1 ist und
Q
1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann auf diesem Gebiet werden viele Varianten einfallen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
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Beispiel 1. Herstellung eines Lithiumionenbatterie-Separators mit dem Li+-Salz von Nafion(R) und ePTFE
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Lithiumchlorid (1 Gramm) wird sich in Nafion(R) DE2020 (10 Gramm einer Lösung mit 20 Gewichts-% Feststoffen in einem Verhältnis von Wasser und 1-Propanol von 2:3, DuPont de Nemours) lösen gelassen und dann wird weiteres 1-Propanol (19 Gramm) zugegeben. Die Lösung wird unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators (P. E. Gardner Co.) und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, mittels Schlepprakel auf einen PTFE-Kapton-Film (American Durofilm), der als Träger-Trennfolie verwendet wird, aufgetragen. Danach wird eine Trägermembran aus geschäumtem Polytetrafluorethylen (ePTFE, Ningbo, Teile-Nummer: 061120-3-1 A), gestreckt an einem hölzernen Stickrahmen, oben auf den nassen aufgetragenen Film gelegt. Das Ionomer imprägniert in das ePTFE und das Verbundmaterial wird dann bei 80°C getrocknet, bevor es wieder auf 23°C zurückkommen gelassen wird. Ein 1-mil-Band (Lamart Corp. SW100), das als Ausgleichselement verwendet wird, wird auf die oberen Ränder des beschichteten Verbundmaterials aufgebracht, und eine zweite Beschichtung derselben Ionomer-LiCl-Lösung wird unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators auf das Verbundmaterial aufgetragen. Das Verbundmaterial wird erneut auf 80°C erwärmt, bis es trocken ist, und wird dann in einem Umluftofen für 16 Stunden bei 140°C erwärmt, um die Membran wärmezubehandeln. Die Membran wird von dem Trägerfilm entfernt und in Wasser (2 Gallonen) für 16 Stunden eingetaucht. Der Film wird dann in Lithiumchloridlösung (1 molar) eingetaucht und mit Lithiumhydroxid (0,1 molar) auf pH 10 titriert. Die Membran wird wieder in Wasser (2 Gallonen) mit häufigen Wasserwechseln über 24 Stunden eingetaucht. Die resultierende Membran hat die in 6 gezeigte Struktur, wie sie unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt wurde.
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Zyklisches Laden und Entladen der Lithiumbatterie, die unter Verwendung dieses Separators hergestellt worden waren, werden vorteilhafterweise mit Batterien, die unter Verwendung von Celgard 2320-, Entek- und anderen im Handel erhältlichen Batterieseparatoren hergestellt worden waren, verglichen. Vorteile für den Nafion(R)-Separator umfassen verbesserte Hochtemperaturstabilität, Festigkeit und Haltbarkeit. Eine Zyklisierungs-Leistungs-Kurve für die Membran von Beispiel 1 ist in 7 gezeigt, in der die spezifische Kapazität gegen die Zykluszahl aufgetragen ist, und zwar für eine Li+-Batterie, die eine Nafion(R) DE2020, ePTFE-Verbundmembran in der Lithiumsalzform, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet, und es wird ein Vergleich mit einem kommerziellen porösen Polyethylen-Batterieseparator (”reguläres PE” genannt) angestellt.
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Beispiel 2. Befeuchtungs- und Umkehrosmose-Membran mit Nafion(R) und ePTFE
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Eine Membran wird hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass nach Wärmebehandlung bei 140°C für 16 Stunden und Entfernung vom Trägerfilm und Eintauchen in Wasser (2 Gallonen) für 16 Stunden die Membran durch Eintauchbehandlung mit 2 molarer Schwefelsäure (2 Liter) mit 70°C für 1 Stunde in die Säureform umgewandelt wird. Die Membran wird wieder in Wasser (2 Gallonen) mit häufigem Wasserwechsel über 24 Stunden, bis die Wasserwaschflüssigkeiten einen pH von größer 6 haben, eingetaucht. Die resultierende Membran ist zur Befeuchtung und zur Wasserbehandlung durch Umkehrosmose verwendbar.
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Beispiel 3. Herstellung eines Lithiumionenbatterie-Separators mit dem Li+-Salz von Nafion(R) ohne ePTFE
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Lithiumchlorid (1 Gramm) wird sich in Nafion(R) DE2020 (10 Gramm einer 20 Gew.-%igen Ionomerfeststofflösung in einem 2:3-Verhältnis von Wasser und n-Propanol, DuPont de Nemours) lösen gelassen und dann wird mehr 1-Propanol (19 Gramm) zugegeben. Diese Lösung wird unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators (P. E. Gardner Co.) und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, auf einen PTFE-Kapton-Film (American Durofilm), der als Träger-Trennfolie verwendet wird, mittels Schlepprakel aufgetragen. Der Film wird dann bei 80°C getrocknet, bevor er wieder auf 23°C zurückkommen gelassen wird. Ein 1-mil-Band (Lamart Corp. SW100), das als Ausgleichselement verwendet wird, wird auf die oberen Ränder des aufgetragenen Verbundmaterials aufgebracht, und es wird eine zweite Beschichtung derselben Ionomer-LiCl-Lösung unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators auf das Verbundmaterial aufgebracht. Das Verbundmaterial wird wieder auf 80°C erwärmt, bis es trocken ist, und dann für 16 Stunden bei 140°C erwärmt, um die Membran wärmezubehandeln. Die Membran wird von dem Trägerfilm entfernt und für 16 Stunden in Wasser (2 Gallonen) eingetaucht. Der Film wird dann in Lithiumchloridlösung (1 molar) eingetaucht und mit Lithiumhydroxid (0,1 molar) auf pH 10 titriert. Die Membran wird erneut in Wasser (2 Gallonen) mit häufigem Wasserwechsel über 24 Stunden eingetaucht. Die resultierende Membran hat die in 8 gezeigte Struktur, wie sie unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie bestimmt wurde. Diese Membran mit einer porösen Struktur ist als Batterieseparator in Lithiumionenbatterien für Elektrofahrzeuge verwendbar.
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Beispiel 4. Herstellung einer Befeuchtungs- und Umkehrosmose-Membran
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Die in Beispiel 3 hergestellte Membran wird durch Behandlung mit 2 molarer Schwefelsäure in die Säureform umgewandelt. Diese Membran ist in Befeuchtern und in Umkehrosmose-Wasserbehandlungen verwendbar.
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Beispiel 5. Herstellung einer Befeuchtungs- und Umkehrosmose-Membran
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Eine Lösung von Nafion(R) DE2020 (20 Gew.-% Feststoffe) wird mit 1-Propanol auf 10 Gew.-% Feststoffe verdünnt und wird unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators (P. E. Gardner Co.) und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, auf einen PTFE-Kapton-Film (American Durofilm), der als Träger-Trennfolie verwendet wird, mittels Schlepprakel aufgetragen. Der Film wird bei 80°C getrocknet und dann wieder auf 23°C zurückkommen gelassen. Ein 1-mil-Band (Lamart Corp. SW100), das als Ausgleichselement verwendet wird, wird auf die Ränder des beschichteten Verbundmaterials aufgebracht, und es wird eine zweite Beschichtung auf einer Ionomer-LiCl-Lösung durch Beschichtung mittels Schlepprakel unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, aufgetragen. [Die Ionomer-LiCl-Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem Lithiumchlorid (1 Gramm) in Nafion(R) DE2020 (10 Gramm einer 10 Gew.-%igen Ionomerfeststofflösung in einem 2:3-Verhältnis von Wasser und n-Propanol) gelöst wird, gefolgt von der Zugabe von weiterem 1-Propanol (19 Gramm).] Das nasse Verbundmaterial wird erneut auf 80°C bis zur Trockne erwärmt und wird dann für 16 Stunden bei 140°C erwärmt, um die Membran wärmezubehandeln. Die Membran wird von dem Trägerfilm entfernt und in Wasser (2 Gallonen) für 16 Stunden eingetaucht. Die Membran wird durch Eintauchen in Schwefelsäurelösung (2 molar) zurück in die Säureform umgewandelt. Die Membran wird erneut in Wasser (2 Gallonen) bei häufigem Wasserwechsel über 24 Stunden eingetaucht. Die resultierende Membran ist als Umkehrosmose-Membran und Befeuchtungsmembran verwendbar.
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Beispiel 6. Herstellung einer Befeuchtungs- und Umkehrosmose-Membran mit ePTFE
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Eine Lösung von Nafion DE 2020 (20 Gew.-% Feststoffe) wird mit 1-Propanol auf 10 Gew.-% Feststoffe verdünnt und unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators (P. E. Gardner Co.) und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, auf einen PTFE-Kapton-Film (American Durofilm), der als Träger-Trennfolie verwendet wird, mit einer Schlepprakel aufgetragen. Dann wird eine Trägermembran aus geschäumtem Polytetrafluorethylen (ePTFE, Ningbo, Teile-Nummer: 061120-3-1-A), gestreckt an einem Holzstickrahmen, oben auf den nassen beschichteten Film gelegt. Das Ionomer imprägniert in das ePTFE und
das Verbundmaterial wird dann bei 80°C getrocknet, bevor es wieder auf 23°C zurückkommen gelassen wird. Ein 1-mil-Band (Lamart Corp. SW100), das als Ausgleichselement verwendet wird, wird auf die oberen Ränder des beschichteten Verbundmaterials aufgebracht, und es wird eine Beschichtung aus Ionomer-LiCl-Lösung unter Verwendung eines 3-mil-Bird-Applikators und eines Erichsen-Beschichters, der mit 12,5 mm/Sekunde arbeitet, aufgetragen. [Die Ionomer-LiCl-Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem Lithiumchlorid (1 Gramm) in Nafion(R) DE2020 (10 Gramm einer 10 Gew.-%igen Ionomerfeststofflösung in einem 2:3-Verhältnis von Wasser und n-Propanol) gelöst wird, gefolgt von der Zugabe von weiterem 1-Propanol (19 Gramm).] Das nasse Verbundmaterial wird auf 80°C bis zur Trockne erwärmt und wird dann für 16 Stunden bei 140°C erwärmt, um die Membran wärmezubehandeln. Die Membran wird von dem Trägerfilm entfernt und in Wasser (2 Gallonen) für 16 Stunden eingetaucht. Die Membran wird durch Eintauchen in Schwefelsäurelösung (2 molar) zurück in die Säureform umgewandelt. Die Membran wird wieder in Wasser (2 Gallonen) bei häufigem Wasserwechsel über 25 Stunden eingetaucht. Die resultierende ePTFE-Verbundmembran ist als Umkehrosmose-Membran und Befeuchtungsmembran verwendbar.
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Obgleich Ausführungsformen der Erfindung erläutert und beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke sind eher Ausdrücke der Beschreibung als der Beschränkung und es wird zu verstehen sein, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2007/0099045 [0028]
- US 7897691 [0028]
- US 7897692 [0028]
- US 7888433 [0028]
- US 7897693 [0028]
- US 8053530 [0028]
