KR100984436B1 - 촉매 피복된 막의 제조 방법 - Google Patents

촉매 피복된 막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100984436B1
KR100984436B1 KR1020047013116A KR20047013116A KR100984436B1 KR 100984436 B1 KR100984436 B1 KR 100984436B1 KR 1020047013116 A KR1020047013116 A KR 1020047013116A KR 20047013116 A KR20047013116 A KR 20047013116A KR 100984436 B1 KR100984436 B1 KR 100984436B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrode
electrocatalyst
dimensionally stable
coating composition
Prior art date
Application number
KR1020047013116A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040103947A (ko
Inventor
월터 존 모건
데이비드 네빌 프루그
레스터 레이 주니어 브라이언
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20040103947A publication Critical patent/KR20040103947A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100984436B1 publication Critical patent/KR100984436B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

제1 및 제2 표면이 있는 폴리머막 및 제1 치수안정성 임시 기판을 포함하는 소자에 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 적용하되, 피복 조성물이 폴리머막의 제1 표면의 적어도 일부에 적용되며, 전기촉매 피복 조성물을 건조하여 상기 소자의 폴리머막 상에 하나 이상의 제1 전극을 형성하고, 제2 치수안정성 임시 기판을 하나 이상의 제1 전극에 적용하고, 제1 치수안정성 임시 기판을 폴리머막으로부터 제거하고, 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 폴리머막의 제2 표면의 적어도 일부에 적용하고, 폴리머막 상의 전기촉매 피복 조성물을 건조하여, 하나 이상의 제2 전극, 폴리머막, 하나 이상의 제1 전극 및 제2 치수안정성 임시 기판을 포함하는 샌드위치 구조를 형성함으로써 촉매 피복된 막의 제조 방법이 제공된다. 그 후 제2 치수안정성 임시 기판을 제거하여 제1 및 제2 전극 사이에 샌드위치된 폴리머막이 있는 촉매 피복된 막을 형성할 수 있다.
Figure R1020047013116
연료전지, 촉매 피복된 막, 전기촉매.

Description

촉매 피복된 막의 제조 방법 {Production of Catalyst Coated Membranes}
본 발명은 전기화학 전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막, 특히 연료전지에서 사용하기 위한 촉매 피복된 막의 제조 방법에 관한 것이다.
여러 가지의 전기화학 전지가, 고체 폴리머 전해질 (solid polymer electrolyte; 'SPE') 전지라고 종종 불리는 전지의 카테고리에 속한다. SPE 전지는 일반적으로, 양이온 교환 폴리머 막을 사용하는데, 이 막은 양극과 음극 사이의 물리적 분리체로 작용하면서 전해질로도 작용한다. SPE 전지는 전기화학적 생성물의 생산을 위한 전해 전지로 작동될 수 있거나, 또는 이들은 연료전지로 작동될 수 있다.
연료전지는 반응물, 즉 연료 및 산화제 유체 스트림을 전환시켜서 전력 및 반응 생성물을 생성하는 전기화학 전지이다. 광범한 반응물들이 연료전지에 사용될 수 있으며, 이러한 반응물들은 기체 또는 액체 스트림으로 송달될 수 있다. 예를 들어, 연료 스트림은 실질적으로 순수한 수소 가스, 기체 수소-함유 개질물(reformate) 스트림, 또는 수성 알코올, 예를 들어 직접 메탄올 연료전지 (direct methanol fuel cell; DMFC)내의 메탄올일 수 있다. 산화제는 예를 들면, 실질적으로 순수한 산소 또는 공기와 같은 희석된 산소 스트림일 수 있다.
SPE 연료전지에서, 고체 폴리머 전해질 막은 일반적으로 산 형태의 과불소화 술폰산 폴리머 막이다. 이러한 연료전지는 종종 양성자 교환막 (proton exchange membrane; 'PEM') 연료전지라고 불린다. 이 막은 양극과 음극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된다. 통상적으로, 양극 및 음극의 전기촉매는 원하는 전기화학적 반응을 유도하며, 예를 들면, 메탈 블랙 (metal black), 합금 또는 기판상에 지지된 금속 촉매 (예를 들면, 탄소상 백금)일 수 있다. SPE 연료전지는 또한 일반적으로 각각의 전극과 전기적 접촉하고 있는 다공성의 전기전도성 시트 물질도 포함하며, 반응물이 전극으로 확산하도록 한다. 기체 반응물을 사용하는 연료전지에서, 이 다공성의 전도성 시트 물질은 때때로 가스 확산층이라고 불리며, 탄소섬유 종이 또는 탄소 클로스(carbon cloth)에 의해서 적절히 제공된다. 막, 양극 및 음극, 및 각각의 전극에 대한 가스 확산층을 포함하는 조립체는 때때로 막 전극 조립체 (membrane electrode assembly;'MEA')라고 불린다. 전도성 물질로 만들어지고 반응물을 위한 유동 필드 (flow field)를 제공하는 쌍극판 (bipolar plate)이 다수의 인접한 MEA들 사이에 위치한다. 다수의 MEA 및 쌍극판은 이러한 방식으로 조립되어 연료전지 스택(stack)을 제공한다.
전극이 SPE 연료전지에서 효과적으로 작용하기 위해서는, 반드시 유효 전기촉매 부위가 제공되어야 한다. 유효 전기촉매 부위는 다음과 같은 몇가지 바람직한 특징을 갖는다: (1) 이 부위는 반응물이 접근할 수 있으며, (2) 부위는 가스확산층에 전기적으로 연결되고, (3) 부위는 연료전지 전해질에 이온적으로 연결된다. 이온전도도를 개선시키기 위해서는 종종 이온 교환 폴리머를 전극내에 혼입한다. 또한, 전극내에 이온 교환 폴리머를 혼입시키는 것은 액체 공급연료에 의한 유익한 효과도 가질 수 있다. 예를 들어, 직접 메탄올 연료전지에서, 전기촉매 부위에 대한 반응물의 접근이 개선되도록, 양극내의 이온 교환 폴리머는 양극으로 하여금 액체 공급스트림에 더 잘 젖을 수 있게 만든다.
기체 공급연료를 사용하는 몇 가지 연료전지를 위한 전극에서는 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌('PTFE')와 같은 소수성 성분이 사용되어, 부분적으로 전극이 덜 젖게 하고 '플러딩(flooding)'을 방지한다. 플러딩은 일반적으로 전극내의 구멍이 반응생성물로서 형성된 물에 의해서 채워져서 전극을 통과하는 기체 반응물의 흐름이 방해를 받게 되는 상태를 의미한다.
SPE 연료전지를 위한 전극을 형성시키는 데는 필수적으로 두 가지 접근 방법이 채택된다. 한 가지 방법에서는, 적합한 액체 매질 중의 전기촉매 및 분산된 PTFE 입자를 가스 확산층, 예를 들어, 탄소섬유 종이상에 피복함으로써 가스 확산층상에 전극을 형성한다. 그 후에, 전극이 부착된 탄소섬유 종이와 막을 전극이 막과 접촉하도록 압착시킴으로써 MEA로 조립한다. 이러한 타입의 MEA에서는 긴밀한 접촉의 결여로 인하여 전극과 막 사이에서 목적하는 이온성 접촉을 확립시키기 어렵다. 그 결과로, 계면 저항이 목적하는 것보다 더 클 수 있다. 전극을 형성시키기 위한 다른 주된 접근방법에서는, 전극을 막의 표면상에 형성시킨다. 이렇게 형성된 전극을 갖는 막은 종종 촉매 피복된 막(catalyst coated membrane; 'CCM')이라고 불린다. CCM을 사용하면 가스 확산층상에 전극을 형성시키는 것보다 개선된 성능을 제공할 수 있지만, CCM은 일반적으로 제조하기에 더 어렵다.
CCM을 제조하기 위해서 다양한 제조 방법이 개발되었다. 이들 방법의 대부 분은 전기촉매 및 이온 교환 폴리머 및 임의로 PTFE 분산액과 같은 그밖의 다른 물질을 함유하는 전기촉매 피복 슬러리를 사용한다. 막 그 자체 및 전기촉매 피복 용액내의 이온 교환 폴리머는 가수분해되거나 가수분해되지 않은 이온-교환 폴리머 (과불소화 술폰산 폴리머가 사용되는 경우에는 술포닐 플루오라이드 형태)로 사용될 수 있으며, 후자의 경우에 폴리머는 반드시 제조공정 중에 가수분해되어야 한다. 막, 전기촉매 조성물 또는 둘다에서 가수분해되지 않은 폴리머를 사용하는 기술은 탁월한 CCM를 생산할 수 있지만, 전극을 적용한 후에 가수분해 단계 및 후속 세척 단계가 필요하기 때문에 상업적 제조에 적용하기는 어렵다. 일부의 기술에서는, 또다른 기판 상에 전기촉매 피복 용액을 침착시키고, 용매를 제거한 다음에 생성된 데칼(decal)을 막으로 옮기고 부착시킴으로써 우선적으로 '데칼(decal)'을 제조한다. 이들 기술은 또한, 우수한 결과를 제공할 수 있지만, 기계적 취급 및 막 상에 데칼을 배치시키는 것은 고용적의 제조공정을 수행하기에 어렵다.
가수분해된 형태의 이온 교환 폴리머를 함유하는 전기촉매 피복 용액을 역시 가수분해된 형태인 막에 직접 적용하는 다양한 기술이 CCM 제조를 위해서 개발되었다. 그러나, 공지의 방법들도 또한 고용적의 제조공정에서 사용하기에 어렵다. 분무, 페인팅, 패치 코팅 및 스크린 인쇄와 같은 공지의 피복기술은 일반적으로 느리며, 유용한 촉매의 손실을 야기할 수 있으며, 비교적 두꺼운 피복물의 적용을 필요로 한다. 두꺼운 피복물은 대량의 용매를 함유하여 막의 팽윤을 야기하고, 이것은 막을 처지거나, 주저앉거나 또는 늘어지게 만들어서 막의 치수 조절의 실패, 가공 중의 취급곤란성 및 열등한 전극 형성을 초래한다.
대규모 생산 방법을 위해서 이러한 문제를 극복하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제6,074,692호에서는 막을 트랙터 클램프 공급 장치(tractor clamp feed device)에 고정시킨 상태에서 이 막 위에 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액체 비히클 내에 전기촉매를 함유하는 슬러리를 분무한다. 이 특허는 팽윤 문제를 감소시키기 위해서 분무 조작 전에 액체 비히클로 막을 전처리하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 전처리 단계를 이용한 방법은 복잡하고 조절하기가 어려우며, 건조 조작시에 대량의 비히클을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 건조 조작은 일반적으로 느리며, 적용가능한 환경 기준에 부합하기 위해서는 대량의 비히클의 폐기 또는 재순환을 필요로 한다.
따라서, 촉매 피복된 막의 고용적 생산에 적합하며 종래 기술 방법에 수반되는 문제를 피할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, 공지의 방법에 수반되는 팽윤 문제를 피하고 복잡한 전처리 또는 후처리 공정단계를 필요로 하지 않는 가수분해된 형태의 막에 전기촉매 피복 조성물을 직접 적용하는 데에 적합한 방법이 필요하다.
<발명의 요약>
제1 측면에서, 본 발명은
(a) 제1 및 제2 표면이 있는 폴리머막 및 제1 치수안정성 임시 기판을 포함하는 소자에 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 적용하되, 피복 조성물이 폴리머막의 제1 표면의 적어도 일부에 적용되며,
(b) 전기촉매 피복 조성물을 건조하여 상기 소자의 폴리머막 상에 하나 이상 의 제1 전극을 형성하고,
(c) 단계 (b)에서 형성된 하나 이상의 제1 전극에 제2 치수안정성 임시 기판을 적용하고,
(d) 제1 치수안정성 임시 기판을 폴리머막으로부터 제거하고,
(e) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 폴리머막의 제2 표면의 적어도 일부에 적용하고,
(f) 폴리머막 상의 전기촉매 피복 조성물을 건조하여, 하나 이상의 제2 전극, 폴리머막, 하나 이상의 제1 전극 및 제2 치수안정성 임시 기판을 포함하는 샌드위치를 형성하는 것을 포함하는 촉매 피복된 막의 제조 방법을 제공한다.
제1 측면에서 본 발명은
(g) 제2 치수안정성 임시 기판을 제거하여, 하나 이상의 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위치된 폴리머막을 포함하는 촉매 피복된 막을 형성하는 것을 더 포함한다.
제1 측면에서 본 발명은 또한, 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물의 적용을 플렉소(flexographic) 인쇄에 의해 수행하는 방법을 제공한다.
제1 측면에서 본 발명은 또한, 하나 이상의 비전기촉매 피복 조성물을 적용하여, 전극층에 의해 커버된 것과 동일한 기판 영역의 적어도 일부에 걸쳐 비전기촉매층을 형성하는 것을 포함한다.
제2 측면에서 본 발명은, 전기촉매 피복 조성물의 적용 및 건조 단계를 반복하여, 기판의 표면의 동일 부분을 커버하는 다수의 전극층을 형성하는 방법을 제공 한다. 필요하다면, 이 방법은 조성이 다른 다수의 전극층을 유리하게 제공한다. 이에 더하여 또는 이와 다르게는, 전기촉매 피복 조성물의 적용은 유리하게는, 전극층을 가로질러 전기촉매의 예정된 비균일 분포가 이루어진 전극층을 제공할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은
(a) 제1 및 제2 표면이 있는 폴리머막 및 제1 치수안정성 임시 기판을 포함하는 소자에 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 적용하되, 피복 조성물이 폴리머막의 제1 표면의 적어도 일부에 적용되며,
(b) 전기촉매 피복 조성물을 건조하여 상기 소자의 폴리머막 상에 하나 이상의 제1 전극을 형성하고,
(c) 단계 (b)에서 형성된 하나 이상의 제1 전극에 제2 치수안정성 임시 기판을 적용하고,
(d) 제1 치수안정성 임시 기판을 폴리머막으로부터 제거하고,
(e) 하나 이상의 전기촉매 피복 조성물을 폴리머막의 제2 표면의 적어도 일부에 적용하고,
(f) 폴리머막 상의 전기촉매 피복 조성물을 건조하여, 하나 이상의 제2 전극, 폴리머막, 하나 이상의 제1 전극 및 제2 치수안정성 임시 기판을 포함하는 샌드위치를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된 촉매 피복된 막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 피복된 막의 대량 상업적 제조에 지극히 잘 맞는다. 어떠한 유형의 인쇄 방법이나 전기촉매 피복 조성물의 적용에 사용될 수 있으나, 플렉소 인쇄가 얇고 잘 분포된 전기촉매 조성물 층을 제공하며, 다량의 용매를 사용하는 피복 기술에 수반되는 문제점을 방지한다. 이와 다르게는, 패드 인쇄를 사용하여, 전기촉매 피복 조성물을 선택적으로 적용할 수 있다. 이 방법은 지극히 우수하며, 매우 다양한 형태와 패턴의 어느 것으로나 전극을 제공할 수 있고, 필요하다면, 전극을 가로질러 또는 전극의 두께를 통해서 또는 양자 모두에서 양 또는 조성이 다른 전기촉매 또는 그외 전극 물질을 가질 수 있다.
도 1은 제1 및 제2 치수안정성 임시 기판 및 피복 스테이션을 사용하여 전기촉매 조성물을 막에 적용하여 막 상에 전극층을 형성하는, 본 발명에 따른 방법을 보여준다.
도 2는 제1 표면 (12') 및 제2 표면 (12")이 있는 폴리머막 (12) 및 치수안정성 기판 (11)을 보여주는, 소자 (10)의 개략도이다.
본 발명은, 제1 및 제2 표면이 있는 막 및 제1 치수안정성 임시 기판을 포함하는 소자 상으로 전기촉매 피복 조성물을 적용하는 데에, 예를 들어 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄, 스크린 인쇄 기술 등을 사용하는 촉매 피복된 막의 제조 방법을 제공한다. 피복은 막의 제1 표면에 적용된다. 건조하여 막 상에 제1 전극을 형성한 후에, 제2 치수안정성 임시 기판을 건조된 제1 전극에 적용한다. 그 후, 제1 치수안정성 임시 기판을 제거한다. 이어서, 막의 제2 표면 상으로 전기촉매 피복 조성물을 적용하고 건조하여, 폴리머막의 양쪽면 상에 제1 및 제2 전극을 포함하되 제1 전극이 제2 치수안정성 임시 기판으로 보호된 샌드위치를 형성한다. 그 후, 이 기판을 제거하여 연료전지 제조에 유용한 촉매 피복된 막을 형성할 수 있다.
전기촉매 피복 조성물
본 발명의 방법은 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄 공정에 사용하기에 바람직하게 적응된 전기촉매 피복 조성물을 사용한다. 이 조성물은 적합한 액체 매질 내에 전기촉매 및 이온 교환 폴리머를 함유한다. 이온 교환 폴리머는 전기촉매를 위한 결합제로서 작용하고 촉매부위에 대한 이온 전도도를 개선시키는 것을 포함하여 생성된 전극내에서 몇 가지 기능을 수행할 수 있다. 임의로는, 다른 성분, 예를 들면 분산액 형태의 PTFE가 조성물에 포함된다.
조성물 내의 전기촉매는 CCM에 대한 특정한 의도하는 적용을 기초로 하여 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전기촉매에는 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐과 같은 하나 또는 그 이상의 백금족 금속, 및 그의 전기전도성 옥사이드 및 이들의 전기전도성 환원된 옥사이드가 포함된다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 직접 메탄올 연료전지의 경우에는 (Pt-Ru)OX 전기촉매가 유용한 것으로 확인되었다. 수소 연료전지에 특히 바람직한 한가지 촉매 조성물은, 미국 매사추세츠주 나틱크 소재한 이-텍크 코포레이션 (E-Tek Corporation)으로부터 입수할 수 있는, 60 중량% 탄소, 40 중량% 백금으로 된 탄소상 백금이다. 이들 조성물은 본 발명에 기술된 공정에 따라서 사용되는 경우에 전극 내에 크기가 1 ㎛ 미만인 입자를 제공했다.
전기촉매 피복 조성물에서 사용된 이온 교환 폴리머는 전기촉매 입자를 위한 결합제로서 작용할 뿐만 아니라, 전극을 막에 고정시키는 것을 돕는 작용을 하기 때문에, 조성물 내의 이온 교환 폴리머는 막 내의 이온 교환 폴리머와 상용성이 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 조성물내의 교환 폴리머는 막내의 이온 교환 폴리머와 동일한 타입이다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 이온 교환 폴리머는 바람직하게는 고도로 불소화된 이온 교환 폴리머이다. '고도로 불소화된 (highly fluorinated)'은 폴리머내의 일가 원자의 총수의 적어도 90 %가 불소 원자인 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 폴리머는 과불소화된다. 연료전지에서 사용하기 위해서는 폴리머가 술포네이트 이온 교환기를 갖는 것이 또한 바람직하다. 용어 '술포네이트 이온 교환기'는 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 가리키는 것이다. 폴리머가 연료전지 내에서와 같이 양성자 교환을 위해서 사용되는 적용의 경우에는 폴리머의 술폰산 형태가 바람직하다. 전기촉매 피복 조성물 내의 폴리머가 사용될 때 술폰산 형태가 아닌 경우에는 사용하기 전에 폴리머를 산 형태로 전환시키기 위해서 후처리 산교환 단계가 필요할 것이다.
바람직하게는, 사용된 이온 교환 폴리머는 반복성 (recurring) 측쇄가 부착된 폴리머 골격구조로 이루어지며, 이 측쇄는 이온 교환기를 보유한다. 이용가능한 폴리머에는 단독중합체 또는 두개 또는 그 이상의 모노머의 공중합체가 포함된 다. 공중합체는 일반적으로, 폴리머 골격구조에 탄소 원자를 제공하는 비관능성 모노머 하나를 포함한다. 제2 모노머는 폴리머 골격구조에 탄소 원자를 제공할 뿐 아니라, 또한 양이온 교환기 또는 그의 전구체 (예를 들어, 추후에 술포네이트 이온 교환기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드(-SO2F)와 같은 술포닐 할라이드)를 갖는 측쇄도 제공한다. 예를 들어, 제1 불소화 비닐 모노머와 술포닐 플루오라이드기 (-SO2F)를 갖는 제2 불소화 비닐 모노머와의 공중합체가 사용될 수 있다. 이용가능한 제1 모노머에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물이 있다. 이용가능한 제2 모노머에는 술포네이트 이온 교환기 또는 전구체기를 갖는 다양한 불소화 비닐 에테르가 있으며, 이들은 폴리머내에 목적하는 측쇄를 제공할 수 있다. 제1 모노머는 또한, 술포네이트 이온 교환기의 이온 교환 작용을 저해하지 않는 측쇄를 가질 수도 있다. 필요한 경우에, 추가의 모노머가 또한 이들 폴리머 내에 혼입될 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 폴리머는 화학식 -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3H (여기에서 Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl, 또는 탄소 원자가 1 내지 10 개인 과불소화 알킬기 중에서 선택된 것이며, a는 0, 1 또는 2임)로 표시되는 측쇄를 갖는 고도로 불소화된, 가장 바람직하게는 과불소화된 탄소 골격구조를 포함한다. 바람직한 폴리머에는 예를 들어, 미국 특허 제3,282,875호, 및 미국 특허 제 4,358,545 및 4,940,525호에 기술된 폴리머가 있다. 한 가지 바람직한 폴리머는 퍼플루오로탄소 골격구조를 포함하며, 측쇄는 화학식 -OCF2CF(CF3)-O-CF2CF 2SO3H로 표시된다. 이러한 타입의 폴리머는 미국 특허 제3,282,875호에 기술되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 과불소화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합시키고, 이어서 술포닐 플루오라이드기의 가수분해에 의해 술포네이트기로 전환시키고, 이온 교환시켜 양성자 형태로도 공지되어 있는 산으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,358,545 및 4,940,525호에 기술된 타입의 한가지 바람직한 폴리머는 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는다. 이 폴리머는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불소화 비닐에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루우로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)를 공중합시키고, 이어서 가수분해 및 산 교환시킴으로써 제조될 수 있다.
상기에 기술한 타입의 과불소화 폴리머의 경우에, 폴리머의 이온 교환능은 이온 교환비(ion exchange ratio, "IXR")로 표현될 수 있다. 이온 교환비는 이온 교환기에 대비한 폴리머 골격구조내의 탄소 원자의 수로서 정의된다. 폴리머에 대해서 광범한 IXR 값이 가능하다. 그러나, 일반적으로 과불소화 술포네이트 폴리머의 IXR 범위는 통상적으로 약 7 내지 약 33이다. 상기에 기술한 타입의 과불소화 폴리머의 경우에, 폴리머의 양이온 교환능은 종종 당량(equivalent weight, EW)으 로 표현된다. 이러한 적용을 목적으로 하는 경우에, 당량(EW)은 1당량의 NaOH를 중화시키는 데에 필요한 산 형태의 폴리머의 중량으로 정의된다. 폴리머가 퍼플루오로탄소 골격구조를 포함하고, 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2 -SO3H (또는 그의 염)인 술포네이트 폴리머의 경우에, 약 7 내지 약 33의 IXR에 상응하는 당량 범위는 약 700 EW 내지 약 2000 EW이다. 이러한 폴리머의 경우에 바람직한 IXR 범위는 약 8 내지 약 23 (750 내지 1500 EW)이며, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 15 (800 내지 1100 EW)이다.
촉매 피복 조성물을 위한 액체 매질은 공정과 상용성인 것으로 선택된 것이다. 매질은 사용되는 공정 조건하에서 전극층의 신속한 건조가 가능하도록 비점이 충분히 낮은 것이 유리하다. 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄 기술을 사용하는 경우에는, 막 필름으로 전이시키기 전에, 조성물이 플렉소(flexographic) 플레이트 또는 클리케(cliche) 플레이트 또는 패드 상에서 건조할 만큼 빨리 건조하는 것이 아님이 중요하다.
가연성 구성성분이 사용될 경우에는, 특히나 이들이 사용중 촉매와 접촉할 것이기 때문에, 이런 물질에 수반되는 임의의 공정 위험들을 그들의 선택에 있어서 고려해야 한다. 매질은 또한 산 형태인 경우 강한 산성 활성을 갖는 이온 교환 폴리머가 존재하는 상태에서 충분히 안정되어야 한다. 액체 매질은 촉매 피복 조성물 중에서 이온 교환 폴리머와 상용성이어야 하고 막을 '적실 (wet)' 수 있어야 하기 때문에, 액체 매질은 일반적으로 극성일 것이다. 액체 매질로서 물이 사용될 수 도 있지만, 매질은 조성물내의 이온 교환 폴리머가 건조시에 '유합되고(coalesced)', 안정한 전극층을 형성시키기 위해서 가열과 같은 후처리 단계를 필요로 하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
매우 다양한 극성 유기 액체 또는 그의 혼합물이 전기촉매 피복 조성물에 적합한 액체 매질로서 작용할 수 있다. 인쇄 공정을 저해하지 않는다면 소량의 물이 매질내에 존재할 수도 있다. 몇 가지 바람직한 극성 유기 액체는 대량일 경우 막을 팽윤시키는 능력을 갖지만, 본 발명에 따라서 적용되는 전기촉매 피복 조성물내의 액체의 양은 공정중의 팽윤으로 인한 부작용이 미미하거나 검출될 수 없도록 충분히 제한된다. 이온 교환막을 팽윤시키는 능력을 갖는 용매가 막에 대한 전극의 더 우수한 접촉 및 더 안정된 적용을 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 다양한 알코올이 액체 매질로 사용하기에 매우 적합하다.
바람직한 액체 매질에는 n-, 이소-, 이급- 및 삼급-부틸 알코올을 비롯한 적합한 C4 내지 C8 알킬 알코올; 5-탄소 알코올 이성질체, 1,2- 및 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸, 1-부탄올 등, 6-탄소 알코올 이성질체, 예를 들어 1-, 2- 및 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올 등, C7 알코올 이성질체 및 C8 알코올 이성질체, 및 도와놀 DPM이 있다. 고리형 알코올도 적합하다. 바람직한 알코올은 n-부탄올 및 n-헥산올이다. 가장 바람직한 것은 n-헥산올이다.
전기촉매 조성물내의 액체 매질의 양은 사용된 매질의 타입, 조성물의 구성성분, 사용된 인쇄 장치의 타입, 목적하는 전극 두께, 공정 속도 등에 따라서 달라질 것이다. 폐기물을 최소화하면서 고품질의 전극을 얻는 데 있어서 매우 중요한 전기촉매 조성물의 점도에 따라서 사용되는 액체의 양이 크게 좌우된다. n-부탄올이 액체 매질로 사용되는 경우에는, 약 9 내지 약 20 중량%의 피복 고체 함량이 특히 유용한 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄 범위이다. 고체 함량이 약 9% 이하에서는 점도가 바람직하게 않게 낮아서 촉매 입자의 빠른 침강, 표준 프레스에서 피복 적용기 '파운틴(fountain)'으로부터의 물리적 누출, 및 바람직하지 않게 낮은 프린트 침착 중량을 야기시킨다. 또한, n-부탄올의 양이 약 91 중량% 이상에서는 과불소화 술폰산 막의 바람직하지 않은 팽윤이 일어날 수 있다. 더구나, 피복 고체가 약 20 중량% 이상인 경우에 전기촉매 피복 조성물은 페이스트와 같은 조밀도 (consistency)에서 이와 관련된 취급상의 문제점을 갖는다. 패드 인쇄에 가장 적합한 전기촉매 피복 조성물의 점도는 약 100 내지 약 2000 센티포이즈 범위, 더 전형적으로는 약 100 내지 약 1000 센티포이즈, 더욱더 전형적으로는 약 150 내지 약 500 센티포이즈, 가장 전형적으로는 약 120 내지 약 250 센티포이즈이고, 플렉소 인쇄에 가장 적합한 점도는 약 8000 내지 약 15000 센티포이즈이다 (1 s-1에서 측정한 값).
전기촉매 피복 조성물의 취급 특성, 예를 들어 건조 성능은 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 상용성 첨가제를 액체 매질의 총중량을 기준으로 하여 25 중량%까지 포함시킴으로써 개질될 수 있다.
물/알코올 분산액 중의 과불소화 술폰산 폴리머의 산 형태의 시판되는 분산액 (이.아이 듀폰 디네무아스 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)가 상표 나피온 (Nafion®)으로 판매)을 출발물질로 사용하여 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄에 사용하기에 적합한 전기촉매 피복 조성물을 제조할 수 있다.
제조 방법에는 시판되는 분산액 중의 저급 알코올 및 물을 증류 공정을 통해서 C4 내지 C8 알킬 알코올로 대체하는 것이 포함된다. 그 결과, 수분 함량이 2 % 미만, 더욱 일반적으로는 0.5 % 미만인 C4 내지 C8 알킬 알코올 중의 과불소화 술폰산 폴리머의 매우 안정한 분산액이 생성된다. 고체 함량은 20 %까지 다양할 수 있다. 이러한 개질된 분산액을 전기촉매 피복 조성물에 대한 기제로 사용하면, 전극을 형성시키는 데 필요한 촉매 금속 또는 카본블랙 지지된 촉매 금속을 첨가하여 본 발명의 방법에서 취급 및 전이 특성이 우수한 피복 조성물을 얻을 수 있다.
또다른 제조 방법에서는 더 높은 혼화성 수분 함량 (총 용매계의 20 % 정도로 높을 수 있음)을 갖는 C2 및 C3 알코올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 계의 이점은 상기한 제제들에 비하여 더 낮은 점도에서 고체 함량은 더 높을 수 있다는 잠재성이다. 이들 제제는 더 두꺼운 층 침착 잠재성을 제공할 뿐만 아니라 불활성 기체 안전성을 이용하는 패드 인쇄 및 용기 내에서, 나이프 블레이드 상에서, 클리케 플레이트 상에서 등의 과량의 분산액 건조를 조절하는 데 더욱 적합하다. 단점은 약간의 접착 감소와 함께 인쇄된 층의 취약성이 더해진다는 점이다. 이런 특징은 인쇄된 층의 건조 및 취급에 있어서 더 많은 주의를 요구한다.
전기촉매 피복 조성물에서, 전기촉매, 이온 교환 폴리머 및 그외에 존재한다 면 다른 성분의 양은 전기촉매가 생성된 전극의 중량을 기준으로 주성분이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전극내의 이온 교환 폴리머에 대한 전기촉매의 중량비는 약 2:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 방법에 따른 전기촉매 피복 기술을 이용하면, 본질적으로 20 ㎛ 또는 그 이상과 같은 매우 두꺼운 것으로부터 1 ㎛ 또는 그 미만과 같은 매우 얇은 것까지의 범위의 어떤 두께라도 될 수 있는 매우 다양한 인쇄 층을 생성시킬 수 있다. 이러한 모든 범위의 두께가 균열, 접착의 소실 또는 그밖의 다른 불균질성을 나타냄이 없이 생산될 수 있다. 두꺼운 층, 또는 복잡한 다중층 구조는 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄 기술을 사용하여 이용할 수 있는 패턴 레지스트레이션 (registration)을 이용하여 목적하는 궁극적인 두께가 얻어질 수 있도록 동일한 영역 상으로 침착된 다중층을 제공함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 다른 한편, 단지 수 개의 층 또는 경우에 따라 단일층을 사용하여 매우 얇은 전극을 생산할 수 있다. 일반적으로, 고체 함량(%)이 더 낮은 제제를 쓰는 각각의 인쇄를 통해 1-2 ㎛두께의 얇은 층이 생성될 수 있다.
상기에 언급된 다중층 구조는 전기촉매 피복물의 조성이 달라지는 것을 허용하는데, 예를 들어, 귀금속 촉매의 농도는 기판 (예컨대, 막) 표면으로부터의 거리에 따라서 달라질 수 있다. 또한, 친수성은 피복 두께의 함수로서 변화하도록 이루어질 수 있는데, 예를 들어 이온 교환 폴리머 EW를 달리하는 층이 이용될 수 있다. 또한, 보호용 또는 내마모성 상부층을 전기촉매 피복의 마지막 층의 적용시에 적용할 수 있다.
또한, 적용되는 양을 적용 영역의 중심으로부터의 거리의 함수로서 조절함으로써 뿐만 아니라 패스당 적용되는 피복물의 변화에 의해서도 전기촉매 피복 영역의 길이 및 폭에 걸쳐서 조성을 달리할 수 있다. 이러한 조절은 활성이 갑자기 0이 되는 연료전지의 가장자리 및 귀퉁이에서 일어나는 불연속성을 다루는 데에 유용하다. 피복 조성물 또는 플레이트 이미지 특징을 달리함으로써 활성이 0으로 전이되는 것이 점진적으로 이루어질 수 있다. 또한, 액체 공급 연료전지에서 입구에서부터 출구까지의 농도 변화는 막의 길이 및 폭에 걸쳐서 전기촉매 피복물을 달리함으로써 보상될 수 있다.
소자:
소자는 폴리머막 및 제1 치수안정성 임시 기판을 포함한다.
폴리머막 :
본 발명에 따라서 사용하기 위한 폴리머막은 전기촉매 피복 조성물에서 사용하기 위해서 상기에 언급된 것과 동일한 이온 교환 폴리머로 만들어 질 수 있다. 막은 공지된 압출 또는 주조 기술에 의해서 제조될 수 있으며, 그 두께는 적용분야에 따라서 다를 수 있으며, 일반적으로는 약 350 ㎛ 또는 그 미만이다. 매우 얇은, 즉 50 ㎛ 또는 그 미만의 막을 사용하는 것이 추세이다. 본 발명에 따르는 방법은 피복중에 대량의 용매에 수반되는 문제가 특히 현저한 이러한 얇은 막상에 전극을 형성시킬 때 사용하기에 매우 적합하다. 폴리머는 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄 공정 중에 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태일 수 있지만, 막 내의 폴리머는 후처리 산 교환 단계를 피하기 위해서 산 형태인 것이 바람직하다. 산 형태의 적합한 과불소화 술폰산 폴리머 막은 이.아이.듀폰 디네무아스 앤드 캄파니가 나피온 (Nafion®)이라는 상품명으로 시판한다.
강화된 과불소화 이온 교환 폴리머 막도 또한 본 발명의 인쇄 공정에 의한 CCM 제조시에 사용될 수 있다. 강화된 막은 다공성의 팽창된 PTFE (ePTFE)를 이온 교환 폴리머로 함침시킴으로써 제조될 수 있다. ePTFE는 미국 메릴랜드주 엘크톤에 소재하는 더블유.엘 고어 앤드 어소시에이트 인크(W. L. Gore and Associates, Inc.)가 상표명 고레텍스 (Goretex)로 시판하며, 미국 펜실바니아주 피스터빌에 소재하는 테트라텍사가 상표명 테트라텍스(Tetratex)로 시판한다. 과불소화 술폰산 폴리머에 의한 ePTFE의 함침은 미국 특허 제5,547,551 및 6,110,333호에 기술되어 있다.
치수안정성 기판
제1 및 제2 치수안정성 기판 (11) 또는 (15)는 본 발명의 가공 단계 동안에 치수안정성이 있는 매우 다양한 기판 중에서 선택될 수 있다. 기판은 릴리즈 표면을 가지거나 또는 추후 단계에서 CCM으로부터 임시 기판을 제거하는 데에 도움이 될 물질로 기판을 처리 또는 피복함으로써 릴리즈 표면이 제공된 것일 수 있다. 이와 다르게는, 치수안정성 기판은 빌트인 (built-in) 접착 또는 릴리즈 성질을 가지지 않는다면, 코로나 또는 전기 방전 플라스마 처리 공정 등과 같은 공정 또는 다운스트림 후처리에서 제거될 수 있거나 비기능성인 서브피복층 또는 프라이머 분무와 같은 약물로 처리될 수 있다. 임시 기판은 인쇄 단계 동안에는 폴리머막에 부착되어 있어야 하나, 이후의 단계에서는 막 또는 제1 전극으로부터 용이하게 분리될 필요가 있다. 치수안정성 기판의 처리의 일례는 기판 상에 처음 인쇄된, 개방형 배열의 나피온 (등록상표) 직선 플루오로-이오노머 "도트(dots)"이다.
치수안정성 기판의 몇몇 적합한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타네이트를 비롯한 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 플루오로폴리머, 폴리아세탈, 폴리올레핀 등이 있다. 폴리에스테르 필름의 몇몇 예로는 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이.듀폰 디네무아스 앤드 캄파니의 밀라르 (등록상표)(Mylar®) 또는 멜리넥스 (등록상표)(Melinex®) 폴리에스테르 필름이 있다. 고온 안정성이 있는 몇몇 임시 기판으로는 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이.듀폰 디네무아스 앤드 캄파니의 캅톤 (등록상표)(Kapton®)과 같은 폴리이미드 필름이 있다. 치수안정성 기판의 두께는 1 밀 (mil)에서 10 밀까지 달라질 수 있다. 바람직한 재료는 2 밀 두께이며, 매우 부드러운 표면을 갖는다 (예를 들면, 미끄럼 첨가제 (slip additive)가 전혀 필름 내로 혼입되지 않음).
CCM 의 제조 방법
제1 표면 도 1에서 보는 바와 같이, 제1 표면 (12')와 제2 표면 (12")이 있는 폴리머막 (12) 및 치수안정성 기판 (11)을 포함하는 소자 (10)을 하나 이상의 인쇄 스테이션 (13) 및 건조 스테이션 (16)을 지나도록 공급한다. 전기촉매 피복 조성물 (20)을 인쇄 스테이션 (13)에서 소자 (10)상으로 적용하고 건조하여 소자 (10)의 막 (12)의 표면 (12') 상에 제1 전극 (14)를 형성할 수 있다. 이와 다르게는, 인쇄 및 건조 스테이션을 하나의 장치에 위치하도록 할 수 있다. 인쇄 스테이션 (13)은 예를 들어 회전 스크린 인쇄, 오프셋, 그라뷰어, 패드 인쇄 또는 플렉소 인쇄와 같은 매우 다양한 인쇄 스테이션 중에서 선택할 수 있다. 플렉소 인쇄 또는 패드 인쇄가 일반적으로 사용되는데, 이들은 막 상의 목적하는 위치에만 전극을 적용하여 유용한 촉매의 손실을 최소화하기 때문이다. 건조는 주변 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 피복된 소자를 약 60 ℃이하, 바람직하게는 약 45 내지 약 55 ℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수도 있다. 인쇄 또는 필름 피복 산업에서 일반적으로 사용되는 타입의 적외선 건조기 또는 강제대류 건조기가 사용될 수 있다. 이러한 장치의 몇몇 판매자로는 기본 인쇄로부터는 미국 미주리주 세인트루이스 소재하는 마크앤디 (MarkAndy) 또는 페마르코 (Pemarco), 또는 필름 피복으로부터부터는 미국 뉴욕주 풀톤에 소재하는 블랙-클로우슨 (Black-Clawson) 또는 스위스 불라흐에 소재하는 바코펜+마이어 아게 (Bachofen+Meier AG)가 있다.
소자 (10)에 추가의 전기촉매 피복 조성물을 적용하기 위하여 추가의 인쇄 스테이션 (도시하지는 않음) 및 건조 스테이션 (도시하지는 않음)이 있을 수 있다. 제1 치수안정성 기판 (11), 막 (12)와 함께 그 위에 형성된 제1 전극 (14)를 포함하는 샌드위치를, 롤 (17')과 (17")이 있는 저압 라미네이터 (17)과 같은 적용 장치을 지나게 하여, 제2 치수안정성 기판 (15)를 제1 전극 (14)에 접하도록 제2 치수안정성 기판 (15)를 적용한다. 이와 다르게는, 제2 치수안정성 기판을 제1 전극 (14) 상으로 압착시켜 적용할 수 있다. 그 후, 제1 치수안정성 기판 (11)을 막 12의 표면 (12")로부터 제거하는데, 예를 들면, 수동으로 또는 장치를 사용하여 자 동으로 박리하여 제1 치수안정성 기판 (11)을 제거한다. 하나 이상의 인쇄 스테이션 (13')을 사용하여 막의 표면 (12")에 전기촉매 피복 조성물 (20')을 적용한 후, 건조 스테이션 (16')을 지나게 하여 막 (12) 상에 제2 전극 (14')를 형성한다. 이렇게 형성된 제2 전극 (14')에 추가의 전기촉매 피복 조성물을 적용하기 위하여 추가의 인쇄 스테이션 (도시하지 않음) 및 건조 스테이션 (도시하지 않음)이 있을 수 있다. 일반적으로, 전기촉매 피복 조성물 (20')은, 건조 후에 제2 전극 (14')가 제1 전극 (14)와 레지스트레이션 (registration)이 되도록 적용된다. 제1 및 제2 전극 (14) 및 (14') 사이에 샌드위치된 막 (12)를 포함하는, 이렇게 형성된 촉매 피복된 막은 제1 전극 (14) 쪽에서는 제1 치수안정성 기판 (15)로 여전히 보호되어 있다. 이 제2 치수안정성 기판 (15)를 박리시켜, 연료전지를 만드는 데에 유용한 촉매 피복된 막을 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 촉매 피복된 막은, 캘린더링, 수분 운반에 영향을 주는 증기 처리, 또는 상기한 임의의 이전 단계로부터 미량의 잔류물을 제거하기 위한 액체 추출과 같은 후처리를 제공할 수 있다. 사용된 막 분산액 또는 용액이 고도로 불소화된 이오노머의 전구체였다면, 용액 또는 분산액의 적용후에 형성된 샌드위치를 화학 처리하여 전구체를 이오노머로 전환시킬 수 있다.
<실시예 1>
폴리머막
폴리머막은 두께가 0.0058 cm (0.002")인 양성자 교환 막, 나피온 (등록상 표) 타입 NR112 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 이.아이. 듀폰 디네무아스 앤드 캄파니 제품)이었으며, 이는 0.5 밀 폴리에스테르 커버시트 및 제1 치수안정성 임시 기판으로 기능하는 2 밀 폴리에스테르 뒷받침 시트가 함께 공급되었다. 막의 한쪽면이 피복 공정에 노출되도록 상기 커버시트를 제거하였다.
전기촉매 피복 조성물
전기촉매 피복 조성물 또는 "양극 잉크"는 72 시간 동안 0.635 cm (0.25")지르코니아 (Zirconia) 밀링 매질을 써서 다음 성분들을 롤 밀링하여 제조하였다. 혼합물이 그의 인화점 아래로 유지되도록 주의했다.
성분 양 (중량%)
n-헥산올 82
FC60 Pt/C 촉매 (미국 뉴저지주 웨스트뎁트포드 소재한 존슨-매트헤이 인크 (Johnson-Matthey, Inc.)로부터 구입함) 15
나피온(등록상표) EW990 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재한 이.아이.듀폰사 제품) 3

공정
Pt 하중이 0.4 mg/cm2이 되도록 막의 노출된 쪽의 특정 영역 위로 양극 잉크를 플렉소 인쇄함으로써 촉매 피복된 막을 제조하였다. 대략 51.67 ℃ (125 ℉)에서 60 분 동안 오븐 건조하여 용매를 제거하였다.
제2 치수안정성 임시 기판인 타입 200D 폴리에스테르 필름 (두께 0.00508 cm (0.002"), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재한 이.아이.듀폰사 제품)을 미국 캘리포니아주 엘세군도에 소재한 웨스턴 마그눔 코포레이션 (Western Magnum Corp.)의 21.1 ℃ (70 ℉) 라미네이터를 사용하여 피복된 막의 잉크 피복된 쪽상으로 적용하였다.
그 다음 이 라미네이트를 평평한 표면에 놓고 본래의 뒷받침 재료 (제1 치수안정성 기판)를 박리하여 제거하였다.
"음극 잉크" 분산액으로 알려지기도 한 제2 전기촉매 피복 조성물을 상기한 것과 동일한 밀링 공정을 사용하여 제조하였고, 조성은 다음과 같았다.
성분 양 (중량%)
n-헥산올 82
존슨-매트헤이 FCA-8X Pt/Ru/C 촉매 15
나피온 (등록상표) EW990 3

이 음극 잉크를 Pt 하중이 0.4 mg/cm2가 되도록 막의 특정 영역 상으로 플렉소 인쇄 공정에 의하여 인쇄하였다. 음극 잉크는 양극과 레지스테레이션이 되게 인쇄되었으며, 동시에 양극의 치수는 치수안정성 임시 기판에 의해 유지되었다. 60 분 동안 대략 51.67 ℃(125 ℉)에서 오븐 건조하여 용매를 제거하였다.
본래의 피복된 크기에 대해 최종 제품의 치수 변화는 0 % 내지 - 1 %이었다.
<실시예 2>
실시예 1를 반복하되, 다만 폴리머막은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재한 이.아이.듀폰사로부터 구입한, 두께 0.00508 cm (0.002")이며 커버시트와 뒷받침이 없이 프리스탠딩 필름으로서 제공되는 양이온 교환막인 나피온 (등록상표) 타입 NE112이었다. 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이.아이.듀폰사로부터 구입한, 두께 0.00508 cm (0.002")인 제1 치수안정성 기판 타입 200D 폴리에스테르 필름을 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이.아이.듀폰사로부터 구입한 리스톤(등록상표) (Riston®) HRL-24 라미네이터와 프리스탠딩 막의 한쪽으로 21.1 ℃ (70 ℉)의 온도에서 라미네이트시켰다.
전기촉매 피복 조성물 또는 "음극 및 양극 잉크"는 72 시간 동안 0.635 cm (0.25") 지르코니아 밀링 매질과 함께 다음 성분을 롤밀링하여 제조하였다. 혼합물이 그의 인화점 아래로 유지되도록 주의를 기울였다.
성분 양 (중량%)
n-헥산올 8
타입 FC60 Pt/C 촉매 (미국 뉴저지주 웨스트뎁트포드에 소재한 존슨-매트헤이 인크사에서 구입) 15
나피온 (등록상표) EW990 (미국 델라웨어주 윌밍톤 이.아이.듀폰사로부터 구입) 3

음극 및 양극 잉크를 각 적용의 경우 Pt 하중이 0.5 mg/cm2이 되도록 막의 반대쪽상에 특정한 영역상으로 인쇄하였다.
본래의 피복 크기에 대하여 최종 제품의 치수 변화는 0 % 내지 -0.7 %이었다.
<실시예 3>
실시예 1을 반복하되, 다만 사용된 제2 치수안정성 기판은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이.아이.듀폰사로부터 구입한, 두께 0.001 cm (0.004")인 타입 516/400 멜리넥스 (등록상표)(Melinex®)이었다.
본래 피복 크기에 대하여 최종 제품의 치수 변화는 -0.5 % 내지 -2 %이었다.
<비교예>
실시예 1을 반복하되, 커버나 뒷받침 시트 모두 피복 전에 박리해 냈다. 음극 및 양극 잉크는 촉매 대신에 카본 블랙을 함유하였고 조성이 다음과 같았다.
성분 양 (중량%)
n-헥산올 87
카본 블랙 (미국 매사추세츠주 보스톤에 소재한 캐보트 코포레이션에서 구입) 10
나피온(등록상표) EW990 (미국 델라웨어주 윌밍톤 이.아이.듀폰사에서 구입) 3

제2 치수안정성 임시 기판은 제2 잉크 적용 전에, 피복된 막의 제1 잉크 피복된 쪽에 적용되지 않았다.
본래 피복된 크기에 대해 최종 제품의 치수 변화는 +1.5 % 내지 -0.8 %이었다.
제1 피복 동안 뒷받침 시트 또는 제1 치수안정성 임시 기판이 없고(거나) 제1 치수안정성 임시 기판이 없는 경우, 전극 영역의 건조 동안에 x- 및 y- 치수 감소가 관찰되었다. 이 감소는 3 %로 측정되었다. 습기로 인한 치수 변화도 관찰되었다. 어떤 경우에는, 막 전극 조립체에 30 %의 상대 습도 변화가 가해졌을 때 8 %의 길이 변화가 관찰되었다. 이러한 변화들은 본 발명의 방법을 사용하면 방지하거나 최소화되었다.

Claims (26)

  1. (a) (i) 제1 표면 및 반대쪽 제2 표면이 있는, 고도로 불소화된 이온 교환 폴리머로 제조된 미리 형성된 폴리머막 및 (ii) 폴리머막의 제2 표면과의 접촉시에 안정한 제1 치수안정성 임시 기판을 포함하는 소자를 제공하고,
    (b) 폴리머막의 제1 표면 상에, 전기촉매, 이온 교환 폴리머 및 액체 매질을 포함하는 제1 전기촉매 피복 조성물을 인쇄하고,
    (c) 제1 전기촉매 피복 조성물을 건조하여 상기 소자의 폴리머막의 제1 표면 상에 하나 이상의 제1 전극을 형성하고,
    (d) 단계 (c)에서 형성된 하나 이상의 제1 전극에 제2 치수안정성 임시 기판을 적용하고,
    (e) 단계 (d)의 완료 후, 제1 치수안정성 임시 기판을 폴리머막의 제2 표면으로부터 제거하고,
    (f) 폴리머막의 제2 표면의 적어도 일부에, 전기촉매, 이온 교환 폴리머 및 액체 매질을 포함하는 제2 전기촉매 피복 조성물을 인쇄하고,
    (g) 폴리머막 상의 제2 전기촉매 피복 조성물을 건조하여, 하나 이상의 제2 전극, 폴리머막, 하나 이상의 제1 전극 및 제2 치수안정성 임시 기판을 포함하는 샌드위치 구조를 형성하도록 폴리머막의 제2 표면 상에 하나 이상의 제2 전극을 형성하고,
    (h) 제2 치수안정성 임시 기판을 제거하여, 하나 이상의 제1 전극과 제2 전극 사이에 샌드위치된 폴리머막을 포함하는 촉매 피복된 막을 형성하는 것을
    포함하는 촉매 피복된 막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 폴리머가 과불소화된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전기촉매 피복 조성물이 각각 불소화 폴리머를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소화 폴리머가 PTFE 세섬유인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 전기촉매 피복 조성물을 인쇄하는 것이 플렉소(flexographic) 인쇄에 의해 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 전기촉매 피복 조성물 중 적어도 하나의 인쇄 및 건조 단계를 반복하여 막의 표면의 동일 부분을 커버하는 다수의 전극층을 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 전기촉매 피복 조성물 중 적어도 하나의 인쇄 및 건조 단계를 반복하여, 다수의 전극층 간에 조성을 달리하는 다수의 전극층을 형성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 전기촉매 피복 조성물 중 적어도 하나의 인쇄 및 건조 단계에 의해, 전극층의 길이 및 폭에 걸쳐서 전기촉매가 예정대로 불균일하게 분포된 전극층을 제공하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 폴리머막의 제2 표면 상으로 인쇄되어 제2 전극을 형성하는 제2 전기촉매 피복 조성물이 폴리머막의 제1 표면 상의 제1 전극과 레지스트레이션 (registration)이 되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리머막의 제1 표면 상에 인쇄되는 제1 전기촉매 피복 조성물이 폴리머막의 제2 표면 상에 인쇄되는 제2 전기촉매 피복 조성물과 상이한 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 (d)의 적용이 라미네이션에 의하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (e)에서의 제거가 박리에 의하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 건조가 주변 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 치수안정성 임시 기판이, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 플루오로폴리머, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제1 또는 제2 치수안정성 임시 기판 또는 양자 모두가 폴리에스테르인 방법.
  23. 제1항에 따른 방법에 의하여 제조된 촉매 피복된 막을 포함하는 연료전지.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020047013116A 2002-02-26 2003-02-26 촉매 피복된 막의 제조 방법 KR100984436B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36023902P 2002-02-26 2002-02-26
US60/360,239 2002-02-26
PCT/US2003/005706 WO2003073540A2 (en) 2002-02-26 2003-02-26 Production of catalyst coated membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040103947A KR20040103947A (ko) 2004-12-09
KR100984436B1 true KR100984436B1 (ko) 2010-09-29

Family

ID=27766204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047013116A KR100984436B1 (ko) 2002-02-26 2003-02-26 촉매 피복된 막의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050067345A1 (ko)
EP (1) EP1520310B1 (ko)
JP (1) JP4621430B2 (ko)
KR (1) KR100984436B1 (ko)
CN (1) CN1695265A (ko)
AU (1) AU2003219891A1 (ko)
CA (1) CA2476876A1 (ko)
TW (1) TWI266655B (ko)
WO (1) WO2003073540A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125607A (ko) * 2017-12-22 2021-10-18 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4485201B2 (ja) * 2001-10-24 2010-06-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒がコーティングされた膜の連続製造
ATE509386T1 (de) * 2002-02-28 2011-05-15 Umicore Ag & Co Kg Verfahren zur herstellung von katalysatorbeschichteten membranen und membran- elektrodeneinheiten für brennstoffzellen
JP4802447B2 (ja) * 2003-12-19 2011-10-26 日産自動車株式会社 固体高分子膜型燃料電池セルの製造方法
WO2005055349A1 (ja) 2003-12-02 2005-06-16 Nissan Motor Co., Ltd. 燃料電池の製造
CN101167211B (zh) * 2005-03-30 2010-09-22 尤米科尔股份公司及两合公司 制备催化剂层的油墨
US7651581B2 (en) * 2005-12-20 2010-01-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Catalyst coated diffusion media
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
EP2245691A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Production of catalyst coated membranes
US8507152B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-13 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of electrodes with multiple nanostructured thin catalytic layers
US8512908B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-20 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers
US8481231B2 (en) * 2009-05-14 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink
US8802329B2 (en) * 2009-05-14 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8445164B2 (en) 2010-05-27 2013-05-21 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
JP5581938B2 (ja) * 2010-09-27 2014-09-03 大日本印刷株式会社 保護シート付き触媒層−電解質膜積層体、保護シート付き触媒層−電解質膜積層体中間体、保護シート付き膜−電極接合体及び保護シート付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法
US9162220B2 (en) * 2010-10-21 2015-10-20 Basf Se Catalyst support material comprising polyazole, electrochemical catalyst, and the preparation of a gas diffusion electrode and a membrane-electrode assembly therefrom
CN102544558A (zh) * 2012-01-17 2012-07-04 武汉理工新能源有限公司 一种燃料电池三层核心组件的连续化制造方法
CN104716342A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池催化剂浆液及其应用
JP6348036B2 (ja) * 2014-09-24 2018-06-27 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 触媒層形成方法および触媒層形成装置
JP6094828B2 (ja) * 2014-12-12 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法及び製造装置
US10367217B2 (en) * 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process
EP3229303B1 (en) * 2016-04-06 2019-07-31 Greenerity GmbH Method and device for preparing a catalyst coated membrane
US11251453B2 (en) 2016-12-23 2022-02-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001016562A1 (en) 1999-08-30 2001-03-08 Alliedsignal Inc. Improving the accuracy of an inertial measurement unit
WO2002005371A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procede pour produire un ensemble film-electrodes, et procede pour produire une pile a combustible du type polymere solide

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US22054A (en) * 1858-11-16 Improvement in bomb-lances
JPH07176317A (ja) * 1993-12-20 1995-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 電極／イオン交換薄膜接合体の製造方法、及び電極／イオン交換薄膜／電極接合体の製造方法
GB9504713D0 (en) * 1995-03-09 1995-04-26 Johnson Matthey Plc Improved electrocatalytic material
US6074692A (en) * 1998-04-10 2000-06-13 General Motors Corporation Method of making MEA for PEM/SPE fuel cell
JP2001160405A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池の製造方法
FR2805927B1 (fr) * 2000-03-03 2002-04-12 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'assemblages electrodes-membrane-et electrode-membraneelectrode, assemblage ainsi obtenus, et dispositif de pile combustible comprenant ces assemblages
DE10050467A1 (de) * 2000-10-12 2002-05-16 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit für Brennstoffzellen
JP2002289207A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用触媒層付き水素イオン伝導性高分子膜の製造方法
JP4485201B2 (ja) * 2001-10-24 2010-06-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒がコーティングされた膜の連続製造

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001016562A1 (en) 1999-08-30 2001-03-08 Alliedsignal Inc. Improving the accuracy of an inertial measurement unit
WO2002005371A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procede pour produire un ensemble film-electrodes, et procede pour produire une pile a combustible du type polymere solide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125607A (ko) * 2017-12-22 2021-10-18 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법
KR102463959B1 (ko) * 2017-12-22 2022-11-04 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040103947A (ko) 2004-12-09
CA2476876A1 (en) 2003-09-04
TWI266655B (en) 2006-11-21
US20050067345A1 (en) 2005-03-31
CN1695265A (zh) 2005-11-09
JP2006507623A (ja) 2006-03-02
WO2003073540A2 (en) 2003-09-04
EP1520310B1 (en) 2011-08-24
AU2003219891A1 (en) 2003-09-09
TW200303241A (en) 2003-09-01
AU2003219891A8 (en) 2003-09-09
WO2003073540A3 (en) 2005-02-10
EP1520310A2 (en) 2005-04-06
JP4621430B2 (ja) 2011-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100984436B1 (ko) 촉매 피복된 막의 제조 방법
KR100964432B1 (ko) 촉매 피복된 막의 연속 제조
US6967038B2 (en) Production of catalyst coated membranes
US6524736B1 (en) Methods of preparing membrane electrode assemblies
US6933003B2 (en) Method of making membrane electrode assemblies
US8202570B2 (en) Process for producing membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and process for producing polymer electrolyte fuel cell
US20150299878A1 (en) Process for preparing multi-layer proton exchange membranes and membrane electrode assemblies
US20090169950A1 (en) Production of catalyst coated membranes
WO2010075492A1 (en) Process to produce catalyst coated membranes for fuel cell applications
US7857935B2 (en) Process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee