JP3167295B2

JP3167295B2 - 電池電極材

Info

Publication number: JP3167295B2
Application number: JP19557298A
Authority: JP
Inventors: 誠司荻野; 信幸徳田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JP2000030715A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一般に、電池電
極材に関するものであり、より特定的には、電池効率を
高めることができるように改良された電池電極材に関す
る。この発明は、また、そのような電池電極材の製造方
法に関する。この発明は、さらにそのような電池電極材
を用いた、電気化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電力需要の年負荷率は年々低下
し、発電設備および送電設備の効率的な運用の必要性か
ら負荷平準化を目的とした電力貯蔵用電池への期待が高
まっている。電力貯蔵用電池として、特に、レドックス
フロー型２次電池の開発が進められている。

【０００３】図１は、従来の全バナジウムレドックスフ
ロー型電池の概念図である。正負極の電解液としてバナ
ジウム等の金属イオンを溶解させた酸性水溶液を用い
る。正負極の電解液は、各々のタンクに貯蔵され、電池
セルへと送液循環される。電池セル内で充放電に生じる
反応は、次式で表わされる。

【０００４】

【化１】

【０００５】図２は、電池セルスタックの斜視図であ
る。図２を参照して、単電池セルは、隔膜によって隔て
られた正極および負極から構成される。電極はたとえば
１ｍ×１ｍ×３ｍｍのカーボンフェルトである。高電圧
を得るため、電池セルは双極板を用いて積層することに
よって直列接続し、電池セルスタックと称する。実際の
電池システムでは、この電池セルスタックを、複数個、
直列・並列に組合せ、所要の電力を得る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】さて、従来より、電池
に使う電極材として、炭素材料、特に炭素繊維材料が検
討されている。

【０００７】特開昭６３−２２６１５号公報は、炭素繊
維を、耐炎化処理、炭素化処理、活性化処理、塩素付加
処理等によって改質する技術を提案している。しかし、
この方法によっては、電池効率が十分な電池電極材が得
られないという問題点があった。

【０００８】特開平８−１３８６８号公報は、全バナジ
ウムレドックスフロー電池において、バナジウムとの反
応性の高い反応性層および高導電性層の少なくとも２層
からなる電池電極材を提案している。しかし、この方法
によっても、電池効率の十分な電池電極材は得られてい
ないというのが現状である。

【０００９】それゆえに、この発明の目的は、電池効率
を十分に高めることができるように改良された電池電極
材を提供することにある。

【００１０】この発明の目的は、また、そのような電池
電極材の製造方法を提供することにある。

【００１１】この発明のさらに他の目的は、そのような
電池電極材を用いた電気化学電池を提供することにあ
る。

【００１２】この発明のさらに他の目的は、そのような
電池電極材を用いた、電池電解質が流通式である電気化
学電池を提供することにある。

【００１３】この発明のさらに他の目的は、そのような
電池電極材を用いた、全バナジウムレドックスフロー電
池を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の局面に
従う電池電極材は、炭素繊維、黒鉛繊維および炭素繊維
／黒鉛繊維からなる群より選ばれた繊維布からなる。上
記繊維布の片面は、フッ素を含有するプラズマで処理さ
れている。上記繊維布の他方の面は親水化処理されてい
る。この発明の第２の局面に従う電池電極材は、炭素繊
維、黒鉛繊維および炭素繊維／黒鉛繊維からなる群より
選ばれた繊維布からなる。上記繊維布の表面は、プラズ
マ処理、光化学処理またはイオン注入処理されている。
上記繊維布の一方の面にＣ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−
Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂ結合、Ｃ−Ａｌ結合、Ｃ−Ｓ結合また
はＣ−Ｐ結合が存在し、他方の面にＣ−Ｆ結合が存在す
る。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、参考例を説明しながら、本
発明の実施の形態を説明する。参考例１炭素繊維、黒鉛繊維または炭素繊維／黒鉛繊維（複合繊
維）からなる、繊維布を準備する。繊維布の表面を、プ
ラズマ処理、光化学処理、またはイオン注入処理する。

【００３９】繊維布のプラズマ処理は、印加電圧２００
Ｗ，ガス種酸素，ガス圧１０Ｐａ，温度常温，時間５分
で行なった。

【００４０】光化学法による処理は、光源として低圧水
銀ランプ（メインピークで、２５４μｍ）を用い、出力
５００Ｗ，ガス種大気雰囲気（大気圧），温度常温，時
間５分で行なった。

【００４１】光化学法による処理は、光源としてＹＡＧ
レーザを用い、出力１００Ｗ，ガス種酸素，ガス圧１０
Ｐａ，温度常温，時間５分で行なった。

【００４２】イオン注入法による処理は、イオン種に酸
素を選び、加速電圧３６０ｋｅＶ，時間５分で行なっ
た。

【００４３】また、ガス種として、酸素以外にも、窒
素，塩素、ホウ素、アルミニウム、イオウ、リンを用い
ての処理も行なった。

【００４４】このような処理によって、繊維布の表面
に、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂ結
合、Ｃ−Ａｌ結合、Ｃ−Ｓ結合またはＣ−Ｐ結合を導入
することができた。これらの結合の濃度は、繊維布の表
面から内部に向かって、徐々に減少していることもわか
った。この点で、全体が酸化される熱処理品と異なって
いた。

【００４５】得られた繊維布を電極として用い、全バナ
ジウムレドックスフロー電池を構成し、電池効率を測定
した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】参考例１によると、表１から明らかなよう
に、電池効率の高められた電池電極材が得られる。ま
た、この参考例１によれば、従来、電池効率が低い、内
部抵抗が大きいという理由で、使用ができなかった黒鉛
繊維を、電極材に用いることができる。また、従来の熱
処理と比べ、酸化度を上げることができた。したがっ
て、酸化度を上げにくく、使用できなかった黒鉛繊維に
も使用できるようになるのである。また、繊維の表面だ
けを短時間で処理できる。繊維に微妙なクラックが生
じ、実効的な反応表面積を増やすこともできるという効
果も奏する。

【００４８】参考例２従来、黒鉛化度はＸ線解析で求めていた。しかしこの方
法では、不正確であった。なぜなら、この方法は、電極
全体のバルク分析法であり、電極は繊維表面と内部で構
造が違う。電池は表面反応に基づいているという理由か
ら、上記方法は不正確であった。参考例２では、表面分
析法であるラマン分析法で、黒鉛化度を測定した。

【００４９】カーボンのラマンスペクトルはその結晶構
造によって、およそ２タイプに分かれることが報告され
ている。１６００ｃｍ^-1に現われるピークは黒鉛（グラ
ファイト）構造に、１３００ｃｍ^-1に現われるピークは
黒鉛構造の乱れ（未組織炭素構造）に起因するものであ
る。電極に用いる炭素材料は、黒鉛と未組織炭素が混在
した状態であり、原材料、黒鉛化焼成条件によって決ま
る。

【００５０】図３および図４は、参考例２によって得ら
れた電池電極材のラマン分析結果を示す図である。図３
のラマンスペクトルを示す資料は、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ
₁₅₈₀）が１．２１のものである。

【００５１】図４に示すラマンスペクトルを与えた資料
は、Ｒ値が０．３５の値を示すものである。

【００５２】０．１〜１．２の範囲のものは、電池使用
開始後の、電池効率の低下率が低い。電池効率の低下
は、電極の結晶構造が崩れるとともに酸素等が脱離する
ためである。そこで、炭素間結合が強い黒鉛構造の比率
を上げることにより効率低下を抑えることができること
がわかった。

【００５３】表２に、Ｒ値と電池効率との間の見いださ
れた関係を整理する。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例３上記処理を行なって、種々の酸化度を有する電池電極材
を用いて、全バナジウムレドックスフロー電池を構成
し、電池効率を求めた。

【００５６】結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】繊維布の表面にＣ−Ｏ結合が導入されて高
親水化されていることと、電極材として黒鉛構造を使用
できるので、Ｏ／Ｃ比を上げても、結晶構造が崩れにく
い。

【００５９】参考例４繊維布の、片面だけを、上記プラズマ処理、光化学処
理、またはイオン注入処理し、親水化した電池電極材を
作った。酸化面を隔膜側に配置し、非酸化面を双極板側
に配置した。このようにすると、電池効率が上がること
が見いだされた。また、２枚重ねでないので、製造コス
トが下がるという効果も奏する。

【００６０】実施の形態１本実施の形態に用いる電池電極材は、繊維布の、一方の
面を、親水化処理し、他方の面を、フッ素含有するプラ
ズマで処理し、フッ化面とした。非フッ化面を隔膜側に
配置し、フッ化面を双極板側に配置し、全バナジウムレ
ドックスフロー電池を構成し、電池効率を測定した。結
果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４から明らかなように、このような処理
を行なうことにより、電池効率が向上するという効果を
奏した。また、２枚重ねでないので、コストを安くし
て、製造できるという利点もある。

【００６３】参考例５光化学処理として、０．１〜３８μｍの範囲内の波長を
含む光を用いて、電池電極材を製造した。また、光源と
して波長０．１〜０．６μｍの範囲内の波長を含む水銀
ランプを用いて、光化学処理を行なった。光化学処理の
条件は、上記参考例１の光化学処理の条件と同様であ
る。さらに、波長０．１〜３８μｍの範囲内の波長を含
むレーザ光を用いて、光化学処理を行なった。いずれの
場合も、光子エネルギが大きくなり、電池効率のよい電
池電極材を与えた。

【００６４】参考例６参考例６では、繊維布を、光化学処理する光として、
０．２〜３８μｍの範囲内の波長を含む自由電子レーザ
光を用いた。この参考例によれば、自由電子レーザの短
パルス（数ＰＳ）効果で、酸化度が、短時間で上がると
いう効果を奏する。

【００６５】参考例７参考例７では、繊維布の上記処理を、５〜１２μｍの範
囲内の波長を含む自由電子レーザ光を用いた。自由電子
レーザの波長選択制御に、炭素結合振動モードを励起す
ることによって、さらに、酸化度を上げることができる
という効果を奏した。

【００６６】参考例８参考例８では、繊維布の上記処理を、処理後の繊維径／
処理前の繊維径が０．５〜０．９の範囲になるように、
上記処理を行なった。繊維径は、電子顕微鏡による測定
により求めた。

【００６７】繊維径が小さくなることにより、電解液の
流れがよくなり、ポンプの動力の損失を低減できるとい
う効果を奏した。

【００６８】実施の形態２繊維布の上記処理により、一方の面を酸化面とし、反対
面をフッ化面になるように処理を行なった。両面での反
応度を、片面処理よりもさらに大きく変えることがで
き、ひいては電池効率をさらに上げることができた。つ
ぎに、フッ化度を種々変えて、電池効率を測定した。結
果を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】参考例９参考例９によれば、上記処理を行なって繊維布の、少な
くとも片面に、図５に示すような、溝２を形成した。繊
維布１に溝２を形成することにより、電解液の流れがよ
くなり、ポンプ動力の損失を低減できるという効果を奏
した。

【００７１】処理前後の繊維径比を変えた場合と、溝を
有するものと有しないものとの、それぞれの圧力損失を
求めた結果を表６にまとめる。

【００７２】

【表６】

【００７３】なお、上記実施例では、本発明を、全バナ
ジウムレドックスフロー電池に適用する場合を例示した
が、この発明はこれに限られるものではなく、その他の
電気化学的電池、流通式（フロー式）電池に適用できる
ことは言うまでもない。本発明を適用することにより、
従来電池より、電池効率をさらに一層高めることができ
る。

【００７４】以上、具体的な実施例を挙げてこの発明に
ついて説明したが、本発明は、その精神または主要な特
徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施する
ことができる。それゆえ、前述の実施例はあらゆる点で
単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本
発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであっ
て、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請
求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発
明の範囲内のものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】レドックスフロー型２次電池の構成を示す図で
ある。

【図２】電池セルスタックの構成を示す図である。

【図３】ラマン分光法解析により、黒鉛化度を求める方
法を示す図である。

【図４】ラマン分光法解析により、黒鉛化度を求める方
法を示す、他の図である。

【図５】その表面に溝を有する電池電極材の断面図であ
る。

【符号の説明】

１繊維布２溝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−281564（ＪＰ，Ａ) 特開平１−67873（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−52861（ＪＰ，Ａ) 特開平１−239767（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/96 H01M 8/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維、黒鉛繊維および炭素繊維／黒
鉛繊維からなる群より選ばれた繊維布からなり、前記繊維布の片面は、フッ素を含有するプラズマで処理
されており、前記繊維布の他方の面は親水化処理されている、電池電
極材。
【請求項２】炭素繊維、黒鉛繊維および炭素繊維／黒
鉛繊維からなる群より選ばれた繊維布からなり、その表面が、プラズマ処理、光化学処理またはイオン注
入処理されており、前記繊維布の一方の面にＣ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−
Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂ結合、Ｃ−Ａｌ結合、Ｃ−Ｓ結合また
はＣ−Ｐ結合が存在し、他方の面にＣ−Ｆ結合が存在す
る、電池電極材。
【請求項３】Ｘ線光電子分光法によって求められた、
フッ素の原子数を分子とし、炭素の原子数を分母とする
比が、０．０１〜１．０の範囲のフッ化度を有する、請
求項１に記載の電池電極材。