JP5132997B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜が高分子イオン交換膜からなり、且つプロトンを伝導するプロトン伝導体である固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の各端面にアノード側電極、カソード側電極のそれぞれを配設した電解質膜・電極構造体を、１組のセパレータによって挟持することで構成された単位セルを備える。この種の固体高分子型燃料電池において、高分子イオン交換膜（電解質膜）は、アノード側電極からカソード側電極に向かってプロトンを伝導させるプロトン伝導体として機能する。

前記アノード側電極及び前記カソード側電極には、電解質膜を湿潤化するために反応ガスに混入された水分、ないしは電極反応によって生成された水分を容易に透過可能であることが希求される。水分が容易に滞留するものであると、前記アノード側電極又は前記カソード側電極が目詰まりを起こし、反応ガスが該アノード側電極又は該カソード側電極中を透過することを妨げる原因となるからである。

このような観点から、前記アノード側電極及び前記カソード側電極として、撥水性に富むカーボンペーパーを基材とする第１層と、該第１層の一端面に保持されて電極反応を営む触媒を含む第２層とを具備する積層構造のものが採用されている。前記セパレータに臨む前記第１層はガス拡散層と呼称され、前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれかに臨む前記第２層は、電極触媒層と呼称される。

この中のガス拡散層につき、近時、電解質膜側を底面として反応ガス流路を設けるとともに、前記反応ガス流路の底面を構成するカーボン繊維と、該反応ガス流路の側壁及び天面の少なくともいずれか一方を構成するカーボン繊維との性状、例えば、親水性を相違させ、これにより、ガス透過性を維持しつつ保水性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。なお、性状を相違させる具体的な手段として、各繊維の黒鉛化度、黒鉛配向度又は微細構造を互いに相違させることが挙げられている。

特開２００２−２０３５７１号公報

特許文献１記載の技術では、黒鉛化度等と親水性の度合いとが定量的に検討されていない。このため、例えば、カーボン繊維の黒鉛化度が如何なる程度であれば湿潤化用水分や生成水分を効果的に排出し得るかが今ひとつ不明瞭である。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、水分を効率よく排出することが可能である一方で耐久性に優れ、しかも、発電性能に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、高分子イオン交換膜からなり且つプロトン伝導体である電解質膜と、前記電解質膜を介して配設されるアノード側電極及びカソード側電極とを備える固体高分子型燃料電池であって、
前記アノード側電極及びカソード側電極は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層と、前記ガス拡散層に積層され且つ前記電解質膜に臨む電極触媒層とを有し、
前記カーボンペーパーは、ラマン分光法で測定した際に１５８０ｃｍ^-1に出現したピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1に出現したピーク強度の比が、１．１６〜１．２６であることを特徴とする。

前記ピーク強度同士の比が１．１６以上であるカーボンペーパーは、優れた靭性を示す。換言すれば、このガス拡散層を有する電解質膜・電極構造体を用いて構成された固体高分子型燃料電池を繰り返し発電させた際、該ガス拡散層、ひいては電解質膜・電極構造体に割れ等が発生し難い。このため、固体高分子型燃料電池の耐久性が向上する。

その一方で、前記ピーク強度同士の比が１．２６以下であるカーボンペーパーは、電気抵抗が比較的小さい。このため、ガス拡散層の電気抵抗、ひいては固体高分子型燃料電池の内部抵抗が増大することが抑制され、結局、該固体高分子型燃料電池の発電特性が維持される。

以上のように、本発明によれば、耐久性に優れるとともに発電特性が良好な固体高分子型燃料電池が得られる。

この固体高分子型燃料電池は、さらに、前記ガス拡散層に臨んで前記アノード側電極及び前記カソード側電極を介して配設される第１セパレータ及び第２セパレータを有するものであり、前記第１セパレータ及び第２セパレータのそれぞれに、前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方に反応ガスを重力方向に供給するための反応ガス流路と、前記反応ガス流路に前記反応ガスを供給するための反応ガス入口部と、前記反応ガス流路から前記反応ガスを排出するための反応ガス出口部とが形成され、しかも、設置時、前記反応ガス入口部が前記反応ガス出口部の重力方向上方に位置するものであることが好ましい。

このように重力方向に沿って反応ガスを流通した場合、電流密度が同一であれば、水平方向に沿って反応ガスを流通させるよりも電圧が大きくなる等、発電特性が一層良好な固体高分子型燃料電池を得ることができる。

また、電解質膜・電極接合体が靭性に優れ、割れが発生し難いものであるので比較的大きな力を加えることができる。この観点から、第１セパレータ及び第２セパレータとして、割れが発生し難く耐久性に優れる金属製のものを用いると、これら第１セパレータ及び第２セパレータにも大きな力を付加することができるので、例えば、固体高分子型燃料電池を積層体として構成する際に該積層体に大きな押圧力を付加することができる。その結果、緩みが発生し難い積層体を構成することができる。

また、このように耐久性に優れる電解質膜・電極接合体及びセパレータを有する固体高分子型燃料電池では、運転・運転停止を繰り返した際、該固体高分子型燃料電池が大きな押圧力で締め付けられているにも関わらず、割れが発生することが抑制される。

本発明によれば、電解質膜・電極接合体を構成するアノード側電極及びカソード側電極におけるガス拡散層の基材として、カーボンペーパーを用いるようにしている。このカーボンペーパーは、ラマン分光法で測定した際に１５８０ｃｍ^-1に出現したピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1に出現したピーク強度の比が、１．１６〜１．２６であるものである。このようなカーボンペーパーは、靭性に優れるとともに電気抵抗が比較的小さいからである。このため、耐久性に優れるとともに発電特性が良好な固体高分子型燃料電池を得ることができる。

発電特性は、重力方向に沿って上方から下方に反応ガスを流通させた場合に一層良好となる。この場合、ガス拡散層から水分が一層排出され易くなるので、反応ガスがガス拡散層を通過して電極触媒層に到達することが一層容易となるからである。

以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を構成する固体高分子型燃料電池１０の一部分解概略斜視図であり、図２は、前記固体高分子型燃料電池１０の一部断面説明図である。

この固体高分子型燃料電池１０は、複数の単位セル１２が水平方向（矢印Ａ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向（矢印Ａ方向）一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。

積層体１４の積層方向他端には、ターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される（図１参照）。固体高分子型燃料電池１０は、例えば、四角形に構成されるエンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持され、あるいは、矢印Ａ方向に延在する複数のタイロッド（図示せず）により一体的に締め付け保持される。

ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの略中央には、積層方向外方に延在する端子部２６ａ、２６ｂが設けられる。端子部２６ａ、２６ｂは、絶縁性筒体２８に挿入されてエンドプレート２０ａ、２０ｂの外部に突出する。

図２及び図３に示すように、各単位セル１２は、電解質膜・電極構造体３０と、前記電解質膜・電極構造体３０を挟持する第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４とを備える。第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４は、金属製薄板を波形状にプレス加工することにより、断面凹凸形状を有している。第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４は、縦長形状を有するとともに、長辺が重力方向（矢印Ｃ方向）に向かい且つ短辺が水平方向（矢印Ｂ方向）に向かうように構成される。

積層体１４の長辺方向（図３中の矢印Ｃ方向）の上端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス供給連通孔（反応ガス入口部）３６ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを供給するための燃料ガス供給連通孔（反応ガス入口部）３８ａが設けられる。

一方、積層体１４の長辺方向の下端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを排出するための燃料ガス排出連通孔（反応ガス出口部）３８ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス排出連通孔（反応ガス出口部）３６ｂが設けられる。

さらに、積層体１４の短辺方向（矢印Ｂ方向）の一端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、冷却媒体を供給するための冷却媒体供給連通孔４０ａが設けられるとともに、短辺方向の他端縁部には、前記冷却媒体を排出するための冷却媒体排出連通孔４０ｂが設けられる。

電解質膜・電極構造体３０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４２と、前記固体高分子電解質膜４２を挟持するアノード側電極４４及びカソード側電極４５とを備える。

アノード側電極４４及びカソード側電極４５の各々は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層４６ａ、４６ｂと、白金又は白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が前記ガス拡散層４６ａ、４６ｂの表面に一様に塗布されて形成される電極触媒層４７ａ、４７ｂとを有する。電極触媒層４７ａ、４７ｂは、固体高分子電解質膜４２の両面に臨むようにして形成される。

第１セパレータ３２の電解質膜・電極構造体３０に臨む面３２ａには、燃料ガス供給連通孔３８ａと燃料ガス排出連通孔３８ｂとを連通する燃料ガス流路（反応ガス流路）４８が形成される。この燃料ガス流路４８は、図３及び図４に示すように、矢印Ｃ方向に延在する複数の波状流路溝４８ａを有し、前記波状流路溝４８ａの矢印Ｃ方向上端及び下端に位置して、複数のエンボスを備える入口バッファ部５０ａ及び出口バッファ部５０ｂが設けられる。

入口バッファ部５０ａは、燃料ガス供給連通孔３８ａ及び酸化剤ガス供給連通孔３６ａに向かって傾斜する傾斜面５２ａ、５２ｂを有する。出口バッファ部５０ｂは、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する傾斜面５４ａ、５４ｂを有する。燃料ガス供給連通孔３８ａは、入口バッファ部５０ａの上端位置よりも上方に配置されるとともに、燃料ガス排出連通孔３８ｂは、出口バッファ部５０ｂの下端位置よりも下方に配置される。

燃料ガス供給連通孔３８ａと入口バッファ部５０ａとの間には、前記燃料ガス供給連通孔３８ａに向かって傾斜する複数の入口通路溝５６ａが、複数の凸状部５８ａ間に形成される。同様に、燃料ガス排出連通孔３８ｂと出口バッファ部５０ｂとの間には、前記燃料ガス排出連通孔３８ｂに向かって傾斜する複数の出口通路溝５６ｂが、複数の凸状部５８ｂ間に形成される。各凸状部５８ｂの下端位置は、千鳥状に配置されるとともに、前記凸状部５８ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成する。

図５に示すように、第２セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３０に臨む面３４ａには、酸化剤ガス供給連通孔３６ａと酸化剤ガス排出連通孔３６ｂとを連通する酸化剤ガス流路６０（反応ガス流路）が形成される。この酸化剤ガス流路６０は、矢印Ｃ方向に延在する複数の波状流路溝６０ａを有し、前記波状流路溝６０ａの矢印Ｃ方向上端及び下端に位置して、複数のエンボスを備える入口バッファ部６２ａ及び出口バッファ部６２ｂが設けられる。

入口バッファ部６２ａは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａ及び燃料ガス供給連通孔３８ａに向かって傾斜する傾斜面６４ａ、６４ｂを有する。出口バッファ部６２ｂは、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ及び燃料ガス排出連通孔３８ｂに向かって傾斜する傾斜面６６ａ、６６ｂを有する。酸化剤ガス供給連通孔３６ａは、入口バッファ部６２ａの上端位置よりも上方に配置されるとともに、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂは、出口バッファ部６２ｂの下端位置よりも下方に配置される。

酸化剤ガス供給連通孔３６ａと入口バッファ部６２ａとの間には、前記酸化剤ガス供給連通孔３６ａに向かって傾斜する複数の入口通路溝６８ａが、複数の凸状部７０ａ間に形成される。同様に、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂと出口バッファ部６２ｂとの間には、前記酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する複数の出口通路溝６８ｂが、複数の凸状部７０ｂ間に形成される。各凸状部７０ｂの下端位置は、千鳥状に配置されるとともに、前記凸状部７０ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成する。

第２セパレータ３４の面３４ｂと、第１セパレータ３２の面３２ｂとの間には、冷却媒体供給連通孔４０ａと冷却媒体排出連通孔４０ｂとに連通する冷却媒体流路７２が形成される（図３参照）。この冷却媒体流路７２は、燃料ガス流路４８の裏面形状と酸化剤ガス流路６０の裏面形状とが重なり合うことによって、矢印Ｂ方向に延在して形成される。

第１セパレータ３２の面３２ａ、３２ｂには、この第１セパレータ３２の外周端縁部を周回して第１シール部材７４が一体成形される。第２セパレータ３４の面３４ａ、３４ｂには、この第２セパレータ３４の外周端縁部を周回して第２シール部材７６が一体成形される。

図１及び図２に示す絶縁プレート１８ａ、１８ｂは、例えば、ポリカーボネートやフェノール樹脂等の絶縁性材料から形成される。これら絶縁プレート１８ａ、１８ｂの中央部には矩形状の凹部８０ａ、８０ｂが設けられるとともに、この凹部８０ａ、８０ｂの略中央に孔部８２ａ、８２ｂが形成される。

凹部８０ａ、８０ｂには、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂが収容され、前記ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２６ａ、２６ｂが絶縁性筒体２８を介装して孔部８２ａ、８２ｂに挿入される。なお、エンドプレート２０ａ、２０ｂの略中央部には、孔部８２ａ、８２ｂと同軸的に孔部８４ａ、８４ｂが形成される。

図２に示すように、エンドプレート２０ａには、酸化剤ガス供給連通孔３６ａ、燃料ガス供給連通孔３８ａ、冷却媒体供給連通孔４０ａ、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び冷却媒体排出連通孔４０ｂの内周面に対応してそれぞれシール材、例えば、ガスケット９０が設けられる。なお、この図２は、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ近傍を示しているが、残余の酸化剤ガス供給連通孔３６ａ、燃料ガス供給連通孔３８ａ、冷却媒体供給連通孔４０ａ、冷却媒体供給連通孔４０ａ、燃料ガス排出連通孔３８ｂ及び冷却媒体排出連通孔４０ｂ近傍も同様に構成されている。

以上のように構成された固体高分子型燃料電池１０において、前記アノード側電極４４及び前記カソード側電極４５を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂは、ラマン分光法で測定した際に１５８０ｃｍ^-1に出現したピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1に出現したピーク強度の比が、１．１６〜１．２６であるカーボンペーパーを基材とするものである。すなわち、このカーボンペーパーは、下記の式（１）を満足する。
Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀＝１．１６〜１．２６ …（１）

図６に示すように、式（１）中のＩ₁₃₆₀は１３６０ｃｍ^-1に出現したピーク強度、Ｉ₁₅₈₀は１５８０ｃｍ^-1に出現したピーク強度である。Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値が大きくなるほど、黒鉛化度の度合いが小さくなることを意味する。換言すれば、Ｉ₁₃₆₀とＩ₁₅₈₀が互いに近接するものほど、すなわち、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値が小さくなるほど黒鉛化度の度合いが大きくなり、結晶質に近い構造をなす。

なお、市販のカーボンペーパーに含まれるカーボン繊維のＩ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀は、０．３８〜１．１５の範囲内であり、本実施の形態におけるガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材であるカーボンペーパーに比して小さい。すなわち、黒鉛化度が大きい。

Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値を１．１６以上とするカーボン繊維を含むカーボンペーパーは、靭性に優れる。このため、該カーボンペーパーを基材とするガス拡散層４６ａ、４６ｂは、優れた耐久性を示す。これに伴い、電解質膜・電極接合体、ひいては固体高分子型燃料電池１０も、耐久性に優れたものとなる。

その一方で、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値を１．２６以下としたことにより、ガス拡散層４６ａ、４６ｂの電気抵抗、ひいては固体高分子型燃料電池１０の内部抵抗が増大することが抑制される。このため、固体高分子型燃料電池１０の発電特性を維持することができる。

本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。

先ず、この固体高分子型燃料電池１０を組み立てる際に前記箱状ケーシングによる保持、又は前記タイロッドによる締め付け保持がなされるとき、単位セル１２に大きな押圧力が作用する。しかしながら、アノード側電極４４及びカソード側電極４５を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材であるカーボンペーパーが靭性に優れるものであり、且つ、第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４も金属からなるために高靭性であるので、大きな押圧力が作用しても電解質膜・電極構造体３０に割れが発生し難い。

換言すれば、本実施の形態においては、積層体１４を形成する際に比較的大きな力で押圧することができる。従って、該積層体１４では、緩みが発生し難くなる。

この固体高分子型燃料電池１０を運転するに際しては、図１に示すように、エンドプレート２０ａの酸化剤ガス供給連通孔３６ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス供給連通孔３８ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体供給連通孔４０ａに純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。このため、積層体１４では、矢印Ａ方向に重ね合わされた複数の単位セル１２に対し、酸化剤ガス、燃料ガス及び冷却媒体が、それぞれ矢印Ａ方向に供給される。

図３及び図５に示すように、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａから第２セパレータ３４の酸化剤ガス流路６０に導入され、電解質膜・電極構造体３０のカソード側電極４５に沿って移動する。

その際、図５に示すように、第２セパレータ３４の面３４ａでは、酸化剤ガス供給連通孔３６ａを流れる酸化剤ガスは、複数の凸状部７０ａ間に形成された複数の入口通路溝６８ａから入口バッファ部６２ａに供給される。この入口バッファ部６２ａに供給された酸化剤ガスは、矢印Ｂ方向に分散されるとともに、酸化剤ガス流路６０を構成する複数の波状流路溝６０ａに沿って鉛直下方向に流動する。

一方、燃料ガスは、図３及び図４に示すように、第１セパレータ３２の面３２ａにおいて、燃料ガス供給連通孔３８ａから複数の凸状部５８ａ間に形成された複数の入口通路溝５６ａに供給された後、入口バッファ部５０ａに導入される。入口バッファ部５０ａで矢印Ｂ方向に分散された燃料ガスは、燃料ガス流路４８を構成する複数の波状流路溝４８ａに沿って移動し、電解質膜・電極構造体３０のアノード側電極４４に供給される。

本実施の形態において、この燃料ガスには水分が含有されている。この水分によって固体高分子電解質膜４２が湿潤状態に保たれ、これにより、該固体高分子電解質膜４２におけるプロトン伝導が継続的に発現する。

各電解質膜・電極構造体３０では、アノード側電極４４に供給された燃料ガス中の水素ガスがガス拡散層４６ａを通過した後に電極触媒層４７ａで電離し、プロトンと電子が生成される。電子は、固体高分子型燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体３０を構成する固体高分子電解質膜４２を介してカソード側電極４５に到達する。

そして、カソード側電極４５の電極触媒層４７ｂでは、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード側電極４５に到達した電子と、該カソード側電極４５に供給されてガス拡散層４６ｂを通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水分が生成される。

上記したように、アノード側電極４４及びカソード側電極４５を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材であるカーボンペーパーでは、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀が１．２６以下であるために電気抵抗が増大することが抑制されている。このため、電荷が比較的容易に移動することができるので、発電の際の電流密度を大きくしても電圧が大きく降下することを回避することができる等、良好な発電特性を維持することが可能となる。

カソード側電極４５に供給されて消費された酸化剤ガスは、図５に示すように、酸化剤ガス流路６０の下部に連通する出口バッファ部６２ｂに送られる。さらに、酸化剤ガスは、出口バッファ部６２ｂから複数の凸状部７０ｂ間に形成された複数の出口通路溝６８ｂに沿って酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。

同様に、アノード側電極４４に供給されて消費された燃料ガスは、図３及び図４に示すように、燃料ガス流路４８の下部に連通する出口バッファ部５０ｂに送られた後、複数の凸状部５８ｂ間に形成された複数の出口通路溝５６ｂに沿って燃料ガス排出連通孔３８ｂに排出される。

燃料ガスに含まれてアノード側電極４４に到達した水分、及びカソード側電極４５で生成された水分の各々は、これらアノード側電極４４及びカソード側電極４５を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材が撥水性のカーボンペーパーであるために速やかに該ガス拡散層４６ａ、４６ｂを通過し、燃料ガス流路４８又は酸化剤ガス流路６０に至る。最終的に、水分は、燃料ガス又は酸化剤ガスに同伴されて酸化剤ガス排出連通孔３６ｂ又は燃料ガス排出連通孔３８ｂから排出される。

また、冷却媒体は、冷却媒体供給連通孔４０ａから第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４間の冷却媒体流路７２に導入された後、矢印Ｂ方向（水平方向）に沿って流動する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体３０を冷却した後、冷却媒体排出連通孔４０ｂから排出される。

固体高分子型燃料電池１０の運転を停止する際には、アノード側電極４４への燃料ガスの供給が停止されるとともに、カソード側電極４５への酸化剤ガスの供給が停止される。また、固体高分子型燃料電池１０への加温も停止される。

以上の運転・運転停止が繰り返されることに伴い、アノード側電極４４及びカソード側電極４５では、燃料ガスに予め含有された水分や電極反応によって生成した水分の付着・揮発が繰り返されるとともに温度変化が繰り返される。しかしながら、これらアノード側電極４４及びカソード側電極４５を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材である前記カーボンペーパーは、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀が１．１６以上のものであるので著しく靭性に優れる。このため、水分の付着・揮発や温度変化が繰り返された場合であっても、割れ等が発生する頻度が極めて少ない。すなわち、アノード側電極４４及びカソード側電極４５を含む電解質膜・電極構造体３０、ひいては固体高分子型燃料電池１０は、優れた耐久性を示す。

このように、各電極４４、４６を構成するガス拡散層４６ａ、４６ｂの基材としてＩ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀が１．１６〜１．２６であるカーボンペーパーを採用することにより、耐久性に優れ、且つ発電特性が良好な固体高分子型燃料電池１０を構成することができる。

また、上記したように、電解質膜・電極構造体３０、第１セパレータ３２及び第２セパレータ３４が耐久性に優れるものであるため、固体高分子型燃料電池１０が大きな押圧力で締め付けられているにも関わらず、該固体高分子型燃料電池１０の運転・運転停止を繰り返しても割れが発生することが抑制される。

しかも、本実施の形態では、例えば、図５に示すように、第２セパレータ３４は、縦長に構成されて長辺が重力方向（矢印Ｃ方向）に設定されるとともに、酸化剤ガス流路６０は、重力方向に延在する複数の波状流路溝６０ａを有している。このため、長尺な波状流路溝６０ａには、反応により生成水が比較的多量に発生し易いが、酸化剤ガスが重力方向に沿って流動するため、前記生成水は、自重によって前記波状流路溝６０ａに沿って鉛直下方向に確実に排出される。

さらに、酸化剤ガス流路６０の下部には、出口バッファ部６２ｂが設けられるとともに、この出口バッファ部６２ｂよりも下方には、複数の出口通路溝６８ｂを介して酸化剤ガス排出連通孔３６ｂが配置されている。従って、酸化剤ガス流路６０で反応により生成された生成水は、この酸化剤ガス流路６０の下部や出口バッファ部６２ｂに滞留することがなく、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。

その際、出口バッファ部６２ｂには、酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに向かって傾斜する傾斜面６６ａが設けられるとともに、この傾斜面６６ａから前記酸化剤ガス排出連通孔６０ｂに向かって複数の出口通路溝６８ｂが傾斜して設けられている。

これにより、酸化剤ガス流路６０の下部から出口バッファ部６２ｂに送られた生成水は、出口通路溝６８ｂを介して酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに円滑且つ確実に流動し、生成水の滞留を一層確実に阻止することができる。

特に、固体高分子型燃料電池１０の運転停止時には、酸化剤ガス流路６０の生成水は、自重によって酸化剤ガス排出連通孔３６ｂに排出される。このため、単位セル１２内に生成水が滞留することがなく、例えば、残留水分の凍結による前記単位セル１２の損傷を良好に阻止することができるという利点がある。

勿論、図４に示す燃料ガス流路４８においても、上記の酸化剤ガス流路６０と同様の効果が得られる。従って、アノード側電極４４及びカソード側電極４５に供給された反応ガスがガス拡散層４６ａ、４６ｂを容易に通過することができるので、固体高分子型燃料電池１０の発電特性が一層良好となる。

さらにまた、本実施の形態では、酸化剤ガス流路６０が複数の波状流路溝６０ａを有しており、直線状流路に比べて酸化剤ガス流路長を良好に長尺化することが可能になる。従って、酸化剤ガス流路６０における流路圧損が増加し、酸化剤ガスの流速が高まって生成水の排水性が向上する。

さらに、酸化剤ガスは、波状流路溝６０ａに沿って矢印Ｃ方向に移動するため、この酸化剤ガスの流れ方向が波状に変化している。これにより、カソード側電極４５での酸化剤ガスの拡散性が高まって、発電性能が有効に向上するという効果がある。

また、出口通路溝６８ｂを構成する複数の凸状部７０ｂの下端位置は、千鳥状に配置されている。このため、各凸状部７０ｂの下端位置同士の間隔が大きくなり、前記凸状部７０ｂに沿って自重により下降する生成水は、水滴となって残留することがなく、出口通路溝６８ｂから確実に排出することが可能になる。その際、凸状部７０ｂの下端は、湾曲端面（Ｒ面）を構成している。これにより、凸状部７０ｂの下端に水滴が付着することを、一層確実に阻止することができる。

なお、上記した実施の形態では、第１セパレータ及び第２セパレータとして金属製のものを用いるようにしているが、特にこれに限定されるものではなく、カーボン等の公知のセパレータ材からなるセパレータを用いるようにしてもよい。

また、この実施の形態においては、反応ガスを重力方向上方から下方に流通させるようにしているが、水平方向に流通させるようにしてもよい。

水とポリビニルアルコールとの混合液に対し、長さ３〜１５ｍｍ程度の未焼成カーボン繊維を添加した。この添加混合液を用い、紙漉と同様の手法によって、目付が約３０ｇ／ｍ²、厚みが約２００μｍである紙状カーボン繊維集合体を作製した。次いで、この紙状カーボン繊維集合体に液状のフェノール樹脂を含浸させ、目付が約５０ｇ／ｍ²である樹脂含浸紙状カーボン繊維集合体を作製した。

この樹脂含浸紙状カーボン繊維集合体を２枚積層して積層体とし、厚みが１８０μｍのスペーサで該積層体を囲繞した状態で１３０℃に加熱して４０分間のプレスを行った。このプレスの際、前記スペーサによってプレス型同士のクリアランスが常時１８０μｍに維持されているため、プレス後の積層体では、厚みが略一定となっていた。

次いで、この積層体に対し、１０００℃で１０分間保持することで炭化を行い、カーボンペーパーを得た。さらに、このカーボンペーパーに対して様々な温度で黒鉛化を行い、黒鉛化度が相違するカーボンペーパーを種々得た。各カーボンペーパーにつき、ラマン分光法を用いてＩ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値を求めた。この値が１．１６、１．２、１．２６であるものを実施例１〜３、０．３８、０．４５、０．９４、１．０７、１．３５であるものを比較例１〜５とする。

この中の実施例１のカーボンペーパーを用い、電解質膜・電極接合体を作製した。すなわち、先ず、カーボンブラックの１種であるファーネスブラックに白金粒子を担持し、触媒粒子を調製した。なお、カーボンブラック：白金の割合は、重量比で１：１とした。

この触媒粒子を、イオン伝導性高分子バインダ溶液であるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物、例えば、ナフィオン（デュポン社製の商品名）に対して重量比で１：１の割合で配合し、略均一に分散させることで触媒ペーストを調製した。

その一方で、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とを重量比で４：６の割合で混合し、この混合物をエチレングリコールに略均一に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、実施例１のカーボンペーパーにおける平坦面に塗布した後に乾燥させて下地層とし、カーボンペーパーと下地層からなるガス拡散層を作製した。

このガス拡散層に対し、前記下地層の全面にわたって前記触媒ペーストをスクリーン印刷によって塗布した。この際、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布条件を設定した。その後、６０℃で１０分間加熱し、さらに、減圧下において１２０℃で１５分間加熱して触媒ペーストを乾燥させ、電極触媒層を形成した。これにより、アノード側電極を得た。

さらに、上記と同様にして形成したガス拡散層において、電極触媒層が設けられる部位の外方となるように接着剤をスクリーン印刷によって塗布し、接着層を形成した。この接着層の内方に上記と同様にして触媒ペーストを塗布し、６０℃で１０分間加熱した後に減圧下において１２０℃で１５分間加熱することで該触媒ペーストを乾燥させ、電極触媒層を形成した。これにより、カソード側電極を得た。

以上のようにして作製されたアノード側電極とカソード側電極とでナフィオンＮ１１２（デュポン社製の商品名）を挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１５分間のホットプレスを行うことで一体化して電解質膜・電極接合体を得た。

次いで、この電解質膜・電極接合体を、水平方向に直線状のガス流路が形成されたＳＵＳ３１４Ｌ製の１組の金属セパレータで挟持し、横型流路の単位セルを５個構成した。これとは別に、鉛直方向（重力方向）に直線状のガス流路が形成されたＳＵＳ３１４Ｌ製の１組の金属セパレータで前記電解質膜・電極接合体を挟持することで、縦型流路の単位セルを５個構成した。

残余の実施例２、３及び比較例１〜５のカーボンペーパーの各々を用いても同様にして、横型流路の単位セル及び縦型流路の単位セルをそれぞれ５個ずつ作製した。

これらの単位セルの全てに対し、セル温度を８０℃とした後、アノード側電極に湿度８０％の燃料ガスを供給するとともに、カソード側電極に湿度８０％の酸化剤ガスを供給し、電流密度を１Ａ／ｃｍ²として発電させ、電圧及び抵抗過電圧（接触抵抗）を測定した。

この発電を１時間継続した後、単位セルを−２０℃まで冷却した。５時間以上保持した後、−２０℃で単位セルを始動した。以上の上記条件下での発電、冷却保持、始動を１サイクルとし、５０サイクルまで繰り返した。その後、単位セルを分解して、５個中の１個でも電解質膜・電極接合体に割れが発生したものは「割れ発生」と評価し、それ以外のものは「割れなし」と評価した。なお、ここでいう「割れの発生」は、固体電解質膜に孔が生成する現象、カーボンペーパーの一部に亀裂が生じる現象、カーボンペーパーの一部が膨出するように隆起する現象のいずれかが発生したことを意味する。

さらに、実施例１のカーボンペーパーから試料を５０個作製し、割れの発生頻度を調べた。具体的には、図７に示すように、内径が３０ｍｍであるホルダ１００を用いた。

すなわち、このホルダ１００は、容器１０２の先端部に外嵌された円環状の下側ホルダ１０４と、４本のボルト１０６ａ〜１０６ｄを介して該下側ホルダ１０４に連結される円環状の上側ホルダ１０８とを有し、下側ホルダ１０４及び上側ホルダ１０８の内径は、カーボンペーパー試料１１０の直径に比して小さく設定されている。

また、有底筒状体である前記容器１０２は、水Ｗで満たされている。このため、下側ホルダ１０４と上側ホルダ１０８で挟持されたカーボンペーパー試料１１０の一端面には、水Ｗが常時接触する。

この状態のホルダ１００を５０個、−２０℃の恒温槽に収容して２４時間放置し、割れが発生したカーボンペーパー試料１１０の個数を調べた。残余の実施例２、３及び比較例１〜５のカーボンペーパー試料１１０の各々を用いても同様にして、割れの発生頻度を調べた。

以上の結果を、図８に併せて示す。この図８から、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値が１．１６〜１．２６の範囲内である実施例１〜３のカーボンペーパーが、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値が１．１６〜１．２６を外れる比較例１〜５のカーボンペーパーに比して割れの発生が極めて少なく耐久性が著しく優れること、及び、実施例１〜３のカーボンペーパーを用いた場合、比較例１〜５のカーボンペーパーを用いた場合に比して、発電特性に優れる単位セルが得られることが明らかである。

また、図８に示すように、縦型流路の単位セルは、横型流路の単位セルに比して電圧が大きい。このことから諒解されるように、縦型流路とすることで、横型流路に比して一層良好な発電特性を示す単位セルが得られる。

本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の一部分解斜視図である。 図１の固体高分子型燃料電池の一部断面説明図である。 図１の固体高分子型燃料電池を構成する単セルの要部分解斜視図である。 図３の単セルを構成する第１セパレータの正面図である。 図３の単セルを構成する第２セパレータの正面図である。 ラマン分光法において得られる測定パターンの一例である。 割れの発生頻度を評価する際に用いたホルダの概略全体斜視図である。 実施例１〜３及び比較例１〜５のカーボンペーパーないしその試料、及び各カーボンペーパーを用いた電解質膜・電極接合体の評価結果を示す図表である。

符号の説明

１０…固体高分子型燃料電池 １２…単位セル
１４…積層体 １６ａ、１６ｂ…ターミナルプレート
１８ａ、１８ｂ…絶縁プレート ２０ａ、２０ｂ…エンドプレート
３０…電解質膜・電極構造体 ３２、３４…セパレータ
３６ａ…酸化剤ガス供給連通孔 ３６ｂ…酸化剤ガス排出連通孔
３８ａ…燃料ガス供給連通孔 ３８ｂ…燃料ガス排出連通孔
４０ａ…冷却媒体供給連通孔 ４０ｂ…冷却媒体排出連通孔
４２…固体高分子電解質膜 ４４…アノード側電極
４５…カソード側電極 ４６ａ、４６ｂ…ガス拡散層
４７ａ、４７ｂ…電極触媒層 ４８…燃料ガス流路
４８ａ、６０ａ…波状流路溝 ５０ａ、６２ａ…入口バッファ部
５０ｂ、６２ｂ…出口バッファ部 ５６ａ、６８ａ…入口通路溝
５６ｂ、６８ｂ…出口通路溝 ５８ａ、５８ｂ、７０ａ、７０ｂ…凸状部
６０…酸化剤ガス流路 ７２…冷却媒体流路
１００…ホルダ １１０…カーボンペーパー試料

Claims (3)

1. 高分子イオン交換膜からなり且つプロトン伝導体である電解質膜と、前記電解質膜を介して配設されるアノード側電極及びカソード側電極とを備える固体高分子型燃料電池であって、
   前記アノード側電極及びカソード側電極は、カーボンペーパーを基材とするガス拡散層と、前記ガス拡散層に積層され且つ前記電解質膜に臨む電極触媒層とを有し、
   前記カーボンペーパーは、ラマン分光法で測定した際に１５８０ｃｍ^−１に出現したピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１に出現したピーク強度の比が、１．１６〜１．２６であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 請求項１記載の固体高分子型燃料電池において、さらに、前記ガス拡散層に臨んで前記アノード側電極及び前記カソード側電極を介して配設される第１セパレータ及び第２セパレータを有し、
   前記第１セパレータ及び前記第２セパレータのそれぞれに、前記アノード側電極又は前記カソード側電極のいずれか一方に反応ガスを重力方向に供給するための反応ガス流路と、前記反応ガス流路に前記反応ガスを供給するための反応ガス入口部と、前記反応ガス流路から前記反応ガスを排出するための反応ガス出口部とが形成され、
   設置時、前記反応ガス入口部が前記反応ガス出口部の重力方向上方に位置することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
3. 請求項２記載の固体高分子型燃料電池において、前記第１セパレータ及び前記第２セパレータが金属からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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