KR20070116083A - 촉매층 생산용 잉크 - Google Patents

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KR20070116083A
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Abstract

본 발명은 전기 화학적 디바이스를 위한 촉매층 생산용 잉크에 관한 것이다. 이 잉크는 촉매 물질, 이오노머 물질, 물 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 3차 알콜류 및/또는및/또는디케톤류에 속하고, 잉크에서 산화성 산화에 적절한 관능기들을 낸다. 이는 잉크 내의 분해 생성물들의 형성을 방지한다. 본 발명의 잉크는 큰 저장 안정성을 디스플레이하고, 전기 화학적 디바이스들, 특히 연료 전지들(PEMFCs, DMFCs)을 위한 촉매-코팅된 기판들을 생산하기 위해 사용된다.

Description

촉매층 생산용 잉크 {INK FOR PRODUCING CATALYST LAYERS}
본 발명은 전기 화학 디바이스를 위한 촉매층 생산용 잉크에 관한 것이다. 산화 분해에 적절한 관능기 또는 치환체들을 갖는 적어도 하나의 유기 용매를 함유하는 촉매 잉크가 개시된다. 이 잉크는 전기 화학 디바이스들, 특히 연료 전지, 멤브레인 연료 전지(PEMFCs, DMFCs), 전해조들 또는 센서용 촉매층들 및 전극들의 생산에 사용된다.
연료 전지들은 2개의 전극들에서 별개의 위치에 있는 연료 및 산화제를 전력, 열 및 물로 전환시킨다. 산소 또는 공기가 산화제로 작용하는 동안, 연료로서, 수소, 수소가 풍부한 가스 또는 메탄올을 사용할 수 있다. 연료 전지에서 에너지 전환 과정은 특히 큰 효율을 갖는다. 이러한 이유로, 연료 전지들(PEMFCs, SOFCs, 등)은 이동용, 고정용 및 휴대용으로 점점 더 중요해지고 있다. 멤브레인 연료 전지들(PEMFCs, DMFCs, 등)은 특히 이들의 충격 구조, 이들의 전력 밀도 및 이들의 큰 효율 때문에 상기 분야에 사용하기 적절하다.
PEM 연료 전지의 키 성분은 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)이다. 멤브레인-전극 어셈블리는 샌드위치형 구조를 갖고, 일반적으로 5개의 층들을 포함한다.
5개-층 MEA의 생산에서, 이오노머 멤브레인(3)의 정면측 및 후면측에 2개의 촉매-코팅된 가스 확산층들(또는 가스 확산 전극들, GDEs)을 도포하고, 이어서 이들을 함께 압축하여 MEA를 생산하는 것이 보편적이다. 그러나, 촉매-코팅된 이오노머 멤브레인들(CCMs)을 사용하여 MEAs를 생산하는 공정들 역시 공지되어 있다. 이러한 경우에, CCMs은 일반적으로 촉매로 코팅되지 않은 가스 확산층들(1 및 5)과 조합된다.
본 발명은 여러 기판들(예, 이오노머 멤브레인들, 가스 확산층들, 탄소 섬유 부직포들, 중합체 필름들, 방출 필름들 등)을 코팅하기 위해 사용될 수 있는 신규한 촉매-함유 잉크들 및 페이스트들을 개시한다. 그러한 코팅된 기판들은 예를 들면 연료 전지들을 위해 전극들 또는 멤브레인-전극 어셈블리들을 생산하기 위해 사용된다.
촉매 잉크들을 위한 여러 가지 조성물들은 다음 특허 문헌에 공지되어 있다.
따라서, EP 797 265 B1은 연료 전지들을 위한 멤브레인-전극 어셈블리들의 생산용 잉크를 개시한다. 사용된 용매들은 이소프로판올 및 글리세롤이다.
US 5,869,416은 촉매 잉크들을 위한 용매들로서 알킬렌 카르보네이트들, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트를 개시한다.
EP 622 861 B1은 유기 용매들로서 알콕시 프로판올류 또는 아릴옥시프로판올류를 함유하는 전극 잉크들을 개시한다.
EP 945 910 A2는 2개의 불혼화성 유기 용매들 A 및 B를 함유하는 잉크들을 개시한다. 용매 A로서, 일가 또는 다가 알콜류, 글리콜류, 글리콜 에테르 알콜류, 글리콜 에테르류 및 이들의 혼합물들로 제조된 것이 사용된다. 용매 B는 비극성 탄화수소 또는 약간 극성인 용매들이다. 3차 알콜들은 개시되어 있지 않다.
EP 309 337 A1은 알콜류 및 물을 함유하는 전극 잉크를 개시한다. 이오노머는 물 및 에탄올 또는 이소프로판올의 혼합물에 용해된다.
EP 785 588 A2는 승화성 공극 형성제들을 함유하는 전극 잉크들을 개시한다. 시클로헥산올은 알콜성 용매로서 사용된다.
EP 731 520 A1은 용매로서 사용되고 있는 물과 함께 촉매, 이오노머 및 용매를 포함하는 잉크를 교시한다. 이 잉크는 이오노머로부터 분리된 어떠한 추가의 유기 성분들도 함유하지 않는다.
더욱이, EP 945 910 A2는 일차 디알콜류(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜) 및 물을 함유하는 촉매 잉크들을 개시한다.
WO 2004/054021은 극성 비양성자성 유기 용매들을 포함하는 잉크들을 개시한다.
용매로서 1차 및/또는 2차 알콜들(예, 알칸디올류, 글리콜류 또는 글리세롤)을 함유하는 잉크들은 기본적인 단점들을 갖고; 특히, 이들은 만족스럽지 못한 안정성을 갖는다. 1차 또는 2차 OH기들은 점진적으로 촉매의 존재 하에 잉크 중에서 반응하고, 대기중 산소의 존재 하에 (균일한 추적이 만족되도록) 산화성 공격 또는 저하에 적용된다. 이들은 이러한 방식으로 예를 들면 알데히드류, 케톤류 및 카르복실산들로 추가로 산화될 수 있다. 이러한 산화 공정은 잉크 중에 여러 가지 저하 생성물들을 유도할 수 있다.
알칸디올류의 산화성 저하는 문헌에 공지되어 있다. 2차 또는 1차 알콜 기 들은 이 경우에 먼저 산화된다. 추가의 단계들에서, 이들 중간체들은 예를 들면 옥살산(C2H2O4), 락트산(C3H6O3), 피루브산 알데히드(C3H4O2) 또는 피루브산(C3H4O3)으로 산화될 수 있고, 자동 축합이 최종적으로 발생하여 이산화탄소, 일산화탄소 및 아세트산을 형성한다.
이러한 분해 공정에서 형성된 유기산들은 이들의 염들과 마찬가지로, 촉매층 내에 또는 촉매의 표면 상에 남겨진다. 이들은 촉매층 또는 멤브레인-전극 어셈블리의 성능의 약화를 유도할 수 있고, 노동력이 소요되는 세정 공정들에 의해 촉매층들로부터 제거될 수 있어야 한다.
더욱이, 개시된 산화 공정은 촉매 잉크들의 저장 안정성에 영향을 미칠 수 있고, 저장 중에 잉크의 점도의 변화를 유발할 수 있다.
도 1은 5-층 멤브레인-전극 어셈블리의 개략적 구조이다. 여기서, 양극 가스 확산층(1)은 양극 촉매층(2)과 함께 양극측 상에 가스 확산 전극(GDE)을 형성하고; 음극 가스 확산층(5)은 음극 촉매층(4)과 함께 음극 측면 상에 가스 확산 전극(GDE)을 형성한다. 이오노머 멤브레인(3)은 2개의 GDEs 사이에 위치한다.
도 2는 3-층 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)의 구조이다. 여기서, 촉매층들(2 및 4)은 멤브레인(3)에 직접적으로 도포된다.
따라서, 본 발명의 목적은 분해 반응들 및 양호한 저장 안정성에 관하여 높은 안정성을 갖는 촉매 잉크를 제공하는 것이다. 잉크 중의 저하 또는 분해 생성물들의 형성은 방지되어야 한다. 그로써 생산된 촉매층들은 높은 성능을 가져야 한다. 이 잉크는 전극들을 위한 생산 공정을 상당히 단순화시켜야 하고, 전극층들을 위한 후처리 및 세정 단계들을 불필요하게 한다. 선택된 코팅 방법들에 따라, 잉크 용매들은 물 및/또는 이오노머 용액과 혼화되어야 하고, 적절한 비등점 및 적절한 증발 횟수(EN)를 가져야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 특허 청구항 1 내지 13항에 따른 촉매 잉크를 제공함으로써 달성된다. 잉크의 용도는 특허 청구항 14 내지 17항에 개시되어 있다.
본 발명의 잉크는 이오노머 물질, 물 및 잉크 중의 산화성 분해에 적절한 관능기들을 내는 적어도 하나의 유기 용매와 함께 촉매 물질을 포함한다.
제1의 구체예에서, 촉매 잉크의 유기 용매는 다음 일반식을 갖는 3차 알콜류로부터 선택된다:
R1(R2)C(OH)(R3)
여기서,
R1 = 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸,
CH3(CH3)C(OH)-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-CH2-
CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, 페닐-O-, 벤질-O-,
CH3-O-CH2-, C2H5-O-CH2-, C3H7-O-CH2-, CH3-CH(CH3)-O-CH2-,
페닐-O-CH2-, 벤질-O-CH2-
CH3(C=O)-CH2-, CH3(C=O)-CH2-CH2-, CH3-CH2(C=O)-CH2-
CH3-O(C=O)-CH2-, CH3CH2-O(C=O)-CH2-,
HSO3-, HSO3-CH2-, HSO3-CH2-CH2-,
R2= 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, -CH2-O-CH3 및
R3 = 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸,
CH3(CH3)C(OH)-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-CH2-
CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, 페닐-O-, 벤질-O-,
CH3-O-CH2-, C2H5-O-CH2-, C3H7-O-CH2-, CH3-CH(CH3)-O-CH2-,
페닐-O-CH2-, 벤질-O-CH2-
CH3(C=O)-CH2-, CH3(C=O)-CH2-CH2-, CH3-CH2(C=O)-CH2-
CH3-O(C=O)-CH2-, CH3CH2-O(C=O)-CH2-,
HSO3, HSO3-CH2-, HSO3-CH2-CH2-.
또한, 이들 용매들의 혼합물들을 사용하는 것이 가능하다.
3차 알콜류로부터 바람직한 용매들은 tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-헥산디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논 또는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알콜) 또는 이들의 혼합물이다.
놀랍게도 3차 알콜류로부터의 용매들이 잉크 중의 촉매의 존재 하에 산화성 저하에 안정한 것으로 밝혀졌다.
추가의 관능기들에 의해 치환된 3차 알콜류는 유용한 것으로 밝혀지고 있다. 3차 알콜의 골격은 마찬가지로 산화성 공격에 적절한 추가의 적절한 관능기들을 도입함으로써 표적화된 방식으로 개질될 수 있다. 적절한 극성 관능기들은 에테르(또는 알콕시) 기들(-O-R), 케토기들(R-(C=O)-R), 에스테르기들(R-COOR) 또는 술폰산기들(R-SO3H)이다.
그러한 추가의 관능기들의 도입은 극성, 용해성, 물과의 혼화성, 증기압 및 3차 알콜의 증발 횟수(EN) 등의 파라메터들이 조절되게 한다. 동시에, 용매 분자의 친수성 OH기가 유지되고, 그 결과로서, 물 및 잉크 중의 이오노머 물질과의 양호한 적합성이 달성된다.
또한, 용매 분자 중의 추가의 3차 알콜기들은 이들이 마찬가지로 산화에 안정하기 때문에 가능하다. 분자 내에 2개 또는 3개의 3차 알콜기들을 갖는 그러한 디올류 또는 트리올류는 마찬가지로 양호한 결과들을 제공한다.
제2 구체예에서, 본 발명의 촉매 잉크는 분자(디케톤류) 내에 2개의 케토기들(R-(C=O)-R)를 갖는 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 이들 용매들의 케토기들은 마찬가지로 잉크 내의 산화성 저하에 안정한 것으로 밝혀졌다. 물 및 이오노머와 어느 정도의 혼화성 및 적합성을 갖는 지방족 디케톤류가 특히 유용하다.
지방족 디케톤류로부터 적절한 용매들의 예는 2,3-부탄디온(디아세틸), 2,3-펜탄디온(에틸메틸글리옥살), 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤), 2,3-헥산디온, 2,4-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,5-헥산디온, 2,6-헵탄디온, 3-메틸-2,5-헥산디온, 3-에틸-2,5-헥산디온 및 이들의 혼합물들이다.
지방족 디케톤류는 또한 상기 3차 알콜류와의 혼합물로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 잉크 용매들(3차 알콜류, 지방족 디케톤류 또는 이들의 혼합물들)은 물과 혼화성이어야 하고, 바람직하게는 이들은 물과 완전히 혼화성이어야 한다. 더욱이, 이 잉크 용매들은 사용된 액체 이오노머 조성물들의 용매들과 혼화성이어야 한다.
본 발명에 따른 용매들(3차 알콜류, 지방족 디케톤류 또는 이들의 혼합물들)을 함유하는 촉매 잉크들은 양호한 장기 안정성을 갖는다. 잉크의 점도는 비교적 긴 기간에 걸쳐, 즉 수주 또는 수개월에 걸쳐 저장 중에 유지되고, 촉매의 촉매 활성은 잉크 내의 저하 생성물들에 의해 손상되지 않는다. 전극들 또는 촉매-코팅된 멤브레인들의 오염 제거를 위한 후속 공정들은 분산될 수 있다.
또한, 촉매 잉크들은 분무 도포 및 스크린 인쇄에서 매우 양호한 가공 특성들을 디스플레이한다. 이들은 전사 또는 전이 공정들에 사용될 수도 있다.
본 발명의 촉매 잉크들을 사용하여 생산된 촉매층들, 전극들 및 MEAs는 PEM 연료 전지 중에 양호한 전기적 성능 값들을 디스플레이한다.
본 발명에 따라 사용된 유기 용매들은 잉크의 전체 중량에 기초하여, 1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 촉매 잉크 중에 존재한다. 잉크들의 추가의 성분들은 촉매, 이오노머 물질들 및 물, 바람직하게는 탈이온화된 물이다. 잉크 중의 물의 비율은 잉크의 전체 중량에 기초하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량% 범위이다.
이들 성분들과 별도로, 본 발명의 잉크는 결합제, 공용매, 보습제, 발포 방지제, 계면활성제, 항-고착제, 보존제, 공극 형성제, 평준화제, 안정제, pH 개질제 및 기타 기질들과 같은 부가제들을 추가로 함유할 수 있다. 더욱이, 수산화 나트륨(NaOH) 또는 수산화 칼륨(KOH) 등의 염기성 시약들이 이오노머의 산기들의 완충화를 위해 부가될 수 있다.
본 발명의 잉크를 생산하기 위해, 귀금속 함유 촉매(예, 50중량%, Pt/C, Pt 블랙, PtRu 블랙, 등), 액체 이오노머 조성물(예, DuPont사의 Nafion® 용액), 탈이온수 및 유기 용매(3차 알콜, 지방족 디케톤 또는 이들의 혼합물) 성분들이 적절한 용기 내로 칭량되고, 분산되거나 또는 균질화된다. 분산 장비로서, 높은 전단력(고속, 전단기, 롤 밀들, 비드 밀들, 등)을 발생시키는 장치들의 사용이 이루어진다.
본 발명의 잉크는 이오노머 멤브레인에 직접적으로 도포될 수 있다. 그러나, 그것은 상용 가스 확산층들(예, 탄소 섬유 페이퍼들, 탄소 섬유 부직포들, GDLs, 배서지들) 또는 기타 기질 물질들(예, 중합체 필름들)에 도포될 수도 있다. 이러한 목적상, 독터 블레이트 코팅, 분무, 롤링, 브러싱, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄 또는 오프셋 인쇄 등의 여러 가지 코팅 공정들을 사용할 수 있다. 적절한 코팅 공정들은 예를 들면 US 5,861,222호에 개시되어 있다.
건조 후(일반적으로 50 내지 150℃ 범위의 온도에서), 촉매층들은 모든 통상적인 기판 물질들, 특히 이오노머 멤브레인들에 잘 부착된다.
이오노머 멤브레인은 일반적으로 양성자-도전성 중합체 물질들을 포함한다. 산 관능기들, 특히 술폰산기들을 내는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐 에테르 공중합체를 사용하는 것이 선호된다. 그러한 물질들은 예를 들면 상표명 Nafion®(DuPont사) 또는 Flemion®(Asahi Glass Co.사) 하에 시판된다. 그러나, 술폰화된 폴리에테르 케톤류 또는 아릴 케톤류 또는 폴리벤즈이미다졸류 등의 다른 물질, 특히 불소 없는 이오노머 물질들을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 세라믹 멤브레인들 및 기타 고온 멤브레인들도 사용될 수 있다.
일반적으로, 잉크 내의 이오노머 물질들은 액체 조성물 중에 사용되어야 하고, 즉, 적절한 용매 중에 용해 또는 분산되어야 한다. 많은 불소-함유 이오노머 물질들이 여러 가지 농도의 수용액 형태로 얻어질 수 있다. 용액들의 이오노머 함량은 보편적으로 용액의 전체 중량에 기초하여 5 내지 30중량% 범위이다. 더욱이, 수성 분산액 형태로 공급된 이오노머 물질들이 사용될 수도 있다. 그러한 분산액들은 예를 들면 상표명 "Nafion® PFSA 중합체 분산액들"로 DuPont사에 의해 시판되고, 보편적으로 (분산액의 전체 중량에 기초하여) 5 내지 30중량% 범위의 이오노머 함량을 갖는다.
또한, 상이한 당량(EWs)을 갖는 이오노머들이 여러 제조자들에 의해 제공되기도 한다.
촉매 물질들로서, 연료 전지들의 분야에 공지된 모든 전기적 촉매들을 사용할 수도 있다. 지지된 촉매들의 경우에, 미분된 전기 도전성 탄소가 지지체로서 사용되고, 카본 블랙 또는 흑연을 사용하는 것이 선호되고 있다. 사용된 촉매 활성 성분들은 주기율표의 백금족 원소들(Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Ir) 또는 이들의 합금들이다. 촉매 활성 금속들은 코발트, 크롬, 텅스텐 또는 몰리브덴 등의 합금 부가물들을 추가로 함유할 수 있다. 일반적으로, 촉매 활성 백금족 금속들이 도전성 카본 지지체의 표면에 미분된 형태로 도포되는 지지된 촉매들(예, 50중량%의 Pt/C)의 사용이 이루어진다. 그러나, 큰 표면적을 갖는 백금 블랙들 또는 백금 분말들 등의 지지되지 않은 촉매들이 전극층들을 생산하기 위해 사용될 수도 있다. 적절한 전기적 촉매들은 EP 743 092 B1 및 DE 44 43 701에 개시되어 있다.
촉매층의 두께에 따라, 0.05 내지 5 mg 귀금속/cm2의 단위 면적당 농도가 반응 층들에서 가능하다. 건조 후 촉매 층들의 두께는 약 5-100 미크론, 바람직하게는 5-50미크론이다.
연료 전지 내의 전기 성능을 결정하기 위해, 본 발명의 촉매 잉크들을 사용하여 생산된 멤브레인-전극 어셈블리는 PEM 연료 전지 시험에서 조사된다. 여기서, PEM 연료 전지는 수소 및 공기(압력: 3바)를 사용하여 오퍼레이팅되고, 특징적 곡선(전압/전류 밀도 곡선)이 결정된다. 이러한 특징적 곡선으로부터, 500 mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압은 전지의 전기 촉매적 성능의 척도로서 결정된다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시한다:
실시예 1
다음 성분들이 칭량되었고, 분산 장치에 의해 균질화되었다:
0.75g 지지된 Pt 촉매 (50% Pt/C, Hanau Umicore사제)
3.25g Nafion® 용액 (수중 11.3%, 미국 DuPont사제)
9.00g 물 (탈이온화됨)
12.00g 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 (Hobenbrunn/Munich,
________ Merck-Schuchardt사제)
25.00g
이 잉크 중의 촉매/Nafion®의 중량비는 약 2:1이다. 이 잉크는 7.07 cm(활성 전지 영역: 50 cm2)의 에지 길이를 갖는 정사각형 형태의 Nafion® NR 111 이오노머 멤브레인 (미국, DuPont사)의 양극측 및 음극측에 분무시킴으로써 도포되고, 순차로 90℃에서 건조된다. 이오노머 멤브레인에 촉매층들을 접착시키는 것은 매우 양호한 것으로 밝혀졌다. 임의의 분해 생성물들을 제거하기 위한 촉매-코팅된 멤 브레인(CCM)의 후-처리는 수행될 필요가 없다. 건조 후, CCM은 2개의 가스 확산층들(TGPH-060, 일본 Toray사제) 사이에 놓이고, 수소/공기 오퍼레이션으로 PEM 연료 전지에서 측정되었다. 500 mA/cm2의 전류 밀도에서, 762 mV의 전지 전압이 측정되었다(전력 밀도: 0.38 W/cm2). 전체 Pt 하중(양극 및 음극)은 0.44 mg의 Pt/cm2였다.
실시예 2
다음 성분들이 칭량되었고, 분산 장치에 의해 균질화되었다:
3.00g 지지된 Pt 촉매 (50% Pt/C, Hanau Umicore사제)
13.275g Nafion® 용액 (수중 11.3%, 미국 DuPont사제)
6.70g 물 (탈이온화됨)
17.25g tert-부탄올 (Darmstadt, Merck사제)
--------
40.225g
이 잉크는 7.07 cm(활성 전지 영역: 50 cm2)의 에지 길이를 갖는 정사각형 형태의 2개의 가스 확산층들 (담배 형태 21 BC; DE Meitingen, SGL사제)에 스크린 인쇄에 의해 도포되고, 순차로 건조되었다. 잔기들을 제거하기 위한 전극들의 관주는 분산되었다. 이오노머 멤브레인(두께: 50미크론)이 2개의 전극들 사이에 놓였고, 순차로 압축되어 5개-층 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)를 형성하였다. 전체 Pt 하중은 0.54 mg의 Pt/cm2였다. 이러한 방식으로 생산된 MEA는 PEM 연료 전지 시험에서 측정되었다. 500 mA/cm2의 전류 밀도에서, 700 mV의 전지 전압이 얻어졌다(전력 밀도: 0.35 W/cm2).
실시예 3
다음 성분들이 칭량되었고, 균질화되었다:
0.50g 지지된 Pt 촉매 (50% Pt/C, Hanau Umicore사제)
2.20g Nafion® 용액 (수중 11.3%, 미국 DuPont사제)
2.20g 물 (탈이온화됨)
19.60g 2,5-헥산디온 (Merck-Schuchardt, Hobenbrunn/Munich)
-------
24.50g
이 잉크는 7.07 cm(활성 전지 영역: 50 cm2)의 에지 길이를 갖는 정사각형 형태의 Nafion® NR 111 이오노머 멤브레인 (미국, DuPont사)의 양극측 및 음극측에 분무시킴으로써 도포되고, 순차로 90℃에서 건조되었다. 이오노머 멤브레인에 촉매층들을 접착시키는 것은 매우 양호한 것으로 밝혀졌다. 임의의 분해 생성물들을 제거하기 위한 촉매-코팅된 멤브레인(CCM)의 후-처리는 수행될 필요가 없다. 건조 후, CCM은 2개의 가스 확산층들(TGPH-060, 일본 Toray사제) 사이에 놓이고, 수소/ 공기 오퍼레이션으로 PEM 연료 전지에서 측정되었다. 매우 양호한 결과가 달성되었다. 전체 Pt 하중은 0.44 mg의 Pt/cm2였다.
실시예 4
다음 성분들이 칭량되었고, 균질화되었다:
5.00g 지지된 Pt 촉매 (50% Pt/C, Hanau Umicore사제)
22.12g Nafion® PFSA 중합체 분산액 DE 1020 (수중 11%,
미국 DuPont사제)
100.00g tert-부탄올 (Darmstadt, Merck사제)
42.88g 물 (탈이온화됨)
--------
170.00g
저장 안정성을 시험하기 위해, 실시예 4에 따라 제조된 잉크는 실온에서 64일(즉, 2개월 이상) 동안 밀봉된 용기 중에 저장되었다. GC 분석(정량적 가스 크로마토그래피법을 사용함)은 잉크의 tert-부탄올 함량을 검출하기 위해 저장 기간의 초기 및 말기에 수행되었다.
시작 (0일): 58.8 중량%의 tert-부탄올 (잉크의 전체 중량에 기초함)
64일 후: 57.1 중량%의 tert-부탄올
산화 생성물들: 검출되지 않음
이 결과는 잉크 용매의 어떠한 분해나 저하도 발생하지 않음을 보여준다. tert-부탄올의 함량은 거의 일정하게 남겨지고, 따라서 본 발명의 잉크 용매의 높은 저장 안정성이 문서로 기록된다.

Claims (19)

  1. 촉매 물질, 이오노머 물질, 물 및 산화성 분해에 안정한 관능기들을 지닌 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는, 전기 화학 디바이스들을 위한 촉매층 생산용 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 다음 식의 3차 알콜류로부터 선택되거나, 이들의 혼합물을 포함하는 것인 잉크:
    R1(R2)C(OH)(R3)
    여기서,
    R1 = 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸,
    CH3(CH3)C(OH)-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-CH2-
    CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, 페닐-O-, 벤질-O-,
    CH3-O-CH2-, C2H5-O-CH2-, C3H7-O-CH2-, CH3-CH(CH3)-O-CH2-,
    페닐-O-CH2-, 벤질-O-CH2-
    CH3(C=O)-CH2-, CH3(C=O)-CH2-CH2-, CH3-CH2(C=O)-CH2-
    CH3-O(C=O)-CH2-, CH3CH2-O(C=O)-CH2-,
    HSO3, HSO3-CH2-, HSO3-CH2-CH2-,
    R2= 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, -CH2-O-CH3 및
    R3 = 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸,
    CH3(CH3)C(OH)-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-, CH3(CH3)C(OH)-CH2-CH2-
    CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, 페닐-O-, 벤질-O-,
    CH3-O-CH2-, C2H5-O-CH2-, C3H7-O-CH2-, CH3-CH(CH3)-O-CH2-,
    페닐-O-CH2-, 벤질-O-CH2-
    CH3(C=O)-CH2-, CH3(C=O)-CH2-CH2-, CH3-CH2(C=O)-CH2-
    CH3-O(C=O)-CH2-, CH3CH2-O(C=O)-CH2-,
    HSO3-, HSO3-CH2-, HSO3-CH2-CH2-,
    또는 이들의 혼합물을 포함하는 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 유기 용매는 tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-헥산디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논 또는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알콜) 또는 이들의 혼합물인 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 지방족 디케톤류로부터 선택되는 것인 잉크.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사용된 유기 용매는 2,3-부탄디온(디아세틸), 2,3-펜탄디온(에틸메틸글리옥살), 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤), 2,3-헥산디온, 2,4-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2,5-헥산디온, 2,6-헵탄디온, 3-메틸-2,5-헥산디온, 3-에틸-2,5-헥산디온 또는 이들의 혼합물인 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사용된 유기 용매는 3차 알콜류로부터 선택된 용매들과 지방족 디케톤류로부터 선택된 용매들의 혼합물인 잉크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 잉크의 전체 중량에 기초하여, 1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 잉크 중에 존재하는 것인 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크의 전체 중량에 기초하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양의 물을 추가로 함유하는 것인 잉크.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이오노머 물질은 특정한 술폰산기 중에 산 관능기들을 내는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐 에테르 공중합체를 포함하는 것인 잉크.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이오노머 물질은 (용액의 전체 중량에 기초하여) 5 내지 30중량%의 이오노머 함량을 갖는 수용액 중에 사용되는 것인 잉크.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이오노머 물질은 (분산액의 전체 중량에 기초하여) 5 내지 30중량%의 이오노머 함량을 갖는 수성 분산액 중에 사용되는 것인 잉크.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 물과 혼화성이고, 바람직하게는 물과 완전히 혼화성인 잉크.
  13. 제1항에 있어서, 미분된 전기 도전성 카본 블랙을 포함하는 지지된 촉매들, 및 촉매 활성 성분들로서 주기율표의 백금족 원소들(즉, Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Ir) 또는 이들의 혼합물들 또는 합금들이 촉매 물질로서 사용되는 것인 잉크.
  14. 제1항에 있어서, 상기 미분된 블랙들 또는 주기율표의 백금족 원소들(즉, Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh, Os, Ir)의 분말들 또는 이들의 혼합물들 또는 합금들이 촉매 물질로서 사용되는 것인 잉크.
  15. 제1항에 있어서, 보습제, 발포 방지제, 계면활성제, 항-고착제, 보존제, 공극 형성제, 평준화제, 안정제, pH 개질제, 수산화 나트륨(NaOH) 또는 수산화 칼륨(KOH) 등의 부가제들을 추가로 함유하는 잉크.
  16. 연료 전지용 촉매-코팅된 이오노머 멤브레인들(CCMs)을 생산하기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 잉크.
  17. 연료 전지용 가스 확산 전극들(GDEs)을 생산하기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 잉크.
  18. 전기 화학적 디바이스용 가스 확산층을 코팅하기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 잉크.
  19. 촉매-코팅된 기판 물질들을 생산하기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 잉크.
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