KR100964432B1 - 촉매 피복된 막의 연속 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기촉매 피복 조성물, 중합체 분산액 및 제2 전기촉매 피복 조성물을 일시적인 기판의 표면 상에 도포한 후 건조시키고, 그 후 상기 일시적인 기판을 분리하는 것을 포함하는, 촉매 피복된 막, 특히 연료 전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 피복된 막, 전기촉매 피복 조성물, 일시적인 기판, 중합체 용액, 전극

Description

촉매 피복된 막의 연속 제조 {CONTINUOUS PRODUCTION OF CATALYST COATED MEMBRANES}
본 발명은 전기화학 전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막, 특히 연료 전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 전기화학 전지는 종종 고체 중합체 전해 ("SPE") 전지라고 불리우는 전지의 카테고리에 속한다. SPE 전지는 전형적으로 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이의 물리적 분리기로 작용하면서 또한 전해질로도 작용하는 양이온 교환 중합체의 막을 사용한다. SPE 전지는 전기화학적 생성물의 생산을 위한 전해 전지로 작동될 수 있거나, 또는 이들은 연료 전지로 작동될 수 있다.
연료 전지는 반응물, 즉 연료 및 산화제 유체 스트림을 전력 및 반응 생성물을 생성하도록 전환시키는 전기화학 전지이다. 광범위한 반응물들이 연료 전지에서 사용될 수 있으며, 이러한 반응물들은 가스상 또는 액체 스트림으로 송달될 수 있다. 예를 들어, 연료 스트림은 실질적으로 순수한 수소 가스, 가스상 수소-함유 개질물 스트림, 또는 수성 알콜, 예를 들어 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)내의 메탄올일 수 있다. 산화제는 예를 들어, 실질적으로 순수한 산소 또는 공기와 같은 희석된 산소 스트림일 수 있다.
SPE 연료 전지에서, 고체 중합체 전해질 막은 전형적으로 산 형태의 과불소화된 술폰산 중합체막이다. 이러한 연료 전지는 종종 양성자 교환막 ("PEM") 연료 전지라고 불리운다. 상기 막은 양극과 음극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된다. 양극 및 음극에서 전기촉매는 전형적으로 목적하는 전기화학적 반응을 유도하며, 예를 들어 기판상에 지지된 메탈 블랙, 합금 또는 금속 촉매, 예를 들어 탄소상 백금을 포함한다. SPE 연료 전지는 또한 일반적으로 각각의 전극과 전기적으로 접촉하고 있는 다공성의 전기전도성 쉬트 물질을 포함하며, 반응물이 전극에 대해서 확산하도록 한다. 가스상 반응물을 사용하는 연료 전지에서, 이 다공성의 전도성 쉬트 물질은 때때로 가스 확산층이라고 불리우며, 탄소 섬유 종이 또는 탄소 클로쓰에 의해서 적절히 제공된다. 막, 양극 및 음극, 및 각각의 전극에 대한 가스 확산층을 포함하는 조립체는 때때로 막전극 조립체 ("MEA")라고 불리운다. 전도성 물질로 만들어지고 반응물에 대한 유동장 (flow field)을 제공하는 양극성 플레이트는 다수의 인접한 MEA 사이에 위치한다. 다수의 MEA 및 양극성 플레이트는 이러한 방식으로 조립되어 연료 전지 스택을 제공한다.
SPE 연료 전지에서 효과적으로 작용하는 전극의 경우에는 반드시 유효 전기촉매 부위가 제공되어야 한다. 유효 전기촉매 부위는 다음과 같은 몇가지 바람직한 특징을 갖는다: (1) 상기 부위는 반응물이 접근할 수 있으며, (2) 상기 부위는 가스 확산층에 전기적으로 연결되고, (3) 상기 부위는 연료 전지 전해질에 이온적으로 연결된다. 이온 전도도를 개선시키기 위해서는 종종 이온 교환 중합체를 전극내에 통합시킨다. 또한, 전극내에 이온 교환 중합체를 통합시키는 것은 액체 공 급 연료에 의한 유익한 효과를 또한 가질 수 있다. 예를 들어, 직접 메탄올 연료 전지에서 양극내의 이온 교환 중합체는 전기촉매 부위에 대한 반응물의 접근을 개선시키기 위해서 양극이 액체 공급 스트림에 의해서 더 잘 습윤할 수 있도록 만든다.
가스상 공급 연료를 사용하는 몇가지 연료 전지를 위한 전극에서는 전형적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 ("PTFE")와 같은 소수성 성분을 사용하여 부분적으로, 전극이 덜 습윤할 수 있도록 하고 "플러딩 (flooding)"을 방지한다. 플러딩은 일반적으로 전극내의 공극이 반응 생성물로서 형성된 물에 의해서 채워지게 되어서 전극을 통한 가스상 반응물의 유동이 방해를 받게 되는 상태를 의미한다.
SPE 연료 전지를 위한 전극을 형성시키는데는 필수적으로 두가지 접근법이 채택된다. 한가지 방법에서는, 적합한 액체 매질내의 전기촉매 및 PTFE의 분산된 입자를 가스 확산층, 예를 들어, 탄소 섬유 종이상에 피복시킴으로써 전극을 가스 확산층 상에 형성시킨다. 그후에, 전극이 부착된 탄소 섬유 종이와 막을 전극이 막과 접촉하도록 압착시킴으로써 MEA로 조립시킨다. 이러한 유형의 MEA에서는 긴밀한 접촉의 결여로 인하여 전극과 막 사이에서 목적하는 이온성 접촉을 확립시키기 어렵다. 그 결과로, 계면 저항이 목적하는 것보다 더 클 수 있다. 전극을 형성시키기 위한 또다른 주된 접근법에서는, 전극을 막의 표면 상에 형성시킨다. 이렇게 형성된 전극을 갖는 막은 종종 촉매 피복된 막 ("CCM")이라고 불리운다. CCM을 사용하면 가스 확산층 상에 전극을 형성시키는 것보다 개선된 성능을 제공할 수 있지만, CCM은 일반적으로 제조하기가 더 어렵다.
CCM을 제조하기 위해서 다양한 제조 방법이 개발되었다. 이들 방법의 대부분은 전기촉매 및 이온 교환 중합체, 및 임의로 PTFE 분산액과 같은 그밖의 다른 물질을 함유하는 전기촉매 피복 슬러리를 사용하였다. 막 그자체 및 전기촉매 피복 용액내의 이온 교환 중합체는 가수분해되거나 가수분해되지 않은 이온 교환 중합체 (과불소화된 술폰산 중합체가 사용되는 경우에는 술포닐 플루오라이드 형태)로 사용될 수 있으며, 후자의 경우에 중합체는 반드시 제조 공정중에 가수분해되어야 한다. 막, 전기촉매 조성물 또는 둘다에서 가수분해되지 않은 중합체를 사용하는 기술은 탁월한 CCM을 생산할 수 있지만, 전극을 도포한 후에 가수분해 단계 및 후속 세척 단계가 필요하기 때문에 상업적 제조에 적용하기는 어렵다. 일부의 기술에서, "데칼 (decal)"은 우선적으로 또다른 기판 상에 전기촉매 피복 용액을 침착시키고, 용매를 제거한 다음에 생성된 데칼을 막에 전달시키고 부착시킴으로써 제조된다. 이들 기술은 또한, 우수한 결과를 제공할 수 있지만, 기계적 취급 및 막 상에 데칼을 배치시키는 것은 고용적의 제조 작업으로 수행하기가 어렵다.
가수분해된 형태의 이온 교환 중합체를 함유하는 전기촉매 피복 용액을 역시 가수분해된 형태인 막에 직접 도포하는 다양한 기술이 CCM 제조를 위해서 개발되었다. 그러나, 공지의 방법들도 또한 고용적의 제조 공정에서 사용하기에 어렵다. 분무, 페인팅, 패치 피복 및 스크린 프린팅과 같은 공지의 피복 기술은 일반적으로 느리며, 유용한 촉매의 손실을 야기시킬 수 있으며, 비교적 두꺼운 피복물의 도포를 필요로 한다. 두꺼운 피복물은 대량의 용매를 함유하여 막의 팽윤을 야기시키고, 이것은 막을 처지거나, 주저 앉거나 또는 늘어지게 만들어서 막의 크기 조절의 실패, 공정중의 취급 곤란성 및 열등한 전극 형성을 초래한다. 대규모 생산 방법을 위해서 이러한 문제를 극복하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,074,692 호에서는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액체 비히클내에 전기촉매를 함유하는 슬러리를 막상에 분무하면서 막을 트랙터 클램프 (tractor clamp) 공급 장치에 유지시킨다. 이 특허는 팽윤 문제를 감소시키기 위해서 분무 조작 전에 액체 비히클로 막을 전처리하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 전처리 단계를 이용한 방법은 복잡하고 조절하기가 어려우며, 건조 조작시에 대량의 비히클을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 건조 조작은 일반적으로 느리며, 적용가능한 환경적 필요조건에 부합시키기 위해서는 대량의 비히클의 폐기 또는 재순환을 필요로 한다.
따라서, 촉매 피복된 막의 고용적 생산에 적합하며 선행기술 방법과 연관된 문제를 피할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, 공지의 방법과 연관된 팽윤 문제를 피하고 복잡한 전처리 또는 후처리 공정 단계를 필요로 하지 않는 가수분해된 형태의 막에 전기촉매 피복 조성물을 직접 도포하는데 적합한 방법이 필요하다.
발명의 개요
제1 측면으로, 본 발명은
(a) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 치수적으로 안정한 일시적인 지지체의 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
(b) 상기 전기촉매 피복 조성물을 상기 일시적인 지지체 상에서 건조시켜, 일시적인 지지체 상에 하나 이상의 제1 전극을 형성하는 단계;
(c) 상기 일시적인 지지체 상에 있는 하나 이상의 제1 전극에 중합체 용액 또는 분산액을 도포하는 단계;
(d) 상기 중합체 분산액을 건조시켜, 이온 교환막의 제1 표면이 제1 전극에 인접하는 제1 및 제2 표면을 갖는 중합체막, 하나 이상의 제1 전극, 및 일시적인 지지체를 포함하는 샌드위치를 형성하는 단계;
(e) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 상기 중합체막의 제2 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
(f) 상기 중합체막 상에서 상기 전기촉매 피복 조성물을 건조시켜, 하나 이상의 제2 전극, 중합체막, 하나 이상의 제1 전극, 및 일시적인 지지체를 포함하는 샌드위치를 형성하는 단계; 및
(g) 상기 일시적인 지지체를 제거하여, 하나 이상의 제1 및 제2 전극 사이에 샌드위치된 중합체막을 포함하는 촉매 피복된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 피복된 막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 측면에서, 상기 중합체 용액 또는 분산액은 고도로 불소화된 이오노머, 그의 전구체, 고도로 불소화된 이오노머와 불소화된 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 피브릴의 혼합물, 및 고도로 불소화된 이오노머의 전구체와 불소화된 중합체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 제1 측면에서, 본 발명은 고도로 불소화된 이오노머의 전구체를 화학적으로 처리하여 그의 이오노머 형태로 전환시키는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 측면에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 비전기촉매 피복 조성물을 도포하여, 전극층에 의해 덮히는 기판의 동일한 영역의 적어도 일부분 상에 비전기촉매층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 측면에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 플렉소그래픽 프린팅 (flexographic printing)에 의해 도포하는 방법을 제공한다.
제2 측면으로, 본 발명은 전기촉매 피복 조성물의 도포 및 건조 단계를 반복하여 기판의 표면의 동일한 부분을 덮는 다중 전극층을 형성하는 방법을 제공한다. 필요에 따라, 상기 방법이 조성이 다른 다중 전극층을 제공하는 것이 유리하다. 부가적으로 또는 대안적으로, 전기촉매 피복 조성물의 도포에 의해 전극층을 가로 질러서 전기촉매의 예정된 불균일 분포를 갖는 전극층을 제공할 수 있는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 방법은 촉매 피복된 막의 고용적 상업적 제조에 매우 적합하다. 플렉소그래픽 프린팅은 전기촉매 조성물의 얇고 잘 분포된 층을 제공하며, 대량의 용매를 사용하는 피복 기술과 연관된 문제를 피할 수 있다. 대안적으로, 패드 프린팅을 이용하여 전기촉매 피복 조성물을 도포할 수 있다. 이 방법은 매우 융통성이 있으며, 전극을 어떠한 광범위한 종류의 형태 및 패턴으로나 제공할 수 있고, 필요에 따라, 전극을 가로 질러서, 또는 전극의 두께를 통해서, 또는 둘다에서 양 또는 조성이 달라지는 전기촉매 또는 다른 전극 물질을 가질 수 있다.
도 1은 연속 방식으로 다중 전극층을 형성시키기 위해 막 형성 분산액 도포 구역 및 여러 별개의 플렉소그래픽 프린팅 장소를 이용하여 치수적으로 안정한 일시적인 기판 롤 스톡 (roll stock)을 사용하는 본 발명에 따른 방법을 도시한 것이다.
도 2는 별개의 길이를 갖는 막의 한 면 상에 전극을 형성시키기 위한 플렉소그래픽 프레스 장치의 사용을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 예를 들어 플렉소그래픽 프린팅 기술을 이용하여 전기촉매 피복 조성물을 치수적으로 안정한 일시적인 기판 상에 도포하고 건조시켜 제1 전극을 형성하는 단계, 그 후 막 형성 용액 또는 분산액을 도포하고 건조시켜 중합체막을 형성하는 단계, 제2 전기촉매 피복 조성물을 도포하고 건조시켜 일시적인 기판, 제1 전극, 중합체막, 및 제2 전극을 포함하는 샌드위치를 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 피복된 막의 제조 방법을 제공한다. 다음, 상기 일시적인 기판을 제거하여 촉매 피복된 막을 형성한다. 연료 전지에 적용하기 위한 촉매 피복된 막을 제조하기 위해 채택한 상기 방법은 특히 중요하다.
CCM의 제조 방법:
도 1에 도시된 바와 같이, 치수적으로 안정한 기판 (2)는 풀림 롤 (1)로부터 풀려서, 임의로 처리 장소 (2a)를 지나고, 하나 이상의 프린팅 장소 (3), 전형적으로 플렉소그래픽 프린팅 장소, 및 건조 장소 (7)을 지나간다. 상기 프린팅 또는 필름 피복 산업에 전형적으로 사용되는 유형의 적외선 또는 강제 대류식 건조기를 사용한다. 이러한 장비의 공급업체로는 기본 프린팅의 경우 마크-앤디 (Mark- Andy) 또는 페마르코 (Pemarco), 또는 필름 피복의 경우 블랙-크라우센 (Black-Clausen) 또는 바코프 앤드 메이어 (Bachoff & Meyer)를 들 수 있다. 치수적으로 안정한 일시적인 기판 (2)가 자동 부착 또는 박리 특성을 갖지 않는 경우, 이를 코로나 또는 방전 플라즈마 처리 공정과 같은 공정으로 처리하거나, 기능이 없거나 공정후 다운 스트림에서 제거될 수 있는 프라이머 스프레이 또는 하부 피복층과 같은 제제로 처리할 수 있다. 일시적인 기판은 공정 단계 동안 그 위에 형성된 샌드위치에 부착되어야 하나, 단계 (g)에서 샌드위치를 파괴함이 없이 샌드위치로부터 용이하게 분리될 필요가 있다. 일시적인 기판을 위한 처리의 한 예는 기판 상에 먼저 프린팅된 나피온 (Nafion:등록상표) 선형 플루오로-이오노머 "도트"의 개방된 배열이다. 추가의 프린팅 장소 (3a, 3b 내지 3n) 및 건조 장소 (7a, 7b 내지 7n)은 추가의 전기촉매 피복 조성물 (20a, 20b, 20n)을 일시적인 기판 (2)에 도포하기 위해 제공될 수 있다. 제1 전극 (21)이 그 위에 형성된 일시적인 기판 (2)는, 중합체 용액 또는 분산액과 같은 막 형성 분산액 (8)을 기어 펌프와 같은 정밀 계측 장치 (9)를 통해 도포 장치 (10), 전형적으로 피복물 압출 다이 또는 나이프 엣지 도포기 (applicator)에 공급하여 제1 전극 (21)을 보유한 일시적인 기판 (2) 상에 도포하는, 전형적으로 피복 또는 압출시키는, 막 형성 용액 또는 분산액 피복 장소 (30)을 지나간다. 다음, 피복된 일시적인 기판은 건조기 (11)을 통과하여 막 필름 (22)를 형성한 다음, 건조된 피복 구조체는 전기촉매 피복 조성물 (24)와 함께 하나 이상의 추가의 프린팅 장소 (3), 전형적으로 플렉소그래픽 장소, 및 건조 장소 (7)을 지나 막 (22) 상에 제2 전극 (23)을 형성한다. 추가의 프린팅 장소 (3a, 3b 내지 3n) 및 건조 장소 (7a, 7b 내지 7n)은 추가의 전기촉매 피복 조성물 (24a, 24b, 24n)를 도포하기 위해 제공될 수 있으며, 이로써 제2 전극 (23), 막 (22), 제1 전극 (21) 및 일시적인 기판 (2)로 구성된 샌드위치가 형성된다. 제1 전극을 형성하기 위해 사용된 전기촉매 피복 조성물 (20a, 20b 및 20n)은 제2 전극을 형성하기 위해 사용된 전기촉매 피복 조성물 (24a, 24b 및 24n)와 동일하거나 상이할 수 있다. 다음, 일시적인 지지체 (2)를 제거하여, 전형적으로 샌드위치로부터 박리하여, 하나 이상의 제1 전극 (21), 중합체막 (22) 및 하나 이상의 제2 전극 (23)으로 구성된 촉매 피복된 막이 남게 한다. 다음, 이 샌드위치를 X-선 필름, 잉크 젯 투명 스톡 등과 같은 고품질의 플라스틱 쉬트재에 사용되는 유형의 절단 장소 (13)에서 별개의 크기를 갖는 조각으로 절단할 수 있다.
다음, 절단된 필름에 캘린더링, 물 수송을 위한 증기 처리, 또는 상기 이전 제작 단계 중 임의의 단계로부터 미량의 잔류물을 제거하기 위한 추출 처리와 같은 후처리를 행할 수 있다. 사용된 막 분산액 또는 용액이 고도로 불소화된 이오노머의 전구체였던 경우에는, 용액 또는 분산액을 도포한 후 형성된 샌드위치를 화학 처리하여 전구체를 이오노머로 전환시킬 수 있다.
플렉소그래픽 프린팅:
본 발명에서 사용된 것으로 융기 릴리프 (raised relief) 프린팅은 기판상에 프린팅될 형상 또는 패턴을 규정하는 융기 영역을 갖는 다양한 유형의 예형된 플레이트 중의 어떤 것이라도 사용하는 방법을 의미한다. 본 발명에 따라 사용하는 경우에, 플레이트의 융기 영역은 액체 전기촉매 피복 조성물과 접촉되어 그에 의해서 피복되게 되며, 그후에 융기 영역은 막과 접촉하여 막 상에 상기 조성물을 침착시키게 된다. 건조시킨 후에, 융기 영역에 의해서 규정된 형상 또는 패턴은 이렇게 하여 막에 전달되어 전극층을 형성시킨다. 필요한 경우에, 릴리프 프린팅은 다중 전극층의 집합체인 전극을 형성시키는데 유리하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 플렉소그래픽 프린팅은 사용된 융기 릴리프 프린팅 방법이다. 플렉소그래픽 프린팅은 엘라스토머 프린팅 플레이트를 사용하는 포장 분야에 광범하게 사용되는 잘 알려진 프린팅 기술이며, 문헌 [Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1996, John Wiley and Sons, New York, N.Y., volume 20, 62-128면, 특히 101-105면]에 기술되어 있다. 이러한 플레이트에는 쉬트 광중합체 플레이트, 액체 광중합체로부터 제조된 쉬트 및 고무 프린팅 플레이트가 포함된다. 특히 유용한 것은 광중합체 프린팅 플레이트를 사용하는 플렉소그래픽 프린팅 기술이다. 가장 바람직한 릴리프 프린팅 기술은 상품명 사이렐 (Cyrel:등록상표; 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E.I. Du Pont de Nemours and Company))로 시판되는 광중합체 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 같은 고체-쉬트 광중합체 플레이트를 사용한다.
플렉소그래픽 방법은 경비, 변환, 속도, 이온 교환막과 같은 얇은 신장성 기판에 대한 프린팅의 용이성 및 프린팅될 수 있는 전극의 다양성의 면에서 상당한 이점을 제공한다. 프린팅된 영역은 플레이트에 전달될 수 있는 것으로 실질적으로 규칙적이거나 불규칙적인 어떠한 형상 또는 디자인이라도 될 수 있다. 가능한 형 상에는 원형, 타원형, 다각형, 및 둥근 모서리를 갖는 다각형이 포함된다. 형상은 또한 소정의 패턴일 수도 있으며, 필요에 따라서 복잡할 수도 있다. 예를 들어, 플레소그래피를 이용하여 연료 및 산화제 유동장의 경로와 일치하는 형상을 갖는 전극을 프린팅할 수도 있다.
동일한 영역에 동일하거나 상이한 피복물을 다중 도포하는 것은 플렉소그래픽 프린팅을 사용하여 용이하게 성취된다. 플렉소그래피의 기존 용도에서는, 근접 정합 (close registration)시에 다중 색상의 잉크를 도포하는 것이 통상적이며, 이들 기술은 과도한 다층을 갖는 전극의 프린팅에 매우 적합하다. 매 도포시마다 도포되는 피복물의 조성 및 양은 달라질 수 있다. 각 통과시에 도포되는 피복물의 양은 피복된 영역을 가로 질러서, 즉 길이 및(또는) 폭에 걸쳐서 달라질 수 있다. 이러한 변화는 단조롭거나 연속적일 필요는 없다. 플렉소그래픽 프린팅의 정밀성은 피복 용액의 사용시에 매우 경제적이라는 추가의 이점을 가지며, 이것은 고가의 전기촉매 피복 조성물의 경우에 특히 중요하다.
본 발명의 방법은 또한 전형적으로 이온 교환막과 같은 막의 반대 표면 상에 촉매 피복 조성물을 융기 릴리프 프린팅하여 상기 막에 첫번째로 도포된 전극층과 정합 관계에 있도록 상기 막의 반대 표면의 적어도 일부분을 덮는 하나 이상의 전극층을 형성시키는 것을 포함한다. 또한, 근접 정합시에 다중 도포를 취급하는 플렉소그래픽 프린팅의 능력은 본 발명의 이러한 관점에서 유용하다.
고체-쉬트 광중합체 플렉소그래픽 플레이트를 사용하는 본 발명에 따르는 바람직한 플렉소그래픽 프린팅 방법에서는 상품명 사이렐(등록상표)로 판매되는 것과 같은 시판되는 플레이트가 본 방법에서 사용하기에 매우 적합하다. 사이렐(등록상표) 플레이트는 5 내지 8 mil 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)에 균일하게 침착/결합된 다음에 얇은 박리 용이형 PET 커버 쉬트로 덮은 광중합체의 두꺼운 슬라브이다. 광중합체 그 자체는 약 65％ 아크릴 중합체(들), 30％ 아크릴 단량체(들), 5％ 염료, 개시제 및 억제제의 혼화성 혼합물이다. 미국 특허 제 4,323,636 호 및 제 4,323,637 호에는 이러한 유형의 광중합체 플레이트가 기술되어 있다.
플레이트 상에 융기 영역을 생성시키기 위한 상을 갖는 음화 (negatives)는 어떤 적합한 방법에 의해서라도 디자인될 수 있으며, 음화의 전자적인 생성이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 음화를 UV에 노출시켜서 단량체 중합반응이 선택 영역에서 일어난다. PET 커버 쉬트를 제거한 후에, 비노출되고 비중합된 물질은 다양한 방법에 의해서 제거될 수 있다. 비노출된 영역은 분무 현상제의 작용에 의해서 간단히 세척해 낼 수 있다. 대안적으로, 비중합된 단량체를 가열에 의해서 액화시킨 다음에 흡수성 와이퍼 물질로 제거할 수도 있다. 따라서, 사진과 같은 해상도를 갖는 압축성 광중합체 릴리프 표면이 생성된다. 이러한 릴리프 표면은 벌크 도포기로부터 프린트 도포기로 또는 기판 표면 그 자체로 전기촉매 피복 조성물을 전달하는 작용을 한다. 전극층은 엘라스토머 플레이트의 간단한 습윤화 및 기계적 압축의 조합에 의해서 형성된다.
고무 프린팅 플레이트가 사용되는 경우에, 패턴은 목적하는 패턴으로 고무 플레이트를 성형시키는 것을 포함한 공지의 기술에 의해서, 또는 목적하는 형상 또는 패턴을 수득하는 레이저 절제술에 의해 생성될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 별개의 길이를 갖는 막의 한 면 상에 전극을 형성시키기 위한 플렉소그래픽 프레스 장치의 사용을 도시한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 피복 장소 (3)에서 전기촉매 피복 조성물 (20)은 애니록스 롤 (anilox roll) (4)에 의해 픽업된다. 애니록스 롤은 잉크 저장소로부터 균일한 습윤 잉크 필름을 인취시키는 정밀 조각된 셀 표면형 롤로 구성된, 프린팅 산업에서 표준화된 도구이다. GMS 애니록스 롤이 유용한 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 하퍼 코포레이션 (Harper Corp.) 또는 딘 프린팅 서플라이즈 (Dean Printing Supplies) 또는 페마르코 인크. (Pemarco Inc.)로부터 입수되는, 균일성 및 물리적 품질에서 다소 균형을 맞추어 훨신 두꺼운 피복 (100 lpi, 90 lpi, 80 lpi)을 도포할 수 있는 애니록스 롤을 사용할 수 있다.
습윤 잉크의 두께는 선택된 특정 애니록스 셀 기하학에 의해 조절된다. 이러한 잉크 필름의 일부분은 드럼 (14') 상에 위치하는 사이렐(등록상표) 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 같이 플레이트 임프레션 (impression) (25)를 갖는 릴리프 프린팅 플레이트 (5)에 전달된다. 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 상표명 나피온(등록상표)로 입수가능한 산 형태의 과불소화된 술폰산 막과 같은 막 (2)는 회전 드럼 (6)에 의해 릴리프 프린팅 플레이트 (5)에 대해 압착되고, 릴리프 프린팅 플레이트 (5)로부터 전기촉매 피복 조성물 (20)을 픽업하여 막 상에 릴리프 상를 형성한다. 건조된 릴리프 상은 일시적인 지지체 (2) 상에서 전극 (21)로 작용한다. 이 공정을 목적하는 통과 회수로 반복하여 목적하는 두께를 갖는 전극을 제조할 수 있다.
일시적인 지지체:
일시적인 지지체는 본 발명의 공정 단계 동안 치수적 안정성을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 이 지지체는 박리 표면을 가질 수 있거나, 단계 (g)에서 CCM으로부터 일시적인 지지체의 제거를 보조하는 기판으로 처리 또는 피복하여 박리 표면을 제공할 수 있다. 일부 적합한 예로는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타네이트; 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 플루오로 중합체, 폴리아세탈, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 필름의 일부 예로는 마일라 (Mylar:등록상표) 또는 멜리넥스 (Melinex:등록상표) 폴리에스테르 필름 (델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)을 들 수 있다. 고온 안정성을 갖는 일부 일시적인 지지체로는 폴리이미드 필름, 예컨대 카프톤 (Kapton:등록상표; 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)을 들 수 있다.
전기촉매 피복 조성물:
본 발명의 방법은 플렉소그래픽 프린팅 방법에서 사용하기에 적합한 전기촉매 피복 조성물을 사용한다. 이 조성물은 적합한 액체 매질내에 전기촉매 및 이온 교환 중합체를 포함한다. 이온 교환 중합체는 전기촉매에 대한 결합제로서 작용하고 촉매 부위에 대한 이온 전도도를 개선시키는 것을 비롯하여 생성된 전극내에서 몇가지 기능을 수행한다. 임의로, 조성물내에는 다른 성분, 예를 들어 분산액 형태의 PTFE가 포함된다.
조성물내의 전기촉매는 CCM에 대한 특정한 의도된 용도를 기초로 하여 선택 된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전기촉매에는 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐과 같은 하나 이상의 귀금속, 및 이들의 전기전도성 산화물 및 이들의 전기전도성 환원된 산화물이 포함된다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 직접 메탄올 연료 전지의 경우에는 (Pt-Ru)Ox 전기촉매가 유용한 것으로 확인되었다. 수소 연료 전지에 전형적으로 사용되는 전기촉매 조성물은 예를 들어 60 중량％ 탄소, 40 중량％ 백금으로 된 탄소 상 백금, 예컨대 이-텍크 코포레이션 (E-Tek Corporation Natick, 메사추세츠주)으로부터 입수할 수 있는 이러한 조성을 갖는 물질이고, 본 발명에 기술된 공정에 따라서 사용되는 경우에 크기가 1 ㎛ 미만인 전극내의 입자를 제공하는 것으로 60 중량％ 백금, 40 중량％ 탄소로 된 탄소 상 백금, 예를 들어 존 매튜 (John Matthey)로부터 입수할 수 있는 FC-60이다.
전기촉매 피복 조성물에서 사용된 이온 교환 중합체는 전기촉매 입자에 대한 결합제로서 작용할 뿐만 아니라, 전극을 막에 고정시키는 것을 돕는 작용을 하기 때문에, 조성물내의 이온 교환 중합체는 막내의 이온 교환 중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 조성물내의 교환 중합체는 막내의 이온 교환 중합체와 동일한 유형이다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 이온 교환 중합체는 바람직하게는 고도로 불소화된 이온 교환 중합체가다. "고도로 불소화된"은 중합체내의 일가 원자의 총수의 적어도 90％가 불소 원자인 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 중합체는 과불소화된다. 연료 전지에서 사용하기 위해서는 중합체가 술포네이트 이온 교환기 를 갖는 것이 또한 바람직하다. 용어 "술포네이트 이온 교환기"는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄염을 나타내는 것이다. 중합체가 연료 전지내에서와 같이 양성자 교환을 위해서 사용되는 적용의 경우에는 중합체의 술폰산 형태가 바람직하다. 전기촉매 피복 조성물내의 중합체가 사용될 때 술폰산 형태가 아닌 경우에는 사용하기 전에 중합체를 산 형태로 전환시키기 위해서 후처리 산교환 단계가 필요할 수 있다.
바람직하게는, 사용된 이온 교환 중합체는 이온 교환기를 갖는 측쇄와 골격구조에 부착된 반복성 측쇄를 갖는 중합체 골격구조로 이루어진다. 가능한 중합체에는 두개 이상의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 공중합체는 일반적으로 비관능성 단량체이며 중합체 골격구조를 위한 탄소 원자를 제공하는 제1 단량체로부터 형성된다. 제2 단량체는 중합체 골격구조를 위한 탄소 원자를 제공할 뿐 아니라, 또한 양이온 교환기, 또는 추후에 술포네이트 이온 교환기로 가수분해될 수 있는 그의 전구체, 예를 들어, 술포닐 플루오라이드 (-SO2F)와 같은 술포닐 할라이드를 갖는 측쇄도 제공한다. 예를 들어, 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제2 불소화된 비닐 단량체와 제1 불소화된 비닐 단량체와의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 제1 단량체에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이용가능한 제2 단량체에는 술포네이트 이온 교환기 또는 중합체내에 목적하 는 측쇄를 제공할 수 있는 그의 전구체기를 갖는 다양한 불소화된 비닐 에테르가 포함된다. 제1 단량체는 또한, 술포네이트 이온 교환기의 이온 교환 작용을 저해하지 않는 측쇄를 가질 수도 있다. 필요한 경우에, 추가의 단량체가 또한 이들 중합체내에 통합될 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 중합체는 화학식 -(O-CF2CFR f )a -O-CF2CFR' f SO3H (여기에서 R f 및 R' f 는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 과불소화된 알킬기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2임)로 표시되는 측쇄를 갖는 고도로 불소화된, 가장 바람직하게는 과불소화된 탄소 골격구조를 포함한다. 바람직한 중합체에는 예를 들어, 미국 특허 제 3,282,875 호, 및 미국 특허 제 4,358,545 및 4,940,525 호에 기술된 중합체가 포함된다. 한가지 바람직한 중합체는 퍼플루오로카본 골격구조를 포함하며, 측쇄는 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H로 표시된다. 이러한 유형의 중합체는 미국 특허 제 3,282,875 호에 기술되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)를 공중합시키고, 이어서 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 술포네이트기로 전환시키고, 이온 교환시켜 양성자 형태로도 공지되어 있는 산으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545 및 4,940,525 호에 기술된 유형의 한가지 바람직한 중합체는 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는다. 이 중합체는 테트라플 루오로에틸렌 (TFE) 및 과불소화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2 F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드) (POPF)를 공중합시키고, 이어서 가수분해 및 산 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
상기에 기술한 유형의 과불소화된 중합체의 경우에, 중합체의 이온 교환능은 이온 교환비 ("IXR")에 의해서 표현될 수 있다. 이온 교환비는 이온 교환기에 대비한 중합체 골격구조내의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 중합체에 대해서 광범위한 IXR 값이 이용될 수 있다. 그러나, 전형적으로 과불소화된 술포네이트 중합체의 IXR 값은 통상적으로 약 7 내지 약 33이다. 상기에 기술한 유형의 과불소화된 중합체의 경우에, 중합체의 양이온 교환능은 종종 당량 (EW)으로 표현된다. 이러한 적용을 목적으로 하는 경우에, 당량 (EW)은 1 당량의 NaOH를 중화시키는데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격구조를 포함하고, 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H (또는 그의 염)인 술포네이트 중합체의 경우에, 약 7 내지 약 33의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 700 EW 내지 약 2000 EW이다. 이러한 중합체의 경우에 IXR에 대한 바람직한 범위는 약 8 내지 약 23 (750 내지 1500 EW)이며, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 15 (800 내지 1100 EW)이다.
촉매 피복 조성물을 위한 액체 매질은 공정과 상용성이도록 선택된 것이다. 매질은 전극층의 빠른 건조가 이용된 공정 조건하에서 이루어질 수 있기에 충분히 낮은 비점을 갖는 것이 유리하지만, 그러나 단 조성물은 조성물을 막에 전달시키기 전에 릴리프 프린팅 플레이트 상에서 건조될 정도로 빨리 건조될 수는 없다. 가연성 구성성분이 사용될 경우에는, 이들이 사용중에 촉매와 접촉할 수 있기 때문에 선택에는 이러한 물질과 연관된 임의의 공정의 위험을 고려하여야 한다. 매질은 또한 산 형태로 강한 산성 활성을 갖는 이온 교환 중합체의 존재하에서 충분히 안정하여야 한다. 액체 매질은 촉매 피복 조성물 중에서 이온 교환 중합체와 상용성이어야 하고 막을 "습윤"시킬 수 있어야 하기 때문에, 액체 매질은 전형적으로 극성일 것이다. 액체 매질로서 물이 사용될 수도 있지만, 조성물내의 이온 교환 중합체가 건조시에 "유착되어", 안정한 전극층을 형성시키기 위해서 가열과 같은 후처리 단계를 필요로 하지 않도록 하는 매질을 선택하는 것이 바람직하다.
광범위한 종류의 극성 유기 액체 또는 그의 혼합물이 전기촉매 피복 조성물을 위한 적합한 액체 매질로서 작용할 수 있다. 프린팅 공정을 저해하지 않는다면 소량의 물이 매질내에 존재할 수도 있다. 몇가지 바람직한 극성 유기 액체는 대량으로 막을 팽윤시키는 능력을 갖지만, 본 발명에 따라서 도포된 전기촉매 피복 조성물 중 액체의 양은 공정중의 팽윤으로 인한 부작용이 미미하거나 검출될 수 없도록 충분히 제한된다. 이온 교환막을 팽윤시키는 능력을 갖는 용매가 막에 대한 전극의 더 우수한 접촉성 및 더 안정된 도포성을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 다양한 알콜이 액체 매질로 사용하기에 매우 적합하다.
바람직한 액체 매질에는 n-, 이소-, 이급- 및 삼급-부틸 알콜을 포함한 적합한 C4 내지 C8 알킬 알콜; 이성체 5-탄소 알콜, 1,2- 및 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸, 1-부탄올 등, 이성체 6-탄소 알콜, 예를 들어 1-, 2- 및 3-헥산올, 2- 메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올 등, 이성체 C7 알콜 및 이성체 C8 알콜이 포함된다. 시클릭 알콜도 또한 적합하다. 바람직한 알콜은 n-부탄올 및 n-헥산올이다. 가장 바람직한 것은 n-헥산올이다.
전기촉매 조성물내의 액체 매질의 양은 사용된 매질의 유형, 조성물의 구성성분, 사용된 프린팅 장치의 유형, 목적하는 전극 두께, 공정 속도 등에 따라서 달라질 수 있다. 사용된 액체의 양은 최소량의 폐기물을 가지고 고품질의 전극을 수득하는데 매우 중요한 전기촉매 조성물의 점도에 따라서 크게 좌우된다. n-부탄올이 액체 매질로 사용되는 경우에는, 약 9 내지 약 18 중량％의 피복 고체 함량이 특히 유용한 플렉소그래픽 프린팅 범위이다. 약 9％ 미만의 고체에서는 점도가 바람직하게 않게 낮아서 촉매 입자의 빠른 침강, 표준 프레스에서 피복 도포기의 "저장소 (fountain)"로부터의 물리적 누출, 및 바람직하지 않게 낮은 프린트 침착 중량을 야기시킨다. 또한, 약 91 중량％ 초과의 n-부탄올의 수준에서는 과불소화된 술폰산 막의 바람직하지 않은 팽윤이 일어날 수 있다. 더구나, 약 18 중량％ 초과의 피복 고체의 경우에 전기촉매 피복 조성물은 연관된 취급상의 문제점, 불규칙적인 플레이트 습윤 등과 함께 페이스트와 같은 점조도를 갖는다. 전기 촉매 피복 조성물의 점도는 상기 기재한 18％ 고체 조성물의 경우 약 60 내지 약 100 ㎡/gm 표면적을 갖는 탄소 지지체 상에서 분말 기재의 촉매로서 표준 5:1 중량비의 촉매:플루오로 이오노머를 이용하였을 때 전형적으로 약 500 내지 약 16000 센티푸아즈, 더욱 전형적으로 약 2000 내지 8000 센티푸아즈, 더욱 더 전형적으로 4000 내지 8000 센티푸아즈 (6 rpm에서 브룩필드 (brookfield) #3 스핀들) 범위이다.
전기촉매 피복 조성물의 취급 특성, 예를 들어 건조 성능은 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 상용성 첨가제를 액체 매질의 총중량을 기준으로 하여 25 중량％ 이하의 양으로 내포시킴으로써 변형될 수 있다.
물/알콜 분산액 중의, 상품명 나피온(등록상표; 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)으로 판매되고 있는 산 형태의 과불소화된 술폰산 중합체로 시판되는 분산액을 출발물질로 사용하여 플렉소그래픽 프린팅에서 사용하기에 적합한 전기촉매 함유 피복물을 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에는 시판되는 분산액 중의 저급 알콜 및 물을 증류 공정을 통해서 C4 내지 C8 알킬 알콜로 치환시키는 것이 포함된다. 그 결과의 생성물은 2％ 미만, 더욱 전형적으로는 0.5％ 미만의 수분 함량을 갖는 C4 내지 C8 알킬 알콜 중의 과불소화된 술폰산 중합체의 매우 안정한 분산액이다. 이러한 변형된 분산액을 전기촉매 피복 조성물에 대한 기재로 사용하여 전극을 형성시키는데 필요한 촉매 금속 또는 카본 블랙 지지된 촉매 금속을 첨가하여 본 발명의 방법에서 탁월한 프린팅 특성을 갖는 피복 조성물을 수득할 수 있다.
전기촉매 피복 조성물에서 전기촉매, 이온 교환 중합체, 및 존재하는 경우에, 그밖의 다른 성분의 양은 전기촉매가 생성된 전극의 중량을 기준으로 주성분이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전극내의 이온 교환 중합체에 대한 전기촉매의 중량비는 약 2:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 방법에 따르는 전기촉매 피복 기술을 이용하여 필수적으로 20 ㎛ 이상과 같은 매우 두꺼운 것으로부터 1 ㎛ 이하와 같은 매우 얇은 것 까지의 범위 의 어떤 두께라도 될 수 있는 광범위한 종류의 프린팅된 층을 생성시킬 수 있다. 이러한 전체 범위의 두께가 크래킹, 부착성의 소실 또는 그밖의 다른 불균질성을 나타냄이 없이 생산될 수 있다. 두꺼운 층, 또는 복잡한 다층 구조는 플렉소그래픽 프린팅 기술을 사용하여 이용할 수 있는 매우 정밀한 패턴 정합을 이용하여 목적하는 궁극적인 두께가 수득될 수 있도록 동일한 영역상에 침착된 다층을 제공함으로써 수득될 수 있다. 한편, 단지 몇개의 층, 또는 경우에 따라서는 단일층은 매우 얇은 전극을 생산하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 각각의 프린팅에 의해서 1-2 ㎛ 두께의 층이 생산된다.
상기에 언급된 다층 구조는 전기촉매 피복물의 조성이 달라지는 것을 허용하는데, 예를 들어, 귀금속 촉매의 농도는 막 표면으로부터의 거리에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 친수성은 피복 두께의 함수로서 변화하도록 이루어질 수 있는데, 예를 들어 다양한 이온 교환 중합체 EW를 갖는 층이 이용될 수 있다. 또한, 보호용 또는 내마모성 상부층을 전기촉매 피복의 마지막 층의 도포시에 적용할 수 있다.
조성은 또한, 도포 영역의 중심으로부터의 거리의 함수로서 도포되는 양을 조절함으로써 뿐만 아니라 통과시마다 도포되는 피복물을 변화시킴으로써, 전기촉매 피복된 영역의 길이 및 폭에 걸쳐서 변화될 수 있다. 이러한 조절은 활성이 갑자기 0이 되는 연료 전지의 연부 및 모서리에서 일어나는 불연속성을 다루는데 유용하다. 피복 조성물 또는 플레이트 상 특징을 변화시킴으로써 활성이 0으로 변이되는 것이 점진적으로 이루어질 수 있다. 또한, 액체 공급 연료 전지에서 유입구 에서부터 유출구 까지에서의 농도 변화는 막의 길이 및 폭에 걸쳐서 전기촉매 피복물을 변화시킴으로써 보상될 수 있다.
중합제 용액 또는 분산액:
본 발명에 따라서 사용하기 위한 중합체 용액 또는 분산액은 전기촉매 피복 조성물에 사용하기 위해서 상기에 언급된 것과 동일한 이온 교환 중합체로 만들어 질 수 있다. 중합체는 도포 공정중에 알칼리 금속 또는 암모늄염 형태 (전구체 형태)일 수 있지만, 막 내의 중합체는 후처리 산교환 단계를 피하기 위해서 산 형태인 것이 바람직하다. 산 형태의 적합한 과불소화된 술폰산 중합체막은 나피온(등록상표; 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)이라는 상품명으로 입수할 수 있다.
중합체 용액 또는 분산액은 고도로 불소화된 이오노머, 그의 전구체, 고도로 불소화된 이오노머와 불소화된 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 피브릴의 혼합물, 및 고도로 불소화된 이오노머의 전구체와 불소화된 중합체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 팽창된 PTFE (ePTFE)를 고도로 불소화된 이오노머와 혼합하여 중합체 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다. ePTFE는 상품명 고레텍스 (Goretex:등록상표; 메릴랜드주 엘크톤에 소재하는 더블류. 엘. 고어 앤드 어소시에이츠, 인크. (W. L. Gore and Associates, Inc.)) 및 상품명 테트라텍스 (Tetratex:등록상표; 펜실베니아주 피스터빌에 소재하는 테트라텍 (Tetratec))로 이용할 수 있다. 과불소화된 술폰산 중합체에 의한 ePTFE의 함침은 미국 특허 제 5,547,551 및 6,110,333 호에 기술되어 있다. 대안적으로, PTEE와 같은 불소화된 중합체 필름은 건조된 막 피복물의 표면에 도포할 수 있다.
실시예 1:
이온 교환 중합체 (과불소화된 술폰산 중합체 - 산 형태)의 알콜 분산액의 제조
3 리터 회전증발 플라스크를 50％ 물 - 50％ 혼합 알콜 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올 매질) 중에 5 중량％ 1100 EW 과불소화된 술폰산 중합체 (PDMOF)를 함유하는 1000 g의 과불소화된 술폰산 중합체 분산액 (나피온(등록상표) - 듀폰으로부터 입수함)으로 충전시켰다. 회전증발은 25℃의 H2O 욕중에 액침된 증발 플라스크를 사용하여 60 rpm, 15 mmHg 압력에서 시작하였다. 드라이 아이스/아세톤 욕 (-80℃)을 오버헤드 냉각기로서 사용하였다. 몇시간의 느린 정류상 조작후에, 520 gm의 H2O/혼합 알콜을 제거하였다. 고체 수준이 공칭 10％ 수준으로 증가함에 따라서 점도에 있어서의 현저한 증가 (3 →20 cps)가 관찰되었다. 비가역적인 겔화를 피하기 위해서는 이 시점까지의 느린 접근이 필요하였다.
50 gm의 증발 플라스크 잔류물의 샘플을 제거한 후에, 450 g의 n-부탄올을 증발 플라스크에 첨가하였다. 맑은 액체는 불투명한 유백색으로 변화하였다. 회전증발 조작은 맑은 액체 생성물 (436 gm)이 수득될 때 까지 몇시간 더 동일한 조건하에서 계속하였다. 최종적으로 측정된 고체 함량은 9.51％이었다. 응축된 용매의 중량은 344 g이었으며, 이것은 드라이 아이스 냉각기를 통과함에 의한 약간의 증발이 있음을 시사하는 것이다. 얇은 부탄올 층이 회수된 벌크 H2O상에서 관찰되었으며, 이것은 선택된 조건에서 약간의 부탄올의 증발을 시사하는 것이다.
이러한 기본적 절차의 반복으로 겔화가 없이 약 13.5 중량％ 이하의 고체 함량을 갖는 n-부탄올 중의 과불소화된 술폰산 중합체 분산액을 수득하였다. 수득된 분산액의 점도는 일반적으로 500 내지 2000 cps (브룩필드/20 내지 24℃)의 범위였다. 칼피셔 (Karl Fisher) 측정은 다양한 분산액 중에서 3％ 까지의 범위의 총잔류 H2O 함량을 나타내었다.
지시된 과불소화된 술폰산 중합체 분산액 (5％ 고체, 1100 EW) 이외에, 대체용의 출발 중합체 용액 또는 분산액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 80％ 혼합 알콜 - 20％ H2O 매질 중의 고체 함량 18％인 990 EW 과불소화된 술폰산 중합체 (PDMOF)도 유사한 결과를 제공한다. 유사하게, 물중의 고체 함량 50％인 1100 EW 과불소화된 술폰산 중합체 (PDMOF) 및 혼합된 물/알콜 중의 고체 함량 5％인 공칭 800 EW 과불소화된 술폰산 중합체 (POPF)는 상술한 절차를 이용하여 유사한 알콜 분산액을 형성시킨다.
상기 절차에서 n-부탄올 대신에 성공적으로 사용된 그밖의 다른 알콜은 n- 및 이소-아밀 알콜 (n- 및 이소-펜탄올), 시클로헥산올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 글리콜 에테르 및 에틸렌 글리콜이다.
전기촉매 피복 조성물의 제조
기본 성분으로서 상기의 과불소화된 술폰산 중합체/알콜 함유 분산액을 사용하여 연료 전지에서 사용하기 위한 CCM의 플렉소그래픽 프린팅에 적합한 촉매 피복물을 다음과 같이 제조하였다:
상술한 바와 같이 제조된 n-부탄올 분산액 중의 13.2 중량％ 고체 과불소화된 술폰산 중합체 (1100 EW - PDMOF) (28.94 g)를 77.31 g의 n-부탄올과 배합시켰다. 그 후, 생성된 혼합물을 드라이 아이스를 첨가함으로써 35℃ n-부탄올 인화점 보다 꽤 낮은 대략 10℃로 냉각시켰다. 이것은 온도를 저하시키고 주위 O2를 생성된 CO2 가스로 대체시키는 두가지 작용을 하며, 이렇게 함으로써 잠재적으로 발화성인 촉매 분말 (탄소 상에 지지된 백금)의 첨가를 위한 안전성의 추가 이점을 제공하였다. 분말을 즉시 습윤시키고 흡수열을 빨리 소산시키기 위해서 (총 대략 5분) 냉각된 혼합물에 18.75 g의 60/40 C/Pt (이-텍크 코포레이션)를 격렬히 교반하면서 서서히 첨가하였다. 성분량을 계산하여 18.07 중량％의 최종 고체 함량을 수득하였다. 건조 고체를 기준으로 계산된 촉매 함량은 83.07 중량％인 것으로 계산되었다.
그 후, 이 혼합물을 250 ㎤ 밀 자아 (mill jar)내에서 100 g의 지르코니아 실린더 (0.25 인치 ×0.25 인치 직경) 분쇄 매질과 배합시켰다. 상기 자아를 밀봉하고, 3 내지 5일 동안 실온에서 대략 200 rpm의 롤 밀 테이블 (roll mill table)상에 배치시켰다. 이 분산 방법을 수행한 후에, 피복 조성물은 시험 및 프린팅 조작을 수행할 수 있도록 준비되었다.
공칭 고체 함량 18％의 최종 피복 조성물은 간단한 브룩필드 방법에 의해서 5,000 내지 20,000 cps 점도 범위로 측정된 끈적이는 "콜드 크림"과 같은 점조도를 가졌다. 간단한 비중법에 의한 고체 체크에서는 17.8 내지 18.3％ 범위가 얻어졌 다. 헤비 게이지 (heavy gauge) 마일라(등록상표) 폴리에스테르 필름 상에 나이프 피복시키는 것이 프린팅 프레스에 도포하기 전에 피복물을 더 특성화하는데 유용하였다. 5 mil 인취 나이프는 광택이 있는 흑색 습윤 피복물을 생성시켰으며, 이것은 큰 입자, 크랙, 분화구, 반발성 및 줄무늬가 없는 편평한 흑색의 미세한 벨벳 조직으로 건조되었다 (1 시간/22℃).
상기 전기촉매 피복 조성물과 이온 교환 중합체 (과불소화된 술폰산 중합체 - 산 형태)의 알콜 분산액을 사용하여 CCM의 제조:
상기와 유사한 전기촉매 피복 조성물을 사용하여 사이렐(등록상표) 플렉소그래픽 프린팅 기술 (듀폰 캄파니)에 의해 헤비 게이지 폴리에스테르 (플레인 500A 마일라(등록상표)) 상에 직접 프린팅하였다. 18％ 고체 헥산올 기재 조성물을 개질시켜 1:1 중량비의 촉매:플루오로-이오노머 중합체를 제공하였다. 이 변화는 초기 1 또는 2개의 프린팅층이 "프라이머"로서 작용하여 이어지는 후속층들을 위한 적절한 부착성을 제공한다. 본 발명자들은 본 발명 이전에는 마일라(등록상표) 상에 표준 5:1 조성물을 다회 프린팅할 경우 다공성 촉매 구조체 고유의 약한 부착성 및 부서지기 쉽고 무른 특성으로 인해 층의 파쇄/파단이 야기된다는 것을 알고 있었다.
대안적으로, 코로나 처리된 마일라(등록상표) (델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰)를 사용하여 기본적인 부착성을 증강시킬 수 있거나, 최종 단계로서 H2O에 의해 세척해 낼 수 있는 손실성 프라이머 피복을 이용할 수도 있다. 또다른 접근법은 앵커 (anchorage) 점을 제공하는 일련의 "도트"로서 순수한 나피온 분산액을 프린팅한 후, 표준 "5:1" 촉매층을 프린팅한다. 이들 도트는 앵커를 제공할 뿐만 아니라, 기체가 아래에 있는 다공성 촉매층으로 결정적으로 접근하는 것을 가능하게 한다.
이들 프라이머층의 2 임프레션 프린팅은 애니록스 롤 1 인치 당 300 라인을 이용하여 수행하였고, 임프레션 하나 당 건조 두께는 대략 0.7 내지 0.9 ㎛가 되었고 프라이머의 건조 두께는 대략 1.5 ㎛가 되었다. 이 프라이머 구조체를 22℃/40％ RH에서 편평한 흑색/무광택 외관이 얻어질 때까지 수분 동안 건조시켰다. 프린팅된 형상은 25 ㎠의 사각형이었고, 이는 500A 마일라(등록상표) 폴리에스테르 필름 (델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰)의 스트립 (길이 대략 10', 폭 6") 상에서 총 25개 형성되었다.
다음, 이들 "프라이머" 사각형을 18％ 고체에서 촉매:플루오로-이오노머 조성물의 중량비가 5:1인 표준화된 헥산올 용매 기재의 촉매 조성물을 사용하여 프린팅하였다. 프린팅은 애니록스 롤 1 인치 당 보다 조대하고 깊은 140 라인을 이용하여 수행하였고, 애니록스 롤로부터 프린팅 플레이트로 이어서 프라이머 표면으로 전달된 습윤 층의 두께가 보다 두꺼워져서 임프레션 하나 당 건조 두께는 1.5 내지 2.0 ㎛로 보다 두꺼워졌다.
1.5 ㎛ 프라이머층의 상부에 대략 9 ㎛의 총 두께를 제공하는 총 6개의 표준 촉매 임프레션을 사용하였다. 간단한 강제 대류식 열풍기를 이용하여 마지막 2 또는 3개의 프린트 임프레션 상에서 전체 촉매 "사각형"을 건조시키는 것을 보조하였 다. 이용된 최고 온도는 대략 100℃였다. 연속 웹 프린팅의 경우에는, 프린팅 또는 필름 피복 산업에 전형적으로 사용되는 유형의 적외선 또는 강제 대류식 건조기를 이용하였다. 이러한 장비의 공급업체로는 기본 프린팅의 경우 마크-앤디 또는 페마르코, 또는 필름 피복의 경우 블랙-크라우센 또는 바코프 앤드 메이어를 들 수 있다.
이 "프라이머" 접근법에서는 어떠한 전체 층 파쇄 또는 프레스 파단의 조짐도 나타나지 않았다.
선형 나피온(등록상표) 분산액 또는 1:1 촉매 제제의 밀봉층을 예를 들어 프린팅에 의해 도포하여, 막 분산액을 도포하기 전에 제1 전극의 상부 표면을 밀봉하였다. 선택된 용매, 예를 들어 부탄올 또는 심지어 프로판올은 실제적으로 최고 고체 함량을 가지면서 매우 신속히 건조되어야 한다. 이는 선형 나피온(등록상표) 분산액으로부터 제조된 막 층의 후속적인 벌크 피복물로부터 나온 누출액이 제1 전극의 일부 공극 구조에 충전되는 것을 방지/최소화하는 것으로 예상된다. 이는 제1 전극의 효과/공극 구조를 보존하는 것으로 믿어진다. 플렉소그래픽 프린팅은 이 밀봉층을 도포하는 데 효과적으로 이용된다. 사용된 프레스는 GMS 코포레이션 (GMS Co.; 영국 맨체스터 소재)에 의해 제조된 GMS 프린트 프루프 시스템 (GMS Print Proof system)이다.
이러한 특별한 예로서 상기 GMS 프린팅 장치를 사용하기 위해, 프린트 드럼 상에 두께가 1.5 mil, 폭이 약 6", 길이가 10'인 500A 마일라(등록상표) 기재를 장착시켰다. 사이렐(등록상표) 플렉소그래픽 플레이트 PLS를 사진 접촉 음화 포토툴 을 통해 UV 방사선에 전형적으로 8 내지 10분 노출시켜 형상화하고, 노출되지 않은 영역은 적절한 사이렐(등록상표) 옵티솔 (Optisol:등록상표) 현상제 용액에 의해 세척 제거하여, 수직으로 배열되고 각각 2 ㎝의 상이 없는 영역에 의해서 분리되어 있는 5개의 25 ㎠ (5 ×5 ㎝) 사각형을 형성하였다. 플렉소그래픽 플레이트를 롤 상에 장착하였고, 상기 롤은 회전 운동에 의해 움직이는 기판 상에 전기촉매 피복 조성물을 프린팅하였다. 프린팅 후, 움직이는 플레이트를 새로 잉크 충전된 애니록스 롤에 접촉시켜 다시 피복시켰다.
플레이트 및 프린트 드럼 기하학은 막을 보유하는 프린트 드럼의 단일 회전당 5개의 별개의 플레이트 임프레션이 수득될 수 있도록 하였다. 단일 프린트 드럼 회전시에 25개의 단일 임프레션이 형성되었다. 플레이트와 프린트 드럼 사이의 상대적 속도 차이는 시클 전체에 걸쳐서 0이어서 끌림 (scuffing), 스크래치 등이 배제되었다. 플레이트/필름 갭은 초기 프레스 설정 동안에 추가의 2 mil의 플레이트/필름 압축에 의한 플레이트/필름 접촉이 이루어지도록 조정되었다. 이것은 장착된 기판의 갭과 배열로 GMS 애니록스 롤을 조정함으로써 제공되었다.
선택된 애니록스 롤 카운트는 300 라인/인치였으며, 이것은 프린터 용어에서 인치 제곱 당 대략 50억 입방 미크론을 의미한다. 이것은 다시 애니록스 롤 상에서 공칭 8 내지 9 μ 습윤 두께로 옮겨졌다. 이 습윤된 필름층은 플레이트에 부분적으로 전달시켰다. 플레이트는 다시 이 습윤된 필름층 두께의 일부분이 플레이트로부터 막 기판에 전달되었다.
프린팅 후, 플레이트 표면은 사이렐(등록상표) 플렉소그래픽 플레이트 표면 으로의 정확한 피복 계측을 위해 특정하게 선택된 애니록스 롤과의 즉각적인 회전접촉에 의해서 즉시 재피복되었다. 막 기판에 대한 건조된 피복 조성물의 전형적인 침착 두께는 상술한 18％ 고체 제제 피복물의 경우에 약 0.7 내지 0.9 미크론이었다. 정착된 피복/플레이트 조건을 이용하여 일반적으로 0.7 내지 0.9 미크론의 건조 증가량으로 증가된 촉매층 두께를 형성시키기 위해서는, 첫번째 건조된 층상에 약 +/- 0.2 ㎜ 정합으로 일회 이상 프린팅을 반복하여 추가의 층(들)을 수득하였다.
표준 촉매의 추가층은 상기 언급한 140 애니록스 롤에 의해 부가되어 최소 횟수의 연이은 프린트/건조 도포에 의해 표적 백금 표적에 신속히 도달하였다. 이는 촉매 비용 증가량 대비 물리적 품질과 함께 잠재적인 성능의 균형을 이루는 데 유용한 수단이었다. 다중 프린트는 또한 프린팅 공정과 관련된 임의의 침착 불균일성을 없애주는 경향이 있다. 대안적으로, 하퍼 코포레이션 또는 딘 프린팅 서플라이즈 또는 페마르코로부터 입수되는, 균일성 및 물리적 품질에서 다소 균형을 맞추어 훨신 두꺼운 피복 (100 lpi, 90 lpi, 80 lpi)을 도포할 수 있는 애니록스 롤을 사용할 수 있다.
12 프린트/면 정도로 많은 경우에 관찰된 부정합은 0.2 ㎜ 정도이었다.
이러한 기하학적으로 환경적으로 안정한 마일라(등록상표) 지지체 상에 제1 전기촉매층을 형성한 후, 피복된 막을 GMS 프루프 프레스로부터 제거하여 테이블 상단에서 편평하게 폈다.
과불소화된 술폰산 중합체막을 n-부탄올 중 990 EW 중합체의 12％ 고체 분산 액으로부터 나이프 주조하였다. 나이프 갭은 45 mil로 설정하였고, 액체층은 전체 10' 길이의 제1 촉매/마일라(등록상표) 필름 구조체에 대하여 6" 폭으로 도포하였다. 사용되는 폭 및 유형으로 조정가능한 피복 나이프는 가드너 코포레이션 (Gardener Co.)으로부터 입수할 수 있다. 습윤 피복은 습윤 표면 위에서 접촉하지 않은 채 배치된 중간 스크린에 의해 공기 중 분진/오염물로부터 보호되었다. 이 샘플을 긴 배기 후드에 배치하고, 22℃/40％ RH 조건에서 수일 동안 건조시켰다. 최종 건조된 막의 두께는 비촉매 영역에서 1.8 내지 2.0 mil로 측정되었다.
다음, 형성된 플루오로-이오노머막/제1 촉매/마일라 구조체를 GMS 프루프 프린터 상에 다시 장착하였다. 다음, 상기 기재된 것과 동일한 표준 촉매 조성물 (5:1 촉매/플루오로-이오노머 비, 18％ 고체, n-헥산올 용매)을 140 lpi 애니록스 롤을 이용하여 프린팅하였다. 동일하게 25 ㎠ 패턴은 제1 전극과 정확하게 정합되었다.
간단한 강제 대류식 열풍기를 사용하여 마지막 2 또는 3 프린트 임프레션 상에 제2 전극 "사각형"을 건조시키는 것을 보조하여, CCM의 실례를 완성하는 제2 전극/플루오로-이오노머막/제1 전극 구조체를 형성하였다.
상기 실례의 제조 단계들 사이에 적절한 건조단을 이용하여, 전체 공정을 통해 헤비 게이지 마일라(등록상표)의 고유 치수 안정성의 이점을 갖는 CCM을 위한 연속 인라인 방법을 위한 기초가 수립된다.
이 CCM/마일라(등록상표)의 절단 단편을 22℃/100％ RH 환경에서 대략 1 시간 동안 배치하였다. CCM 자체는 마일라(등록상표) 표면 상에 제1 전극의 잔류물 을 남기지 않고 깨끗하게 마일라(등록상표) 담지 쉬트로부터 용이하게 분리되었다.
이러한 방식으로, 촉매 피복된 막 (CCM)은 폐기물이 거의 또는 전혀 없이 고속으로 기계에 의해서 재현적으로 제조된다. 모든 과불소화된 술폰산 중합체 성분들은 후속 가수분해 단계가 필요하지 않도록 산 형태로 사용되었다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 치수적으로 안정한 일시적인 지지체의 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
    (b) 상기 전기촉매 피복 조성물을 상기 일시적인 지지체 상에서 건조시켜, 일시적인 지지체 상에 하나 이상의 제1 전극을 형성하는 단계;
    (c) 상기 일시적인 지지체 상에 있는 하나 이상의 제1 전극에 중합체 용액 또는 분산액을 도포하는 단계;
    (d) 상기 중합체 분산액을 건조시켜, 이온 교환막의 제1 표면이 제1 전극에 인접하는 제1 및 제2 표면을 갖는 중합체막, 하나 이상의 제1 전극, 및 일시적인 지지체를 포함하는 샌드위치를 형성하는 단계;
    (e) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 상기 중합체막의 제2 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
    (f) 상기 전기촉매 피복 조성물을 상기 중합체막 상에서 건조시켜, 하나 이상의 제2 전극, 중합체막, 하나 이상의 제1 전극, 및 일시적인 지지체를 포함하는 샌드위치를 형성하는 단계; 및
    (g) 상기 일시적인 지지체를 제거하여, 하나 이상의 제1 및 제2 전극 사이에 샌드위치된 중합체막을 포함하는 촉매 피복된 막을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 피복된 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액 또는 분산액이 고도로 불소화된 이오노머, 그의 전구체, 고도로 불소화된 이오노머와 불소화된 중합체의 혼합물, 및 고도로 불소화된 이오노머의 전구체와 불소화된 중합체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불소화된 중합체가 PTFE 피브릴인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고도로 불소화된 이오노머의 전구체를 화학적으로 처리하여 그의 이오노머 형태로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 플렉소그래픽 프린팅 (flexographic printing)에 의해 도포하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전기촉매 피복 조성물의 도포 및 건조 단계를 반복하여 표면의 동일한 부분을 덮는 다중 전극층을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전기촉매 피복 조성물의 도포 및 건조 단계를 반복하여 다중 전극층 간의 조성이 다른 다중 전극층을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전기촉매 피복 조성물의 도포 및 건조 단계에 의해 전극층 을 가로 질러서 전기촉매의 예정된 불균일 분포를 갖는 전극층을 제공하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 비전기촉매 피복 조성물을 도포하여, 전극층에 의해 덮히는 기판의 동일한 영역의 적어도 일부분 상에 비전기촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비전기촉매층이 상기 전극층을 덮는 내마모성 피복물인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비전기촉매층이 상기 전극층을 덮는 밀봉제인 방법.
  12. 제1항이 있어서, 제2 전극을 형성하기 위해 막의 반대 표면 상에 도포된 전기촉매 피복 조성물이 제1 표면 상의 제1 전극과 정합 관계인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 표면에 도포된 촉매 피복 조성물이 상기 제2 표면에 도포된 촉매 피복 조성물과 상이한 것인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 전기촉매 피복 조성물이 전기촉매, 이온 교환 중합체 및 액체 매질을 포함하는 것인 방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 고도로 불소화된 이오노머가 과불소화된 이온 교환 중합체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전기촉매 피복 조성물의 점도가 500 내지 16,000 센티푸아즈인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전기촉매 피복 조성물의 점도가 2000 내지 8000 센티푸아즈인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 건조를 주위 온도에서 수행하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 일시적인 지지체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 플루오로 중합체, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리이미드로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 일시적인 지지체가 폴리에스테르인 방법.
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