KR101102546B1

KR101102546B1 - 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료전지

Info

Publication number: KR101102546B1
Application number: KR1020097004866A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 우가와; 히로시 가시노; 노리히사 요시모토; 쇼지 사이바라
Original assignee: 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2012-01-04
Also published as: JP5214441B2; JPWO2008032802A1; CN102315461A; CN102169998A; CN101512801A; KR101102543B1; US20100183943A1; CN101512801B; US8546042B2; WO2008032802A1; KR20090052340A; KR20110056548A

Abstract

본 발명의 막전극 접합체는, 산소극의 촉매층 및 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽이, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 또한,

(a) 상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제로서, 상기 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착형성제, (b) 상기 백금족 원소의 착체로서, 상기 착체의 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착체 및, (c) BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상의 탄소이고, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하고, 또한 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 막전극 접합체를 사용함으로써, 내구성이 높고 수명이 긴 고체 고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL}

본 발명은, 민생용 열병합 발전(Cogeneration)이나 자동차용 등의 이동체용 발전기, 또는 휴대용 전원으로서 유용한 고체 고분자형 연료전지에 사용 가능한 막전극 접합체, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료전지는, 애노드(연료극)에 수소 등의 연료가스, 캐소드(산소극)에 공기 중의 산소를 공급하여, 금속촉매 상에서 전기화학적으로 반응시키는 것으로, 그 반응에 의하여 전기와 열을 동시에 발생시킨다. 고체 고분자형 연료전지는, 실온에서 100℃ 이하까지의 저온에서 동작하고, 신속한 기동정지나 고출력 밀도의 확보가 가능한 등의 특징을 가지기 때문에, 민생용 열병합 발전이나 자동차용 등의 이동체용 발전기, 또는 휴대용 전원으로서 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료전지의 전극에는, 통상, 백금 미립자 등의 촉매를, 담체(카본블랙 등의 탄소 등)에 담지한 담지체가 사용되고 있으나, 장시간 운전시의 출력 저하가 문제로 되어 있다. 출력 저하의 원인으로서는, 촉매인 백금의 용출에 의한 촉매의 전기화학 표면적의 감소나 고체 고분자 전해질막의 저항의 증가, 및 담체인 탄소의 산화에 의한 전기전도성의 저하를 들 수 있다.

고체 고분자형 연료전지에서는, 특히 산소극에서, 촉매층이 초강산(전극 중의 프로톤)이나 고전위에 노출됨으로써 촉매금속이 산화 용출된다. 용출된 촉매금속 이온의 일부는, 용해되어 있지 않은 촉매금속의 표면에 석출하여 촉매 미립자의 입자성장을 야기하고, 또 도전체인 탄소(담체)와는 접촉하지 않은 상태에서 단독으로 석출되기 때문에, 전극의 반응에 이용되지 않게 되고, 이 때문에 반응에 기여하는 촉매의 전기화학 표면적(촉매의 유효면적)이 감소하여, 연료전지의 출력을 유지할 수 없게 된다는 문제를 일으킨다. 또한, 용출된 촉매금속 이온의 일부는, 확산되어 고체 고분자 전해질막에 도달하여 석출되기 때문에, 막의 저항을 증가시키는 큰 요인이 된다.

상기한 촉매의 전기화학 표면적의 감소를 억제하기 위하여, 촉매금속으로서 PtCo 등의 합금을 사용하는 것이 제안되어 있고, 합금화에 의하여 백금의 용출을 억제하고, 내구성의 향상을 도모하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1). 또, 백금이온과 평면형 단핵(單核) 착체를 형성하는 물질을 백금 이온 보충제로서 촉매층에 함유시킴으로써, 촉매층에서의 백금의 유출억제와 내구성 향상을 도모하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2). 이들 방법에 의하면, 백금의 용해에 의한 촉매의 전기화학 표면적의 감소나, 용출된 백금 이온의 고체 고분자 전해질막으로의 확산을 어느 정도는 억제할 수 있으나, 억제효과는 아직 충분치 않아, 촉매층의 장수명화를 실현하는 것에는 이르고 있지 않다.

또, 담체인 탄소가 고전위에 노출되어 산화되어 소실된다는 문제를 방지하기 위하여, 내식성이 우수한 탄소를 촉매의 담체로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3). 또한, 촉매를 담지하지 않은 도전성 탄소를 촉매층에 함유시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4). 이들 방법에 의하면, 촉매층의 전기전도성의 저하나, 촉매층의 빈 구멍지름의 변화에 의한 반응가스의 확산성의 저하 등을 억제할 수는 있으나, 촉매의 용해를 억제할 수는 없다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평6-176766호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2006-147345호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2000-268828호 공보

[특허문헌 4]

일본국 특개2006-4916호 공보

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 고려하여, 촉매층에서의 촉매금속의 산화용출을 억제하거나, 또는 용출된 촉매금속 이온의 고체 고분자 전해질막에서의 석출을 방지하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 용출된 촉매금속 이온을, 다시 전기화학반응에 이용할 수 있는 상태로 촉매층 내로 석출시키는 것을 제 2 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 제 1 또는 제 2의 목적의 적어도 한쪽을 달성함으로써, 고체 고분자형 연료전지의 장(長)수명화를 실현하고자 하는 것이다.

본 발명의 제 1 막전극 접합체는, 산소를 환원하는 촉매층을 포함하는 산소극과, 연료를 산화하는 촉매층을 포함하는 연료극과, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 함유하고, 또한, (a)상기 백금족 원소의 이온에 배위(配位)하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제(錯形成劑)로서, 상기 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착형성제, (b) 상기 백금족 원소의 착체(錯體)로서, 상기 착체의 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착체, 및, (c) BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상의 탄소이고, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하고, 또한 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제 2 막전극 접합체는, 산소를 환원하는 촉매층을 포함하는 산소극과, 연료를 산화하는 촉매층을 포함하는 연료극과, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체로서, 상기산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 함유하고, 또한 (A) 상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제 및, (B) 상기 백금족 원소의 착체에서 선택되는 적어도 하나와, (C) 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 고체 고분자형 연료전지는, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 막전극 접합체 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 촉매층에서의 촉매금속의 용출의 억제, 또는, 용출된 촉매금속 이온의 고체 고분자 전해질막에서의 석출의 억제가 가능해지고, 또는, 용출된 촉매금속 이온을 다시 촉매층에서의 반응에 기여시킬 수 있다. 이에 의하여 막전극 접합체가 높은 발전성능을 장시간 유지하는 것이 가능해지고, 내구성이 높고 수명이 긴 고체 고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 막전극 접합체와 그것을 사용한 고체 고분자형 연료전지의 일례를 나타내는 모식 단면도,

도 2는 실시예 1의 가속시험 후의 막전극 접합체의 단면의 투과형 전자현미경사진을 나타내는 도,

도 3은 실시예 3의 가속시험 후의 막전극 접합체의 단면의 투과형 전자현미경사진을 나타내는 도,

도 4는 비교예 1의 가속시험 후의 막전극 접합체의 단면의 투과형 전자현미경사진을 나타내는 도면이다.

본 발명의 막전극 접합체는, 산소를 환원하는 촉매층을 포함하는 산소극과, 연료를 산화하는 촉매층을 포함하는 연료극과, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사 이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비하고 있다. 또, 상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 함유하고, 또한, (A) 상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제, (B) 상기 백금족 원소의 착체 및, (C) 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 함유하고 있다. 이에 의하여, 막전극 접합체의 성능저하를 억제할 수 있다.

상기한 바와 같이, 고체 고분자형 연료전지의 전극의 촉매층에서는, 촉매금속을 구성하는 백금족 원소가 초강산이나 고전위에 노출됨으로써 산화되어, 서서히 용출되는 반응이 진행된다. 용출된 촉매금속 이온의 일부는, 용해되어 있지 않은 촉매금속의 표면에 석출되어 촉매 미립자의 입자성장을 야기하거나, 또는 도전성의 담체인 탄소와 접촉하지 않는 형으로 촉매층 중에 석출되어 전극의 반응에 기여하지않게 되기 때문에, 반응을 담당할 수 있는 촉매의 실질적인 전기화학 표면적은 서서히 감소하게 된다.

상기한 촉매의 전기화학 표면적의 감소뿐이면, 연료전지의 출력이 서서히 저하할 뿐이나, 용출된 촉매금속 이온의 다른 일부는, 확산되어 고체 고분자 전해질막까지 도달하고, 연료극에서 크로스오버한 연료(연료극에서 반응하지 않고 고체 고분자 전해질막을 투과하여 산소극에 도달하는 예를 들면 수소)에 의하여 환원되어 다시 금속으로서 석출된다. 그러나, 이 고체 고분자 전해질막에 석출된 금속은, 전극의 반응에 이용되지 않을 뿐만 아니라, 막의 프로톤 전도성을 저해하여 저 항을 증가시키기 때문에, 연료전지의 출력을 크게 저하시킨다는 문제를 일으킨다.

이것에 대하여, 상기 촉매층에, 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제(A)를 함유시킨 경우는, 용출된 백금족 원소의 이온은, 상기 배위자와 착체를 형성한다. 이 때문에, 용출된 촉매금속 이온의 고체 고분자 전해질막으로의 이동이 억제되어, 고체 고분자 전해질막 중에서 석출되는 금속량을 저감할 수 있기 때문에, 그것에 의한 막의 저항증가를 방지할 수 있다. 또, 용출된 촉매금속 이온이 활성인 촉매금속 표면에 석출되어 촉매 미립자의 입자성장을 일으키는 것을 방지하는 효과도 기대된다.

또한, 상기 배위자와 백금족 원소의 이온과의 착체가 형성됨으로써, 이 착체와 미(未)용출의 촉매금속과의 사이에 평형관계가 성립하여, 촉매금속의 용출이 억제되는 효과도 기대할 수 있다. 즉, 촉매층에, 촉매금속을 구성하는 백금족 원소의 이온에 배위하여 촉매금속 이온과의 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제를 함유시키면,

(1) 촉매금속이 용출되어 촉매금속 이온이 되는 반응

(2) 촉매금속 이온과 상기 배위자로 착체가 형성되는 반응

의 2개의 반응에 의해 착체가 형성되지만, 상기 (1) 및 (2)의 반응과, 그 역반응이 평형에 도달함으로써, 촉매금속의 용출이 억제된다고 생각된다. 따라서, 상기 착형성제가 아니고, 백금족 원소의 착체(B)를 처음부터 촉매층에 함유시키는 경우에도, 상기 착형성제와 동일한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.

상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형 성제 및 상기 백금족 원소의 착체는, 촉매층에, 어느 한쪽만을 함유시켜도 되고, 양자를 모두 함유시켜도 된다. 또, 상기 배위자를 가지는 착형성제에는, 그 착형성제를 구성하는 화합물 자체가 배위자가 되는 것 이외에, 전리하여 그 화합물의 일부가 배위자가 되는 것도 포함된다. 또, 상기 배위자에 의하여 형성되는 백금족 원소의 착체에는, 착염 외에 착이온도 포함된다.

상기 착형성제로서는, 유기화합물 및 무기화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기화합물로서는, 할로겐 원자를 배위원자로서 가지는 화합물과, NaCN과 같은 시안화물 등을 예시할 수 있으나, 배위자가 촉매 미립자에 흡착하여 촉매의 성능을 저하시킬 가능성을 생각할 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 그와 같은 문제를 일으키기 어려운 유기화합물의 쪽이 바람직하게 사용된다.

백금족 원소와의 착체를 형성하는 배위자를 가지는 유기화합물로서는, 아세틸아세톤, 아세틸아세톤의 유도체[예를 들면, 아세틸아세톤의 할로겐 치환체(디플루오로아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등)〕 등의 배위원자가 되는 원소가 적어도 산소인 화합물, 및 디메틸(1,5-시클로옥타디엔), (트리메틸)메틸시클로펜타디에닐, 프탈로시아닌 등의 산소 이외의 원자가 배위원자가 되는 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 적어도 산소를 배위원자로 하는 배위자를 가지는 화합물은, 소량의 첨가로도 우수한 효과가 얻어지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 카르보닐기, 포스포릴기, 카르복실기를 가지는 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 적어도 산소를 배위원자로 하는 배위자는, 복수의 배위원자를 가지는 이른바 킬레이트 배위자이어도 되고, 복수의 산소원자를 배위원자로서 가지고 있는 화합물이 더욱 바람직하게 사용되나, 산소와 함께 질소나 인 등을 배위원자로서 가지고 있어도 된다.

상기 카르보닐기를 가지는 화합물로서는, 아세틸아세톤 및 그 유도체 이외에, 구연산, 구연산아세틸트리부틸, 구연산암모늄, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라아민6아세트산, 1,3-프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판4아세트산, 글리신, 디하이드록시에틸글리신, 주석산, 살리실산, 및 이것들의 유도체 등을 예시할 수 있다. 특히, 아세틸아세톤 또는 그 유도체는, 다른 특성을 저하시키는 일이 없기 때문에 바람직하게 사용된다.

또, 상기 포스포릴기를 가지는 화합물로서는, 하이드록시에틸리덴2포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄3카르본산, N,N,N',N'-테트라키스(포스포노메틸)에틸렌디아민 등을 예시할 수 있다.

산소 이외의 원자가 배위원자가 되는 배위자를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비피리딘, 터피리딘, 1,10-페난트롤린, 트리아자시클로노난, 사이클람, 디메틸글리옥심, 프탈로시아닌, 포르피린, 에틸렌디아민 등의 질소가 배위원자가 되는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 착형성제는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또, 그 촉매층 중에서의 함유량은, 본 발명의 효과를 더욱 우수한 것으로 하기 위하여, 촉매금속을 담지한 담지체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 5중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 발전성능을 저하시키지 않기 위하여, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 40 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 촉매층에 백금족 원소의 착체를 함유시키는 경우는, 그 착체로서는, 유기착체 및 무기착체 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기착체로서는, K₂[M(CN)₄]·3H₂O, K₂MCl₄(단, M은 백금족 원소) 등을 예시할 수 있으나, 배위자가 촉매 미립자에 흡착되어 촉매의 성능을 저하시키는 가능성을 생각할 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 그와 같은 문제를 일으키기 어려운 유기착체가 바람직하게 사용된다. 유기착체로서는, 상기 백금족 원소와의 착체를 형성하는 배위자를 가지는 유기화합물을 기초로 형성되는 백금족 원소의 착체가 바람직하고, 적어도 산소를 배위원자로 하는 배위자와 백금족 원소와의 유기착체가 더욱 바람직하게 사용된다. 특히, 상기 유기착체는, 복수의 산소원자를 배위원자로 하는 킬레이트화합물인 것이 바람직하다.

상기 백금족 원소의 착체는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 사용하여도 된다. 또, 그 촉매층 중에서의 함유량은, 본 발명의 효과를 더욱 우수한 것으로 하기 위하여, 촉매금속 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 중량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 발전성능을 저하시키지 않기 위하여, 함유량을 50 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10 중량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 촉매층에, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소(C)를 함유시킴으로써, 용출된 백금족 원소의 이온을 이 탄소의 표면에 석출시킬 수 있다. 이에 의하여, 용출된 촉매금속 이온의 고체 고분자 전해질막으로의 이동이 억제되기 때문에, 고체 고분자 전해질막 중에서의 금속의 석출 및 그것에 의한 막의 저항증가를 방지할 수 있다. 또, 상기 탄소의 표면에 석출된 백금족 원소의 입자는, 촉매로서 재이용이 가능해지기 때문에, 촉매의 실질적인 전기화학 표면적의 감소를 억제할 수 있다.

촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소에서, 용출된 촉매금속의 그 탄소표면으로의 석출반응을 촉진시키기 위하여, BET 비표면적은 클수록 좋고, 100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 150 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 탄소의 표면을, 용출된 촉매금속이 석출되기 쉬운 성상으로 하기 위하여, 라만 스펙트럼에서의 R값을 0.1 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광법에서, 라만 스펙트럼의 1580 cm^-1 부근에 나타나는 흡수대의 피크의 강도(결정성을 나타내는 G 밴드 강도):I₁₅₈₀에 대한 1360 cm^-1부근에 나타나는 흡수대의 피크의 강도(결함을 나타내는 D 밴드 강도):I₁₃₆₀의 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)로서 나타내는 R값은, 탄소 표면에서의 에지면의 비율을 나타내는 것이다. R값이 클수록, 탄소 표면에서의 에지면의 비율이 높아져, 촉매금속이 석출되기 쉬워진다고 생각된다.

한편, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소의 내산화성을 높이고, 그 효과를 장기에 걸쳐 지속시키기 위해서는, 상기 탄소는, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하는 것인 것이 바람직하다. X-선 회절법에 의하여 측정되는 (002)면의 면간격(d₀₀₂)은, 흑연화의 정도를 나타내는 것으로, 흑연화가 진행되어 결정성이 높은 탄소일수록 산화되기 어려워지기 때문에, d₀₀₂는, 0.35 nm 이하인 것이 바람직하고, 0.345 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. R값 및 d₀₀₂가 모두 상기 범위에 들어 가는 것이 더욱 바람직하게 사용된다.

본 명세서에서, 상기 탄소의 R값은, RENISHAW사제의 라만 분광장치"R AMASCOPE"(광원 : Ar 이온 레이저, 파장 : 514.5 nm, 레이저 파워 : 20 mW)를 사용하여 얻어지는 라만 스펙트럼으로부터 구한 1360 cm^-1부근의 피크강도와 1580 cm^-1부근의 피크강도와의 비로부터 산출한 값이다.

또, 본 명세서에서의 상기 탄소의 BET 비표면적은, 질소흡착법에 의한 Mountech사제의 비표면적 측정장치"Macsorb HM modele-1201"를 사용하여 얻어진 값이다.

상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소의 촉매층 중에서의 함유량은, 본 발명의 효과를 더욱 우수한 것으로 하기 위하여, 촉매금속 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 5 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 중량 부 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 발전성능을 저하시키지 않기 위하여, 함유량을 60 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 40 중량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기한 (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하, 또는 (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하를 만족하는 고결정성의 탄소는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼네이스블랙 등을 불활성 분위기하에서 1000∼3000℃와 같은 고온에서 가열처리함으로써 얻어지나, 그와 같은 고온에서 흑연화처리된 탄소재료는, 일반적으로 비표면적이 작기 때문에, 전극 내에서 용출된 촉매금속의 재석출반응이 일어나기 어렵다. 또한 흑연입자를 분쇄처리하는 경우도, 1 ㎛보다 미립자화하는 것이 어렵고, 역시 비표면적이 큰 입자가 얻어지지 않는다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는, 상기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족하고, 또한, 100 ㎡/g 이상의 큰 BET 비표면적을 가지는 탄소는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 얻을 수 있다.

탄소/수소의 중량 조성비가 12 이상의 액상 탄화수소, 예를 들면 나프타의 열분해유(에틸렌 폐기물)를, 약 1200∼1450℃ 온도의 노 내에서, 10∼80 기압의 압력하에서, 분자형상 산소 및 수증기의 존재하에서 부분 산화 반응시켜 카본블랙을 얻는다. 얻어진 카본블랙을, 질소 분위기하 300∼900℃에서 건조하고, 다시 아르곤 분위기하에서 1000∼3000℃에서 열처리함으로써, d₀₀₂가 0.335∼0.35 nm 정도이고, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상의 탄소입자를 얻을 수 있다.

또, DC 아크와 고주파 아크를 중첩시킨 하이브리드형 열플라즈마반응장치에서 발생시킨 열플라즈마 흐름 대역에, 메탄, 부탄, 아세틸렌 등의 탄화수소를 수소와 함께 수소/탄소의 원자비가 4.5 이상이 되는 비로 도입하고, 도입위치나 도입량의 조정으로 열플라즈마 흐름 대역의 3000∼4000℃의 온도대역에서의 상기 원료의 체류시간을 0.2 밀리초 이상으로 함으로써, R값이 0.5 이하이고, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 탄소입자를 얻을 수 있다. 이 탄소입자의 d₀₀₂는 0.335∼0.345 nm 정도이다.

물론, 상기 특성을 만족하는 시판의 탄소재료를 입수할 수 있는 것이면, 그것을 사용하여도 된다.

촉매층에 함유시키는 상기한 (A) 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제, (B) 백금족 원소의 착체 및, (C) 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소는, 어느 하나의 1종을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 되나, 더욱 우수한 효과를 얻기 위해서는, (A) 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제 및, (B) 백금족 원소의 착체에서 선택되는 적어도 하나와, (C) 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 착형성제 또는 상기 착체와, 상기 탄소가 공존함으로써, 막전극 접합체의 내구성을 더욱 높일 수 있다고 생각되기 때문이다.

또, (A) 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제, (B) 백금족 원소의 착체 및, (C) 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소 중 어느 하나의 1종만을 사용하는 경우는, 그 효과를 우수한 것으로 하기 위하여, 각각, 이하의 첨가물을 사용하는 것이 좋다.

즉, 상기 착형성제로서는, (a) 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제로서, 이 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착형성제인 것이 바람직하고, 상기 착체로서는, (b) 백금족 원소의 착체로서, 이 착체의 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착체인 것이 바람직하며, 상기 탄소로서는, (c) BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상의 탄소이고, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하고, 또한 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소인 것이 바람직하다. 이들은, 산소극의 촉매층 및 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽에 함유시키면 되나, 촉매금속의 산화의 문제는 산소극의 촉매층에서 더욱 생기기 쉽기 때문에, 상기 (A)∼(C)의 첨가물은 적어도 산소극의 촉매층에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 촉매금속으로서는 백금족 원소를 함유하는 재료, 즉, Pt, Pd, Pt-Ru합금, Pt-Co 합금 등의, 백금족 원소의 단체, 백금족 원소끼리의 합금, 또는 백금족 원소와 그것 이외의 원소(예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 등)와의 합금이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 촉매금속은, 코어를 형성하는 재료(예를 들면, Co나 Ni 등)의 표면에, 백금족 원소의 단체, 백금족 원소끼리의 합금, 또는 백금족 원소와 그것 이외의 원소와의 합금으로 이루어지는 표면층이 형성된 복합체이어도 된다. 단, 발전성능을 고려하면, 산소극의 촉매층 및 연료극의 촉매층의 양쪽에, 백금족 원소를 함유하는 재료를 촉매금속으로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매금속의 평균 입자지름은, 촉매활성을 높이기 위하여, 1 nm∼50 nm으로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 평균 입자지름은, 레이저 회절·산란법을 사용하여 측정한 값이다.

또, 촉매금속을 담지하는 담지체로서는, 일반적으로 탄소분말이 사용된다. 그 물성은 특별히 한정은 되지 않으나, 촉매금속을 더욱 양호하게 담지시키기 위하여, 예를 들면, 카본블랙 등과 같이, 결정성이 낮고 표면적이 큰 탄소분말이 바람직하게 사용된다. 한편, 흑연화하여 결정성이 높아질수록 산화되기 어려워지기 때문에, 상기한 R값 및 면간격(d₀₀₂)을 가지는 탄소분말을 사용하여도 된다.

본 발명의 막전극 접합체의 상기 이외의 구성은, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산소극의 촉매층 또는 연료극의 촉매층에 포함되는 프로톤 전도성 고분자 전해질로서는, 고체 고분자형 연료전지의 촉매층에 통상 사용되고 있는 프로톤 전도성 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리퍼플루오로술폰산수지, 술폰화폴리에테르술폰산수지, 술폰화폴리이미드수지 등의 술폰산기를 가지는 수지를 들 수 있다. 폴리퍼플루오로술폰산수지로서는, 구체적으로는, 듀퐁사제의 "Nafion"(등록상표), 아사히가라스사제의 "프리미온"(등록상표), 아사히카세이공업사제의 "아시플렉스"(상품명) 등을 예시할 수 있다. 촉매층에서의 프로톤 전도성 고분자 전해질의 함유량은, 예를 들면 촉매금속을 담지한 담지체 100 중량부에 대하여, 2∼200 중량부로 하면 된다.

상기 촉매층은, 또한 수지 바인더를 함유하여도 된다. 수지 바인더로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(E/TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리풀루오로에틸렌(PCTFE) 등의 불소수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아이오노머, 부틸고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 비불소수지 등을 사용할 수 있다. 촉매층에서의 수지 바인더의 함유량은, 촉매금속을 담지한 담지체 100 중량부에 대하여, 0.01∼100 중량부로 하면 된다.

또, 본 발명의 고체 고분자형 연료전지는, 상기 본 발명의 막전극 접합체를 구비하고 있다. 이에 의하여 내구성이 높고 수명이 긴 고체 고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 막전극 접합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료전지의 일례를 도면에 의거하여 설명한다.

도 1은, 본 발명의 막전극 접합체와 그것을 사용한 고체 고분자형 연료전지의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에서, 고체 고분자형 연료전지(11)는, 막전극 접합체(10)를 구비하고, 막전극 접합체(10)는, 산소극(1), 연료극(2) 및 고체 고분자 전해질막(3)으로 구성되어 있다.

산소극(1) 및 연료극(2)은, 각각, 촉매층(1b, 2b)과 가스확산층(1a, 2a)을 구비하고 있으나, 산소극(1) 및 연료극(2)은, 각각 촉매층(1b, 2b)만으로 구성되어 있어도 된다. 산소극(1)의 촉매층(1b) 및 연료극(2)의 촉매층(2b)의 적어도 한쪽은, 상기한 (A) 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제, (B) 백금족 원소의 착체 및, (C) 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 함유하고 있다. 또, 산소극(1)의 가스확산층(1a) 및 연료극(2)의 가스확산층(2a)은, 다공성의 전자 전도성 재료 등으로 구성할 수 있고, 예를 들면, 폐수처리를 실시한 다공질 탄소 시트 등을 사용할 수 있다.

또, 산소극(1)의 가스확산층(1a)과 연료극(2)의 가스확산층(2a)의 촉매층측에는, 폐수성 향상 및 촉매층과의 접촉성 향상을 목적으로 하여, 불소수지입자(PTFE 수지입자 등)를 함유하는 탄소분말의 페이스트를 도포하여도 된다.

고체 고분자 전해질막(3)은, 프로톤 전도성을 가지고, 또한 전자 전도성을 가지지 않은 고분자 재료로 구성된 막이면 특별히 제한은 없고, 상기한 프로톤 전도성 고분자 전해질과 동일한 재료로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 그외, 황산 도프 폴리벤즈이미다졸 등도, 고체 고분자 전해질막(3)의 재료로서 사용할 수 있다.

또, 고체 고분자형 연료전지(11)는, 산소극(1)의 가스확산층(1a) 및 연료극(2)의 가스확산층(2a)의 바깥쪽에, 각각 집전판(5, 6)을 구비하고 있다. 산소극(1)측의 집전판(5)에는, 산소(공기)를 도입하기 위한 구멍(9)이 설치되어 있고, 또한 리드체(5a)가 접속되어 있다. 또, 연료극(2)측의 집전판(6)에는, 연료경로(8)로부터 연료(수소 등)를 도입하기 위한 구멍(7)이 설치되어 있고, 또한 리드 체(6a)가 접속되어 있다. 막전극 접합체(10)는 집전판(5, 6)에 의하여 끼워지고, 시일재(4)로 밀봉됨으로써 고체 고분자형 연료전지(11)가 구성된다.

집전판(4, 5)으로서는, 예를 들면, 백금, 금 등의 귀금속과, 스테인리스강 등의 내식성 금속, 또는 탄소재료 등으로 구성할 수 있다. 또, 그것들 재료에 내식성 향상을 위하여, 표면에 도금이나 도장이 실시되어 있어도 된다.

도 1에서는, 막전극 접합체(10)로부터 연료전지의 단위셀을 구성하고, 이것을 단독으로 사용하여 구성한 고체 고분자형 연료전지(11)의 예를 나타내었으나, 연료전지의 단위셀을 상법(常法)에 따라 직렬 또는 병렬로 접속하여 본 발명의 고체 고분자형 연료전지를 구성할 수도 있다.

또, 도 1에 나타내는 막전극 접합체(10) 및 고체 고분자형 연료전지(11)는 본 발명의 일례에 지나지 않고, 본 발명의 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료전지는, 도 1에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 막전극접합체는, 수소가스를 연료로 하는 고체 고분자형 연료전지 이외에, 메탄올 등의 액체연료를 사용하는 연료전지에 적용할 수도 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

촉매인 백금을 담체인 카본블랙에 담지시킨 백금 담지 카본(다나카귀금속공업사제, "TEC1OE50E", 백금과 카본블랙과의 중량비 50:50) 100 중량부와, 프로톤 전도성 고분자 전해질인 폴리퍼플루오로술폰산수지용액[알드리치(Aldrich)사제, " 나피온(Nafion)"] 1200 중량부에, 착형성제로서 구연산(알드리치사제)을 10 중량부 가하여 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켜 촉매층 페이스트를 조제하였다. 이 촉매층 페이스트를, 백금 촉매의 도포량이 0.5 mg/㎠가 되도록 폴리이미드제 시트상에 도포하고, 건조 후, 3 cm 각(square)으로 잘라내어, 산소극(산소극 촉매층)을 제작하였다. 또, 구연산을 첨가하지 않고, 백금 촉매의 도포량을 0.3 mg/㎠로 한 이외는, 상기 산소극과 동일하게 하여 연료극(연료극 촉매층)을 제작하였다.

다음에, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사이에, 고체 고분자 전해질막으로서, 폴리퍼플루오로술폰산수지막[듀퐁(DuPont)사제, "나피온(Nafion)112"]을 배치한 후, 핫프레스하여 접합하였다. 그 후, 상기 산소극 및 상기 연료극에 부수된 상기 시트를 벗기고, 막전극 접합체를 제작하였다.

또한, 상기 산소극 및 상기 연료극의 위에, 확산층으로서 두께 415 ㎛의 카본페이퍼(SGL 카본사제)를 배치하고, 그것을 금 도금한 두께 2 mm의 스테인리스강제의 집전판으로 끼우고, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 2)

구연산 대신,에틸렌디아민4아세트산(EDTA, 도진화학연구소제)을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 3)

구연산 대신, 아세틸아세톤(와코쥰야쿠사제)을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 4)

백금 담지 카본 대신, 촉매인 백금 코발트합금(백금과 코발트와의 중량비94:6)을 담체인 카본블랙에 담지시킨 백금 코발트 담지 카본(다나카귀금속공업사제, "TEC35E51",백금 코발트합금과 카본블랙과의 중량비 50:50)을 100 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 5)

구연산 대신, EDTA(도진화학연구소제)를 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 6)

구연산 대신, 아세틸아세톤(아코쥰야쿠사제)을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 7)

아세틸아세톤의 첨가량을 5 중량부, 20 중량부, 40 중량부로 변화시킨 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(비교예 1)

산소극의 촉매층에 구연산을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(참고예 1)

구연산 대신, 페난트롤린을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(참고예 2)

구연산 대신, 포르피린을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(참고예 3)

구연산 대신, 프탈로시아닌을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

상기 참고예 1 내지 3에서 사용한 착형성제는, 어느 것이나, 분자 내의 질소가 백금 이온에 배위함으로서 백금과의 착체를 형성하는 화합물이다.

상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 참고예 1 내지 3의 연료전지 단위셀을 사용하여, 이하의 방법에 의하여 촉매의 용출, 재석출에 대한 내구성 평가를 행하였다.

연료극에 포화 가습 수소를 공급하고, 산소극을 질소 치환한 후, 사이클릭볼탄메트리에 의하여 0.05∼1.2 V의 범위[표준 수소전극(NHE)기준, 전위 소인(掃引)속도 : 50 mV/s]에서 전위를 소인하는 조작을 1 사이클로 하고, 이것을 5000 사이클 반복하여, 촉매의 용출, 재석출에 대한 가속시험으로 하였다. 이 시험에서, 사이클 초기(1 사이클 후)와 5000 사이클 후에서의 연료전지 단위셀의 출력밀도를, 단위셀의 전압이 0.65 V가 되었을 때의 전류값으로부터 각각 구하여, 5000 사이클 후의 출력밀도의 사이클 초기의 출력밀도에 대한 비율을, 출력밀도 유지율로서 평가하였다. 또, 사이클 초기와 5000 사이클 후의 단위셀의 오믹저항을, 솔라트론사제의 주파수 응답 애널라이저"FRA-1255B"를 사용하여 교류 임피던스 4단자법에 의하여 측정하고, 5000 사이클 후의 오믹저항의 변화량의 사이클 초기의 오믹저항에 대한 비율을, 오믹저항의 변화율로서 평가하였다. 상기 내구성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

	첨가량		출력밀도 유지율(%)	오믹저항의 변화율(%)
	착형성제	촉매금속의 담지체 100 중량부에 대한 첨가량	출력밀도 유지율(%)	오믹저항의 변화율(%)
실시예 1	구연산	10중량부	82	0
실시예 2	EDTA	10중량부	79	0
실시예 3	아세틸아세톤	10중량부	84	0
실시예 4	구연산	10중량부	92	0
실시예 5	EDTA	10중량부	90	0
실시예 6	아세틸아세톤	10중량부	95	0
실시예 7	아세틸아세톤	5중량부	84	0
		20중량부	90	0
		40중량부	79	5
비교예 1	-	없음	42	24
참고예 1	페난트롤린	10중량부	65	7
참고예 2	포르피린	10중량부	53	6
참고예 3	프탈로시아닌	10중량부	54	0

또, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 막전극 접합체에 대하여, 상기 가속시험 후의 단면을 투과형 전자현미경에 의하여 관찰하였다. 도 2 내지 도 4에, 그 투과형 전자현미경사진을 나타낸다. 실시예 1(도 2) 및 실시예 3(도 3)에서는, 고체 고분자 전해질막 중에 촉매 금속미립자가 재석출되어 있는 모양은 거의 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1(도 4)에서는, 고체 고분자 전해질막 중에 재석출된 촉매 금속미립자의 존재가 다수 확인되었다. 촉매층에 착형성제를 함유시킨 실시예 1 및 실시예 3에서는, 용출된 백금 이온에 착형성제가 배위하여 착체를 형성함으로써, 백금 이온의 고체 고분자 전해질막으로의 확산을 억제할 수 있었다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 연료전지는, 촉매층에 착형성제를 함유하지 않은 비교예 1에 비하여, 사이클 후의 출력밀도 유지율이 크게 향상하고, 또 오믹저항의 변화율이 대폭으로 저감하여, 장기에 걸쳐 우수한 특성을 유지할 수 있었다.

또, 실시예 1 내지 6과 참고예 1 내지 3의 비교로부터, 착형성제로서는, 그 배위원자가 되는 원소로서 적어도 산소를 가지는 경우에, 특히 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

구연산 대신, 백금 착체인 백금 아세틸아세트네이트 10 중량부를 가하고, 백금 촉매의 도포량을 0.55 mg/㎠로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 산소극(산소극 촉매층)을 제작하였다. 또, 백금 아세틸아세트네이트를 첨가하지 않고, 백금 촉매의 도포량을 0.3 mg/㎠로 한 이외는, 상기 산소극과 동일하게 하여 연료극(연료극 촉매층)을 제작하였다. 이 산소극과 연료극을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 9)

백금 아세틸아세트네이트의 첨가량을 4 중량부로 한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 10)

백금 담지 카본 대신, 실시예 4에서 사용한 백금 코발트 담지 카본을 100 중량부 사용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 11)

백금 아세틸아세트네이트 대신, 아세틸아세톤을 10 중량부 첨가한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(비교예 2)

산소극의 촉매층에 구연산 및 백금아세틸아세트네이트를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 2의 연료전지 단위셀에 대하여, 상기한 사이클릭 볼타메트리에 의한 가속시험을 행하여, 5000 사이클 후의 출력밀도 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	첨가량		출력밀도 유지율(%)
	화합물종	촉매금속의 담지체 100 중량부에 대한 첨가량	출력밀도 유지율(%)
실시예 8	백금아세틸아세트네이트	10중량부	90
실시예 9		4중량부	90
실시예 10		10중량부	98
실시예 11	아세틸아세톤	10중량부	85
비교예 2	-	없음	55

표 2에서 분명한 바와 같이, 촉매층 중에 백금 착체를 함유시킨 실시예 8 내지 10의 연료전지에서는, 첨가물을 함유하지 않은 비교예 2의 연료전지에 비하여, 사이클 후의 출력밀도 유지율을 크게 향상시킬 수 있어, 장기에 걸쳐 우수한 특성을 유지할 수 있었다.

또, 실시예 8과 실시예 11과의 비교로부터, 백금과의 착체를 형성 가능한 착형성제를 첨가하기보다도, 이 착형성제와 백금과의 착체를 첨가하는 쪽이 더욱 우수한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 12)

실시예 1에서 사용한 백금 담지 카본 100 중량부와 폴리퍼플루오로술폰산 수지용액 1200 중량부에, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소이고, 쇼와전공사제의 탄소분말[R값:0.3, d₀₀₂:0.345 nm(흑연화탄소), BET 비표면적:133 ㎡/g]을 20 중량부 가하여 충분히 교반하고, 균일하게 분산시켜 촉매층 페이스트를 조제하였다. 이 촉매층 페이스트에서의 백금 촉매 100 중량부에 대한 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소량은 40 중량부이다. 이 촉매층 페이스트를, 백금촉매의 도포량이 0.5 mg/㎠가 되도록 폴리이미드제 시트 상에 도포하고, 건조 후, 3 cm 각으로 잘라 내어 산소극(산소극 촉매층)을 제작하였다. 또, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 첨가하지 않고, 백금촉매의 도포량을 0.3 mg/㎠로 한 이외는, 상기 산소극과 동일하게 하여, 연료극(연료극 촉매층)을 제작하였다. 이 산소극과 연료극을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 13)

백금 담지 카본 대신, 백금합금 담지 카본[NE캠캣사제, 백금합금의 조성: Pt/Co/Cr=91/7/2(중량비)]을 100 중량부 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 14)

쇼와전공사제의 탄소분말 대신, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소이고, 카본블랙[라이온사제, "케첸블랙-EC300J"(R값:1.2, d₀₀₂:0.36 nm, BET 비표면적:800 ㎡/g)]10 중량부와, 구연산(알드리치사제) 10 중량부를 촉매층 페이스트에 가한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 15)

구연산 대신, EDTA(도진화학연구소제)를 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 16)

구연산 대신, 아세틸아세톤(와코쥰야쿠사제)을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(실시예 17)

산소극의 촉매층에, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 첨가하지 않고, 구연산 10 중량부를 첨가한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(비교예 3)

산소극의 촉매층에, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(참고예 4)

쇼와전공사제의 탄소분말 대신, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소이고, 카본블랙[라이온사제, "케첸블랙-EC300J"(R값:1.2, d₀₀₂:0.36 nm, BET 비표면적:800 ㎡/g)]을 10 중량부 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다.

(참고예 5)

카본블랙의 첨가량을 20 중량부로 한 이외는, 참고예 4와 동일하게 하여, 연료전지 단위셀을 제작하였다. 즉, 실시예 12와 참고예 5는, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소의 종류가 다른 것 외는, 동일한 구성의 연료전지 단위셀로 되어 있다.

상기 실시예 12 내지 17, 비교예 3 및 참고예 4의 연료전지 단위셀에 대하여, 상기한 사이클릭 볼타메트리에 의한 촉매 용출에 대한 가속시험을 행하여, 사이클 초기 및 5000 사이클 후의 사이클릭 볼타모노그램에 대하여, 그 면적으로부터 구해지는 수소 탈리에 관여하는 전기량 : Q_H(C)을 구하고, 백금의 단위 면적당의 수소 탈리에 상당하는 전기량:210 μC/㎠ 및 백금의 중량:M(g)을 기초로, 촉매 1 g 당의 전기화학 표면적(ECSA)을 하기 식에 따라 산출하였다.

ECSA(㎡/g-Pt)=Q_H/(210×10000×M)

다음에, 사이클 초기의 ECSA를 기준으로 하여, 5000 사이클 후의 ECSA의 유지율을 구하여, 사이클 후에 유효하게 기능하는 촉매의 비율을 평가하였다. 또, 상기와 동일한 방법으로, 5000 사이클 후의 출력밀도 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

	첨가물		촉매용출에 대한 가속시험
	착형성제	촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소	출력밀도 유지율(%)	전기화학 표면적의 유지율(%)
실시예 12	-	흑연화탄소	77	24
실시예 13	-	흑연화탄소	98	75
실시예 14	구연산	카본블랙	83	28
실시예 15	EDTA	카본블랙	88	26
실시예 16	아세틸아세톤	카본블랙	83	27
실시예 17	구연산	-	71	16
비교예 3	-	-	66	13
참고예 4	-	카본블랙	80	26

표 3에서 분명한 바와 같이, 촉매층에, 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 함유시킨 실시예 12 내지 16 및 참고예 4의 연료전지에서는, 촉매층에 첨가물을 함유하지 않는 비교예 3의 연료전지 및 착형성제만을 함유시킨 실시예 17의 연료전지에 비하여, 전기화학 표면적의 유지율을 향상시킬 수 있었다. 이것은 용출된 백금 이온이 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소 상에 재석출되어, 촉매로서 다시 기능함으로써 전기화학 표면적의 저하가 억제된 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기 실시예 12 내지 16 및 참고예 4의 연료전지에서는, 5000 사이클 후의 출력밀도 유지율을 향상시킬 수 있었다. 또, 착형성제만을 첨가한 실시예 17 및 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소만을 첨가한 참고예 4에 비하여, 착형성제와 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 공존시킨 실시예 14 내지 16에서는, 출력밀도 유지율을 더욱 높일 수 있었다.

또한, 실시예 12, 13, 비교예 3 및 참고예 5의 연료전지 단위셀에 대하여, 이하의 방법에 의하여 탄소산화에 대한 가속시험을 행하였다. 상기한 촉매용출에 대한 가속시험에 사용한 것과는 별도의 연료전지 단위셀을 사용하고, 산소극 및 연료극을 함께 대기에 개방으로 한 후, 연료극에 대한 산소극의 전위가 0.85 V가 되도록, 단위셀에 전압을 인가하고, 그 상태에서 3시간 유지함으로써 가속시험으로 하였다. 이 시험에서, 시험 전과 시험 후의 각각에서, 산소극 및 연료극에 각각 공기 및 수소를 공급하여 발전을 행하게 하고, 단위셀의 전압이 0.65 V일 때의 전류값으로부터, 시험 전과 시험 후의 단위셀의 출력밀도를 구하였다. 그리고, 시험 전의 출력밀도에 대한 시험 후의 출력밀도의 비율을, 출력밀도 유지율로서 평가하였다. 또, 참고예 5의 연료전지 단위셀에서는, 상기와 동일하게 하여 별도, 촉매용출에 대한 가속시험도 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

	첨가물	촉매용출에 대한 가속시험		탄소산화에 대한 가속시험
	촉매금속을 담지 하고 있지 않은 탄소	출력밀도 유지율(%)	전기화학 표면적 의 유지율(%)	출력밀도 유지율(%)
실시예 12	흑연화탄소	77	24	62
실시예 13	흑연화탄소	98	75	100
비교예 3	-	66	13	47
참고예 5	카본블랙	83	36	54

표 4에서 분명한 바와 같이, 촉매층에, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이고 촉매금속을 담지하고 있지 않은 고결정성의 탄소를 함유시킨 실시예 12 및 실시예 13의 연료전지에서는, 촉매층에 상기 탄소를 함유하고 있지 않은 비교예 3의 연료전지 및 BET 비표면적은 100 ㎡/g 이상이나, 결정성이 낮은 탄소를 함유시킨 참고예 5의 연료전지에 비하여, 탄소의 산화에 대한 내구성을 높일 수 있어, 탄소가 산화되는 조건하에서의 출력밀도의 저하를 억제할 수 있었다. 참고예 5의 연료전지에 사용한 탄소는, BET 비표면적이 800 ㎡/g으로 매우 크기 때문에, 용출된 금속이 석출되기 쉽고, 촉매용출에 대한 가속시험에서는, 실시예 12의 연료전지보다 출력밀도 유지율이 높아졌으나, 산화되기 쉽기 때문에, 높은 발전성능을 장시간 유지하기 위해서는, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하는 결정성이 높은 탄소를 사용하는 것이 요망된다.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다도, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.

이상과 같이 본 발명에 의하면, 막전극 접합체의 높은 발전성능을 장시간 유지하는 것이 가능해지고, 내구성이 높고 수명이 긴 고체 고분자형 연료전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 고분자형 연료전지는, 민생용 열병합 발전이나 자동차용 등의 이동체용 발전기, 또는 휴대용 전원으로서 널리 사용할 수 있다.

Claims

산소를 환원하는 촉매층을 포함하는 산소극과, 연료를 산화하는 촉매층을 포함하는 연료극과, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 또한,

(a) 상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제로서, 상기 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착형성제,

(b) 상기 백금족 원소의 착체로서, 상기 착체의 배위자가 배위원자로서 산소를 함유하는 착체 및,

(c) BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상의 탄소이고, (i) 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하 및, (ii) (002)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하의 적어도 한쪽을 만족하고, 또한 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1항에 있어서,

상기 착형성제는, 카르보닐기 또는 포스포릴기를 가지는 화합물인 것을 특징 으로 하는 막전극 접합체.
제 2항에 있어서,

상기 카르보닐기를 가지는 화합물은, 아세틸아세톤 및 그 유도체, 구연산, 구연산아세틸트리부틸, 구연산암모늄, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라아민6아세트산, 1,3-프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판4아세트산, 글리신 및 디하이드록시에틸글리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 2항에 있어서,

상기 포스포릴기를 가지는 화합물은, 하이드록시에틸리덴2포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄3카르본산 및 N,N,N',N'-테트라키스(포스포노메틸)에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 상기 착형성제를 포함하고, 상기 착형성제의 함유량이, 상기 촉매금속을 담지한 담지체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 상기 백금족 원소의 착체를 포함하고, 상기 백금족 원소의 착체의 함유량이, 상기 촉매금속100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 함유하고, 상기 탄소의 함유량이, 상기 촉매금속 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 60 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
산소를 환원하는 촉매층을 포함하는 산소극과, 연료를 산화하는 촉매층을 포함하는 연료극과, 상기 산소극과 상기 연료극과의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비하는 막전극 접합체에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층의 적어도 한쪽은, 백금족 원소를 함유하는 촉매금속을 담지한 담지체와, 프로톤 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 또한,

(A) 상기 백금족 원소의 이온에 배위하여 착체를 형성하는 배위자를 가지는 착형성제 및,

(B) 상기 백금족 원소의 유기 착체,

에서 선택되는 적어도 하나와,

(C) 상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 8항에 있어서,

상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소는, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이고, 라만 스펙트럼에서의 R값이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 8항에 있어서,

상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소는, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이고, (0O2)면의 면간격(d₀₀₂)이 0.35 nm 이하인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.
제 8항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.
제 8항에 있어서,

상기 착형성제가, 유기화합물인 막 전극 접합체.
제 13항에 있어서,

상기 착형성제의 배위자가, 배위원자로서 산소를 포함하는 막 전극 접합제.
제 14항에 있어서,

상기 착형성제는, 카르보닐기 또는 포스포릴기를 갖는 화합물인 막 전극 접합체.
제 15항에 있어서,

상기 카르보닐기를 가지는 화합물은, 아세틸아세톤 및 그 유도체, 구연산, 구연산아세틸트리부틸, 구연산암모늄, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 하이드록시에틸이미노2아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라아민6아세트산, 1,3-프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판4아세트산, 글리신 및 디하이드록시에틸글리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 막 전극 접합체.
제 15항에 있어서,

상기 포스포릴기를 가지는 화합물은, 하이드록시에틸리덴2포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄3카르본산 및 N,N,N',N'-테트라키스(포스포노메틸)에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 막 전극 접합체.
제 8항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층 중 적어도 한쪽은, 상기 유기 착체를 포함하고, 상기 유기 착체가 적어도 산소를 배위원자로 하는 배위자와 백금족 원소와의 착체인 막 전극 접합체.
제 8항 내지 제 10항 및 제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층 중 적어도 한쪽은, 상기 착형성제를 포함하고, 상기 착형성제의 함유량이, 상기 촉매금속을 담지한 담지체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 막 전극 접합체.
제 8항 내지 제 10항 및 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산소극의 촉매층 및 상기 연료극의 촉매층 중 적어도 한쪽은, 상기 유기 착체를 포함하고, 상기 유기 착체의 함유량이 상기 촉매금속 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하인 막 전극 접합체.
제 6항 또는 제 7항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.
제 8항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.
제 8항 내지 제 10항 및 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매금속을 담지하고 있지 않은 탄소의 함유량이, 상기 촉매금속 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 60 중량부 이하인 막 전극 접합체.
제 23항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.