KR102194097B1 - 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법 - Google Patents

촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법 Download PDF

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로버트 제프리 콜먼
앵거스 디킨슨
호르헤 마누엘 카라멜로 소아레스
리 앨런 스윗랜드
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

(i) 캐리어 물질을 제공하는 단계; (ii-i) (a) 제1 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 촉매 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고; (b) 제1 층을 건조시킴으로써 제1 층을 형성하는 단계; (ii-ii) (a) 제1 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 시일 구성요소를 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 시일 구성요소를 갖지 않으며; (b) 제1 이오노머 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 이오노머 구성요소를 제1 층 상에 침착시키고; (c) 제2 층을 건조시킴으로써 제2 층을 형성하며; 여기서 제1 시일 구성요소의 공극 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고; 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고; 단계 (ii-ii)(a) 및 (ii-ii)(b)는 어느 순서로도 수행되는 것인 단계; (iii) 캐리어 물질을 제거하는 단계를 포함하는, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법이 개시된다.

Description

촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법 {PROCESS OF MANUFACTURING A CATALYST-COATED MEMBRANE-SEAL ASSEMBLY}
본 발명은 촉매-코팅된 멤브레인-시일(seal) 어셈블리, 또한 특히 연료 전지 또는 전해조에 사용하기에 적합한 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예컨대 수소 또는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올은 애노드(anode)에 공급되고, 산화제, 예컨대 산소 또는 공기는 캐소드(cathode)에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 일어나고, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키기 위해 전기촉매가 사용된다.
수소-연료 또는 알콜-연료 양성자 교환 멤브레인 연료 전지 (PEMFC)에서, 전해질은, 전자 절연성이고 양성자 전도성인 고체 중합체 멤브레인이다. 애노드에서 생성된 양성자는 멤브레인을 가로질러 캐소드로 수송되고, 여기서 이들은 산소와 조합되어 물을 형성한다. 가장 폭넓게 사용되는 알콜 연료는 메탄올이고, PEMFC의 이러한 변형은 종종 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)로서 언급된다.
PEMFC의 주요 구성요소는 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)로서 공지되어 있고, 이는 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 멤브레인이다. 이온-전도성 멤브레인의 양쪽에는, 특정 전기촉매 반응을 위해 디자인된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 존재한다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여 기체 확산 층이 존재한다. 기체 확산 층은 반응물을 전기촉매 층에 도달시킬 수 있어야 하고, 전기화학 반응에 의해 생성된 전류를 전도하여야 한다. 따라서, 기체 확산 층은 다공성 및 전기 전도성이어야 한다.
통상적으로, MEA는 하기에 요약되는 많은 방법에 의해 구성될 수 있다:
(i) 전기촉매 층을 기체 확산 층에 적용하여 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 2개의 기체 확산 전극을 이온-전도성 멤브레인의 양쪽에 배치하고, 함께 라미네이팅하여 5-층 MEA를 형성할 수 있다.
(ii) 전기촉매 층을 이온-전도성 멤브레인의 양면에 적용하여 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인을 형성할 수 있다. 이어서, 기체 확산 층을 촉매-코팅된 이온-전도성 멤브레인의 양면에 적용한다.
(iii) 전기촉매 층이 한쪽 상에 코팅된 이온-전도성 멤브레인, 그 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 멤브레인의 다른 쪽 상의 기체 확산 전극으로부터 MEA를 형성할 수 있다.
통상적으로, MEA는, 중심 중합체 이온-전도성 멤브레인이 MEA의 연부로 연장되고, 여기서 기체 확산 층 및 전기촉매 층은, 단지 이온-전도성 멤브레인을 포함하는 MEA의 주변부 주위에 영역이 존재하도록 멤브레인에 비해 면적이 더 작도록 구성된다. 전기촉매가 존재하지 않는 영역은 비-전기화학적 활성 영역이다. 전형적으로 비-이온 전도성 중합체로부터 형성된 필름 층이 일반적으로, 전기촉매가 존재하지 않는 이온-전도성 멤브레인의 노출 표면 상의 MEA의 연부 영역 주위에 배치되어 MEA의 연부를 시일링하고/거나 강화시킨다. 접착 층이 시일 필름 층의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 존재할 수 있다. 전형적으로, 멤브레인에 사용되는 중합체 이온 전도성 물질의 대부분은 전기화학적 활성 영역을 지나 비-전기화학적 활성 영역으로, 종종 수 센티미터 이하만큼 연장된다. 낮은 기하학적 면적의 MEA에서, 이 비-전기화학적 활성 영역은 전체 MEA 기하학적 면적의 50%까지 기여할 수 있다. 전기화학적 활성 영역을 지나 연장되는 멤브레인은 활성 및 성능에 기여하지 않는다. 중합체 이온-전도성 멤브레인은 연료 전지에서 가장 고비용의 구성요소 중 하나이고, 따라서 그의 사용을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, MEA의 연부 영역 주위에 배치된 시일 필름 층은 전형적으로, 필름의 롤을 얻고 중심 영역을 절단하여 이후에 MEA의 연부 주위에 배치되는 윈도우 프레임을 생성함으로써 형성된다. 따라서, 시일 필름 물질의 상당 부분은 또한 낭비된다. 통상적으로 MEA는, 별도의 구성요소 층을 함께 합치고 열 및 압력을 포함하는 라미네이션 방법에 의해 이들을 함께 접합시킴으로써 개개의 단일 부분으로서 제조되었다. 추가로, 별도의 MEA 구성요소로부터 단일의 개개의 MEA를 어셈블링하는 제조 방법에 대한 대안으로서, MEA의 연속 롤을 고속으로 제조하는 연속적 고부피 제조 방법이 또한 도입되고 있다. 이들 연속적 방법은 또한 전형적으로 MEA 구성요소 물질의 구성물 롤을 함께 합치기 위해 라미네이션 방법에 의존한다.
발명의 요약
보다 빠른 속도의 연료 전지의 상업화 및 보다 큰 시장 침투를 가능하게 하기 위해, MEA에 대한 제조 비용을 상당히 감소시키고 제조 생산율을 증가시키면서, 동시에 또한 MEA의 기능적 성능 및 내구성을 향상시키고 또한 물질 사용 및 그에 따라 비용을 감소시키는 추가의 개선을 이루는 것이 필수적이다. 온도 및 압력을 포함하는 공정에서 구성요소의 라미네이션을 포함하는 현재의 제조 방식은 본질적으로, 그의 어셈블리 속도가 단지 분 당 수 선형 미터로 제한된다. 또한, 라미네이션 방법의 결과로, MEA 물질, 또한 특히 이온-전도성 멤브레인이 높은 압력 및/또는 압력 접합 단계 동안 약화될 수 있고, 이는 연료 전지 스택의 제한된 내구성 및 조기 고장을 초래한다. 이에 따라, MEA가, 최소 수의 복잡한 공정 단계를 포함하는 저비용 방법에 의해, 또한 분 당 수십 선형 미터의 생산능으로 고속으로 제조될 수 있으며, 또한 동시에 향상된 성능 및 내구성 및 고비용의 물질 및 구성요소의 최대 활용을 위해 디자인된 MEA 구성물을 생성할 수 있는 제조 방법이 필요하다.
본 발명은, 임의의 고온 및 고압 라미네이션 방법의 사용을 필요로 하지 않고, 이온-전도성 멤브레인 및 시일 필름 물질의 높은 활용을 제공하고, 고성능 및 향상된 내구성을 갖는 MEA를 제공하는, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은,
(i) 캐리어 물질을 제공하는 단계;
(ii-i)
(a) 제1 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 촉매 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고;
(b) 제1 층을 건조시킴
으로써 제1 층을 형성하는 단계;
(ii-ii)
(a) 제1 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 시일 구성요소를 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 시일 구성요소를 갖지 않으며;
(b) 제1 이오노머 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 이오노머 구성요소를 제1 층 상에 침착시키고;
(c) 제2 층을 건조시킴
으로써 제2 층을 형성하며; 여기서 제1 시일 구성요소의 공극 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
단계 (ii-ii)(a) 및 (ii-ii)(b)는 어느 순서로도 수행되는 것인 단계;
(iii) 캐리어 물질을 제거하는 단계
를 포함하는, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
도 1 내지 4는 본 발명에 따른 방법을 도시한 흐름도를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은,
(i) 캐리어 물질을 제공하는 단계;
(ii-i)
(a) 제1 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 촉매 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고;
(b) 제1 층을 건조시킴
으로써 제1 층을 형성하는 단계;
(ii-ii)
(a) 제1 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 시일 구성요소를 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 시일 구성요소를 갖지 않으며;
(b) 제1 이오노머 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 이오노머 구성요소를 제1 층 상에 침착시키고;
(c) 제2 층을 건조시킴
으로써 제2 층을 형성하며; 여기서 제1 시일 구성요소의 공극 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
단계 (ii-ii)(a) 및 (ii-ii)(b)는 어느 순서로도 수행되는 것인 단계;
(iii) 캐리어 물질을 제거하는 단계
를 포함하는, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
방법은 임의로 단계 (ii-ii) 후에 추가의 단계:
(ii-iii)
(a) 제2 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제2 촉매 구성요소를 제2 층 상에 침착시키고;
(b) 제3 층을 건조시킴
으로써 제3 층을 형성하며; 여기서 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함한다.
단계 (ii-i)은 임의로 단계 (b) 전에 추가의 단계:
(a') 제2 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제2 시일 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 시일 구성요소를 갖지 않으며;
여기서, 제2 시일 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함하며; 여기서 단계 (ii-i)(a) 및 (ii-i)(a')는 어느 순서로도 수행된다.
제2 시일 구성요소 및 제1 촉매 구성요소를 둘 다 단일 단계에서 (단계 (ii-i)(b))에서 건조시킬 수 있다. 다르게는, 추가의 건조 단계가 포함되며, 여기서는 제2 시일 구성요소 및 제1 촉매 층 중 첫번째 침착되는 것을 건조시킨 후, 제2 시일 구성요소 및 제1 촉매 층 중 두번째 침착되는 것을 침착시키고; 이어서, 두번째 침착된 구성요소를 단계 (ii-i)(b)로서 건조시킨다.
단계 (ii-iii)은 임의로 단계 (b) 전에 추가의 단계:
(a') 제3 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제3 시일 구성요소를 제2 층 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제3 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제3 시일 구성요소를 갖지 않으며;
여기서, 제3 시일 구성요소의 공극 영역 및 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함하며; 여기서 단계 (ii-iii)(a) 및 (ii-iii)(a')는 어느 순서로도 수행된다.
제3 시일 구성요소 및 제2 촉매 구성요소를 둘 다 단일 단계에서 (단계 (ii-iii)(b))에서 건조시킬 수 있다. 다르게는, 추가의 건조 단계가 포함되며, 여기서는 제3 시일 구성요소 및 제2 촉매 층 중 첫번째 침착되는 것을 건조시킨 후, 제3 시일 구성요소 및 제2 촉매 층 중 두번째 침착되는 것을 침착시키고; 이어서, 두번째 침착된 구성요소를 단계 (ii-iii)(b)로서 건조시킨다.
단계 (ii-i)은 임의로 단계 (b) 후에 추가의 단계:
(c) 배리어 층의 이산적 영역을 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 침착시키고, 여기서 배리어 층의 이산적 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함한다.
방법은 임의로 단계 (i)과 단계 (ii-i) 사이에 단계 (i-a):
(i-a)
(a) 제1 접착성 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 접착성 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 접착성 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 접착성 구성요소를 갖지 않으며;
(b) 예비 층을 건조시킴
으로써 예비 층을 형성하며; 여기서 제1 접착성 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함한다.
방법은 임의로 단계 (ii-iii) 후에 추가의 단계:
(ii-iv)
(a) 제2 접착성 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제2 접착성 구성요소를 제3 층 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 접착성 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 접착성 구성요소를 갖지 않으며;
(b) 제4 층을 건조시킴
으로써 제4 층을 형성하며; 여기서 제2 접착성 구성요소의 공극 영역 및 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
를 포함한다.
임의의 주어진 층 내에는, 임의의 두 구성요소의 계면에 구성요소의 일부 블렌딩이 존재할 수 있다. 예를 들어 제2 층에서, 이오노머 구성요소 및 시일 구성요소의 계면에 평면 (x 및/또는 y) 방향으로 5 mm 이하의 블렌딩 영역이 존재할 수 있고; 따라서, 이 블렌딩 영역은 이오노머 구성요소 및 시일 구성요소 둘 다를 포함할 것이다.
블렌딩 영역에서, 시일 구성요소 및 이오노머 구성요소가 혼화성인 경우, 블렌딩 영역 전반에 걸쳐 구성요소의 분포가 균일하게 되는, 두 구성요소의 완전한 혼합이 존재할 수 있다.
다르게는, 시일 구성요소 및 이오노머 구성요소가 혼화성이 아닌 경우, 블렌딩 영역 내에, 이오노머 구성요소에 의해 둘러싸인 시일 구성요소의 하나 이상의 '섬(island)'이 존재할 수 있다.
다르게는, 블렌딩 영역 내에, 시일 구성요소에 의해 둘러싸인 이오노머 구성요소의 하나 이상의 '섬'이 존재할 수 있다.
다르게는, 블렌딩 영역은 상기에 기재된 배열 둘 이상의 혼합을 포함할 수 있다.
다르게는, 이오노머 구성요소 및 시일 구성요소의 계면이 완전히 선형이 아닐 수 있고, 예를 들어 '파형' 라인을 제공하며 불규칙할 수 있다.
다르게는, 불규칙한 계면 및 블렌딩 영역의 혼합이 존재할 수 있다.
x 및/또는 y 방향에 대하여 기재하였지만, 블렌딩 영역 및 불규칙한 계면은 또한 평면-관통 방향 (z-방향)으로 적용될 수 있다.
다르게는, 임의의 주어진 층 내에서, 하나의 구성요소가 두 구성요소의 계면에서 평면 방향으로 5 mm 이하만큼 다른 구성요소와 오버랩될 수 있다.
임의로, 층 중 하나 이상은 평면형 강화 구성요소를 포함한다. 평면형 강화 구성요소는 단계 (ii-i)(b), (ii-ii)(c) 및/또는 단계 (ii-iii)(b) (제3 층이 존재하는 경우) 전에 첨가된다. 평면형 강화 구성요소는 습윤 촉매, 시일/촉매, 또는 시일/이오노머 구성요소 상에 (층에 적용가능함), 적합하게는 평면형 강화 구성요소의 웹으로서 제공되고, 그에 따라 평면형 강화 구성요소는 습윤 시일/촉매, 시일/이오노머 또는 촉매 구성요소 내에 매립되게 되고, 평면형 강화 구성요소 내의 세공은 습윤 시일/촉매, 시일/이오노머 또는 촉매 구성요소로 본질적으로 충전된다. 다르게는, 단일 평면형 강화 구성요소가 평면-관통 방향으로 층 사이의 계면에 걸쳐 이어질 수 있고, 그에 따라 이는 2개 이상의 층 내에 매립된다.
임의로, 단계 (ii-i), (ii-ii) 및/또는 (ii-iii)을 1회 초과로 수행하여 하나 이상의 추가의 시일/이오노머 층을 포함하는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 제공할 수 있다. 상기 또는 임의의 추가의 제2 층은 명백히 이미 형성된 제2 층 상에 침착된다. 2개 초과의 제2 층이 존재하는 경우, 각각의 상이한 제2 층 내의 제2 시일 구성요소 및 제2 이오노머 구성요소는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접한 제2 층 내의 제2 시일 구성요소의 공극 영역은 서로에 대해 중심에 배치되지만, 공극 영역의 x-y 차원은 상이할 수 있고, 그에 따라 인접한 제2 층은 서로로부터 오프셋(offset)될 수 있다.
촉매 구성요소 및 이온-전도성 구성요소를 포함하는 영역에서 평면-관통 방향 (z-방향)에서의 최종 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 두께는 그의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로, 두께는 ≤ 120 ㎛, 예컨대 ≤ 70 ㎛, 예를 들어 ≤ 50 ㎛일 것이다. 적합하게는, 두께는 ≥ 10 ㎛이다. 하나의 실시양태에서, 최종 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리는 촉매 구성요소 및 이온-전도성 구성요소를 포함하는 영역에서 평면-관통 방향 (z-방향)에서 15 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다.
일반적으로, 시일 구성요소를 포함하는 영역에서의 두께는 촉매 구성요소 및 이온-전도성 구성요소를 포함하는 영역에서의 두께와 동일하거나 그보다 더 클 것이다.
캐리어 물질
캐리어 물질은 최종 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 부분은 아니며, 후속 단계에서 제거되도록 의도되고; 이 단계는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리가 형성된 직후에 수행될 수 있거나, 또는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리가 다른 구성요소와 조합되어 멤브레인-시일 전극 어셈블리 또는 서브-개스킷형 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 형성할 때 제조 공정에서 하류의 어느 시점에 수행될 수 있다. 캐리어 물질은 제조 동안 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리에 대한 지지를 제공하고, 즉시 제거되지 않는 경우, 임의의 후속 저장 및/또는 수송 동안 지지 및 강도를 제공할 수 있다. 캐리어 물질을 형성하는 물질은 요구되는 지지를 제공하여야 하고, 촉매 구성요소(들), 이온-전도성 구성요소 및 시일 구성요소(들)과 상용성이며, 촉매 구성요소, 이온-전도성 구성요소 및 시일 구성요소에 대해 불투과성이고, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리 제조에 관여하는 공정 조건을 견딜 수 있고, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리에 대한 손상 없이 용이하게 제거될 수 있다. 사용하기에 적합한 물질의 예는, 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP - 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체), 및 폴리올레핀, 예컨대 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP)을 포함한다. 다른 예는, 승온, 예를 들어 200℃까지의 온도에서 그의 기계적 강도/일체성을 유지할 수 있는 라미네이트, 다층 압출물 및 코팅된 필름/호일을 포함한다. 그 예는, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리메틸펜텐 (PMP) 및 PEN; 폴리퍼플루오로알콕시 (PFA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리이미드 (PI)의 라미네이트를 포함한다. 라미네이트는 2개 이상의 층, 예를 들어 ETFE-PEN-ETFE, PMP-PEN-PMP, PFA-PET-PFA, PEN-PFA, FEP-PI-FEP, PFA-PI-PFA 및 PTFE-PI-PTFE를 가질 수 있다. 층은 접착제, 예컨대 아크릴 또는 폴리우레탄을 사용하여 접합시킬 수 있다.
적합하게는, 캐리어 물질은 롤-적합성 물질(roll-good material)로서 제공된다.
캐리어 물질은, 단계 (ii)에서 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리가 형성된 직후에 단계 (iii)에서, 또는 제조 공정에서 하류의 시점에 제거될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 물질 상의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 롤링하여 롤-적합성 생성물을 형성하고, 이것이 차후에 저장되고 사용되며, 이 시점에 캐리어 물질을 제거할 수 있다.
촉매 구성요소
제1, 및 존재하는 경우, 제2 촉매 구성요소는 하나 이상의 전기촉매를 포함한다. 하나 이상의 전기촉매는 독립적으로 미분된 비-지지된 금속 분말, 또는 작은 나노입자가 전기 전도성 미립자 탄소 지지체 상에 분산되어 있는 지지된 촉매이다. 전기촉매 금속은 적합하게는
(i) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴),
(ii) 금 또는 은,
(iii) 비귀금속,
또는 하나 이상의 이들 금속을 포함하는 합금 또는 혼합물 또는 이들의 산화물로부터 선택된다. 바람직한 전기촉매 금속은 백금이고, 이는 다른 귀금속 또는 비귀금속과 합금될 수 있다. 전기촉매가 지지된 촉매인 경우, 탄소 지지체 물질 상의 금속 입자의 로딩은 적합하게는, 생성된 전기촉매 중량의 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 15 내지 75 wt%의 범위이다.
사용되는 정확한 촉매 구성요소는 촉매하도록 의도되는 반응에 따라 달라질 것이며, 그의 선택은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 능력 내에 있다.
촉매 구성요소는 적합하게는, 유기 또는 수성 (그러나 바람직하게는 수성)인 잉크로서 적용된다. 잉크는 적합하게는, 층 내 이온 전도도를 향상시키기 위해 포함되는 다른 구성요소, 예컨대 EP0731520에 기재된 바와 같은 이온-전도성 중합체를 포함할 수 있다. 촉매 구성요소는 패치로 적용되고; 패치란 서로 연결되지 않은 이산적 영역을 의미한다.
촉매 층은 추가의 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 구성요소는, 산소 방출을 용이하게 하고 따라서 전지 반전 및 시동/정지 상황에서 이점을 가질 것인 촉매, 또는 과산화수소 분해 촉매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 촉매 및 촉매 층 내 포함에 적합한 임의의 다른 첨가제의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
연료 전지 수소 산화 전극 (애노드)의 경우, 촉매 층은 전형적으로 2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 두께를 갖고, 산소 환원 전극 (캐소드) 촉매 층은 전형적으로 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 두께를 갖는다.
시일 구성요소
각각의 층 내의 시일 구성요소는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 동일한 것과 상이한 것의 혼합물일 수 있다.
시일 구성요소는 이온-전도성 구성요소 및 평면형 강화 구성요소 (존재하는 경우)와 상용성일 것이 요구된다. 시일 구성요소는 비-이온 전도성이어야 하고, 최종 생성물 내에서 연료 전지 스택(stack)에서의 작업에 필요한 기계적, 열적 및 화학적 특성을 가져야 한다. 시일 구성요소는, 가공 완료에 따라 캐리어 물질이 제거될 때 임의의 변형을 견딜 수 있어야 한다.
각각의 층 내의 시일 구성요소는 독립적으로, 플루오로실리콘, 폴리우레탄, 코-폴리아미드, 에폭시 및 플루오로아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 시일링 구성요소의 구체적 예는, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르술폰 (PES), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 비톤(Viton)®, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(p-페닐렌 술피드) (PPS), 폴리올레핀 및 실리콘을 포함한다.
침착되면, 시일 구성요소는 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 형성한다. 연속 영역은 공극 영역을 둘러싸고, 시일 구성요소를 포함한다.
이온-전도성 구성요소
각각의 층 내의 이온-전도성 구성요소는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 동일한 것과 상이한 것의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 이온-전도성 구성요소는 양성자-전도성 중합체의 군으로부터 선택되거나, 또는 음이온-전도성 중합체, 예컨대 히드록실 음이온-전도성 중합체의 군으로부터 선택된다. 적합한 양성자-전도성 중합체의 예는, 퍼플루오로술폰산 이오노머 (예를 들어 나피온(Nafion)® (이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니(E.I. DuPont de Nemours and Co.)), 아시플렉스(Aciplex)® (아사히 가세이(Asahi Kasei)), 애퀴비온(Aquivion)™ (솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Speciality Polymers)), 플레미온(Flemion)® (아사히 글래스 컴파니(Asahi Glass Co.))), 또는 술폰화 탄화수소 기재의 이오노머, 예컨대 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 입수가능한 것들, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation)으로부터 입수가능한 것들 등을 포함한다. 적합한 음이온-전도성 중합체의 예는, 도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation)에서 제조된 A901 및 푸마-테크 게엠베하로부터의 푸마셉(Fumasep) FAA를 포함한다.
또한, 단계 (ii-ii)에서 임의의 다수의 침착에 사용되는 이온-전도성 구성요소는 이 단계에서 이전 침착에 사용된 이온-전도성 구성요소와 동일하거나 상이할 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고 인지될 것이다. 예를 들어, 다양한 당량의 퍼플루오로술폰산 이오노머가 이온-전도성 구성요소로서 사용될 수 있다.
평면형 강화 구성요소
층에 강도 및 강화를 제공하기 위해 평면형 강화 구성요소(들)이 존재한다.
평면형 강화 구성요소는 다공성 물질로부터 형성된다. 하나 초과의 평면형 강화 구성요소가 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리 중에 존재하는 경우, 각각의 평면형 강화 구성요소는 다른 평면형 강화 구성요소(들)과 동일하거나 상이한 다공성 물질로부터 형성될 수 있다. 다공성 물질은 하기 특성 중 적어도 일부를 가져야 한다: 촉매, 이온-전도성 및 시일 구성요소가 다공성 물질 내로 용이하게 함침될 수 있고 함침 후에 다공성 물질이 그의 물리적 일체성을 유지 (즉, 그의 기본 세공 구조를 유지)하도록 이들 구성요소와 상용성인 특성; 최종 MEA의 변동적 습도 하에 향상된 기계적 강도 및 치수 안정성을 제공하는 특성; 비-전도성인 특성; 및 연료 전지가 작동하는 온도에서 화학적 및 열적으로 안정한 특성.
적합한 평면형 강화 구성요소는, 나노섬유 구조로부터 형성된 (예를 들어 전기방사 또는 힘 방사에 의해 형성됨) 것들, 발포 중합체 네트워크로부터 형성된 것들, 및 평면형 비-다공성 구조의 엔지니어링에 의해 형성된 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사용하기에 적합한 물질의 예는 전형적으로 중합체이며, 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 (PES) 및 폴리프로필렌 (PP)을 포함한다.
평면형 강화 구성요소는 적합하게는 1 내지 20 ㎛, 적합하게는 3 내지 13 ㎛의 두께를 갖는다.
평면형 강화 구성요소를 형성하는 다공성 물질의 다공도는 적합하게는 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 또한 가장 바람직하게는 70% 초과이다. 적합하게는, 다공도는 95% 미만이다. 다공도 (n)는 수학식 n = Vv / Vt x 100 (여기서, n은 다공도이고, Vv는 공극 부피이고, Vt는 다공성 물질의 총 부피임)에 따라 계산된다. 공극 부피 및 다공성 물질의 총 부피는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
평면형 강화 구성요소에 대한 다공성 물질은 등방성 또는 비-등방성일 수 있다. 비-등방성인 경우, 인접한 평면형 강화 구성요소에서 등방성의 방향은 동일할 수 있거나, 또는 서로에 대해 90°와 같은 각도를 이루어 모든 방향으로 추가의 안정성을 제공할 수 있다.
상기, 또는 각각의 평면형 강화 구성요소는 독립적으로 (i) 교차-웹 방향으로 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 연부로 연장되거나; (ii) 교차-웹 방향으로 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 연부로 연장되지 않을 수 있다.
평면형 강화 구성요소를, 적합하게는 물질의 웹으로서, 습윤 촉매/시일, 이오노머/시일 또는 촉매 층에 적용한 후 건조시킨다. 습윤 촉매/시일, 이오노머/시일 또는 촉매 층을 평면형 강화 구성요소의 세공 내로 함침시키고, 따라서 평면형 강화 구성요소의 세공은 습윤 촉매/시일, 이오노머/시일 또는 촉매 층으로 본질적으로 충전된다. 어구 '본질적으로 충전된'은, 평면형 강화 구성요소의 세공 부피의 90% 이상, 적합하게는 95% 이상, 또한 바람직하게는 99% 이상이 충전됨을 의미한다.
배리어 층
제조 공정에서, 제1 층의 제1 촉매 구성요소 내로의 이온-함유 구성요소의 침투 정도를 제어하기 위해 얇은 배리어 층이 제1 촉매 구성요소 상에 침착될 수 있다. 배리어 층에 적합한 물질은 이온-전도성 중합체, 예컨대 양성자 전도성 중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물을 포함한다. 배리어 층은 또한, 탄소 물질, 예컨대 고표면적 카본 블랙, 그의 열-처리된 또는 흑연화된 버전 또는 흑연 물질을, 또한 단일 구성요소로서 또는 이러한 탄소 물질의 혼합물로서 포함할 수 있다. 배리어 층은 또한 양성자-전도성 중합체 및 탄소 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 배리어 층 물질은 이러한 중합체의 액체-기재의 분산액으로부터 제1 촉매 구성요소 상에 침착된다. 분산액을, 슬롯 다이, 분무, 잉크 젯 및 그라비어 등의 방법에 의해 제1 촉매 구성요소 상에 적용하여 0.5 내지 5 ㎛, 전형적으로 1 내지 3 ㎛ (건조시) 범위의 두께를 갖는 연속 박층을 형성할 수 있다. 배리어 층은 제1 촉매 구성요소의 x-y 차원을 완전히 덮고, 배리어 층에 사용되는 물질에 따라, 제2 시일 구성요소 (존재하는 경우) 상에 오버랩될 수 있다. 제2 시일 구성요소 상의 오버랩은 평면 차원 내에서 0.5 내지 5 mm, 전형적으로 1 내지 2 mm의 범위일 것이다. 배리어 층이 양성자 전도성 중합체 물질을 함유하는 경우, 이는 제2 시일 구성요소의 연부 상에 오버랩되지 않을 것이다. 배리어 층 분산액은 성질이 수성 및/또는 유기성 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 유기 용매는, 프로판-1-올, 프로판-2-올 또는 에틸렌 글리콜 등의 구성요소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
접착성 구성요소
접착성 구성요소는 전형적으로 중합체 물질이고, 적합하게는 UV 경화성 또는 감압성 물질이고 (즉, 이는 압력의 인가에 반응하여 그의 접착 특성을 부여함), 이는 특정 특징, 예컨대 고융점 (≥200℃), ≤90℃ (예를 들어 ≥ 40℃ 내지 ≤90℃)의 연화 온도, 높은 내약품성 및 가수분해 열화에 대한 높은 내성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 중합체 물질은, 아크릴, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴레이트 및 시아노아크릴레이트; 에폭시 수지; 코-폴리에스테르; 스티렌과 폴리디엔의 공중합체 (예컨대 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체); 폴리아미드; 폴리우레탄; 플루오로중합체 고무; 실리콘 및 플루오로실리콘을 포함한다.
접착성 구성요소는 캐리어 물질 및 시일 구성요소 상에 침착/적용될 수 있는 유체 또는 점성 페이스트일 수 있다. 침착 기술은 그라비어, 슬롯 다이 및 분무를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 및 제2 접착성 구성요소는 동일하거나 상이한 물질일 수 있고, 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 제1 및 제2 접착성 구성요소 각각은 침착 및 건조시 적합하게는 1 내지 10 ㎛의 두께, 또한 바람직하게는 3 내지 6 ㎛의 두께를 갖는다.
'중심에 배치된'
두 구성요소가 서로 상에 또는 서로에 대해 '중심에 배치된' 경우, 각각의 구성요소의 평면 면적은 동일하거나 상이할 수 있을지라도, 두 구성요소의 평면 중심점이 구성요소의 평면에 수직인 동일한 축 (z-축)을 공유하는 것이다. 실제로는, 또한 제조 공차로 인해, 중심점은 2 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하만큼 약간 오프셋될 수 있으나; 이는 여전히 '중심에 배치된' 것으로 고려된다.
방법을, 예시적이며 본 발명을 제한하는 것이 아닌 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이다.
하기에 기재되는 방법은 다수의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 연속 롤의 제조에 대한 것이지만, 기본적 방법은 단일 또는 개개의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조에도 적용될 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
도 1은 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 나타낸다. 캐리어 물질(1)을 제공한다. 제1 촉매 구성요소(2)의 이산적 영역을 캐리어 물질(1)에 적용함으로써 제1 층을 형성한다. 제1 촉매 구성요소(2)를 건조시킨다 (도시되지 않음). 이어서, 연속 영역 (식별되지 않음) 및 공극 영역 (식별되지 않음)을 가지며 제1 촉매 구성요소(2)를 둘러싸는 액자형 패턴으로 제1 시일 구성요소(3)를 적용함으로써 제2 층을 형성한다. 제1 시일 구성요소(3)의 액자형 패턴의 공극 영역 내에 제1 이오노머 구성요소(4)의 이산적 영역을 적용한다. 제1 이오노머 구성요소(4)의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소(2)의 이산적 영역 상에 중심에 배치된다. 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)를 건조시킨다 (도시되지 않음). 캐리어 물질을 제거하여 (도시되지 않음) 멤브레인-시일 어셈블리의 한쪽 상에 촉매 층을 갖는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 남긴다. 도 1에서, 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적보다 더 큰 것으로 나타나 있지만; 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적과 동일하거나 그보다 더 작을 수 있고, 이는 제1 시일 구성요소(3)의 공극 영역의 x-y 면적의 상응하는 감소를 필요로 한다.
도 2는, 도 1과 유사하지만, 제1 층이 제2 시일 구성요소를 추가로 포함하는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 나타낸다. 캐리어 물질(1)을 제공한다. 시일 구성요소를 포함하는 연속 영역(5a) 및 시일 구성요소가 없는 공극 영역(5b)을 갖는 액자형 패턴으로 캐리어 물질(1)에 제2 시일 구성요소(5)를 적용함으로써 제1 층을 형성한다. 제2 시일 구성요소(5)의 액자형 패턴의 공극 영역(5b) 내의 캐리어 물질(1)에 제1 촉매 구성요소(2)의 이산적 영역을 적용한다. 제2 시일 구성요소(5) 및 제1 촉매 구성요소(2)를 건조시킨다 (도시되지 않음). 이어서, 연속 영역 (식별되지 않음) 및 공극 영역 (식별되지 않음)을 갖는 액자형 패턴으로 제1 층에 제1 시일 구성요소(3)를 적용함으로써 제2 층을 형성한다. 제1 시일 구성요소(3)의 액자형 패턴의 공극 영역 내의 제1 층에 제1 이오노머 구성요소(4)의 이산적 영역을 적용한다. 제1 이오노머 구성요소(4)의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소(2)의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고, 제1 시일 구성요소(3)의 액자형 패턴 내의 공극은 제2 시일 구성요소(5)의 액자형 패턴 내의 공극에 대해 중심에 배치된다. 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)를 건조시킨다 (도시되지 않음). 캐리어 물질을 제거하여 (도시되지 않음) 멤브레인-시일 어셈블리의 한쪽 상에 촉매 층을 갖는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 남긴다. 도 2에서, 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적보다 더 큰 것으로 나타나 있지만; 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적과 동일하거나 그보다 더 작을 수 있고, 이는 제1 시일 구성요소(3)의 공극 영역의 x-y 면적의 상응하는 감소를 필요로 한다.
도 3은, 도 2와 유사하지만, 제2 층이 평면형 강화 구성요소를 추가로 포함하는 것인, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 나타낸다. 제1 층 상에 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)를 포함하는 제2 층이 적용되면, 습윤 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)에 평면형 강화 구성요소(6)를 적용하고, 이는 습윤 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4) 내로 매립되게 되고, 그에 따라 평면형 강화 구성요소(6)의 모든 공극이 제1 시일 구성요소(3) 또는 제1 이오노머 구성요소(4)로 본질적으로 충전된다. 도 3은 제2 층 내에 완전히 매립된 평면형 강화 구성요소(6)를 나타내지만, 다른 실시양태에서 강화 구성요소는 제2 층 대신에 또는 그에 추가로 제1 층 내에 매립될 수 있거나, 또는 다르게는, 단일 평면형 강화 구성요소는 이것이 적어도 이들 두 층 내에 매립되도록 제1 층과 제2 층 사이의 계면에 걸쳐 이어질 수 있다. 또한, 임의로 평면형 강화 구성요소(6)와 함께, 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)를 포함하는 하나 이상의 후속 제2 층이 첫번째 제2 층 상에 제공될 수 있다.
도 4는, 도 2와 유사하지만, 제2 층에 제2 촉매 구성요소를 포함하는 제3 층이 적용된 것인, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법을 나타낸다. 제1 층에 제1 시일 구성요소(3) 및 제1 이오노머 구성요소(4)를 포함하는 제2 층이 적용되고 건조되면, 제2 층에 제2 촉매 구성요소(7)의 이산적 영역을 적용한다. 제2 촉매 구성요소(7)의 이산적 영역은 제1 이오노머 구성요소(4)의 이산적 영역 상에 중심에 배치된다. 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역을 건조시킨다 (도시되지 않음). 도 4에 나타낸 바와 같이, 제2 촉매 구성요소(7)의 평면 면적은 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적보다 더 작은 것으로 나타나 있지만; 제2 촉매 구성요소(7)의 평면 면적은 제1 이오노머 구성요소(4)의 평면 면적과 동일하거나 그보다 더 클 수 있다. 제2 촉매 구성요소(7)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적과 본질적으로 동일한 크기를 갖는 것으로 나타나 있지만; 제2 촉매 구성요소(7)의 평면 면적은 제1 촉매 구성요소(2)의 평면 면적보다 더 크거나 작을 수 있다. 전형적으로, 제1 및 제2 촉매 구성요소 중 어느 것이 애노드 촉매 층이 되든, 캐소드 촉매 층이 되는 어느 것보다 평면 면적이 더 크다. 캐리어 물질을 제거하여 (도시되지 않음) 멤브레인-시일 어셈블리의 양쪽 상에 촉매 층을 갖는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 남긴다. 도 4는 임의의 층 내에 존재하는 임의의 평면형 강화 구성요소를 포함하지 않지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 도 3과 관련하여 기재된 바와 같이 제1, 제2 및/또는 제3 층에 평면형 강화 구성요소가 첨가될 수 있음이 인식될 것이다.
촉매 구성요소, 시일 구성요소 및 이오노머 구성요소는, 적절한 경우 적절한 마스킹과 함께, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 액체 또는 분산액으로서 적용된다. 이러한 기술은 그라비어 코팅, 슬롯 다이 (슬롯, 압출) 코팅 (이로써 코팅이 압력 하에 슬롯을 통해 기판 상에 스퀴즈 아웃됨), 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 도장, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅 기술, 예컨대 롤 상의 나이프 또는 닥터 블레이드 (이로써 코팅이 기판에 적용되고, 이어서 나이프와 지지체 롤러 사이의 스플릿을 통과함), 메이어(Meyer) 바를 사용하는 것 등의 계량 로드 적용을 포함한다. 이오노머 구성요소 및 촉매 구성요소는 적합하게는 슬롯 다이 코팅에 의해 적용된다. 시일 구성요소는 적합하게는 그라비어 코팅에 의해 적용된다.
각각의 층은, 다음 층의 침착 전에, 또한 사용되는 경우 평면형 강화 구성요소의 임의의 침착 후에 건조시킨다. 임의의 주어진 층 내의 촉매, 시일 및 이온-전도성 구성요소는, 그 층이 침착되면 단일 단계에서 또는 각각의 침착 후에 건조시킬 수 있다. 본질적으로 코팅 분산액으로부터 용매(들)을 제거하기 위해, 건조를, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 가열 기술, 예를 들어 공기 충돌, 적외선 등에 의해 수행할 수 있다. 적합하게는, 건조는 전형적으로 70 내지 120℃의 온도에서 수행되지만, 이는 용매의 성질에 따라 달라질 것이며, 200℃ 이하 또는 초과일 수 있다.
시일 구성요소, 또한 그의 성질에 따라, 이온-전도성 구성요소는, 건조시키는 것에 추가로, 경화시켜 구성요소의 기계적 및 화학적 강도를 제공할 수 있다. 경화는 가교와 같은 변화를 수행하는 화학 반응이고, 이는 열 활성화되거나 (예를 들어 열 또는 IR에 의해) 또는 UV에 의해 활성화될 수 있다.
추가로, 이온-전도성 구성요소는, 건조시키는 것 (또한 임의로 경화시키는 것)에 추가로, 어닐링하여 이오노머의 결정 구조를 변경시키고 강화시킬 수 있다. 임의의 어닐링 단계는, 예를 들어 200℃까지의 건조 단계에 비해 승온을 사용할 것이다. 어닐링 단계는 바람직하게는, 단계 (ii-ii)에서 모든 이오노머 구성요소의 침착 완료 후에, 또한 캐리어 물질의 제거 전에 수행될 것이다.
양면 상에 촉매를 갖는 촉매-코팅된 멤브레인 시일 어셈블리는 또한, 제1 층 및 제2 층을 갖는 2개의 본 발명의 촉매-코팅된 멤브레인 시일 어셈블리를 제조하고, 2개의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 조합하여 2개의 제2 층이, 예를 들어 라미네이션 방법에 의해 함께 합쳐지고 연합되도록 함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리는, 촉매-코팅된 멤브레인 시일 어셈블리를 필요로 하는 전기화학 전지, 예컨대 연료 전지에서의 용도를 갖는다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리 및 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 한쪽 또는 양쪽에 적용된 기체 확산 층을 포함하는 멤브레인-시일 전극 어셈블리를 제공한다. 기체 확산 층은 적합하게는 통상의 기체 확산 기판을 기재로 한다. 전형적인 기판은, 탄소 섬유 및 열경화성 수지 접합제의 네트워크를 포함하는 부직 페이퍼 또는 웹 (예를 들어 일본의 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.)로부터 입수가능한 탄소 섬유 페이퍼의 TGP-H 시리즈 또는 독일의 프로이덴베르크 FCCT 카게(Freudenberg FCCT KG)로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일의 SGL 테크놀로지스 게엠베하(SGL Technologies GmbH)로부터 입수가능한 지그라셋(Sigracet)® 시리즈 또는 발라드 파워 시스템즈 인코포레이티드(Ballard Power Systems Inc)로부터의 아브카르브(AvCarb)® 시리즈), 또는 제직 탄소포를 포함한다. 탄소 페이퍼, 웹 또는 포에는 MEA로의 도입 전에 추가 처리가 제공되어 이것을 보다 습윤성 (친수성) 또는 보다 방습성 (소수성)이 되게 할 수 있다. 임의의 처리의 성질은 연료 전지의 유형 및 사용될 작업 조건에 따라 달라질 것이다. 기판은, 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 무정형 카본 블랙과 같은 물질의 도입에 의해 보다 습윤성으로 만들 수 있거나, 또는 기판의 세공 구조에 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌 (FEP) 등의 중합체의 콜로이드 현탁액을 함침한 후, 건조시키고 중합체의 융점 초과로 가열함으로써 보다 소수성으로 만들 수 있다. PEMFC 등의 적용의 경우, 전기촉매 층과 접촉될 면 상에서 기체 확산 기판에 미세다공성 층이 적용될 수도 있다. 미세다공성 층은 전형적으로 카본 블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 중합체의 혼합물을 포함한다. 기체 확산 층은 통상의 기술에 의해 부착된다.
기체 확산 층(들)에 대한 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 접합 및 일체화된 멤브레인-시일 어셈블리의 형성을 보조하기 위해, 시일 구성요소(들)의 노출면(들)의 적어도 일부 상에 접착 층이 적용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 한 면 또는 양면 상의 시일 구성요소에 적용된 서브-개스킷을 포함하는 서브-개스킷형 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리를 제공한다. 서브-개스킷은 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 연부에 추가의 강도 및 강건성을 제공하도록 디자인된다. 서브-개스킷은 전형적으로 중합체 물질이고, 시일 구성요소 물질과 동일한 물질로부터 선택될 수 있거나, 또는 서브-개스킷으로서 그의 용도에 대해 특정적으로 선택된 상이한 유형의 중합체일 수 있다. 서브-개스킷은 시일 구성요소의 적용에 대해 기재된 것들과 유사한 방법을 이용하여 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 시일 구성요소 상에 코팅될 수 있거나, 또는 시일 구성요소 상에 예비-성형된 액자형 필름으로서 적용될 수 있다. 서브-개스킷은, 시일 구성요소에 대한 서브-개스킷의 접합을 돕기 위해 시일 구성요소를 향한 그의 표면 상의 얇은 접착 층의 존재를 포함할 수 있거나, 또는 서브-개스킷은, 시일 구성요소의 외부 표면에 적용된 접착성 구성요소를 또한 포함하는 촉매 코팅된 멤브레인-시일 어셈블리에 적용될 수 있다. 서브-개스킷은 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 한 면 또는 양면에 적용될 수 있지만, 양면에 적용시 이는 단지 캐리어 물질의 제거 후에 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 한 면 또는 양면 상의 기체 확산 층 및 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 한 면 또는 양면에 적용된 서브-개스킷을 포함하는 서브-개스킷형 멤브레인-시일 전극 어셈블리를 제공한다.
지금까지 본 발명의 실시양태는 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리, 멤브레인-시일 전극 어셈블리 및 서브-개스킷형 멤브레인-시일 어셈블리의 연속 롤에 대하여 기재되었다.　　그러나, 본 발명의 교시내용은 단일 또는 개개의 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리, 멤브레인-시일 전극 어셈블리 및 서브-개스킷형 멤브레인-시일 어셈블리에 적용될 수도 있다.
상기에 기재된 모든 실시양태는 양성자 교환 멤브레인 (PEM) 기재의 전해조에서의 사용에 대해서도 동등하게 적용된다. 이들 PEM 전해조에서는, 멤브레인 전극 어셈블리를 가로질러 전압을 인가하여, 장치에 공급된 물이, 각각 캐소드 및 애노드에서, 수소 및 산소로 분할되도록 한다. MEA는, 애노드에서의 Ir 및 Ru 기재의 물질과 같이, PEM 연료 전지에 대한 상이한 촉매 구성요소를 필요로 할 수 있지만, 다른 방식으로는 연료 전지에 대한 MEA와 구성에 있어 매우 유사하다.

Claims (14)

  1. (i) 캐리어 물질을 제공하는 단계;
    (ii-i)
    (a) 제1 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 촉매 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고;
    (b) 제1 층을 건조시킴
    으로써 제1 층을 형성하는 단계;
    (ii-ii)
    (a) 제1 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 비-이온 전도성 제1 시일 구성요소를 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 시일 구성요소를 갖지 않으며;
    (b) 제1 이오노머 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제1 이오노머 구성요소를 제1 층 상에 침착시키고;
    (c) 제2 층을 건조시킴
    으로써 제2 층을 형성하며; 여기서 제1 시일 구성요소의 공극 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
    제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역은 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되고;
    단계 (ii-ii)(a) 및 (ii-ii)(b)는 어느 순서로도 수행되는 것인 단계;
    (iii) 캐리어 물질을 제거하는 단계
    를 포함하는, 촉매-코팅된 멤브레인-시일 어셈블리의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii-ii) 후에 추가의 단계:
    (ii-iii)
    (a) 제2 촉매 구성요소가 이산적 영역 내에 침착되도록 제2 촉매 구성요소를 제2 층 상에 침착시키고;
    (b) 제3 층을 건조시킴
    으로써 제3 층을 형성하며; 여기서 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 제1 이오노머 구성요소의 이산적 영역 상에 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (ii-i)이 단계 (b) 전에 추가의 단계:
    (a') 제2 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 비-이온 전도성 제2 시일 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 시일 구성요소를 갖지 않으며;
    여기서, 제2 시일 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하며; 여기서 단계 (ii-i)(a) 및 (ii-i)(a')는 어느 순서로도 수행되는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (ii-i)이 단계 (b) 전에 추가의 단계:
    (a') 제2 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 비-이온 전도성 제2 시일 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 시일 구성요소를 갖지 않으며;
    여기서, 제2 시일 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하며; 여기서 단계 (ii-i)(a) 및 (ii-i)(a')는 어느 순서로도 수행되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (ii-iii)이 단계 (b) 전에 추가의 단계:
    (a') 제3 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 비-이온 전도성 제3 시일 구성요소를 제2 층 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제3 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제3 시일 구성요소를 갖지 않으며;
    여기서, 제3 시일 구성요소의 공극 영역 및 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하며; 여기서 단계 (ii-iii)(a) 및 (ii-iii)(a')는 어느 순서로도 수행되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계 (ii-iii)이 단계 (b) 전에 추가의 단계:
    (a') 제3 시일 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 비-이온 전도성 제3 시일 구성요소를 제2 층 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제3 시일 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제3 시일 구성요소를 갖지 않으며;
    여기서, 제3 시일 구성요소의 공극 영역 및 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하며; 여기서 단계 (ii-iii)(a) 및 (ii-iii)(a')는 어느 순서로도 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-i)이 임의로 단계 (b) 후에 추가의 단계:
    (d) 배리어 층의 이산적 영역을 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역 상에 침착시키고, 여기서 배리어 층의 이산적 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)과 단계 (ii-i) 사이에 단계 (i-a):
    (i-a)
    (a) 제1 접착성 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 접착성 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 접착성 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 접착성 구성요소를 갖지 않으며;
    (b) 예비 층을 건조시킴
    으로써 예비 층을 형성하며; 여기서 제1 접착성 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 (i)과 단계 (ii-i) 사이에 단계 (i-a):
    (i-a)
    (a) 제1 접착성 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제1 접착성 구성요소를 캐리어 물질 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제1 접착성 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제1 접착성 구성요소를 갖지 않으며;
    (b) 예비 층을 건조시킴
    으로써 예비 층을 형성하며; 여기서 제1 접착성 구성요소의 공극 영역 및 제1 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-iii) 후에 추가의 단계:
    (ii-iv)
    (a) 제2 접착성 구성요소가 연속 영역 및 공극 영역을 갖는 액자형 패턴을 제공하도록 제2 접착성 구성요소를 제3 층 상에 침착시키고, 여기서 연속 영역은 제2 접착성 구성요소를 포함하고, 공극 영역은 제2 접착성 구성요소를 갖지 않으며;
    (b) 제4 층을 건조시킴
    으로써 제4 층을 형성하며; 여기서 제2 접착성 구성요소의 공극 영역 및 제2 촉매 구성요소의 이산적 영역은 서로에 대해 중심에 배치되는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-i)(b) 전에 평면형 강화 구성요소를 첨가하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-ii)(c) 전에 평면형 강화 구성요소를 첨가하는 것인 방법.
  13. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-iii)(b) 전에 평면형 강화 구성요소를 포함하는 하나 이상의 층을 첨가하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii-ii)를 1회 초과로 수행하는 것인 방법.
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