CN1639900A - 催化剂覆盖膜的连续生产 - Google Patents

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Abstract

一种生产催化剂覆盖膜的方法，尤其用于燃料电池的催化剂覆盖膜，所述方法包括涂布、接着干燥在一种临时基片表面上的电催化剂涂料组合物、聚合分散体系和第二电催化剂涂料组合物，然后分离该临时基片。

Description

催化剂覆盖膜的连续生产
发明领域
本发明涉及一种生产用于电化学电池的催化剂覆盖膜(coatedmembrane)的连续法，尤其用于燃料电池的催化剂覆盖膜。
发明背景
各种各样的电化学电池均属于一种通常被称为固体聚合物电解质(“SPE″)电池类的电池范畴。SPE电池一般采用阳离子交换聚合物膜，它起着阳极和阴极间的物理分离器作用，同时也起电解质作用。SPE电池可按电解电池操作用于生产电化学产品，或它们可作为燃料电池进行操作。
燃料电池是电化学电池，它转化反应物，即燃料和氧化剂液流，产生电能和反应产物。燃料电池可采用范围广泛的反应物，而且这些反应物可以按气或液态物流输送。例如，燃料流可以是基本纯的氢气，一种气态含氢重整产物流，或一种含水醇，例如在直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇。氧化剂可以例如是基本纯的氧气或一种稀释氧气流，诸如空气。
在SPE燃料电池中，固体聚合物电解质膜一般是酸型的全氟化磺酸聚合物膜。这些燃料电池常常被称为质子交换膜(”PEM”)燃料电池。这种膜被置于阳极和阴极之间并与它们接触。电催化剂在阳极和阴极中一般引起所需电化学反应，电催化剂可以是例如金属黑、合金或负载于基片上的金属催化剂如铂/碳。SPE燃料电池一般也包括多孔电传导的片材，它与各电极电接触，可使反应物扩散至电极。在采用气体反应物的燃料电池中，这种多孔导电片材有时被称为是气体扩散层，可适当通过碳素纤维纸或碳纤维布来构成。包括膜，阳极及阴极，和各电极的气体扩散层的组件有时被称为是膜电极组件(″MEA″)。双极板由导电材料构成，并对反应物提供流场，放置于若干相邻MEA之间。按这种方式将若干MEA和双极板组装一起，构成燃料电池组。
为使电极在SPE燃料电池中有效发挥作用，必须对电极提供有效的电催化剂中心。有效电催化剂中心具有几种理想特性：(1)这些中心是反应物可到达的，(2)这些中心是对气体扩散层电接通的，和(3)这些中心对燃料电池电解质是离子接通的。为了提高离子传导性，常常在电极中加入离子交换聚合物。此外，把离子交换聚合物加入电极中，也可以有液体进给燃料的有利效果。例如，在直接甲醇燃料电池中，为促使反应物到达电催化剂中心，阳极中的离子交换聚合物可通过液体进给物流使之成为更易湿润的。
对于某些采用气体进给燃料的燃料电池，在电极中一般部分采用疏水组分，诸如聚四氟乙烯(″PTFE″)，以使电极可湿润较少和防止“液泛”。液泛一般指的是电极中孔隙被反应产物生成水充填而使气体反应物穿过电极的流动受阻的状况。
基本上有两种方法被用来形成SPE燃料电池的电极。一种方法是，通过将电催化剂和在适宜液体介质中PTFE分散微粒涂布在气体扩散层如碳纤维纸上，在气体扩散层上形成这种电极。然后经印刷，将连接电极的碳素纤维纸和膜组装成MEA，从而使电极与该膜接触。在这种类型的MEA中，由于接触不紧密，很难建立电极与膜之间理想的离子接触。结果，界面电阻可能高于理想值。另一种形成电极的主要方法是，在膜表面上形成电极。这样形成电极的膜通常被称为催化剂覆盖膜(″CCM″)。采用CCM(催化剂覆盖膜)可使性能改善，而优于在气体扩散层上形成电极，但CCM一般更难于制造。
已经发展有各式各样的制造CCM的方法。这些方法有许多都采用了电催化剂涂料浆液，内含电催化剂和离子交换聚合物和任选其它材料诸如一种PTFE的分散体系。对于膜本身中和电催化剂涂料溶液中的离子交换聚合物，可以采用水解或不水解的离子交换聚合物型的(当采用全氟化磺酸聚合物时为磺酰基氟化物型)，对于后者，该聚合物在制造工艺过程中必被水解。在该膜、电催化剂组合物或二者中使用不水解聚合物的技术，可制造出优异的CCM，但很难用于工业生产，因为涂布电极之后，需要有水解步骤和随后的洗涤步骤。在某些技术中，首先要沉淀电催化剂涂料溶液于另一基片上并脱出溶剂，制成一种“贴花膜(decal)”，然后再将所得“贴花膜”转印和粘贴至该膜上。这些技术也可得到好的结果，但在大量制造的操作中对贴花膜的机械输送和安放至该膜上却很难进行。
已开发有各种各样制造CCM技术，把含水解型离子交换聚合物的电催化剂涂料溶液直接涂布至也为水解型的膜上。但是，这些已知方法也很难用于大量制造的操作中。已知涂布技术，诸如喷涂、刷涂、斑涂和网印刷，一般均是缓慢的，可能造成贵重催化剂损失和需要涂较厚的涂料。厚涂料含有大量溶剂，会引起膜膨胀，造成膜坳陷(sag)、垮落(slump)、或斜面(droop)，导致对膜尺寸控制的损害，处理过程输送困难和电极形成不好。已做出了许多努力，以图克服大量制造过程的这些问题。例如，在US 6,074,692中，把膜固定在牵引夹钳供料器(tractor clamp feed device)上，对该膜喷涂一种含电催化剂的液体溶剂如乙二醇或丙二醇浆液。此专利提出在喷涂操作之前，要用液体溶剂预处理该膜以减小膨胀问题。但采取这种预处理的步骤却复杂化了工艺，使之难以控制，而且在干燥操作中需要脱除大量溶剂。这样的干燥操作一般均进行较慢，而且需要输送或循环大量溶剂，以适应环保要求。
因此，需要一种适宜于大量制造催化剂覆盖膜而又避免已有技术工艺相关问题的方法。此外，还需要一种适宜于直接涂布电催化剂涂料组合物至水解型膜上的方法，避免已有工艺相关的膨胀问题，而又不需要复杂化的预处理或后处理过程的步骤。
发明综述
在第一方面，本发明提供一种制造催化剂覆盖膜的方法，包括：
(a)涂布至少一种电催化剂涂料组合物到其外形稳定的临时载体的至少部分表面上；
(b)干燥此临时载体上的电催化剂涂料组合物，在临时载体上形成至少一层第一电极；
(c)将一种聚合溶液或分散体系涂布到此临时载体上的至少一层第一电极上；
(d)干燥该聚合分散体系，形成一种夹层结构，其包括具有第一和第二表面的聚合物膜、至少一层第一电极、和临时载体；
其中离子交换膜的第一表面靠近第一电极；
(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到该聚合物膜的至少部分第二表面上；
(f)干燥该聚合物膜上的电催化剂涂料组合物，形成一种夹层结构，其包括该至少一层第二电极、聚合物膜、该至少一层第一电极和临时载体；和
(g)脱出临时载体，形成一种催化剂覆盖膜，其包括夹在该至少一层的第一电极和第二电极之间的一种聚合物膜。
在此第一方面中，该聚合溶液或分散体系选自一种高氟化离子交联聚合物、其一种前体、该高氟化离子交联聚合物与一种氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)原纤维的一种混合物、和该高氟化离子交联聚合物前体与一种氟化聚合物的一种混合物。
在此第一方面，本发明还包括化学处理该高氟化离子交联聚合物前体的步骤，使之转化为其离子型的聚合物。
在此第一方面，本发明也还包括涂布至少一种非电催化涂料组合物，以便在被电极层覆盖的基片至少部分相同区域上形成一层非电催化层。
在此第一方面，本发明也提供一种其中通过胶版印刷(flexographicprinting)完成涂布至少一种电催化剂涂料组合物的方法。
在第二方面，本发明规定了反复涂布电催化剂涂料组合物及干燥的步骤，以形成多重电极层，覆盖该基片表面的同一部分。如果需要，本方法构成其组成变化的多重电极层有利。此外，或另一方面，可涂布电催化剂涂料组合物，构成其电催化剂在电极层内按预定非均匀分布的电极层有利。
按照本发明的方法极为适于大量工业制造催化剂覆盖膜。胶版印刷构成薄而良好均匀分布电催化剂组合物的涂层，避免了与涂布技术使用大量溶剂相关的问题。另一方面，衬垫印刷(pad printing)可用于涂布这种电催化剂涂料组合物。这种方法极其灵活，可构成任何各种形状和图案的电极，而且如果需要，可通过电极厚度或两方面，使电极内的电催化剂或其它电极材料的数量或组成变化。
附图简要说明
图1显示按照本发明的一种方法，采用外形稳定的临时基片辊轧件(roll stock)，利用成膜分散体系涂布段和几个离散胶版印刷站(discreteflexographic printing stations)，以连续方式形成多重电极层。
图2显示胶版印刷设备的应用，在膜的离散纵向侧面上形成电极。
发明详述
本发明提供一种制造催化剂覆盖膜的方法，采用例如胶版印刷技术，涂布电催化剂涂料组合物至外形稳定的临时基片上，对其进行干燥以形成第一电极，然后涂布成膜溶液或分散体系，进行干燥以形成聚合物膜，涂布第二电催化剂涂料组合物，并对其进行干燥以形成包括临时基片、第一电极、聚合物膜和第二电极的一种夹层结构。然后取出此临时基片，构成催化剂覆盖膜。这种适合于制备用于燃料电池场合的催化剂覆盖膜的方法是特别有意义的。
CCM的制备方法：
如图1所示，从退绕辊1退绕外形稳定的基片2，任选将基片2进送穿过处理站2a，并穿过至少一个印刷站3，一般为胶版印刷站，和干燥站7。应当采用在印刷或膜片涂布工业中一般所用类型的红外线或强制空气对流干燥器。这种设备的厂家包括涉及基本印刷的Mark-Andy或Pemarco公司或涉及涂膜的Black-Clausen或Bachoff & Meyer公司。如果外形稳定的临时基片2不具备内粘力或解脱性能，则可对其用各种方法加以处理，诸如电晕或放电等离子体处理方法，或无功能或可经下游后处理取出的试剂，诸如底涂料喷涂或底涂层(sub-coat layers)。这种临时基片在该处理步骤中必须粘附至其上构成的夹层结构，但又必须易于在步骤(g)中与该夹层结构分离开来，而不破坏夹层结构。对于临时基片处理的一个实例是先在基片上印刷的Nafion纯氟离子交联聚合物开式阵列“斑点”。可以提供另外的印刷站3a、3b-3n和干燥站7a、7b-7n，对临时基片2涂布另外的电催化剂涂料组合物20a、20b、20n。其上形成第一电极21的临时基片2被引导穿过成膜液或分散体系的涂布站30，其中通过一个精密计量装置9如齿轮泵，将该成膜分散体系8诸如一种聚合溶液或分散体系加至一般为涂料挤压模具或刀口涂布器(knife edgeapplicator)的涂布装置10中，并经一般涂布或挤压，将其涂布至携带第一电极21的临时基片2上。然后将此涂布后的临时基片进送通过干燥器11，构成膜软片22，然后将此干燥后的涂布结构进送穿过至少一个另外的带有电催化剂涂料组合物24的印刷站3，一般为的胶版印刷站，和干燥站7，使在膜22上形成第二电极23。可以提供另外的印刷站3a，3b-3n和干燥站7a、7b-7n，以涂布另外的电催化剂涂料组合物24a、24b、24n，使形成包括第二电极23、膜22、第一电极21和临时基片2的夹层结构。用于形成第一电极的电催化剂涂料组合物20a、20b、和20n可以同于或不同于形成第二电极所用的电催化剂涂料组合物24a、24b、和24n。然后，脱出临时载体2，一般为撕开夹层结构，留下一层包括至少第一电极21、聚合物膜22和至少一层第二电极23的催化剂覆盖膜。然后在切断站13将此夹层结构截断为离散尺寸的断片，用于高价值塑料薄片，诸如X线膜片、喷墨透明片料等类。
然后可将该截断膜片提供去后处理，诸如碾光，蒸汽处理以影响水上输送，或液体提取以除去以上早期制造步骤中的任何痕量残留物。如果所用膜分散体系或溶液是高氟化离子交联聚合物的前体，则在涂布该溶液或分散体系后，可对所形成的夹层结构进行化学处理，以转化其前体为离子交联聚合物。
胶版印刷：
这里所用隆起的凸纹印刷(raised relief printing)指的是采用其上具有限定基片被印形状或图案的隆起区的任何各类预成型板的方法。在按照本发明使用中，使该板隆起区接触并涂布上液体电催化剂涂料组合物，然后使该隆起区与膜接触，将该组合物沉积在该膜上。经干燥后，从而使隆起区所限定的形状或图案转移至该膜上，诸如离子交换膜上，形成一种电极层。如果需要，采用凸纹印刷形成由多重电极层复合的一种电极有利。
按照本发明的一种优选形式，胶版印刷是所用的这种隆起凸纹印刷方法。胶版印刷是一种众所周知广泛用于包装涂布的印刷技术，它采用弹性材料印制板，并被描述于Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学工艺学百科全书)中(第四版，John Wiley and Sons著NewYork，N.Y.卷20，62-128页，尤其101-105页)。这种板包括片状光敏聚合物板、由液体光敏聚合物制成的薄片、和橡胶印刷板。尤其可用的是采用光敏聚合物印刷板的胶版印刷技术。最优选的凸纹印刷技术采用实心光敏聚合物板，诸如由E.I.Du Pont de Nemours and Company(ofWilmington，DE)公司出售的光敏聚合物胶版印刷板，其注册商标Cyrel。
胶版印刷方法有很多好处，表现在成本、转换、速度和易于印刷在薄而可延伸基片上，如离子交换膜上，以及各种可印刷的电极方面。被印刷区实际上可以是可被转印至板上任何形状或设计的，规则或不规则的。可能形状包括圆，椭圆，多角形，和具有圆角的多角形。形状也可以是图案，只要需要，也可以是错综复杂的。例如，胶版印刷可用于印刷具有与燃料及氧化剂流场的路径相符的形状。
采用胶版印刷易于实现对同一区域多重涂布相同或不同涂料。在胶版现有运用中，通常是紧密重合地涂布多重彩墨，这些技术很适用于印刷重叠多层的电极。可以改变每次涂布所用涂料的组成和数量。可改变每次穿越覆盖区所涂布的涂料量，即穿越纵向及/或宽向的涂料量。这种改变也不一定是单一的或连续的。胶版印刷的精度具有另外的优点，使用涂料溶液会非常经济，这一点对于昂贵的电催化剂涂料组合物尤其重要。
本发明方法一般也包括在诸如离子交换膜的膜反面上隆起凸纹印刷电催化剂涂料组合物，以形成至少一层电极层，覆盖该膜至少一部分反面，使与先涂至该膜的电极层重合。此外，在本发明这方面，胶版印刷对控制紧密重合多重涂布的能力是有用的。
在利用实心光敏聚合物胶版印刷板按照本发明典型胶版印刷方法中，市场上供应板，诸如那些以注册商标Cyrel销售的板，是很适合用于本方法的。Cyrel板属于几厚层的光敏聚合物均匀沉积/结合在5-8密耳的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)上，然后用一层薄而易解除的PET护片封端的。这种光敏聚合物本身是其内有约65％丙烯酸聚合物、30％丙烯酸单体、5％染料、引发剂和抑制剂的一种可溶混的混合物。US 4,323,636和4,323,637公开了这种类型的光敏聚合物板。
可通过任何适宜方法设计具有图象使板上形成隆起区的负片，并已证实用电子学方法形成负片是特别有用的。紫外线通过负片曝光后，在选择区中发生单体聚合反应。然后取出PET护片，可用各种方法除去未曝光的未被聚合的材料。通过喷淋显影剂的作用，简单冲洗未曝光的区域。另外，可通过加热，使未聚合的单体液化，然后用吸收剂擦净材料，使之脱除。由此形成一种可压缩光敏聚合物凸纹表面，达到照片清晰度。这种凸纹表面起传送电催化剂涂料组合物从散料敷料器(bulk applicator)到印刷敷料器(print applicator)或到基片表面本身上的作用。通过对弹性材料板的简单润湿，结合以机械压缩，构成电极层。
当使用橡胶印刷板时，可通过已知技术构成图案，包括按所需图案成型所述橡胶板，或通过激光烧蚀(ablation)产生所需形状或图案。
图2显示按照本发明利用胶版印刷设备在膜的离散纵向侧面形成电极。如图2所示，在涂布站3，通过anilox辊4摄取电催化剂涂料组合物20。anilox辊是印刷工业的一种标准化工具，由一个可从其墨汁容器拽出均匀湿彩色膜片的精密镌刻网格表面辊组成。GMS anilox辊已被证明是有用的。另一方面，可采用由Harper Corp.或Dean Printing Supplies或Pemarco Inc.公司获得的anilox辊，通过对均匀性和实体品质方面的某些权衡，甚至可涂布更重的涂料(100Ipi、90Ipi、80Ipi)。
可通过所选具体anilox网格(anilox cell)几何形状，控制润湿墨汁厚度。一部分墨汁膜片被转印至安置于转鼓14′上的凸纹印刷板(relief printingplate)5上，凸纹印刷板5上有板压印层(plate impression)25，诸如Cyrel的胶版印刷板。膜2由如E.I.DuPont de Nemours and Company公司所提供，为全氟化磺酸聚合物的酸型膜，其注册商标为Nafion X，受旋转鼓6针对所装印刷板5压印层，并摄取来自凸纹印刷板5上的电催化剂涂料组合物20，在该膜上形成凸纹图象。干燥后的凸纹图象在临时基片2上起电极21作用。这可重复进行通过所需次数，构成电极所需的厚度。
临时载体：
临时载体可以是任何在本发明处理步骤过程中外形稳定的材料。这种载体可有解脱表面或用一种物质通过处理或对其涂布可提供的解脱表面，帮助除去在步骤(g)中来自CCM的临时载体。某些适宜实例包括：聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘酸亚乙基酯；聚酰胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚缩醛、聚烯烃等。聚酯膜片的某些实例包括Mylar或Melinex聚酯膜片(E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。某些具有高温热稳定性的临时载体包括聚酰亚胺膜片，诸如Kapton(E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
电催化剂涂料组合物：
本发明方法采用适用于胶版印刷法的电催化剂涂料组合物。这些组合物包括电催化剂和在适宜液体介质中的离子交换聚合物。离子交换聚合物在最后电极中可起几种作用，包括对电催化剂的粘合剂作用和改善对催化剂中心的离子传导性作用。任选，该组合物中还包括其它组分，如分散体系形式的PTFE。
对组合物中电催化剂要根据对CCM具体所设想的用途来选择。适用于本发明的电催化剂包括一种或以上的贵重族金属，诸如铂、钌、铑和铱和其导电性氧化物、和其导电性还原氧化物。其催化剂可以是被负载的或无载体的。对于直接甲醇燃料电池，(Pt-Ru)Ox电催化剂被证明是有用的。对于氢燃料电池一般所用电催化剂组合物是碳载铂(铂碳)的，例如60重量％碳和40重量％铂，诸如由E-Tek Corporation Natick(MA)公司可获得的具有这种组合物的材料，当按照这里所述步骤使用时，它构成电极中其粒径不足1微米的微粒，和60％铂和40％碳，可从John Matthey公司获得，如FC-60。
由于电催化剂涂料组合物中所用的离子交换聚合物不仅起电催化剂微粒的粘合剂作用，而且起帮助固定电极于基片如膜上的作用，对于该组合物中的离子交换聚合物，一般应是与膜中的离子交换聚合物相匹配的。最典型地是，该组合物中的交换聚合物与膜中的离子交换聚合物是同类型的。
按照本发明使用的离子交换聚合物优选是高氟化离子交换聚合物。”高氟化”指的是聚合物中一价原子的总数至少有90％是氟原子。最优选，该聚合物是全氟化的。也优选的是，用于燃料电池的聚合物具有磺酸根离子交换基团。术语“磺酸根离子交换基团”是用来或指磺酸基团，或指磺酸基团的盐，优选碱金属或铵盐。对于要用于质子交换的聚合物场合，如燃料电池，磺酸型聚合物是优选的。只要在使用时电催化剂涂料组合物中的聚合物不是磺酸型的，在使用之前都需有后处理酸交换的步骤，以转化该聚合物为酸型。
所用离子交换聚合物优选包括一种聚合物骨架，以运载离子交换基团的侧链再生连接在骨架上的侧链(recurring side chains)。可能的聚合物包括两种或更多种单体的均聚物或共聚物。共聚物一般由一种单体形成，这种单体属于无官能团的单体并可对该聚合物骨架提供碳原子。第二种单体既对聚合物骨架提供碳原子，也起运载阳离子交换基团或其前体的侧链的作用，如卤化磺酰基基团如氟化磺酰基(-SO2F)，它随后可被水解为磺酸根离子交换基团。例如，可以采用第一氟化乙烯单体与具有氟化磺酰基基团(-SO2F)一起的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidine fluoride)，三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和其混合物。可能的第二单体包括带有可提供聚合物中所需侧链的磺酸根离子交换基团或前体基团的各种氟化乙烯醚。第一单体也可具有不干扰磺酸根离子交换基团的离子交换功能的侧链。只要所需，对聚合物也可加入另外一些单体。
用于本发明特别优选的聚合物包括高氟化的，最优选全氟化的碳骨架，此骨架带有以化学式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3H表示的侧链，其中Rf和R′f单独选自F、Cl或带有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此优选的聚合物包括例如US 3,282,875和US 4,358,545和4,940,525中所公开的聚合物。一种优选的聚合物包括一种全氟化碳骨架，其侧链以化学式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。这种类型的聚合物公开于US 3,282,875中，其制备可采用的方法为，对四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟化物)(PDMOF)的共聚合，然后通过氟化磺酰基团的水解转化为磺酸盐基团和离子交换转化为该酸，亦称为质子型。US 4,358,545和4,940,525专利中公开的一种这类优选聚合物具有-O-CF2CF2SO3H侧链。制备这种聚合物可通过的方法为，对四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟代(3-氧杂-4-戊烯磺酰基氟化物)(POPF)的共聚合，然后进行水解和酸交换。
对于上述类型的全氟化聚合物，聚合物的离子交换能力可用术语离子交换比(″IXR″)表示。离子交换比定义为相对于离子交换基团在聚合物骨架中的碳原子数目。聚合物IXR值可能范围较宽。但是，一般全氟化磺酸酯聚合物的IXR范围通常为约7-33。对于上述类型的全氟化聚合物，聚合物的阳离子交换能力通常用术语当量重量(EW)表示。对于本申请目的，当量重量(EW)被定义为中和一个当量的NaOH所需酸型聚合物的重量。对于聚合物包括全氟碳骨架和侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其一种盐)的情况，相应于IXR约7-33的当量重量范围为约700-2000EW。对于这种聚合物IXR的优选范围为约8-23(750-1500 EW)，最优选为约9-15(800-1100 EW)。
对于该催化剂涂料组合物的液体介质是选择与该方法匹配的介质。对于这种介质选择沸点足够低，能使电极层在所用工艺条件下快速干燥的有利，但以该组合物不能干燥快得在组合物转印至膜上之前在凸纹印刷板上变干为前提。当使用易燃成分时，应该排出这些材料相关的任何工艺危险，特别由于它们将与所用催化剂接触。这种介质在离子交换聚合物存在下也应该十分稳定，因其酸型具有强酸性活性。液体介质一般会是极性的，因为它应该与催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物相匹配，而且能够“润湿″该膜。尽管有可能用水作为液体介质，但优选的是，选择该介质要使该组合物中的离子交换聚合物干燥后是“被聚结(coalesced)”的，而不需要后处理步骤，诸如对其加热以形成稳定电极层。
对于该电催化剂涂料组合物，有各式各样的极性有机液体或其混合物可用作适宜的液体介质。介质中可以有少量的水存在，只要它不干扰印刷过程。某些优选的极性有机液体具有大量膨胀膜的能力，不过按照本发明涂布的电催化剂涂料组合物溶剂液量十分有限的，在工艺过程中膨胀的不利影响较少或探测不到。可以认为具有膨胀离子交换膜能力的溶剂可以使电极对膜构成较好的接触和更牢固的涂布。各种醇类都很适合于用作这种液体介质。
优选液体介质包括适宜的C4-C8烷醇，包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和叔丁醇；异构5-碳醇，如1-戊醇、2-戊醇、和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等；异构6-碳醇，如1-己醇、2-己醇、和3-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇，3-甲基，1-戊醇、4-甲基-1-戊醇等；异构C7醇和异构C8醇。环族醇也是适宜的。优选的醇是正丁醇和正己醇。最优选的是正己醇。
电催化剂组合物中液体介质的数量随所用介质类型、组合物组成、所用印刷设备类型、所需电极厚度、过程速度等而变。所用液体量与电催化剂组合物的粘度非常有关，对达到优质电极而使废料最少非常重要。当使用正丁醇作为液体介质时，涂料固含量约9-18％重量是尤其有用的胶版印刷范围。固含量低于约9％，粘度会不理想的低，导致催化微粒快速沉降，标准印刷中涂布器“印墨槽(fountain)的″实体渗漏以及印刷淀积重量少而不理想。此外在正丁醇含量大于约91重量％时，能导致全氟化磺酸膜不理想的膨胀。此外，涂料固含量在约18重量％以上，电催化剂涂料组合物呈糊状稠性，出现有关输送的问题，板不规则润湿等。对于如上所述标称18％固含量的组合物，该电催化剂涂料组合物的粘度在约500-16,000厘泊范围，更一般在约2000-8000厘泊，再更一般4000-8000厘泊(布氏粘度计，#3测轴，6转/分)，按碳载体计催化剂粉末有约60-100平方米/克的表面积和采用催化剂对氟离子交联聚合物重量比为标称5∶1。
对电催化剂涂料组合物的输送性质，如干燥性能，可通过加入相容的添加剂诸如乙二醇或甘油的方法，加以改进，其加入量按液体介质总重量计最多25重量％。
已经发现，可以采用市场上可供应的全氟化磺酸聚合物酸型分散体系，由E.I.du Pont de Nemours and Company公司销售的，水/醇分散体系，其注册商标Nafion，作为原材料，来制备适用于胶版印刷的电催化剂涂料组合物。此制备方法涉及通过蒸馏操作，用C4-C8烷基醇分散体系替代市场供应的分散体系中的低级醇和水。结果得到一种非常稳定的全氟化磺酸聚合物在C4-C8烷基醇中的分散体系，其水分在2％以下，更一般0.5％以下。固含量可变化至最高20％。采用这种改性分散体系作为电催化剂涂料组合物的基剂，可以添加形成电极所需的催化金属或炭黑负载的催化金属，形成本发明方法中一种印刷性能极佳的涂料组合物。
在此电催化剂涂料组合物中，优选的是，调节电催化剂、离子交换聚合物及其它组分的数量，只要它们存在，以使该电催化剂在重量上成为所得电极的主要组分。最优选，在电极中电催化剂对离子交换聚合物的重量比为约2∶1-10∶1。
使用按照本发明方法的电催化剂涂布技术可以制造各式各样的印刷层，其厚度可以基本上是任何范围的，非常厚的如20微米或非常薄的如1微米或以下。可以构成这种全范围的厚度而不出现破裂、粘附力损失或其它不匀性问题。利用以胶版印刷技术可提供的非常精确的图案重合，可实现几厚层或复杂化的多层结构，提供沉积在同一区域多重层，从而获得所需的最终厚度。另一方面，可以也采用仅少数几层或单层，来构成非常薄的电极。一般，每次印刷可构成1-2微米厚的层。
上述多层结构允许电催化剂涂料组成变化，例如贵金属催化剂的浓度可随对基片如膜表面的距离而改变。此外，也可按与涂层厚度的函数关系使亲水性变化，如可采用随离子交换聚合物EW而改变的涂层。此外，也可在电催化剂涂料的最后层涂布中涂布保护顶层或耐磨顶层。
可以根据对涂区中心距离的函数关系控制涂布量，以及通过改变每次涂布的涂料，改变电催化剂覆盖区纵横方向的组成。对于应付在燃料电池边缘和犄角处发生活性突然变为零的不连续点，这种控制是有用的。通过改变涂料组成或板图象特性，可使过渡至零活性成为逐渐的。此外，在液体进给燃料的电池中，可以通过改变沿膜纵横方向的电催化剂涂料，补偿从入口至出口处的浓度变化。
聚合溶液或分散体系：
用于按照本发明的聚合溶液或分散体系，可以由用于电催化剂涂料组合物的上述同样的离子交换聚合物制成。尽管在涂布过程中该聚合物可以是碱金属盐或铵盐型(前体型)的，但优选的是，膜中的聚合物应是酸型的，以避免后处理酸交换步骤。适宜酸型的全氟化磺酸聚合物由E.I.duPont de Nemours and Company公司可提供，其注册商标Nafion。
该聚合溶液或分散体系选自高氟化离子交联聚合物、其前体、高氟化离子交联聚合物与氟化聚合物的一种混合物，例如，PTFE原纤维、和高氟化离子交联聚合物前体与氟化聚合物的一种混合物。可以使膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)与高氟化离子交联聚合物混合，以形成聚合溶液或分散体系。ePTFE由W.L.Gore and Associates，Inc.(Elkton MD)公司可提供，其商品名称“Goretex ″，和由Tetratec(Feasterville，PA)公司可提供，其商品名称″Tetratex ″。用全氟化磺酸聚合物浸渍ePTFE被公开于US5,547,551和6,110,333中。另一方面、也可对干膜涂层的表面涂布氟化聚合物如PTFE膜。
实施例
实施例1：
制备离子交换聚合物(全氟化磺酸聚合物-酸型)的醇分散体系：
在3升旋转蒸发器烧瓶中，装入1000克的全氟化磺酸聚合物50％水-50％混合醇(甲醇、乙醇、2-丙醇介质)分散体系(Nafion -由DuPont公司获得)，包括5重量％1100 EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)。将该蒸发烧瓶浸泡于25℃水浴中，在60转数/分，15毫米汞柱压力下开始旋转蒸发。用干冰/丙酮浴(-80℃)作为塔顶馏出物冷凝器。缓慢稳定运行几小时后，取出520克的H2O/混合醇。在固含量增加到标称10％水平时，发现粘度显著增大(3→20厘泊)。必需以缓慢方式接近这一点，避免不可逆的胶凝作用。
取出蒸发烧瓶残渣50克样品后，对蒸发烧瓶加入450克正丁醇。清液变为不透明，呈乳白色。在同样条件下再继续旋转蒸发操作几小时，直至获得清液产物(436克)。最后测定固含量为9.51％。冷凝溶剂称重为344克，表示部分蒸汽绕流干冰冷凝器。在回收整体H2O上有一薄层丁醇，表明在所选条件下部分丁醇汽化。
重复此基本操作几次，得出全氟化磺酸聚合物的正丁醇分散体系，其固含量高至约13.5％重量，而没有胶凝。所得分散体系粘度一般在500-2000厘泊范围。[这应该是较高的，因为采用了胶版印刷](布氏粘度/20-24℃)。Karl Fisher测定表明在各种分散体系中总残余H2O含量最高到3％范围。
除了所指示的全氟化磺酸聚合物分散体系(5％固含量，1100 EW)外，可以利用另外一些起始聚合物溶液或分散体系。例如，某些替代的全氟化磺酸聚合物分散体系包括其固含量为18％在80％混合醇-20％H2O的介质中的990 EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)，产生了同样的结果。同样，用上述步骤，以其固含量50％在水中的1100 EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)和其固含量5％在水/醇中标称800 EW全氟化磺酸聚合物(POPF)，制得同样的醇分散体系。
成功用于以上步骤替代正丁醇的其它醇为正戊醇和异戊醇(n-和异-戊醇)、环己醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇醚和乙二醇。
电催化剂涂料组合物的制备：
采用以上含全氟化磺酸聚合物/醇的分散体系作为基本组分，制备适用于燃料电池的CCM胶版印刷的电催化剂涂料组合物如下：
将按上述方法制备的固含量13.2重量％的全氟化磺酸聚合物(1100EW-PDMOF)正丁醇分散体系(28.94克)与77.31克正丁醇合并一起。然后加干冰，把所得混合物冷却降温到约10℃，最好低于正丁醇闪点35℃。这样起到降低温度和以生成CO2气体置换O2环境的两种作用，由此增大了添加可能自燃的催化剂粉末(碳负载铂)时的安全范围。为冷却混合物，在强烈搅拌下缓慢加入18.75克的60/40的C/Pt(E-Tek Corporation公司)，以立即润湿该粉末并迅速消散其吸附热(总计约5分钟)。计算达到最后固含量18.07重量％的各组分量。按固粒干基计，所算出的催化剂含量为83.07重量％。
然后在250毫升碾磨缸中将这种混合物与100克氧化锆圆柱粒(0.25英寸×0.25英寸直径)的研磨介质合并一起。封闭该缸，将其置于在室温和～200转/分下的辊轧机台(roll mill table)上3-5天。按此分散法，准备好对涂料组合物测试和印刷操作。
此标称固含量18％的最终涂料组合物具有粘“冷霜”状稠性，经简单布氏粘度法测定，其粘度在5000-20000厘泊范围。简单重力法固含量检测，得到结果在17.8-18.3％范围。在大厚度Mylar聚酯膜上刮涂层对进一步表征印刷机压制涂布前的涂料是有用的。5密耳拉刮刀产生一层光泽黑色的湿涂层，经干燥(1小时/22℃)为平滑黑色(flat black)、精细天鹅绒纹理、无大颗粒、裂痕、陷坑(craters)、斥水性(repellencies)和条痕(streaks)。
利用以上电催化剂涂料组合物与离子交换聚合物(全氟化磺酸聚合物- 酸型)的醇分散体系制备CCM：
采用Cyrel胶版印刷技术(杜邦公司)与一种类似于以上电催化剂涂料组合物一起，直接印刷大厚度聚酯(平面500A Mylar)。更换固含量18％的己醇基组合物，构成一种催化剂对氟离子交联聚合物1∶1重量比的聚合物。这种变化允许初始1或2印刷层起一种“底涂层″作用，以构成对随后的后续层足够的粘附力。过去我们已知道，在Mylar上多次印刷此标准5∶1组合物，会由于多孔催化剂结构固有弱粘附力和易碎，脆弱的性质导致层破裂/脱出(pick-off)。
另一方面，电晕放电处理后的Mylar(杜邦，Wilmington，DE)可用于增强基本粘附力，或也可使用一种能用H2O冲洗掉(聚乙烯醇)的牺牲(sacrificial)底涂层作为最终步骤。另一种方法可以是印刷纯Nafion分散体系为一系列“斑点”，构成对随后的标准“5∶1″催化剂层的锚固点。这些斑点将构成锚座，但也对气体提供了进入在下面的多孔催化剂层的重要入口。
对这些底涂层印刷的2压印层(impression)是用每英寸anilox辊有300行来完成的，使每压印层构成～0.7-0.9微米的干厚度，因此底涂层干燥厚度～1.5微米。此底涂层结构允许在22℃/40％RH下干燥几分钟，直至构成平滑黑色/非光泽度外观为止。所印形状为25平方厘米的方形块，在一条长～10英尺，宽6英寸的500A Mylar聚酯膜(DuPont，Wilmington，DE)上总计数25个。
然后，用一种标准化己醇溶剂基的催化剂组合物，其固含量为18％时催化剂对氟离子交联聚合物聚合物重量比为5∶1，印刷这些“底涂层”方形块。完成这种印刷，采用一种更粗而较深的每英寸140行的anilox辊，提供每压印层较重的1.5-2.0微米干厚度，因为较厚的湿层被从anilox辊转印至印刷板，后又转印至底涂层表面。
用总共6个标准催化剂压印层，得到在1.5微米底涂料层顶面上约9微米的总厚度。用一种简单强制对流的热风器，帮助干燥最近的2或3印刷压印层上的全部催化剂“方形快”。所用最高温度为～100℃。对于连续卷筒印刷(continuous web printing)，应采用在印刷或涂膜工业中一般所用类型的红外线或强制空气对流干燥器。这种设备的厂家包括对于基本印刷的Mark-Andy或Pemarco或对于涂膜的Black-Clausen or Bachoff &Meyer公司。
未见由于这种“底涂层”方法的任何总层破裂或压制脱出(press pick-off)的迹象。
例如通过印刷，涂布直接Nafion 分散体系或1∶1催化剂配方的封闭层，以在涂布膜分散体系之前封闭电极1顶表面。所选溶剂应该是干燥非常快速的，如丁醇或甚至实际固含量最高的丙醇。预期这样可防止/减至最少由于直接Nafion分散体系的膜层随后散涂料的渗漏而填塞电极1的部分孔结构。可认为这是为了保持电极1的有效性/孔结构。胶版印刷用于涂布这种封闭层是有效的。所用压印机是一种由GMS Co.(Manchester，England)公司制造的GMS Print Proof(GMS印刷校样)系统。
对于该具体实施例为利用这种GMS印刷装置，在该印刷鼓上装了一种500 A Mylar基板(base)，5密耳厚，约6英寸宽和10英尺长。用紫外线辐射通过一种照相接触负片照相工具，曝光一般8-10分钟，使该Cyrel胶版印刷板PLS成象，并用适宜的Cyrel Optisol的显影剂溶液冲洗未曝光区，构成五个25平方厘米(5×5厘米)的直立对中的方形块，每方形块由2厘米的无像区间隔开。胶版印刷板安装在一个辊上，此辊通过旋转运动把电催化剂涂料组合物印刷在移动基片上。印刷进行之后，该移动板通过接触新加墨汁的anilox辊进行再涂布。
这个板和印刷鼓的几何形状为，托住该膜的印刷鼓每单一转动，完成5个单独的板压印层，单印刷鼓转动一周产生25个压印层。在循环期间板与印刷鼓间相对速率差为零，消除了磨损、刮痕等。在所设定的初期压制印刷过程中，调节板/膜片间隙，完成与板/膜片接触，给予另外2密耳的板/膜片的压缩。这一点是通过调节GMS anilox辊对所装基片的缝隙和定位而达到的。
对上述底涂层所选anilox格子数(cell count)为300行/英寸，这在印刷机术语中构成每平方英寸约五十亿立方微米(的格子)。这又变换为在anilox辊上的标称8-9μ的湿厚度。这种湿膜层部分转印至该板。该板又转印部分湿膜层厚度由板至膜基片。
在印刷之后，立即通过对Cyrel胶版印刷板表面准确涂布计量所专门选择的anilox辊的即刻旋转接触，再涂布该板表面。用上述18％固含量的配方涂料，对该膜基片的干涂层组合物一般沉积厚度为约0.7-0.9微米。为使催化剂层厚增加，其一般干增量0.7-0.9微米，用固定涂料/板条件重复印刷一次或以上，达到在第一干燥层上约+/-0.2毫米(差)的重合度，形成附加层。
用如上所述140 anilox辊，增添标准催化剂的附加层，以最少连续印刷/干燥涂布次数，快速达到靶铂目标。这是一种平衡电势性能(potentialperformance)及实体品质对催化剂费用增加的有效方法。多重印刷也易于排除与印刷方法相关的任何淀积不匀性。另一方面，可以采用由HarperCorp.或Dean Printing Supplies或Pemarco Inc.公司获得的anilox辊，甚至在均匀性和实体品质方面采取某些折中，还可涂布更重的涂料(100Ipi，90Ipi，80Ipi)。
对多至12次印刷/面所观察到的不重合为约0.2毫米。
在这种几何及环境稳定的Mylar载体上形成此第一电催化剂层之后，从GMS校样印刷机(proof press)中取出该覆盖膜，并使之在(机)台上端展平(stretched flat)。
全氟化磺酸聚合物膜是由固含量12％的990 EW聚合物正丁醇分散体系刀刮铸型(was knife cast)的。刀隙设定为45密耳，液体层在整个10英尺长的第一催化剂/Mylar膜片结构上被涂布6英寸宽。所用可调节宽度及类型的涂刀，可从Gardener Co公司获得。采用一种中间筛网，放置于湿表面之上但不触及湿表面，保护湿涂层以阻挡大气尘埃/污垢。将此样品放入长通风橱中，使之在22℃/40％RH条件下干燥几天。经测定在非催化剂区中最后干膜厚度为1.8-2.0密耳。
然后，将所形成的氟离子交联聚合物膜/第一催化剂/Mylar结构再安装在GMS校样印刷机(proof printer)上。然后，利用140Ipi anilox辊，印刷如上所述同样的标准催化剂组合物(催化剂/氟离子交联聚合物比5∶1，固含量18％，正己醇溶剂)。对其构成与电极1精确重合的25平方厘米图案。
采用简单强制对流热风器，帮助干燥最近的2或3印刷压印层上的电极2″方形块″，完成电极2/氟离子交联聚合物膜/电极1的结构，实现CCM的实施例。
借助于以上实施例步骤间的适宜干燥阶段，建立连续CCM流水线(in-line)方法的基础，而在整个工艺各处均利用了大厚度Mylar固有的外形稳定性。
将这个CCM/Mylar结构的截段放入22℃/100％RH环境下约1小时。此CCM本身易于与Mylar载片清洁分开而无来自电极1的残渣留在Mylar表面上。
这种方法已高速可重现地机械制造出了催化剂覆盖膜(CCM)，而几乎没有废料。由于所有全氟化磺酸聚合物组分均采用酸型的，所以不需要随后的水解步骤。

Claims (20)

1.一种制造催化剂覆盖膜的方法，包括：
(a)涂布至少一种电催化剂涂料组合物到其外形稳定的临时载体的至少部分表面上；
(b)干燥此临时载体上的电催化剂涂料组合物，在临时载体上形成至少一层第一电极；
(c)将一种聚合溶液或分散体系涂布到此临时载体上的至少一层第一电极上；
(d)干燥该聚合分散体系，形成一种夹层结构，其包括具有第一和第二表面的聚合物膜、至少一层第一电极、和临时载体；
其中离子交换膜的第一表面靠近第一电极；
(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到该聚合物膜的至少部分第二表面上；
(f)干燥该聚合物膜上的电催化剂涂料组合物，形成一种夹层结构，其包括所述至少一层第二电极、聚合物膜、所述至少一层第一电极和临时载体；和
(g)脱出临时载体，形成一种催化剂覆盖膜，其包括夹在该至少一层的第一电极和第二电极之间的一种聚合物膜。
2.按照权利要求1的方法，其中聚合溶液或分散体系选自高氟化离子交联聚合物、其前体、高氟化离子交联聚合物与氟化聚合物的一种混合物，和高氟化离子交联聚合物前体与氟化聚合物的一种混合物。
3.按照权利要求2方法，其中氟化聚合物是一种PTFE原纤维。
4.按照权利要求1的方法，还包括化学处理该高氟化离子交联聚合物前体，使之转化为其离子交联聚合物的步骤。
5.按照权利要求1的方法，其中涂布至少一种电催化剂涂料组合物是采用胶版印刷的方法实现的。
6.按照权利要求1的方法，其中重复进行对该电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤，以形成覆盖该表面同一部分的多重电极层。
7.按照权利要求1的方法，其中重复进行对该电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤，以形成多重电极层中组成改变的多重电极层。
8.按照权利要求1的方法，其中涂布电催化剂涂料组合物和进行干燥的步骤提供了一种其电催化剂在电极层内为预定非均匀分布的电极层。
9.按照权利要求1的方法，还包括涂布至少一种非电催化涂料组合物，以便在被电极层覆盖基片上的至少部分相同区域上形成一层非电催化层。
10.按照权利要求9的方法，其中所述非电催化层是一层覆盖所述电极层的耐磨蚀涂层。
11.按照权利要求9的方法，其中所述非电催化层是一层覆盖所述电极层的密封剂层。
12.按照权利要求1的方法，其中涂布至该膜反面形成第二电极的电催化剂涂料组合物是与第一表面上的第一电极重合的。
13.按照权利要求12方法，其中涂布至第一表面的催化剂涂料组合物是不同于涂布至第二表面上的。
14.按照权利要求2的方法，其中电催化剂涂料组合物包括电催化剂、离子交换聚合物和液体介质。
15.按照权利要求2的方法，其中高氟化离子交联聚合物包括一种全氟化离子交换聚合物。
16.按照权利要求1的方法，其中电催化剂涂料组合物粘度为约500-16,000厘泊。
17.按照权利要求16的方法，其中电催化剂涂料组合物粘度为约2000-8000厘泊。
18.按照权利要求1的方法，其中干燥是在环境温度下进行。
19.按照权利要求1的方法，其中临时载体选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚缩醛、聚烯烃、和聚酰亚胺。
20.按照权利要求19的方法，其中临时载体是聚酯。
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