JP2019520683A - 容量層を有する膜電極接合体を備えた燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下を含む燃料電池（１）に関する。−プロトン交換膜（２）を含み、膜と接触するアノード（３１）を含む膜電極接合体（１４）であって、膜電極接合体（１４）は、アノード（３１）によって覆われた第１活性領域（２１）と、アノード（３１）によって覆われていない第１連結領域（２２）とを有し、−前記膜電極接合体（１４）が間に配置されたフローガイドプレートであって、フローガイドプレートは、アノードと連通する少なくとも１つの第１フローコレクタによって横断され、第１連結領域（２２）が第１フローコレクタと第１活性領域との間に配置される。膜電極接合体（１４）は、第１連結領域（２２）に配置される、少なくとも２００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する炭素とプロトン伝導材料との混合物を含む第１容量層（７１）をさらに備える。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、その間にプロトン交換膜を含む膜電極接合体が配置されるバイポーラプレートを含む燃料電池に関する。

燃料電池は、将来大きな規模で生産される自動車用のエネルギー源として、又は航空産業における補助エネルギー源として、特に想定されている。燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電気化学装置である。燃料電池は、いくつかの直列のセルのスタックを含む。各セルは、典型的には約１ボルトの電圧を生成し、そのスタックは、例えば約１００ボルトのより高い供給電圧を生成することを可能にする。

既知のタイプの燃料電池の中で、低温で作動するプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に特に言及することができる。そのような燃料電池は、コンパクトさの特に有利な特性を示す。各セルは、プロトンのみを通過させることを許容し、電子は通過させない電解質膜を備える。当該膜は、膜電極接合体（Membrane/Electrode Assembly：ＭＥＡ）を形成するために、第１面上のアノードと、第２面上のカソードとを備える。膜は、一般に、その周囲に、この膜のそれぞれの面に取り付けられた２つの補強材を含む。

アノードでは、燃料として用いられる二水素がイオン化され、膜を通過するプロトンが生成される。従って、膜はイオン伝導体を形成する。この反応によって生成された電子はフロー電極（flow plate）の方へ移動し、セルの外部の電気回路を通過して電流を形成する。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水が生成される。

燃料電池は、互いの上部の上に積層された、例えば金属製の、いわゆるバイポーラプレートを備え得る。膜は、２つのバイポーラプレートの間に配置される。バイポーラプレートは、反応物及び生成物を膜の方へ／膜から連続的に導くための流路（flow channel）及び孔（holes）を含み得る。バイポーラプレートは、更に、発生した熱を排出する冷却液を案内するための流路を備える。反応生成物及び非反応性物質は、流路のネットワークの出口に到達するまで流れによって運ばれることで排出される。様々な流れの流路は、特にバイポーラプレートにより分離される。バイポーラプレートは、更に、アノードで生成された電子を収集するために、導電性である。バイポーラプレートはまた、電気的接触の質のために必要な、スタックを締め付ける力を伝達する機械的役割も有する。電子伝導はバイポーラプレートを介して達成され、イオン伝導が膜を介して得られる。ガス拡散層は、電極とバイポーラプレートとの間に配置され、バイポーラプレートと接触する。

バイポーラプレートのいくつかの設計は、入口及び出口コレクタ（collectors）をバイポーラプレートの様々な流路に接続するために均質化領域（homogenization zones）を用いる。そのような均質化領域は一般に電極を欠いている。反応物は入口コレクタからの電極と接触され、生成物は様々な流路に接続された出口コレクタから排出される。入口コレクタ及び出口コレクタは一般にスタックの全層を通過する。

燃料電池は一般に、それらが電気負荷に供給することができる最大動作電流によって制限される。この最大電流は、燃料電池の寸法決定におけるパラメータである。従って、このパラメータは燃料電池の全体寸法、重量及びコストに影響を与える。燃料電池の用途に応じて、電流サージの過渡ピークの管理は、燃料電池の平均使用電流に対して過剰な寸法設定を必要とする可能性がある。

さらに、ある現象は、その動作中に、又は、カソードを形成する材料の不可逆的な劣化のために、燃料電池の性能の劣化を招く可能性がある。停止／開始サイクルは、特に膜電極接合体（ＭＥＡ）の劣化の原因となる。アノードでの空気の存在と組み合わせた始動時の水素の注入は、活性領域と不活性領域への分割を誘導する。活性領域では動作は正常である。しかしながら、特にカーボンナノ材料の場合には、不活性部分に逆電流が発生し、カソードの支持材料の腐食を引き起こす。特に酸素又は空気が燃料電池に注入される場合、停止時に同様の現象が発生する。

これらの問題のいくつかを解決するために、特許文献１は、特に過渡ピーク電流を供給することができるように、又は燃料不足がある場合に電流を供給することができるように、燃料電池に容量を含めることを提案した。この文献には、ＭＥＡの電極上に特定の材料の組み合わせを含めることが記載されている。疎水性材料はガスの通過を可能にし、親水性材料と組み合わされて水の輸送を確保することを可能にする。

しかしながら、触媒充填は通常、アノードレベルよりもカソードレベルの方が高い。カソードでの酸素還元反応は、実際にはアノードでの水素酸化反応よりも実施が困難である。その場合、アノード容量よりもカソード容量が大きくなる傾向がある。

容量の放電中、一方の電極に存在する電荷は他方の電極に転送される。従って、これらの容量の使用を最適化するために、容量はアノードとカソードで同一でなければならない。アノードとカソードの容量のバランスをとるためには、例えば親水性材料と疎水性材料を組み合わせた層の厚さを増加させることによって、アノードの容量を増やす必要がある。しかしながら、そのような層は、接触抵抗の増加による電気的損失を引き起こす。

特許文献２は、ＰＴＦＥ製の疎水性ガス拡散層を有する連結領域を有する膜電極接合体を備える燃料電池構造を記載している。アノードと比較してカソードでの触媒充填が多いと、アノードとカソードの容量のバランスをとるためにカソードの厚さを増加させることが必要である。このような厚さの増加は、接触抵抗の増加による電気的損失を招く。

米国特許第６０４８４８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０３１１８９７号明細書

本発明は、これらの欠点のうちの１つ以上を解決することを目的としている。

したがって、本発明は、添付の請求項１に記載の燃料電池に関する。
本発明はまた、従属請求項に定義されている変形例に関する。当業者であれば、従属請求項の変形例の各特徴は、中間的一般化を構成することなく、請求項１の特徴と独立して組み合わせることができることを理解するであろう。

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら、指針として及び完全に非限定的な様式で、以下に与えられる説明からより明らかになるであろう。

燃料電池用の膜電極接合体及びバイポーラプレートのスタックの一例の分解斜視図である。 スタックを通るフローコレクタを形成するために積層されるよう意図された、バイポーラプレート及び膜電極接合体の分解斜視図である。 本発明の実施形態の一例に係る膜電極接合体の上面図である。 本発明の実施形態の一例に係る膜電極接合体の上面図である。 図３に係る膜電極接合体を含む燃料電池の断面図である。 膜電極接合体の変形例を含む燃料電池の断面図である。 膜電極接合体の他の変形例を含む燃料電池の断面図である。 図６の変形例に係る燃料電池の縦断面図である。 図６の他の変形例に係る燃料電池の縦断面図である。

図１は、燃料電池１のセル１１のスタックの概略分解斜視図である。燃料電池１は、いくつかの重ねられたセル１１からなる。セル１１は、プロトン交換膜型又は高分子電解質膜型である。

燃料電池１は燃料源１２を備える。この場合、燃料源１２は各セル１１の入口に二水素を供給する。燃料電池１はまた、燃焼源１３を含む。この場合、燃焼源１３は空気を各セル１１の入口に供給し、空気の酸素は酸化剤として用いられる。各セル１１は排気経路も含む。１つ以上のセル１１は、さらに冷却回路を有する。

各セル１１は、膜電極接合体１４又はＭＥＡ１４を備える。膜電極接合体１４は、電解質２と、電解質の両側に配置され、この電解質２に固定された、アノード３１及びカソード（図示せず）を備える。電解質層２は、セル内に存在するガスに対して不透性である一方、プロトン伝導を可能にする半透性膜を形成する。電解質層は、更に、電子がアノード３１とカソードとの間を通過するのを妨げる。

バイポーラプレート５は、隣接するＭＥＡの各対の間に配置される。各バイポーラプレート５は、アノード流路とカソード流路とを画定する。バイポーラプレート５は、更に、２つの連続する膜電極接合体間の冷却液のための流路を画定する。

それ自体知られている方法では、燃料電池１の動作中、空気がＭＥＡとバイポーラプレート５との間を流れ、二水素がこのＭＥＡと他のバイポーラプレート５との間を流れる。アノードでは、二水素がイオン化され、ＭＥＡを通過するプロトンが生成される。この反応によって生成された電子は、バイポーラプレート５によって収集される。生成された電子は、その後、電流を形成するために、燃料電池１に接続された電気負荷に印加される。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水が生成される。アノード及びカソードでの反応は、以下の通りである。
アノードにおいて、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソードにおいて、４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

その動作中、燃料電池のセルは通常、アノードとカソードとの間に１Ｖ程度のＤＣ電圧を発生させる。

図２は、燃料電池１のスタックに含まれるように意図された２つのバイポーラプレート５及び膜電極接合体の概略分解斜視図である。バイポーラプレート５及び膜電極接合体１４のスタックは、複数のフローコレクタを形成することを意図しており、その配置はここでは概略的に示されているにすぎない。この目的のために、各孔はバイポーラプレート５及び膜電極接合体１４を貫通して形成される。ＭＥＡ１４はそれらの周囲に補強材（図示せず）を含む。

したがって、バイポーラプレート５は、第１端部に孔５９１、５９３、５９５を備え、第１端部と反対側の第２端部に孔５９２、５９４、５９６を備える。孔５９１は、例えば、燃料供給コレクタを形成するのに用いられ、孔５９２は、例えば、燃焼残渣を排出するためのコレクタを形成するのに用いられ、孔５９４は、例えば、冷却液を供給するためのコレクタを形成するのに用いられ、孔５９３は、例えば、冷却液を排出するためのコレクタを形成するのに用いられ、孔５９６は、例えば、燃焼を供給するためのコレクタを形成するのに用いられ、孔５９５は、例えば、反応水を排出するためのコレクタを形成するのに用いられる。

バイポーラプレート５及び膜電極接合体１４の孔（すなわち、図示されていない補強材に形成された孔）は、様々なフローコレクタを形成するために互いに向かい合って配置されている。

図３は、ガス拡散層がない場合の本発明の実施形態の一例に係る膜電極接合体１４の上面図である。図４は、ガス拡散層６３を備えた図３の膜電極接合体１４の上面図である。図５は、このような膜電極接合体１４を含む燃料電池のセル１１の、連結領域の外縁部（lateral edge）のレベルにおける断面図である。

膜電極接合体１４は、膜２と、膜２の両側に組み込まれたアノード３１及びカソード（図示せず）とを含む。アノード３１及びカソードの組成及び構造は当業者に公知であり、これ以上詳細には説明しない。膜電極接合体１４は、補強材６１、６２をさらに含む。補強材６１、６２は、膜２の各面の周縁部に固定されている。

他の場所にある補強材６１は、参照番号のない中央開口部に沿って形成された孔６１１、６１３、６１５を備える。孔６１１、６１３、６１５は、後に詳述するように、バイポーラプレート５１、５２の孔５９１、５９３、５９５に面して配置されるように意図されている。補強材６１は、中央開口部に対して、孔６１１、６１３、６１５の反対側に形成された孔６１２、６１４、６１６を含む。孔６１２、６１４、６１６は、バイポーラプレート５１、５２の孔５９２、５９４、５９６に面して配置されるように意図されている。

ガス拡散層６３は、補強材６１を通過する中央孔を介してアノード３１と接触している。下部ガス拡散層（図示せず）は、補強材６２を通過する中央孔を介してカソードと接触している。

アノード３１は、アノード電気化学反応が起こる活性領域２１を画定する。バイポーラプレート５１は、ガス拡散層６３の反対側にあり、二水素のような燃料を活性領域２１に案内するための流路５１１を備える。したがって、コレクタ５９１は、活性領域内に形成されたバイポーラプレート５１の他の流路と連通する。活性領域２１とフローコレクタ５９２、５９４、５９６との間に連結領域又は均質化領域２２が設けられる。活性領域２１とフローコレクタ５９１、５９３及び５９５との間に他の連結領域又は均質化領域２２が設けられる。一方の連結領域２２は、それ自体知られている方法で、コレクタ５９１とアノード流路との間の燃料の流れを均一化することを意図しており、他の連結領域２２は、アノード出口流を均質化することを意図している。連結領域２２は、アノード３１の長手方向端部のレベルから始まる。

他のバイポーラプレート５２は、ガス拡散層６４の反対側にあり、空気などの燃焼性物質をカソード活性領域に案内するための流路を備える。カソードは、カソード電気化学反応が起こる活性領域を画定する。連結領域又は均質化領域２４がカソード活性領域とフローコレクタ５９２、５９４、５９６との間に設けられ、他の連結領域２４がカソード活性領域とフローコレクタ５９１、５９３、５９５との間に設けられる。一方の連結領域２４は、それ自体公知の方法でカソード流路とコレクタ５９６との間の燃焼流を均質化することを意図している。他方の連結領域２４はそれ自体公知の方法でカソード流路と出口コレクタ５９５との間の流れを均質化することを意図している。

簡単にするために、バイポーラプレート５１、５２を通る冷却液の（任意の）流路は図示されていない。

膜電極接合体１４は、連結領域２２上の容量層７１と、他の連結領域２２上の容量層７２とをさらに含む。有利には、容量層７１、７２は、燃料電池１内に組み込まれた容量を最適化するために、それらそれぞれの連結領域２２の表面の大部分を占める。

容量層７１、７２は、必要に応じて放電／再充電することができるように、バイポーラプレート５１と電気的に接触している。最適な容量のために、容量層７１、７２は、少なくとも２００ｍ^２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する炭素の混合物と、有利には少なくとも５００ｍ^２／ｇに等しい、さらには少なくとも７００ｍ^２／ｇに等しいプロトン伝導材料を含む。このようなカーボンは、最大の電荷を蓄積することができるように高い比表面積を有する。プロトン伝導材料は、炭素内に電荷を蓄積するための部位へのプロトンの輸送を促進することを意図している。

膜１４のアノード連結領域上に容量層を埋め込むことにより、アノード３１の構造及び性能を損なうことなく、この容量層を製造することが可能になる。

混合物のカーボンは、例えば、Ｌｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によりＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＣＪ３００の商品名で流通しているカーボンブラック、又はＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によりＡｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ ＡＢ５０Ｘ ＧＲＩＴの商品名で流通しているカーボンブラックであり得る。

混合物のプロトン伝導体は、例えばプロトン伝導性バインダー、例えばＮａｆｉｏｎ、Ａｑｕｉｖｉｏｎ又はＦｌｅｍｉｏｎの商品名で市販されているＰＦＳＡ、ＰＥＥＫ、又はポリアミンであり得る。

容量層７１、７２の混合物は、有利には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５５％に等しいこの炭素の重量割合を有する。有利には、この炭素の重量割合は、最大８０％、さらには最大６５％に等しい。容量層７１、７２の混合物は、有利には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％に等しいプロトン伝導体の重量割合を有する。有利には、プロトン伝導体の重量割合は、最大６０％、さらには最大４５％に等しい。

図示の例では、ガス拡散層６３は、活性領域２１に対して両側に長手方向にオーバーフローする部分６５を含む。これらの部分６５は、それぞれ容量層７１及び容量層７２を覆っている。

容量層７１、７２は、図３〜５に示す構成では、有利には１０〜５０ｎｍの厚さを有する。

容量層７１、７２は、有利には少なくとも６００ｍＦ／ｃｍ^２に等しい表面容量を有するように寸法決めされる。

容量層７１、７２は、触媒材料を含まない、例えばアノード３１内に存在する触媒材料を含まないことが有利である。

ここで、膜電極接合体１４は、連結領域２４上に容量層７３をさらに含む。有利には、他の容量層が、カソードに対して連結領域２４と反対側に配置された膜２上に生成される他の連結領域を覆う。

有利には、燃料電池１内に組み込まれた容量を最適化するために、カソード側のこれらの容量層は、それらのそれぞれの連結領域の表面の大部分を占める。

アノード側及びカソード側の容量層のバランスを良好にするために、カソード側の容量層は、有利には、アノード側の容量層と同じ組成、同じ厚さ、及び／又は同じ形状を有する。ここでは、アノード側の容量層とカソード容量層とが重なっている。

電極３１及び／又は容量層７１、７２は、例えばコーティング、スクリーン印刷又はスプレーによって、インクを膜２に塗布することによって製造することができる。

図６は、連結領域の外縁部のレベルにおける、膜電極接合体１４の変形例を含む燃料電池のセル１１の断面図である。膜電極接合体１４は、図３の変形例と同じ構造の膜２、アノード及びカソード、補強材６１、６２、並びにバイポーラプレート５１、５２を含む。この変形例では、ガス拡散層６３、６４は、図３の変形例と同じ形状を有する。炭素とプロトン伝導体との混合物は、ここでは、連結領域を覆うガス拡散層６３、６４の部分に含まれる。混合物は、例えば含浸によってガス拡散層６３、６４に含まれ得る。ガス拡散層６３、６４は、それらの活性領域を覆うそれらの中央領域に混合物を含まないことが有利である。

この変形例によれば、この連結領域のレベルでスタックの厚さを増すことなく、連結領域の直上に容量層を含めることができる。

図７は、連結領域の外縁部のレベルでの、膜電極接合体１４の他の変形例を含む燃料電池のセル１１の断面図である。膜電極接合体１４は、図３の変形例と同じ構造の膜２、アノード及びカソード、補強材６１、６２、並びにバイポーラプレート５１、５２を含む。この変形例では、ガス拡散層６３、６４は、それぞれアノード３１及びカソードを覆う。この変形例では、ガス拡散層６３、６４は、連結領域までは延在せず、これらの連結領域を覆わない。

ここで、炭素とプロトン伝導体との混合物は、膜２とそれらのそれぞれのバイポーラプレート５１又は５２との間に連続的に延びる層を形成する。

この変形例によれば、ガス拡散層が連結領域内に延在することを回避することが可能である。

図８は、図７の変形例の他の変形に係るセル１１の上部の縦断面図である。この変形例では、容量層７１、７２は、アノード３１と等しい厚さを有し、従って、アノード３１とガス拡散層６３との燃焼厚さよりも小さい。このため、バイポーラプレート５１は、この厚さの差を補償するために、連結領域に面する隆起領域を有する。

図９は、図７の変形例の変形に係るセル１１の上部の縦断面図である。この変形例では、容量層７１、７２は、アノード３１よりも大きいが、アノード３１とガス拡散層６３との燃料厚さよりも小さい厚さを有する。このため、バイポーラプレート５１は、この厚さの差を補償するために、連結領域に面する隆起領域を有する。

アノードの両側の連結領域に容量層を有する実施形態を説明したが、アノードの一方の側の連結領域にのみ容量層を形成することも考えられる。

Claims (12)

1. −プロトン交換膜（２）を含み、前記膜の第１面と接触するアノード（３１）を含む膜電極接合体（１４）であって、前記膜電極接合体（１４）は、前記アノード（３１）によって覆われた第１活性領域（２１）と、前記アノード（３１）によって覆われていない第１連結領域（２２）とを備え、
   −前記膜電極接合体（１４）が間に配置されたフローガイドプレート（５１、５２）であって、前記フローガイドプレートは、前記アノードと連通する少なくとも１つの第１フローコレクタ（５９１）によって横断され、前記第１連結領域（２２）が前記第１フローコレクタ（５９１）と前記第１活性領域との間に配置され、
   −前記膜電極接合体（１４）は、前記第１連結領域（２２）に配置される、少なくとも２００ｍ^２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する炭素とプロトン伝導材料との混合物を含む第１容量層（７１）をさらに備えることを特徴とする、
   燃料電池（１）。
2. 前記アノード（３１）と前記フローガイドプレート（５１）のうちの１つとの間に配置されたガス拡散層（６３）をさらに備える、
   請求項１に記載の燃料電池（１）。
3. 前記ガス拡散層（６３）は前記第１連結領域（２２）を覆う部分を備え、前記ガス拡散層のこの部分が前記プロトン伝導材料とカーボンとの混合物を含む、
   請求項２に記載の燃料電池（１）。
4. 前記ガス拡散層は前記第１連結領域（２２）を覆っておらず、前記プロトン伝導材料と前記炭素との混合物が前記膜（２）と前記フローガイドプレートのうちの１つとの間に連続的に延びている、
   請求項２に記載の燃料電池（１）。
5. −前記膜電極接合体（１４）は、前記膜（２）の第２面と接触するカソードを含み、
   −前記膜電極接合体（１４）は、前記カソードによって覆われている第２活性領域と、前記カソードによって覆われていない第２連結領域とを備え、
   −前記フローガイドプレートは、前記カソードと連通する少なくとも１つの第２フローコレクタ（５９５）によって横断され、
   −前記第２連結領域（２４）が前記第２フローコレクタ（５９５）と前記第２活性領域との間に配置され、
   −前記膜電極接合体（１４）は、第１容量層（７１）の混合物と同一の混合物を含み、前記第２連結領域上に配置された第２容量層（７３）をさらに含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
6. 前記第１容量層（７１）は、１０〜１５０μｍの厚さを有する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
7. 前記第１容量層（７１）は、触媒を欠いている、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
8. 前記第１容量層（７１）は、２０〜６０％の前記プロトン伝導材料の重量割合、及び４０〜８０％の前記炭素の重量割合を備える、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
9. 前記第１容量層（７１）は、３５〜４５％の前記プロトン伝導材料の重量割合、及び４５〜５５％の前記炭素の重量割合を備える、
   請求項８に記載の燃料電池（１）。
10. 前記炭素はカーボンブラックである、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
11. 前記第１容量層（７１）は、少なくとも６００ｍＦ／ｃｍ^２に等しい表面容量を有する、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。
12. 前記膜電極接合体（１４）は、前記膜（２）に組み込まれ、前記第１容量層（７１）を囲む補強層（６１）を備える、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池（１）。

Images