CN111249923B - 一种阳离子交换膜成膜方法及由其制备的阳离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子交换膜的成膜方法，1)配置阳离子交换树脂溶液；2)将板状工作电极和对电极垂直放入阳离子交换树脂溶液中，电极的板面平行相对或相向放置，进行电沉积，于工作电极上制得一含溶剂阳离子交换膜；3)将工作电极上的阳离子交换膜烘干后，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，将所得阳离子交换膜从工作电极上剥离；4)将剥离的阳离子交换膜置于0.01‑2M酸溶液中，浸泡处理24小时以上，再利用水浸泡并超声处理1小时以上，重复上述酸、水浸泡过程2‑5次；烘干后获得阳离子交换膜。

Description

一种阳离子交换膜成膜方法及由其制备的阳离子交换膜
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换膜的制备方法，涉及膜材料制备领域。
背景技术
阳离子交换膜是一种离子聚合物的半透膜，可装配成电渗析器用于苦咸水的淡化和盐溶液的浓缩。也可应用于甘油、聚乙二醇的除盐。此外，可设计用于质子传导隔绝氧或氢，主要应用于质子交换膜燃料电池的膜电极组(MEA)。
均相阳离子交换膜制备方法通常包括熔融挤出流延成膜工艺和溶液浇铸流延成膜工艺。
熔融挤出流延成膜工艺具有厚度均匀，生产效率高，产品质量稳定等优点。美国杜邦公司生产的Nafion系列阳离子交换膜即是采用这一工艺。该工艺对工艺条件和成膜设备要求很高，且仅适合热塑性阳离子聚合物，不适合具有芳香结构的阳离子聚合物，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯醚。
溶液浇铸流延成膜工艺是指在将树脂溶液在平面基底上浇铸刮平，经溶液挥发后加热成膜的工艺。成膜工艺包括溶液配制、流延成膜和溶剂挥发三个步骤。该方法适合大多数的阳离子聚合物，但该方法需要对蒸发的溶剂进行回收，否则容易造成环境污染。
增强阳离子交换膜是为提高膜强度和稳定性开发的基于多孔支撑材料和阳离子交换树脂的新型复合膜。制备复合膜工艺包括层压法，浸渍法和喷涂法。
层压法是将熔融挤出流延法制得的阳离子交换膜热压到多孔支撑层上，再通过涂布、浸渍或喷涂等工艺向多孔支撑材料内部填充阳离子交换树脂，因此该工艺对工艺条件和成膜设备要求很高，且仅适合热塑性阳离子聚合物。喷涂法需要在多孔支撑材料两侧反复多次喷涂阳离子交换树脂溶液，成膜效率低；浸渍法受重力影响全氟磺酸溶液堆积在膜的低点，制备的复合膜通常存在厚度不均的问题，且为获得理想的厚度需要经过反复浸渍。
发明内容
本发明目的在于克服传统阳离子交换膜制备工艺的不足，采用电沉积。用电沉积法制备阳离子交换膜，通过控制电流或电压，配合溶液组分、电极在溶液中的浸润面积、电极距离和沉积时间调变，制备不同厚度的阳离子交换膜。
一种阳离子交换膜的成膜方法，包括以下步骤：
1)配置阳离子交换树脂溶液；
2)将板状工作电极和对电极垂直放入阳离子交换树脂溶液中，板面平行相对或相向放置，进行电沉积，于工作电极上制得一含少量溶剂的阳离子交换膜。该方法能够实现在浸渍于阳离子交换树脂溶液的电极表面原位成膜；
3)将工作电极上的阳离子交换膜烘干后将工作电极浸泡于水中 10分钟以上，将所得阳离子交换膜从工作电极上剥离。该方法仅需蒸发少量的溶剂获得干膜，与溶液浇铸流延成膜工艺、浸渍工艺和喷涂工艺相比，大大减少了挥发溶剂的回收成本；
4)将剥离的阳离子交换膜置于0.01-2M酸溶液中，浸泡处理24 小时以上，再利用水浸泡并超声处理1小时以上，重复上述酸、水浸泡过程2-5次；烘干后获得阳离子交换膜。
所述阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺磺酸树脂、部分含氟磺酸树脂、部分含氟磺酰亚胺磺酸树脂、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯醚中的一种或二种以上，所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量为1-25％。本发明可以对成本高的Nafion系列膜进行回收利用，首先将Nafion系列膜溶解，再利用电沉积方法成膜，从而降低成本。
所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量优选为2.5-15％。
所述阳离子交换树脂溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或二种以上。
所述工作电极和对电极是表面平整，厚度均匀的金属板、导电玻璃、石墨板、碳纸中的一种或两种，所述工作电极表面包裹一层多孔薄膜材料。将多孔薄膜材料置于工作电极侧，可以在多孔薄膜材料内部原位成膜，几百秒内就可以完成空隙的填充。
所述多孔薄膜材料为ePTFE膜或，聚偏氟乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，聚乙烯多孔膜，聚丙烯-聚乙烯复合多孔膜，织造膜或无纺布。
工作电极与对电极的距离为0.1-10cm；
成膜采用恒电压模式，电压设定为0.1-30.0V,电沉积时间10秒 -1小时；
采用恒电流模式，电流密度设定为0.001-10mA/cm2,电沉积时间 10秒-1小时。
工作电极与对电极的距离优选为1-5cm；
采用恒电压模式，电压设定优选为0.2-10V,电沉积时间优选为 1-20分钟；
采用恒电流模式，电流密度优选为0.1-5mA/cm2,电沉积时间优选为1-20分钟。
所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上，所述酸溶液的浓度优选为0.5-1M。
所述阳离子交换膜干膜厚度为1-200μm，离子电导率为 0.01-0.15S/cm、机械强度为1-100MPa。
本发明具有如下的优点：
1)可以实现膜产品的回收，降低成本
2)能够减少溶剂挥发造成的回收成本；
3)制备工艺和设备简单，适合大多数阳离子交换树脂材料；
4)特别适合制备非均相膜，尤其是复合增强膜。
附图说明
图1实施例2厚度为56μm PFSA膜断面结构
图2实施例2PFSA膜的损耗模量和储能模量
具体实施方式
实施例1
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量7.5％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和水(乙醇与水的体积比为5:5)，溶质为国产全氟磺酸树脂(PFSA)。以不锈钢钢板分别作为工作电极和对电极。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置，二者垂直距离为1cm，工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电流模式，电流密度设定为-0.4mA/cm2,电沉积时间设定1600s。
工作电流密度从2.65V增加到3.5V,取出工作电极，将工作电极上的膜烘干，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，取下膜，放入烘箱中120烘干2小时。利用0.1M硫酸浸泡24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为123μm的阳离子交换膜，膜内含有大量气孔。
实施例2
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和DMSO的混合溶液(乙醇与DMSO的体积比为6:4)，溶质为国产PFSA。以铜板分别作为工作电极和对电极。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置二者垂直距离为0.5cm工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电流模式，电流密度设定为-1.5mA/cm2,电沉积时间设定300s。
工作电压从4.8V增加到7.0V,取出工作电极，将工作电极上的膜烘干，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，取下膜放入烘箱中120 烘干2小时，利用0.1M硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为56μm的致密的质子交换膜。该膜结构、致密，透光度高。
实施例3
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为25.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和DMSO的混合溶液(乙醇与DMSO的体积比为 4：6)，溶质为国产PFSA。以铜板分别作为工作电极和对电极。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置二者垂直距离为0.5cm工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电流模式，电流密度设定为-1.5mA/cm2,电沉积时间设定300s。
工作电压从0.3V增加到0.8V,取出工作电极，将工作电极上的膜烘干；将工作电极浸泡于水中10分钟以上，取下膜，放入烘箱中 120烘干2小时，利用0.1M硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为65μm的致密的质子交换膜。该膜结构、致密、透光度高。
实施例4
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为10％的磺化聚芳醚酮，其中溶剂为乙醇和DMSO的混合溶液(乙醇与DMSO的体积比为6:4)，溶质为国产PFSA)国产磺化聚芳醚酮(SPEEEK)。以不锈钢金属板分别作为工作电极和对电极。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置。工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2,与对电极的距离为0.5cm。采用恒电流模式，电流密度设定为-0.25mA/cm2,电沉积时间设定800s。
工作电压从0.7V增加到2.5V,取出工作电极，将工作电极上的膜烘干，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，取下膜，放入烘箱中 120烘干2小时，利用0.1M硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为17μm的磺化聚芳醚酮质子交换膜(SPEEK/ePTFE)。该膜结构均匀、致密，透光度高。
实施例5
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和DMSO的混合溶液(乙醇与DMSO的体积比为6:4)，溶质为国产PFSA。以不锈钢钢板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的ePTFE膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹ePTFE膜的一面与对电极平行相对放置)，二者垂直距离为 0.5cm，工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电压模式，电压设定为1.0V,电沉积时间设定400s。
工作电流密度从-0.63mA/cm2降低到-0.23mA/cm2,取出工作电极，将工作电极上的膜烘干，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，取下膜，放入烘箱中120烘干2小时，利用0.1M硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为14μm的ePTFE增强全氟磺酸质子交换膜(PFSA/ePTFE)。该膜结构均匀、致密，透光度高。

Claims (9)

1.一种阳离子交换膜的成膜方法，其特征在于：
1）配置阳离子交换树脂溶液；
2）将板状工作电极和对电极垂直放入阳离子交换树脂溶液中，电极的板面平行相对或相向放置，进行电沉积，于工作电极上制得一含溶剂阳离子交换膜；
3）将工作电极上的阳离子交换膜烘干后，将工作电极浸泡于水中10分钟以上，将所得阳离子交换膜从工作电极上剥离；
4）将剥离的阳离子交换膜置于0.01-2M酸溶液中，浸泡处理24小时以上，再利用水浸泡并超声处理1小时以上，重复上述酸、水浸泡过程2-5次；烘干后获得阳离子交换膜；所述阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺磺酸树脂、部分含氟磺酸树脂、部分含氟磺酰亚胺磺酸树脂、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯醚中的一种或二种以上，所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量为1-25%。
2.按照权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量优选为2.5-15%。
3.按照权利要求1或2 所述的成膜方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：所述工作电极和对电极是表面平整，厚度均匀的金属板、导电玻璃、石墨板、碳纸中的一种或两种，所述工作电极表面包裹一层多孔薄膜材料。
5.按照权利要求4所述的成膜方法，其特征在于：所述多孔薄膜材料为ePTFE膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，聚乙烯多孔膜，聚丙烯-聚乙烯复合多孔膜，织造膜或无纺布。
6.按照权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
工作电极与对电极的距离为0.1-10 cm；
成膜采用恒电压模式，电压设定为0.1-30.0 V, 电沉积时间10秒-1小时；
采用恒电流模式，电流密度设定为0.001-10mA/cm2, 电沉积时间10秒-1小时。
7.按照权利要求6所述的成膜方法，其特征在于：
工作电极与对电极的距离优选为1-5 cm；
采用恒电压模式，电压设定优选为0.2-10 V, 电沉积时间优选为1-20分钟；
采用恒电流模式，电流密度优选为0.1-5mA/cm2, 电沉积时间优选为1- 20分钟。
8.按照权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上，所述酸溶液的浓度优选为0.5-1M。
9.按照权利要求1-8任一所述方法制得的阳离子交换膜，其特征在于：所述阳离子交换膜干膜厚度为1-200μm，离子电导率为0.01-0.15S/cm、机械强度为1-100MPa。
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