KR20210125607A - C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법 - Google Patents

C5-c10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 mea 제조 방법 Download PDF

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Abstract

연료 전지의 구성요소를 제조하기 위한 방법과 조성물이 기술된다. 일 실시예에서, 이 방법은 기판을 제공하는 단계와 기판 상에 전극을 형성하거나 부착하는 단계를 포함하며, 상기 전극을 형성하는 단계는 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는 수성 혼합물을 촉매 잉크로서 성막하는 단계를 포함한다. 수불용성 성분은 수불용성 C5-C10 알코올, C5-C10 수불용성 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함한다. 그러한 수불용성 성분을 사용하여, 결국 건조 시 감소한 망상화, 기판의 감소한 용해 및 기판의 다공의 감소한 관통을 갖는 안정된 액체 매질을 얻게 된다.

Description

C5-C10 알코올 또는 카르복실산을 함유하는 촉매 잉크 및 MEA 제조 방법{CATALYST INK CONTAINING A C5-C10 ALCOHOL OR CARBOXYLIC ACID, AND MEA MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 미국 정부의 기관과 계약 하에 발명되었다. 미국 정부 기관의 명칭은 에너지 부(골든 필드 사무소)이며, 미국 정부 계약 번호는 DE-FC36-08GO18052이다.
본 개시는 고분자 전해질 멤브레인(PEM) 연료 전지용 멤브레인 전극 조립체에 관한 것이며, 구체적으로는, 전극이나 미소다공성(microporous) 구조를 형성하도록 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함하는 수성 혼합물을 기판에 성막하는 단계를 포함하는, 멤브레인 전극 조립체용 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
멤브레인 전극 조립체(MEA)는 고분자 전해질 멤브레인(PEM) 연료 전지의 핵심 구성요소이다. 이것은 일측 상의 애노드 전극과 타측 상의 캐소드 전극을 갖는 PEM으로 구성된다. 최종 MEA는, 애노드 층, PEM 층 및 캐소드 층을 포함하는 3-층 조립체일 수 있다. 부가적으로, MEA는 또한 가스 확산 층(GDL)을 포함할 수도 있으며, 이 GDL은 통상 탄소 종이로 구성되며 각각의 전극의 외표면에 부착된다. GDL이 양 전극에 부착되면, 최종 MEA가 GDL의 제1 층, 애노드 층, PEM 층 캐소드 층 및 GDL의 다른 층을 포함하는 5-층 조립체인 것으로 고려된다. 통상, PEM 및 GDL은 자체-지지 웹이 되기에 충분한 기계적 일체성을 갖지만, 전극은 그렇지 않다. 그러므로 각각의 전극은 통상, PEM, GDL 또는 릴리스 층일 수 있는 기판 상에 형성된다. MEA의 층은 그 후 복합 시트를 형성하기에 필요한 만큼 열 및/또는 압력으로 함께 본딩된다.
기판 상에 전극을 형성하며 및/또는 전극을 MEA의 다른 층에 본딩하기 위해 여러 구축된 기술이 있지만, 각각의 기술은 문제를 갖고 있다. 종래에, 전극은 릴리스 층 상에 코팅되었으며, 그 후 PEM에 라미네이트되었다. 그러나, 이 방법은 비효율적이며 비싸다. 더욱 최근에, 이 공정은 전극을 PEM 상에 바로 코팅함으로써 간소화되었다. 그러나 전극을 PEM 상에 바로 코팅하면, 결국 PEM을 변형시키거나 용해시킬 수 있으며, 이점은 더 얇은 PEM이 사용될 때 특히 문제가 될 수 있다. 대안적으로, 전극은 GDL과 같은 다공성 기판 상에 바로 코팅될 수 있다. 그러나 이 방법은 결국 이오노머와 촉매를 기판의 다공 내에 흡수하게 할 수 있어서, 기판의 속성을 변경시킬 수 있으며 및/또는 촉매의 일부분이 비효율적이게 할 수 있다. 그에 따라, 효율적이며 비용 효과적인 방식으로 멤브레인 전극 조립체용 구성요소를 제조하는 개선된 방법에 대한 필요가 있다.
일 실시예에서, 본 개시는 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 기판을 제공하는 단계; 및 기판 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전극을 형성하는 단계는 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는 수성 혼합물을 기판에 성막하는 단계를 포함하며, 수불용성 성분은 수불용성 알코올, 수불용성 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 수불용성 성분은 C5-C10 알코올, C5-C10 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 기판은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 고분자 전해질 멤브레인 상에 제1 전극을 형성하는 단계로서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 고분자 전해질 멤브레인 상에 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하며, 수성 혼합물은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하며, 수불용성 성분은 수불용성 알코올 또는 수불용성 카르복실산을 포함하는, 상기 제1 전극을 형성하는 단계; 및 고분자 전해질 멤브레인 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 가스 확산 층 상에 제1 전극을 형성하는 단계로서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 가스 확산 층 상에 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하며, 수성 혼합물은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하며, 수불용성 성분은 수불용성 알코올, 수불용성 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 제1 전극을 형성하는 단계; 제1 전극 상에 고분자 전해질 멤브레인을 형성하는 단계; 및 고분자 전해질 멤브레인 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 제2 가스 확산 층은 그 후 제2 전극 상에 형성될 수도 있거나 그에 부착될 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 연료 전지 전극을 형성하기 위한 수성 혼합물 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 상기 방법 중 임의의 방법에 사용될 수 있으며, 이 조성물은 a) 물; b) 수불용성 알코올, 수불용성 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함하는 수불용성 성분; c) 촉매; 및 d) 이오노머를 포함한다.
본 명세서에서 기재된 실시예에서, 수불용성 성분은 부가적으로 예컨대 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 1-노나놀, 1-데카놀 또는 이들의 조합과 같은 C5-C10 알코올을 포함한다. 다른 양상에서, 수불용성 성분은 예컨대 n-펜타녹산, n-헥사노익산, n-헵타노익산, n-옥타노익산, n-노나노익산, n-데카노익산 또는 이들의 조합과 같은 C5-C10 카르복실산을 포함한다.
수성 혼합물의 성분 농도는 본 명세서에서 논의한 수많은 요인에 따라 변할 수도 있다. 물은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클(vehicle)의 총 중량을 기초로 해서 부가적으로 35wt%보다 큰, 부가적으로 50wt%보다 큰, 부가적으로 70wt%보다 큰, 부가적으로 80wt%보다 큰 또는 부가적으로 90wt%보다 큰 양으로 수성 혼합물에 부가적으로 존재한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어, "비히클(vehicle)"은 물, 유기 용매(있다면) 및 용존 용질(있다면)을 포함하는 수성 혼합물의 액체 부분을 지칭한다. 촉매는, 수성 혼합물의 총 중량을 기초로 해서 90wt% 미만, 선택적으로 35wt% 미만, 선택적으로 9wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에 선택적으로 존재한다. 사용된 촉매는 선택적으로 귀금속, 전이금속 또는 이들의 합금을 포함하며, (선택적으로 탄소 지지체 상에서) 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 도 있다. 수불용성 성분은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 20% 미만, 선택적으로 15% 미만, 선택적으로 10% 미만, 선택적으로 8wt% 미만, 선택적으로 6wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에서 선택적으로 존재한다. 이오노머는, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 50% 미만, 선택적으로 35% 미만, 선택적으로 8% 미만, 선택적으로 0.5wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에서 선택적으로 존재한다.
범위 면에서, 일부 실시예에서, 물은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 35wt%에서부터 99wt%까지의 양으로 수성 혼합물에 존재한다. 촉매는, 수성 혼합물의 총 중량을 기초로 해서 1wt%에서부터 42wt%까지의 양으로 수성 혼합물에 존재할 수 도 있다. 수불용성 알코올은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 0.5wt%에서부터 20wt%까지의 양으로 수성 혼합물에 존재할 수 도 있다. 그리고 이오노머는, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 0.5wt%에서부터 50wt%까지의 양으로 수성 혼합물에 존재할 수 도 있다.
수성 혼합물은 수용성 화합물, 선택적으로 수용성 알코올을 더 포함한다. 선택적인 수용성 화합물이 수용성 알코올을 포함하는 경우에, 수용성 알코올은 선택적으로 이소프로판올, tert-부탄올 또는 글리콜 에테르를 포함한다. 혼합물에 포함된다면, 글리콜 에테르는 디프로필렌 글리콜(DPG) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 선택적으로 포함한다. 선택적인 수용성 화합물은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 50wt% 미만, 선택적으로 25wt% 미만, 선택적으로 9wt% 미만, 선택적으로 4wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에서 존재할 수 있다. 여러 실시예에 따라, 수성 혼합물은 유기 화합물을 함유할 수도 있다.
사용된 기판은 폭넓게 변할 수 도 있으며, 여러 실시예에서 다공성 층을 포함할 수도 있으며, 다공성 층은 선택적으로 통기성이거나 가스 확산 층을 포함하거나, 다공성 층은 선택적으로 다공성 릴리스 층을 포함한다. 후자의 양상에서, 다공성 릴리스 층은 예컨대 발포(expanded) 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)과 같은 발포 고분자를 포함할 수도 있다. 다른 실시예에서, 기판은 비다공성 층, 선택적으로 비다공성 릴리스 층을 포함한다. 비다공성 층은, 양자-전도 고분자를 포함할 수도 있는 고분자 전해질 멤브레인(PEM)을 포함할 수도 있다. 고분자 전해질 멤브레인은 다공성 미세구조와, 다공성 미세구조에 침지된 이오노머를 선택적으로 포함한다. 다공성 미세구조는 과불소화 다공성 고분자 소재, 예컨대 ePTFE 멤브레인을 포함할 수도 있다. 다른 양상에서, 다공성 미세구조는 탄화수소 소재, 선택적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌을 포함한다. 일부 양상에서, 기판은, 형성되고 있는 전극 반대편의 기판의 측 상에 다른 전극을 포함한다. 이 양상에서, 전극을 형성하는 단계는 수성 혼합물을 건조시키는 단계를 선택적으로 더 포함한다. 다른 양상에서, 이 방법은, 초기에 형성된 전극 반대편의 기판의 측 상에 다른 전극을 형성하는 단계를 더 포함하며, 다른 전극을 형성하는 단계는 기판 상에 수성 혼합물을 성막하는 단계와 선택적으로 수성 혼합물을 건조시키는 단계를 선택적으로 포함한다. 다른 양상에서, 이 방법은 전극을 고분자 전해질 멤브레인에 라미네이트하는 단계를 더 포함한다. 이 방법은 전극 상에 고분자 전해질 멤브레인을 형성하거나 부착하는 단계를 더 포함한다. 다른 양상에서, 이 방법은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 전극과 기판 중 적어도 하나에 라미네이트하는 단계를 선택적으로 더 포함한다.
본 발명은 다음의 비제한적인 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일부 양상에 따른 공정에 대한 예시적인 흐름을 도시한다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일부 양상에 따른 공정에 대한 예시적인 흐름을 도시한다.
I. 소개
멤브레인 전극 조립체(MEA)는, 일측 상의 애노드 전극과 타측 상의 캐소드 전극을 가진 고분자 전해질 멤브레인(PEM)으로 구성된다. 최종 MEA는, 최종 MEA에서 애노드-PEM-캐소드로서 층들을 서로 인접하게 놓은 3-층 조립체일 수 도 있다. 또한, MEA는 각각의 전극의 외표면에 부착되는 가스 확산 층(GDL)을 또한 포함할 수 도 있다. GDL이 양 전극에 부착된다면, 최종 MEA는, 최종 MEA에서 GDL-애노드-PEM-캐소드-GDL로서 층들을 서로 인접하게 놓은 5-층 조립체로 고려된다. 여러 실시예에 따라, 층들은 임의의 순서로 형성(예컨대, 제조)될 수 도 있으며, 예컨대 PEM은 GDL, 애노드 또는 캐소드 전에 형성될 수 도 있다.
통상, MEA는, 먼저 이오노머, 촉매 입자 및 용매 또는 비히클을 포함하는 잉크를 준비함으로써 만든다. 잉크는 그 후 기판 상에 코팅되며 실질적으로 건조된다. 기판은 PEM, GDL 또는 릴리스 층일 수 있다. 이들 기판은 통상 거칠고, 다공성이고, 소수성이고, 치수적으로 불안정하며 및/또는 용이하게 용해되거나 파괴될 수 있으므로 코팅하기 어렵다.
하나의 처리 요건은, 잉크가 기판과 충분히 낮은 접촉각을 가져 탈습식(de-wetting)에 의해 초래되는 결함을 회피해야 한다는 점이다. 이것은 잉크의 표면 장력을 낮춤으로써 달성될 수 있다. 통상, 이오노머는 잉크의 표면 장력을 상당히 낮추지 않는다(그러므로 이오노머는 계면활성제로 고려되지 않는다. 그러나 표면 장력은, 에틸 알코올, 메틸 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)과 같은 수용성 알코올의 예컨대 대략 30wt% 초과와 같은 고농도의 추가를 통해 낮춰질 수 있다. 그러나 고농도의 수용성 알코올은 다른 처리 문제를 일으킬 수 있다. 예컨대, 기판이 PEM이라면, 그 이오노머는 부분적으로 용해될 수 도 있거나, 그렇지 않으면 그 기계적 일체성이 파괴될 수도 있어서 더 높은 가스 크로스오버를 초래할 수 도 있으며, 이것은 연료 효율을 낮추며 전기 단락-회로의 위험(내구성을 감소시킴)을 증가시킨다. 이오노머의 용해로 인해 또한 결국 이오노머가 전극에 흡수될 수 있으며, 이점은 "플루딩(flooding)"으로도 알려져 있는 대량 운송 제한을 통한 전력 생성을 감소시킬 수 있으며, 감소한 전압 사이클링 내구성을 통해 내구성을 감소시킬 수 있다. 게다가, 이오노머 멤브레인은 종종 세륨과 같은 첨가제를 함유하여 자유 라디칼에 의한 열화를 방지한다. 이 첨가제가 적절히 기능하기 위해, 이오노머 멤브레인의 두께는 주의해서 제어되어야 한다. 특히, 전극이 코팅될 때, 이오노머 멤브레인 두께는 부분적으로 용해됨으로써 변화되지 않아야 한다.
대안적으로, 기판이 GDL과 같은 다공성 층이라면, 저 표면장력을 갖는 잉크는 기판의 다공을 관통하는 경향이 있어서, 결국 (이오노머 오염으로 인해) 그 물 관리 속성이 변하거나, 이오노머 멤브레인이 충분히 활용되지 않고 촉매를 성막시킨다. 앞서 언급한 문제를 최소화하기 위해, 수용성 알코올 함량은 최소화될 수 있지만, 이것은 결국 건조 시 잉크의 망상화(reticulation)를 초래하여, 두께 변동 및 전극에서의 구멍과 같은 불균일성을 야기한다.
그럼에도, 전극을 형성하기 위한 잉크는, 액체 상을 실질적으로 수용성으로 하도록 개선될 수 있으며 본 명세서에서는 C5+ 알코올, C5+ 카르복실산 또는 이들의 조합으로서 규정되는 "수불용성 성분"을 포함함으로써 개선될 수 있음을 이제 발견하였다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "C5+"는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 일부 실시예에서, 수불용성 성분은 C5-C10 알코올, C5-C10 카르복실산 또는 이들의 조합을 포함한다. 그에 따라, 일부 실시예에서, 수불용성 성분은 예컨대, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 1-노나놀, 1-데카놀 또는 이들의 조합과 같은 수불용성 알코올을 포함한다. 일부 실시예에서, 수불용성 성분은 예컨대 n-펜타녹산, n-헥사노익산, n-헵타노익산, n-옥타노익산, n-노나노익산, n-데카노익산 또는 이들의 조합과 같은 수불용성 알코올을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어, "이들의 조합"은 바로 앞선 목록에서의 2개 이상의 종류의 임의의 조합을 지칭한다. C5+ 알코올 및 C5+ 카르복실산의 여러 조합이 있는 것처럼, 분기 알코올 및/또는 분기 카르복실산을 또한 상정하게 된다.
놀랍게도, 이들 수성 혼합물은, 수성 혼합물이 기판 상에서 확산될 때 저 접촉각을 발생시켜, 수성 혼합물은 심지어 적은 수용성 알코올로나 수용성 알코올을 사용하지 않고 기판을 만족스럽게 적셔서 건조 공정 동안 낮은 망상화를 보인다. 본 명세서에서 사용된 "낮은 망상화"는 폭의 15% 미만, 길이의 15% 미만으로 수축하며 막의 최종 영역에 있어서 15% 미만의 디웨팅 결함을 포함한 임의의 막을 의미하고자 한다. 망상화는, 수성 혼합물의 60-80 마이크로리터를 기판 상에 피펫으로 공급한 후, 피렛 벌브를 사용하여 기판 상에 수성 혼합물을 확산시켜 4-6cm의 길이와 7-15mm의 폭을 갖는 막을 형성한 후, 시각적으로 검사하면서 열 총으로 1분 미만으로 막을 건조함으로써 평가하였다. 이론에 의해 제한되지 않는다면, 앞서 기재한 바와 같이 계면활성제로 고려되지 않는 이오노머는 놀랍게도 수불용성 성분을 유화시킨다고 추측된다. 중요하게도 및 또한 놀랍게도, 이들 수성 혼합물은, 다공성 구조의 상당한 관통 없이도 가스 확산 층과 같은 다공성 및/또는 소수성 기판 위에 모놀리식 막을 형성하게 한다. 그에 따라, 다공성 기판의 다공의 적어도 일부분이 성막 공정 동안(예컨대, 수성 혼합물이 다공성 기판 상에 성막 중일 때) 수성 혼합물로 채워지지 않고 남아 있다. 결과적인 수성 혼합물은 본 명세서에서 기재한 제조 공정에 의해 코팅을 허용하기에 충분한 안정성을 갖는다. 여러 실시에 따른 수성 혼합물은, 수성 혼합물이 성막 공정 동안 단일 상을 유지하도록(즉, 수성 혼합물이 너무 신속하게 "오일-풍부 층"과 "물-풍부 층"으로 분리하지 않아서 코팅과 건조를 방지하도록) 에멀젼이나 서스펜션을 포함할 수 도 있다. 여러 실시예에 따라, 수성 혼합물은, 성분(예컨대, 오일, 물 등)이 적어도 성막 공정 동안 균일하게 분포되는 경우 균질하게 유지된다.
일 실시예에서, 본 개시는 멤브레인 전극 조립체용 구성요소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 기판을 제공하는 단계와, 전극을 기판 상에 형성하는 단계를 포함한다. 전극을 형성하는 단계는 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는 수성 혼합물을 기판 상에 성막하는 단계를 포함한다. 용어, 성막은, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 역방향 롤 코팅, 스프레이 코팅, 나이프-오버-롤 코팅 및 딥 코팅과 같은 액체 코팅을 도포하는 여러 수단을 포함하지만 이들로 제한되지는 않고자 한다. 용어, 액체는 전극 잉크를 포함하고자 한다. 기판은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 포함할 수 도 있다. 일부 실시예에서, 다공성 층은 통기성이거나, 가스 확산 층 또는 발포 고분자(예컨대, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTEF))와 같은 다공성 릴리스 층을 포함한다. 일부 실시예에서, 다공성 층은 소수성을 가질 수도 있어서, 물이 자발적으로 습윤되는 것을 방지할 수 도 있다. 다른 실시예에서, 비다공성 층은 비다공성 릴리스 층 또는 고분자 전해질 멤브레인(PEM)을 포함한다. PEM은 양자-전도 고분자와 같은 이오노머 또는 다공성 미세구조 및 다공성 미세구조에 침지된 이오노머를 포함할 수 도 있다. 다공성 미세구조는 과불소화 다공성 고분자 소재나 탄화수소 소재를 포함할 수 도 있다.
지시한 바와 같이, 다공성 혼합물은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 퍼플루오로설포닉(PFSA)과 같은 이오노머를 포함한다. 수성 혼합물은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 35wt%보다 큰, 대략 50wt%보다 큰, 대략 70wt%보다 큰, 대략 80wt%보다 큰 또는 대략 90wt%보다 큰 양으로 물을 포함할 수 도 있다. 촉매는 귀금속, 전이금속 또는 그 합금을 포함할 수 도 있으며, 수성 혼합물의 총 중량을 기초로 해서 대략 90wt% 미만, 대략 35wt% 미만, 또는 대략 9wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에 존재한다. 일부 실시예에서, 수불용성 성분은, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 20% 미만, 대략 15% 미만, 대략 10% 미만, 대략 8wt% 미만, 대략 6wt% 미만 또는 대략 4% 미만의 양으로 수성 혼합물에서 존재한다. 이오노머는 PFSA를 포함할 수 도 있으며, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 50wt% 미만, 대략 35wt% 미만, 대략 8wt% 미만 또는 대략 0.5wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에 존재할 수도 있다. 본 명세서에서 기재한 이점을 달성하는데 필요한 수성 혼합물에서의 성분의 특정 농도는, 예컨대 수성 혼합물이 성막될 기판에 따라서, 나열된 범위 내에서 폭넓게 변할 수 도 있으며 이는 기판의 습윤성이 예컨대 다공도, 다공 크기 및 기판의 표면 에너지에 따라 변할 것이기 때문임을 인식해야 할 것이다. 수성 혼합물내에서 및 기판 상에서 로딩되는 필요한 촉매는 원하는 성분 농도에 또한 영향을 줄 수 있다. 결국, 당업자의 권한 내에서 충분히, 일정 정도의 최적화가 선택된 기판 및 원하는 촉매 로딩에 따라 필요할 수도 있음을 이해하고, 상기 기술된 농도는 지침대로 제공된다.
다른 실시예에서, 수성 혼합물은 수용성 화합물을 더 포함한다. 존재하는 경우, 수용성 화합물은 수용성 알코올, 글리콜 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 도 있으며, 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 50% 미만, 대략 25% 미만, 대략 9% 미만 또는 대략 4wt% 미만의 양으로 수성 혼합물에서 존재할 수 도 있다. 용어, "실질적으로", "대략" 및 "그 유의어"는, 대체로 당업자가 이해되는 것으로 명시된 것이지만 반드시 완전히 그것이지는(명시된 것을 완전히 포함하지는) 않은 것으로 규정된다. 임의의 개시된 실시예에서, 용어, "실질적으로, "대략" 또는 "그 유의어"는 명시된 것의 "내[백분율]"로 대체할 수 도 있으며, 여기서 백분율은 0.1, 1, 5 또는 10퍼센트를 포함한다.
유리하게도, 본 명세서에서 개시한 변경된 수성 혼합물을 활용함으로써, MEA의 구성요소는 (i) 기판의 용해도, (ii) 기판의 다공의 관통도, (iii) PEM이 충분히 활용되지 않은 채 촉매의 성막 및/또는 (iv) 건조 시 잉크의 망상화를 방지하거나 최소화하는 안정된 방식으로 형성될 수 있다.
II. 제조 방법
개시한 방법은 이하에서 기재되며 도 1a 내지 도 1d에 예시한 단계를 포함한다. 설명용으로 순차적인 단계로 기재될지라도, 본 개시는, 실제로 단계가 임의의 순서로 또는 동시에 실행될 수도 있음을 상정한다. 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같이, MEA의 구성요소는 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100), 성막 장치(105) 및 건조기(110)를 사용하여 계속해서 처리될 수 있다. 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100)는 롤러나 대안적인 웹 운반 수단일 수 도 있다. 성막 장치(105)는 슬롯 다이나 대안적인 박막 코팅 수단일 수 도 있다. 건조기(110)는 대류 오븐이나 대안적인 젖은 막 건조 수단일 수도 있다.
일부 실시예에서, 도 1a 및 도 1c에 도시한 단계(I)에서, 수성 혼합물(115)은, 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100) 상에 위치한 기판(120) 상에 성막 장치(105)를 통해 성막된다. 수성 혼합물(115)의 성막은 기판(120)에 바로 인접한(선택적으로 그 위에) 젖은 전극 층(125)을 형성한다. 도 1a 및 도 1c에 도시된 단계(II)에서, 습윤 전극 층(125)은 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100)를 통해 건조기(110)에 운반되며, 부가적으로 주위 온도(25℃)보다 높은 온도로, 예컨대 50℃보다 높은, 75℃보다 높은, 100℃보다 높은, 130℃보다 높은, 10℃에서부터 300℃까지 또는 100℃에서부터 150℃까지의 온도로, 부가적으로 0.01분에서부터 10분까지, 예컨대 0.1분에서부터 8분까지, 0.1분에서부터 5분까지, 0.1분에서부터 2분까지 또는 0.1분에서부터 1분까지의 건조 시간에 실질적으로 건조된다. 습윤 전극 층(125)의 건조는 기판(120) 상에서 건조 전극(130)을 형성한다.
앞서 지시한 바와 같이, 종래의 전극 잉크에서의 용매는, 기판 상에 바로 코팅될 때, 기판을 관통하고, 용해하며 및/또는 그 밖에 파괴하는 경향이 있으며, 전극의 전자화학 효율과 기판의 완전성을 크게 감소시킨다. 그러므로 여러 실시예에 따라, 습윤 전극 층(125)이 웨이퍼의 수성 혼합물(115), 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 사용하여 형성되며, 본 명세서에서 기재된 바와 같이, 기판의 용해, 기판의 다공의 관통, 기판이 완전히 활용되지 않고 촉매의 성막 및/또는 건조 시 잉크의 망상화를 방지하거나 최소화한다.
여러 실시예에서, 수성 혼합물(115)은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함한다. 물은, 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 35wt%보다 큰, 대략 50wt%보다 큰, 대략 70wt%보다 큰, 대략 80wt%보다 큰 또는 대략 90wt%보다 큰 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 예컨대, 물은 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 35wt%에서부터 대략 99wt%까지의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 촉매는, 수성 혼합물(115)의 총 중량을 기초로 해서 대략 90wt% 미만, 대략 35wt% 미만, 또는 대략 9wt% 미만의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 예컨대, 촉매는, 수성 혼합물(115)의 총 중량을 기초로 해서 1wt%에서부터 90wt%까지, 1wt%에서부터 42wt%까지 또는 3wt%에서부터 30wt%까지의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 이오노머는 PFSA일 수도 있으며, 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 50wt% 미만, 대략 35wt% 미만, 대략 8wt% 미만 또는 대략 0.5wt% 미만의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 예컨대, 이오노머는, 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 0.5wt%에서부터 50wt%까지의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다.
이용된 촉매에 대한 특정한 제약이 없으며, 임의의 알려진 촉매가 사용될 수 있다. 그에 따라, 촉매의 속성은 폭넓게 변할 수도 있다. 촉매는 귀금속, 전이금속 또는 그 합금을 포함할 수도 있다. 촉매 소재의 특정한 예는 백금, 루테늄, 이리듐, 코발트 및 팔라듐을 포함하며, 기본 금속으로 제한되지 않는다. 예컨대, 촉매는 또한 산화 이리듐, 백금-루테늄 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-코발트 합금 등을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 촉매는 앞서 기재한 바와 같이 예컨대 US2016/0126560에서 코어 쉘 촉매를 포함하며, 이 문헌 전체는 본 명세서에서 참조로서 인용된다. 일부 실시예에서, 촉매는, 지지 소재로서 탄소를 포함할 수도 있는 담지 촉매를 포함한다. 예컨대, 일부 실시예에서, 촉매는, 탄소 블랙 상의 백금과 같은 지지된 백금 촉매를 포함한다.
일실시예에서, 수불용성 성분은 수불용성 알코올이다. 다른 실시예에서, 수불용성 성분은 수불용성 카르복실산이다. 수불용성 성분은, 알코올 또는 카르복실산 또는 둘 모두이든 간에, 수성 혼합물(115)에서의 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 20wt% 미만, 대략 15wt% 미만, 대략 10wt% 미만, 대략 8wt% 미만, 대량 6wt% 미만 또는 대략 4wt% 미만의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다. 예컨대, 수불용성 알코올은, 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 0.5wt%에서부터 20wt%까지, 예컨대 0.5wt%에서부터 15wt%까지, 0.5wt%에서부터 10wt%까지, 1wt%에서부터 20wt%까지, 5wt%에서부터 20wt%까지 또는 10wt%에서부터 20wt%까지의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 언급한 중량 백분율은 하나보다 많은 수불용성 성분을 이용하는 실시예에 대한 수불용성 성분 모두의 집합적 양에 적용되는 것을 고려되어야 한다.
다른 실시예에서, 수성 혼합물(115)은 수용성 화합물을 더 포함한다. 수용성 화합물은 수용성 알코올이나 글리콜 에테르를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 수용성 알코올은 이소프로판올, tert-부탄올, 디프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 글리콜 에테르는 디프로필렌 글리콜(DPG) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 포함한다. 수용성 화합물은, 수성 혼합물(115)에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 대략 50wt% 미만의 양으로, 부가적으로 대략 25wt% 미만의 양으로, 부가적으로 대략 9wt% 미만의 양으로, 또는 부가적으로 대략 4wt% 미만의 양으로 수성 혼합물(115)에 존재할 수도 있다.
도 1a 내지 도 1d에 도시한 기판(120)은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 다공성 층은 통기성일 수도 있다. 다공성 층은 GDL 또는 다공성 릴리스 층을 포함할 수도 있다. 다공성 릴리스 층은 발포 고분자, 예컨대, 일 비제한 실시예에서, 대략 16g/m2 미만의 질량/면적(US 특허 제 7,306,729B2에 따라 수행되는 측정치), 대략 70psi보다 큰 포점(bubble point)(뉴욕 이타카 소재의 포러스 머티리얼스 인코포레이티드(이후 "PMI")가 제조한 디바이스로, US 특허 제 7,306,729B2에 따라 수행되는 측정치), 및 전극이 통기성 릴리스 층으로부터 분리될 때 응집 파괴를 방지하기에 충분한 Z-세기를 갖는 ePTFE 고분자를 포함할 수도 있다. 비다공성 층은 비다공성 릴리스 층 또는 PEM을 포함할 수도 있다. PEM은, Bahar 등의 US 특허 제 RE 37,307호에 기재된 바와 같이 양자-전도 고분자와 같은 이오노머, 또는 다공성 미세구조 및 다공성 미세구조에 침지된 양자-전도 고분자와 같은 이오노머를 포함할 수도 있다. 다공성 미세구조는 고분자 탄화플루오르 소재 또는 고분자 탄화수소 소재를 포함할 수도 있다. 탄화플루오르 소재는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 멤브레인을 포함할 수도 있다. 탄화수소 소재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌을 포함할 수도 있다. 양자-전도 고분자는 PFSA를 포함할 수도 있다.
도 1b에 도시된 부가적인 단계(III)에서, 일부 실시예에서, 건조 PEM(135)이 기판(120)의 측의 반대편의 건조 전극 층(130)의 측 상에 형성된다. 건조 PEM(135)은, 앞서 기재한 바와 같이 양자-전도 고분자와 같은 이오노머, 또는 다공성 미세구조 및 다공성 미세구조에 침지된 양자-전도 고분자와 같은 이오노머를 포함할 수도 있다. 대안적인 실시예에서, 건조 전극 층(130)은 건조 PEM(135) 상에 라미네이트될 수도 있어서, 건조 PEM(135)은, 부가적으로 (존재하는 경우) 기판(120)의 측 반대편 측 상에 건조 전극(130)에 부착된다. 다른 실시예에서, 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합은 (예컨대, 건조 전극(130)의 측의 반대편의 기판(120)의 측 상에) 건조 전극 층(130) 및/또는 기판(120) 상에 라미네이트될 수도 있다.
도 1b에 도시된 부가적 단계(IV)에서, 수성 혼합물(140)은 건조 전극 층(130)의 측 반대편의 PEM(135)의 측 상에 성막 장치(105)를 통해 성막된다. 수성 혼합물(140)의 성막은 PEM(135) 상에 습윤 전극 층(145)을 형성한다. 수성 혼합물(140)은 (예컨대, 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는) 일부 실시예에 따른 본 명세서에서 기재한 수성 혼합물일 수 있거나, 종래의 공정에 따라 본 명세서에서 기재한 혼합물(예컨대, 에탄올 및/또는 다른 용액, 촉매 및 이오노머)일 수도 있다. 부가적인 단계(V)에서, 습윤 전극 층(145)은 롤 피드 및 롤 와인더(100)를 통해 건조기(110)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 습윤 전극 층(145)의 건조는 앞서 나타낸 온도에서 부가적으로 일어나며, PEM(135), 건조 전극(130) 및 기판(120) 상에 건조 전극 층(150)을 형성한다. 부가적인 단계(VI)(미도시)에서, 건조 기판(155)은 건조 전극 층(150) 상에 형성되거나 라미네이트된다. 건조 기판(155)은 가스 확산 층, 다공성 릴리스 층 또는 비다공성 릴리스 층일 수도 있다.
다른 양상에 따라, 도 1c는, 단계(I)에서 롤 피드 및/또는 롤 와인더(10) 상에 위치한 기판(120) 상에 성막 장치(105)를 통해 성막된다. 수성 혼합물(115)의 성막은 기판(120) 상에 습윤 전극 층(125)을 형성한다. 기판(120)은 본 명세서에서 기재한 바와 같이 PEM일 수도 있다. 단계(II)에서, 습윤 전극 층(125)은 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100)를 통해 건조기(110)에 운반되며 실질적으로 건조한다. 습윤 전극 층(125)의 건조는 기판(120) 상에 건조 전극 층(130)을 형성한다.
도 1d에 도시한 부가적인 단계(III)에서, 일부 실시예에서, 건조 전극 층(130)과 기판(120)은 뒤집혀, 기판(120)이 건조 전극 층(130) 상에 있으며, 수성 혼합물(140)은 건조 전극(130)의 측 반대편의 기판(120)의 측 상에 성막 장치(105)를 통해 성막된다. 수성 혼합물(140)의 성막은 기판(120) 상에 습윤 전극 층(145)을 형성한다. 수성 혼합물(140)은 (예컨대, 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는) 일부 실시예에 따른 본 명세서에서 기재한 수성 혼합물일 수 있거나, 종래의 공정에 따라 본 명세서에서 기재한 혼합물(예컨대, 에탄올 및/또는 다른 용액, 촉매 및 이오노머)일 수도 있다. 대안적인 실시예에서, 건조 전극 층(150)이 기판(120) 상에 라미네이트될 수도 있어서, 건조 전극 층(150)은 건조 전극 층(130)의 측 반대편의 측 상의 기판(120)에 부착된다. 다른 실시예에서, 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합은 건조 전극 층(130) 및/또는 기판(120) 상에(예컨대, 건조 전극(130)의 측 반대편의 기판(120)의 측 상에) 라미네이트될 수도 있다. 부가적인 단계(IV)에서, 습윤 전극 층(145)은 롤 피드 및/또는 롤 와인더(100)를 통해 건조기(110)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 습윤 전극 층(145)의 건조는 기판(120) 및 건조 전극 층(130) 상에 건조 전극 층(150)을 형성한다.
도 1a 및 도 1c가, 수성 혼합물(115)이 기판(120) 상에 성막 장치(105)를 통해 성막됨을 도시할지라도, 기판은 단독이 아닐 수 있으며 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 포함하는 MEA의 구성요소의 일부분으로서 이미 형성될 수도 있음을 이해해야 한다. 예컨대, 기판은, 기판의 일 측 상에 부착된 ((예컨대, 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는 수성 혼합물 또는 종래의 공정에 따라 본 명세서에서 기재한 혼합물(예컨대, 에탄올 및/또는 다른 용액, 촉매 및 이오노머)을 사용하여) 일부 실시예에 따른 본 명세서에서 기재한 대로 형성된) 건조 전극 층, 가스 확산 층, 다공성 릴리스 층, PEM 및/또는 비다공성 릴리스 층이 이 이미 형성되어 제공될 수도 있다.
도 2a 내지 도 2d는 일 실시예에 따른 MEA의 구성요소를 제조하기 위한 연속적인 공정을 도시한다. 도 2a는 단계(I)에서 수성 혼합물(200)이 롤 피드 및/또는 롤 와인더(215) 상에 위치한 기판(210) 상에 성막 장치(205)를 통해 성막됨을 도시한다. 수성 혼합물(200)의 성막은 기판(210) 상에 습윤 전극 층(220)을 형성한다. 기판(210)은 가스 확산 층, 다공성 릴리스 층, PEM 또는 비다공성 릴리스 층일 수도 있다. 예컨대, 기판(120)은 저가 ePTFE 베이스 배커 또는 릴리스 층일 수도 있다. 단계(II)에서, 습윤 전극 층(220)은 롤 피드 및/또는 롤 와인더(215)를 통해 건조기(225)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 습윤 전극 층(220)의 건조는 기판(210) 상에 건조 전극 층(230)을 형성한다.
도 2b에 도시한 부가적인 단계(III)에서, 수성 이오노머 혼합물을 포함하는 수성 습윤 혼합물(235)이 기판(210)의 측의 반대편의 건조 전극 층(230)의 측 상에 성막 장치(205)를 통해 성막된다. 수성 이오노머 혼합물은 Nafion®(DuPont)과 같은 PFSA 이오노머와 수불용성 성분, 즉 수불용성 알코올 또는 카르복실산을 포함할 수도 있다. 단계(IV)에서, 수성 습윤 층(235)이 롤 피드 및/또는 롤 와인더(215)를 통해 건조기(225)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 수성 습윤 층(235)의 건조는 건조 전극 층(230) 상에 보호 이오노머 층(240)을 형성한다.
도 2c에 도시한 부가적인 단계(V)에서, 습윤(액상) 이오노머 혼합물이나 복합 습윤 혼합물(245)이 건조 전극 층(230)의 측 반대편의 보호 이오노머 층(240)의 측 상에 성막 장치(205)를 통해 성막된다. 습윤 이오노머 혼합물이나 복합 습윤 혼합물(245)의 성막은 보호 이오노머 층(240) 상에 습윤 이오노머 층 또는 복합 습윤 층(250)을 형성한다. 일부 실시예에서, 습윤 이오노머 혼합물(245)은 양자-전도 고분자(예컨대, 비강화 이오노머 혼합물)와 같은 이오노머 혼합물일 수도 있다. 대안적인 실시예에서, 복합 습윤 혼합물(245)에서, 이오노머 혼합물은 미세다공성 ePTFE을 실질적으로 침지하여, Bahar 등의 US 특허 제 RE 37,307에서 기재한 바와 같이 ePTFE의 내부 볼륨을 실질적으로 폐쇄하게 하여, 복합 습윤 층(250)(예컨대, 강화 이오노머 혼합물)을 형성한다. 단계(VI)에서, 습윤 이오노머 층이나 복합 습윤 층(250)이 롤 피드 및/또는 롤 와인더(215)를 통해 건조기(225)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 습윤 이오노머 층이나 복합 습윤 층(250)의 건조는 보호 이오노머 층(240) 상에 건조된 이오노머 층 또는 건조된 복합 층(255)(즉, PEM)을 형성한다.
도 2d에 도시한 부가적인 단계(VII)에서, 수성 혼합물(260)이 보호 이오노머 층(240)의 측 반대편의 건조된 이오노머 층이나 건조된 복합 층(255)의 측 상에 성막 장치(205)를 통해 성막된다. 수성 혼합물(260)의 성막은 건조된 이오노머 층이나 건조된 복합 층(255) 상에 습윤 전극 층(265)을 형성한다. 수성 혼합물(260)은 (예컨대, 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는) 일부 실시예에 따른 본 명세서에서 기재한 수성 혼합물일 수 있거나, 종래의 공정에 따라 본 명세서에서 기재한 혼합물(예컨대, 에탄올 및/또는 다른 용액, 촉매 및 이오노머)일 수도 있다. 부가적인 단계(VII)에서, 습윤 전극 층(265)이 롤 피드 및/또는 롤 와인더(215)를 통해 건조기(225)에 운반되며 실질적으로 건조된다. 습윤 전극 층(265)의 건조는 건조된 이오노머 층 또는 건조된 복합 층(255), 보호 이오노머 층(240), 건조 전극 층(230) 및 기판(210) 상에 건조 전극 층(270)을 형성한다. 대안적인 실시예에서, 다른 보호 이오노머 층이 보호 이오노머 층(240)에 대하여 본 명세서에서 기재한 바와 같은 유사한 공정에 따라 습윤 전극 층(265)과 건조 전극 층(270) 사이에 형성될 수도 있다.
본 개시는 다음의 비제한적인 예를 고려하면 더 잘 이해될 것이다. ePTFE 멤브레인은, 달리 지시되지 않는다면, US 특허 제3,953,566호 - 이 특허 전체는 본 명세서에서 참조로서 인용됨 - 에 따라, 예를 위해 제조되었으며, 7.6g/m2의 중량/면적과 대략 0.25㎛의 평균 흐름 다공 크기를 가졌다.
비교예 1
수성 잉크는 10.5wt% 촉매 8.1wt% PFSA 이오노머 및 81.4wt% 탈염수를 함유하여 준비되었다. 촉매는 탄소 블랙 상에서 지지되는 50wt% 백금이었다. 이오노머는 810g/eq의 등가의 중량을 가졌다. 잉크는 5분 동안 미소닉스 3000 초음파 혼을 사용하여 초음파 처리되었으며, 이 시간에, 잉크는 균일하며 잘 분산된 것처럼 보였다. 잉크의 점도는 낮았다(물 같았다). 코팅 기판의 경우, 다공성 릴리스 층은 임블이더리 후프(embroidery hoop)에서 ePTFE 멤브레인을 억제함으로써 준비되었다. 여러 방울의 잉크가 일회용 피펫을 사용하여 ePTFE 멤브레인의 표면 상에 배치되었으며, 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 균일한 습윤 층을 형성하는 대신, 잉크는 작은 방울로 신속하게 망상화되었다.
실시예 2A 내지 2C(수불용성 성분으로서의 1-헥산올)
실시예 2A에서, 1-헥산올의 0.065g이 예 1에 기재된 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들어서, 1-헥산올을 유화시켰다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 여러 방울의 혼합물이 일회용 피펫을 사용하여 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하다. 혼합물은 기판의 정반대(코팅되지 않은) 측 상에 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 1-헥산올의 총량은 혼합물의 총 질량을 기초로 1.3wt%였거나, 이오노머 및 용매의 질량을 기초로 1.4wt%였다.
실시예 2B에서, 더 많은 1-헥산올이 그 후 혼합물에 추가되어, 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 5.8wt%의 1-헥산올 농도를 야기하였다. 혼합물은 이전처럼 흔들고, 코팅되며 건조되었고, 동일한 결과를 관찰하였다.
실시예 2C에서, 더 많은 1-헥산올이 그 후 예 2B로부터의 혼합물에 추가되며, 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 10.4wt%의 1-헥산올 농도를 야기하였다. 혼합물은 이전 예에서처럼 흔들었다. 혼합물의 점도는 매우 증가하였으며, 그에 따라 혼합물은 두꺼운 페이스트가 되었다. 이 페이스트는 여전히 이전처럼 기판 상에서 코팅되며 건조될 수 있었으며, 동일한 결과를 관찰하였다.
실시예 3(수불용성 성분으로서의 1-데카놀)
실시예 3에서, 1-데칸올 0.073g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 성막되기 전 상 분리를 향한 일부 경향이 관찰되었지만, 교반 및 즉각적인 코팅 및 건조가 결국 균일한 코팅을 야기하였다. 습윤 층은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화되지 않았다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 1-데카놀의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 1.6wt%였다.
실시예 4A-4B(수불용성 성분으로서의 1-펜타놀)
실시예 4A에서, 1-펜타놀 0.057g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.1g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 1-펜타놀의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 1.2wt%였다.
도 4B에서, 더 많은 1-펜타놀이 그 후 예 4A의 혼합물에 추가되었으며, 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 1.6wt%의 1-펜타놀 농도를 야기하였다. 혼합물은 이전처럼 흔들었으며, 코팅되었으며 건조되었고 동일한 결과를 관찰하였다.
실시예 5A 내지 5F(수불용성 성분으로서의 n-헥사노익산)
실시예 5A에서, n-헥사노익산 0.040g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 n-헥사노익산을 유화시키도록 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-헥사노익산의 총 양은 혼합물의 총 질량을 기초로 하여 0.8wt%였거나, 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 0.9wt%였다.
실시예 5B 내지 5D에서, 더 많은 n-헥사노익산이 증분적으로 예 5A로부터의 혼합물에 추가되었으며, 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 1.3wt%(예 5B), 5.8wt%(예 5C) 및 10.5wt%(예 5D)인 n-헥사노익산의 농도를 야기한다. 각 경우에, 혼합물은 이전처럼 흔들고, 코팅하였으며 건조되었으며, 동일한 결과를 관찰하였다. 혼합물은 또한 기판 상에서 뒤섞이며 실온에서 천천히 건조되었고, 기판의 관통은 관찰되지 않았다. 각 경우에, 혼합물은 여전히 이전처럼 기판 상에서 코팅되고 건조되었을 수 있으며 동일한 결과가 관찰되었다.
실시예 5E 및 5F에서, 더 많은 n-헥사노익산이 증분적으로 예 5D의 혼합물에 추가되었으며, 결국 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 14.6wt%(예 5E) 및 18.4wt%(예 5F)인 n-헥사노익산 농도를 야기하였다. 각 경우에, 혼합물은 이전처럼 흔들었으며, 점도가 상당히 증가하였고, 그에 따라 혼합물은 18.4wt%에서 얇은 페이스트가 되었다. 각 경우에, 더 높은 점도의 혼합물이 여전히 이전처럼 기판 상에서 코팅되며 건조되었을 수 있고, 동일한 결과가 관찰되었다. 혼합물은 또한 기판 상에서 뒤섞이며 실온에서 천천히 건조되게 되었으며, 실시예 5F에서, 기판의 일부 관통이 관찰되었다.
실시예 6(수불용성 성분으로서의 n-노나노익산)
실시예 6에서, n-노나노익산 0.067g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 성막되기 전 상 분리를 향한 일부 경향이 관찰되었지만, 교반 및 즉각적인 코팅 및 건조가 결국 균일한 코팅을 야기하였다. 습윤 층은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화되지 않았다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 1-노나노익산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 1.5wt%였다.
실시예 7(수불용성 성분으로서의 n-헥사노익산)
실시예 7에서, n-헥사노익산 0.097g, 물 2.344g 및 수성 이오노머 용액(14.86wt% 고체) 2.444g이 비교예 1에 기재한 수성 잉크의 0.490g에 추가되었다. 용액에서 이오노머는 수성 잉크에서 사용된 것과 동일하였다. 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-헥사노익산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 1.8wt%였다. 혼합물에서 촉매의 총 양은 혼합물의 총 질량을 기초로 하여 0.9wt%였다.
비교예 8A 내지 8B(수용성 성분으로서의 에탄올)
도 8A에서, 에탄올 0.051g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 균일한 습윤 층을 형성하는 대신, 잉크는 작은 방울로 신속하게 망상화되었다. 혼합물에서 에탄올의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 해서 1.1wt%였다. 도 8B에서, 더 많은 에탄올이 혼합물에 추가되었으며, 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 5.5wt%의 에탄올 농도를 야기하였다. 혼합물은 이전처럼 흔들었고, 코팅되었으며 건조되었고, 동일한 결과가 관찰되었다.
실시예 9(수용성 성분으로서의 에탄올과 수불용성 성분으로서의 n-헥사노익산)
실시예 9에서, n-헥사노익산의 0.389g이 비교예 8B에서 기재한 혼합물에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 습윤 층은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-헥사노익산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 6.9wt%였다. 혼합물에서 에탄올의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 4.6wt%였다.
실시예 10A 내지 10D(기판 변경)
실시예 10A에서, 대략 70wt% 물, 대략 9wt% 촉매(카본 블랙 상의 50wt% Pt), 대략 7wt% PFSA 이오노머, 대략 6wt% 2-에틸-1-헥사놀, 대략 4wt% tert-부탄올 및 대략 4wt% 디프로필렌 글리콜의 수성 혼합물이 드로 다운 바(draw down bar)로 코팅되었으며 3분 동안 140℃의 오븐 온도에서 실질적으로 건조되었으며 기판을 실질적으로 관통하지 않고 GDL(W.L. Gore&Associates, Inc.로부터의 CARBEL® 가스 확산 층 CNW19A) 상에 전극 층을 형성하였다.
실시예 10B 내지 10D는 예 10A처럼 진행되었지만, 3개의 다른 기판, 특히 실시예 10B의 경우 (W.L. Gore&Associates, Inc.로부터의) CARBEL® 가스 확산 층 CNW20B, 실시예 10C의 경우 GORE-SELECT® 멤브레인 M735(W.L. Gore&Associates, Inc.), 및 실시예 10D의 경우 (US2016/0233532 - 그 전체가 본 명세서에서 참조로서 인용됨 - 에 따른) ePTFE 릴리스 층 상에 잉크를 코팅하고 있었다.
수명 초기 편광 측정은, 앞서 언급한 실시예 10A 내지 10D에 기재된 바와 같이 기판 상에 코팅된 전극 층으로 이뤄진 MEA가 상업용 PRIMEA®멤브레인 전극 조립체(W.L. Gore&Associates, Inc.)와 필적하는 연료 전지 성능을 가졌음을 나타내었다.
실시예 11A 내지 11C(수불용성 성분으로서의 n-펜타노닉산)
실시예 11A에서, n-펜타노닉산의 0.020g이 비교예 1에서 기재한 수성 잉크의 5.1g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 균일한 습윤 층을 형성하는 대신, 잉크는 신속하게 작은 방울로 망상화되었지만, 혼합물은 더 높은 표면 에너지를 가진 기판, 예컨대 GDL 상에서 망상화되지 않을 수도 있음을 상정하게 된다. 혼합물에서 n-펜타노닉산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 0.4wt%였다.
실시예 11B에서, n-펜타노닉산의 0.037g이 비교예 11A에서 기재한 혼합물에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 습윤 층은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-펜타노닉산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 5.3wt%였다.
실시예 11C에서, 더 많은 n-펜타노닉산은 그 후 혼합물에 추가되었으며, 그에 따라 혼합물에서 n-펜타노닉산의 총 양이 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 8.6wt%였다. 혼합물은 이전처럼 흔들렸고, 코팅되었으며 건조되었고, 예 11B와 동일한 결과가 관찰되었다.
실시예 12(높은 로딩 시의 PtRu 블랙 촉매)
실시예 12에서, 수성 잉크의 6.9g이 43.7wt% 촉매, 7.3wt% PFSA 이오노머 및 49.0wt% 탈염수를 함유하여 준비되었다. 촉매는 PtRu 블랙(Alfa Aesar Stock #41171)이었다. 이오노머는 905g/eq의 등가 중량을 가졌다. 잉크는 30초 동안 미소닉스 3000 초음파 혼을 사용하여 초음파 처리되었으며, 이 시간에, 잉크는 균일하며 잘 분산된 것처럼 보였다. 잉크의 점도는 낮았다(물 같았다). 그 후, n-헥사노익산의 0.20g이 수성 잉크에 추가되었으며, 이 혼합물은 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-헥사노익산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 5.0wt%였다. 혼합물에서 촉매의 총 양은 혼합물의 총 질량을 기초로 하여 42.4wt%였다.
실시예 13(지지된 Pt 3 CoNi 촉매)
실시예 13에서, 수성 잉크의 4.2g이 9.7wt% 촉매, 4.4wt% PFSA 이오노머 및 85.9wt% 탈염수를 함유하여 준비되었다. 촉매는 카본 블랙 상에서 지지되는 30wt% Pt3CoNi였다. 이오노머는 720g/eq의 등가 중량을 가졌다. 잉크는 30초 동안 미소닉스 3000 초음파 혼을 사용하여 초음파 처리되었으며, 이 시간에, 잉크는 균일하며 잘 분산된 것처럼 보였다. 잉크의 점도는 낮았다(물 같았다). 그 후, n-헥사노익산의 0.58g이 수성 잉크에 추가되었으며, 이 혼합물은 흔들었다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 일회용 피펫을 사용하여, 몇 방울의 혼합물이 비교예 1에 기재한 ePTFE 기판 상에 배치되었으며, 그 후 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 n-헥사노익산의 총 양은 이오노머와 비히클의 총 질량을 기초로 하여 13.2wt%였다. 혼합물에서 촉매의 총 양은 혼합물의 총 질량을 기초로 하여 8.5wt%였다.
비교예 14(다공성 폴리에틸렌 기판)
비교예 14에서, 예 1에 기재한 여러 방울의 잉크가 일회용 피펫을 사용하여 다공성 폴리에틸렌 기판 상에 배치되었으며, 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 폴리에틸렌 기판은, Gelon LIB Group(중국)으로부터 구매 가능한 16㎛의 두께, 300mm의 폭 및 8.1g/m2의 질량/면적의 다공성 배터리 세퍼레이터였다. 균일한 습윤 층을 형성하는 대신, 잉크는 신속하게 작은 방울로 망상화하였다.
실시예 15(다공성 폴리에틸렌 기판)
실시예 15에서, 1-헥산올의 0.065g이 예 1에 기재된 수성 잉크의 5.0g에 추가되었다. 이 혼합물은 그 후 흔들려서 1-헥산올을 유화시켰다. 점도는 낮게 유지되었다(물 같았다). 여러 방울의 잉크가 일회용 피펫을 사용하여 다공성 폴리에틸렌 기판 상에 배치되었으며, 피펫의 벌브를 사용하여 확산되었다. 폴리에틸렌 기판은 비교예 14에 기재된 동일한 기판이었다. 혼합물은, 전극을 발생시키도록 열 총으로 건조될 때 상당히 망상화하지 않았던 균일한 습윤 층을 형성하였다. 혼합물 중 어느 것도 기판의 정반대편(코팅되지 않은) 측 상에서 관찰되지 않았으며, 이것은 이 혼합물이 기판 상에 흡수되지 않았음을 나타낸다. 혼합물에서 1-헥산올의 총 양은 혼합물의 총 질량을 기초로 하여 1.3wt%였거나, 이오노머와 용매의 질량을 기초로 하여 1.4wt%였다.
본 발명은 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 사상과 범위 내의 변경은 당업자에게 쉽게 자명할 것이다. 앞서 언급한 및/또는 첨부된 청구범위에서의 여러 실시예와 여러 특성의 일부분과 본 발명의 양상은 전체적으로 또는 부분적으로 중 어느 하나로 결합될 수 있거나 상호교환될 수 있음을 이해해야 한다. 여러 실시예의 앞선 기재에서, 다른 실시예를 지칭한 이들 실시예는 당업자가 이해할 바와 같이 다른 실시예와 적절히 결합될 수도 있다. 나아가, 당업자는, 전술한 기재가 단지 예를 든 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 의도가 아님을 인식할 것이다.

Claims (56)

  1. 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판 상에 전극을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 전극을 형성하는 단계는 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하는 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하며, 상기 수불용성 성분은 수불용성 알코올을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 포함하거나, 또는,
    상기 방법은 다공성 층, 비다공성 층 또는 이들의 조합을 상기 전극 및 상기 기판 중 적어도 하나에 라미네이트하는 단계를 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 성막 단계 동안 단일 상을 포함하거나, 또는,
    상기 수성 혼합물은 낮은 망상화(low reticulation)를 갖는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극을 형성하는 단계는 상기 수성 혼합물을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 상기 전극 반대편의 상기 기판의 측(side) 상에 다른 전극을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 반대편의 상기 기판의 측 상에 다른 전극을 형성하는 단계를 더 포함하고, 선택적으로,
    상기 다른 전극을 형성하는 단계는 상기 기판 상에 상기 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다른 전극을 형성하는 단계는 상기 수성 혼합물을 건조시키는 단계를 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극을 고분자 전해질 멤브레인에 라미네이트하는 단계를 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 상에 고분자 전해질 멤브레인을 형성하는 단계를 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  10. 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법으로서,
    고분자 전해질 멤브레인 상에 제1 전극을 형성하는 단계로서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질 멤브레인 상에 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하며, 상기 수성 혼합물은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하며, 상기 수불용성 성분은 수불용성 알코올을 포함하는, 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 멤브레인 상에 제2 전극을 형성하거나 부착하는 단계
    를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  11. 연료 전지 구성요소를 제조하는 방법으로서,
    가스 확산 층 상에 제1 전극을 형성하는 단계로서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 상기 가스 확산 층 상에 수성 혼합물을 성막하는 단계를 포함하며, 상기 수성 혼합물은 물, 수불용성 성분, 촉매 및 이오노머를 포함하며, 상기 수불용성 성분은 수불용성 알코올을 포함하는, 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 고분자 전해질 멤브레인을 형성하거나 부착하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 멤브레인 상에 제2 전극을 형성하거나 부착하는 단계
    를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판은 다공성 층을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공성 층은 통기성이거나, 가스 확산 층을 포함하거나, 또는,
    상기 다공성 층은 다공성 릴리스 층을 포함하고, 선택적으로,
    상기 다공성 릴리스 층은 발포 고분자를 포함하고, 추가적으로 선택적으로,
    상기 발포 고분자는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판은 비다공성 층을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비다공성 층은 비다공성 릴리스 층을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비다공성 층은 고분자 전해질 멤브레인을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  17. 제8항, 제9항, 제11항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 멤브레인은 양자-전도 고분자를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  18. 제8항, 제9항, 제11항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 멤브레인은 다공성 미세구조와, 상기 다공성 미세구조에 침지된 이오노머를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다공성 미세구조는 과불소화 다공성 고분자 소재를 포함하고, 선택적으로,
    상기 과불소화 다공성 고분자 소재는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 다공성 미세구조는 탄화수소 소재를 포함하고, 선택적으로,
    상기 탄화수소 소재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 이오노머는 양자-전도 고분자인, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  22. 제17항 또는 제21항에 있어서, 상기 양자-전도 고분자는 퍼플루오로설폰산을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클(vehicle)의 총 중량을 기초로 35wt%보다 큰, 선택적으로 50wt%보다 큰, 선택적으로 70wt%보다 큰, 선택적으로 80wt%보다 큰 또는 선택적으로 90wt%보다 큰 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 귀금속, 전이금속 또는 이들의 합금을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 담지 촉매이고, 선택적으로,
    상기 담지 촉매는 탄소를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기초로 90wt% 미만, 선택적으로 35wt% 미만, 선택적으로 9wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은 C5-C10 알코올을 포함하고, 선택적으로,
    상기 수불용성 성분은 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-데카놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은 추가적으로 수불용성 카르복실산을 포함하고, 선택적으로, 상기 수불용성 성분은 C5-C10 카르복실산을 포함하고, 추가적으로 선택적으로, 상기 수불용성 성분은 n-펜타노익산, n-헥사노익산, n-노나노익산 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 20wt% 미만, 선택적으로 15wt% 미만, 선택적으로 10wt% 미만, 선택적으로 8wt% 미만, 선택적으로 6wt% 미만 또는 선택적으로 4wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수불용성 성분은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 1wt% 이상 20wt% 미만, 또는 0.5wt% 내지 20wt%, 또는 0.5wt% 내지 15wt%, 또는 0.5wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 20wt%, 또는 5wt% 내지 20wt%, 또는 10wt% 내지 20wt%의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 35wt% 내지 99wt%의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머는 퍼플루오로설폰산인, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머는, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 50wt% 미만의 양으로, 선택적으로 35wt% 미만의 양으로, 선택적으로 8wt% 미만의 양으로 또는 선택적으로 0.5wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 수용성 화합물을 더 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 수용성 화합물은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 해서 50wt% 미만의 양으로, 선택적으로 25wt% 미만의 양으로, 선택적으로 9wt% 미만의 양으로 또는 선택적으로 4wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 수용성 알코올 또는 글리콜 에테르인, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 수용성 알코올이며, 상기 수용성 알코올은 이소프로판올 또는 tert-부탄올을 포함하거나, 또는,
    상기 수용성 알코올은 글리콜 에테르를 포함하며, 상기 글리콜 에테르는 디프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 에멀젼을 포함하는, 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  39. 연료 전지 전극을 형성하기 위한 수성 혼합물 조성물로서,
    a) 물;
    b) 수불용성 알코올을 포함하는 수불용성 성분;
    c) 촉매; 및
    d) 이오노머
    를 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 상기 촉매는 귀금속, 전이금속 또는 이들의 합금을 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  41. 제39항에 있어서, 상기 촉매는 담지 촉매인, 수성 혼합물 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 담지 촉매는 탄소를 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  43. 제39항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기초로 90wt% 미만, 선택적으로 35wt% 미만, 선택적으로 9wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은 C5-C10 알코올을 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 상기 수불용성 성분은 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-데카놀 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  46. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은 추가적으로 수불용성 카르복실산을 포함하고, 선택적으로,
    상기 수불용성 카르복실산은 C5-C10 카르복실산을 포함하고, 추가적으로 선택적으로,
    상기 수불용성 카르복실산은 n-펜타노익산, n-헥사노익산, n-노나노익산 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  47. 제39항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 성분은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 20wt% 미만, 선택적으로 15wt% 미만, 선택적으로 10wt% 미만, 선택적으로 8wt% 미만, 선택적으로 6wt% 미만 또는 선택적으로 4wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 상기 수불용성 성분은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 1wt% 이상 20wt% 미만, 또는 0.5wt% 내지 20wt%, 또는 0.5wt% 내지 15wt%, 또는 0.5wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 20wt%, 또는 5wt% 내지 20wt, 또는 10wt% 내지 20wt%의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  49. 제39항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로, 35wt%보다 큰, 선택적으로 50wt%보다 큰, 선택적으로 70wt%보다 큰, 선택적으로 80wt%보다 큰 또는 선택적으로 90wt%보다 큰 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  50. 제39항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머는 퍼플루오로설폰산인, 수성 혼합물 조성물.
  51. 제39항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이오노머는, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 50wt% 미만의 양으로, 선택적으로 35wt% 미만의 양으로, 선택적으로 8wt% 미만의 양으로 또는 선택적으로 0.5wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  52. 제39항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 수용성 화합물을 더 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 상기 수용성 화합물은, 상기 수성 혼합물에서 이오노머와 비히클의 총 중량을 기초로 50wt% 미만의 양으로, 선택적으로 25wt% 미만의 양으로, 선택적으로 9wt% 미만의 양으로 또는 선택적으로 4wt% 미만의 양으로 상기 수성 혼합물에서 존재하는, 수성 혼합물 조성물.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 수용성 알코올인, 수성 혼합물 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 상기 수용성 알코올은 이소프로판올, tert-부탄올 또는 글리콜 에테르를 포함하고, 선택적으로,
    상기 수용성 화합물은 글리콜 에테르를 포함하며, 상기 글리콜 에테르는 디프로필렌 글리콜(DPG) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
  56. 제39항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 화합물은 에멀젼을 포함하는, 수성 혼합물 조성물.
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