JP2019522323A - 高容量アノード触媒を備える膜／電極接合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、膜／電極接合体（１４）を備える燃料電池に関し、該膜／電極接合体（１４）は、−プロトン交換膜（２）と、−前記膜の第１表面と接触し、プロトン伝導性ポリマーと、カーボン粉末上に担持されたと白金とを含む混合物を含むアノード（３１）と、を含み、−前記混合物は、触媒を担持せず、２００ｍ２／ｇ以上の比表面積ＢＥＴを有する付加的な炭素をさらに含む。膜／電極接合体（１４）は、アノード（３１）によって覆われている第１のアクティブ領域（２１）と、アノード（３１）によって覆われていない第１の連結領域（２２）とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池に関し、特に、その間にプロトン交換膜を有する膜／電極接合体が配置されたバイポーラプレートを備える燃料電池に関する。

燃料電池は、特に、将来、大量生産される自動車用のエネルギー源として、または航空学における補助エネルギー源として考えられている。燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学装置である。燃料電池は直列に接続された複数の電池の積層体を含む。通常、各電池は１Ｖ程度の電圧を発生し、それらを積み重ねることにより、より高いレベル、例えば１００Ｖ程度の供給電圧を発生することが可能になる。

既知の種類の燃料電池のうち、特に、低温で動作する、プロトン交換膜（ＰＥＭ（Proton Exchange Membrane））燃料電池を挙げることができる。この種の燃料電池は、特に、小型であるという長所を有する。各電池は、プロトン（陽子）のみを通過させ、電子は通過させない電解質膜を有する。膜は、第１の面に負極を、第２の面に白金、炭素及びプロトン伝導性ポリマー結合剤からなる正極を有し、膜／電極接合体（ＭＥＡ（Membrane/Electrode Assembly））を形成する。これらの電極はまた、それらの第２面上で炭素製の多孔質担体と接触しており、電流の収集、反応性ガスの通過、及び生成された水の放出を可能にする。最後に、膜は通常、その周囲に、それぞれの面に固定された２つの補強材を備える。

アノードにおいて、燃料として使用される二水素は酸化され、膜を通過するプロトンを生成する。したがって、膜はプロトン伝導体を形成する。この反応によって生成された電子はフロー板に移動し、そして電池の外側の電気回路を通過して電流を形成する。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水を形成する。

燃料電池は、例えば金属製の、互いに積み重ねられた、いわゆるバイポーラプレートを複数備えてもよい。膜は２枚のバイポーラプレートの間に配置されている。バイポーラプレートは、反応物質及び生成物を膜に、又は膜から連続的に誘導するための流路及び孔を含んでもよい。バイポーラプレートはまた、生成された熱を除去する液体冷却剤を誘導するための流路を備える。反応生成物及び未反応種は、流れによる移乗（エントレインメント）によって網状の流路の出口へ排出される。特に、多様な流れの流路がバイポーラプレートによって分離されている。バイポーラプレートはまた、アノードで発生した電子を集めるために導電性を有する。バイポーラプレートはまた、電気的接触の特性のために必要な、積層体を締め付ける力を伝達する機械的機能を有する。バイポーラプレートを介して電子伝導が起こり、膜を介してイオン伝導が得られる。電極とバイポーラプレートとの間にガス拡散層が介在し、バイポーラプレートと接触している。

バイポーラプレートの設計によっては、入口コレクタ（inlet collector）及び出口コレクタ（outlet collector）をバイポーラプレートの多様な流路に接続するために均質化領域（homogenization zones）が使用される。一般に、このような均質化領域には電極が存在しない。反応物を入口コレクタから電極と接触させ、生成物を多様な流路に接続された出口コレクタから排出する。一般に、入口コレクタ及び出口コレクタは積層体の厚さ全体にわたって貫通する。

一般に、燃料電池は、それが電気負荷に供給することができる最大動作電流によって制限される。この最大電流は燃料電池の寸法の決定におけるパラメータの１つである。したがって、このパラメータは燃料電池の全体的な寸法、重量、及びコストに影響を与える。したがって、燃料電池の用途にも依るが、電流サージの一時的なピークを考慮すると、燃料電池の平均的な使用電流に対して過大な寸法の設定が必要となる可能性がある。

さらに、特定の現象は、燃料電池の動作中における、またはカソードを形成する材料の不可逆性の劣化によって、燃料電池の性能の低下を招く可能性がある。燃料電池の性能を維持するために提案された解決策のうち、仏国特許出願公開第３００６１１４号は、特に、燃焼の供給を周期的に中断し、一時的な脱分極を誘発することを提案している。

しかしながら、停止／始動サイクルは膜／電極接合体（ＭＥＡ）の劣化の原因となる可能性がある。特に、アノードに空気が存在する状態における、始動時の水素の導入は、アクティブ領域（active zone）とパッシブ領域（passive zone）への分割を誘発する。アクティブ領域では動作は正常であるが、パッシブ領域では逆電流が発生し、特にカソードの支持体の材料がカーボンナノ材料の場合、該支持体の腐食を生じさせる。特に、燃料電池に酸素又は空気が導入される場合には、停止時にも同様の現象が起こる。したがって、これらの現象中に電池の脱分極の程度を減少させることが重要である。

これを行うために、米国特許第６０２４８４８号は、付加的な容量を燃料電池に含め、それによって、特に、一時的なピーク電流を供給することができるようにし、又は燃料が不足している場合に電流を供給することができるようにすることを提案している。この文献は、ガス拡散層上に特定の材料の組み合わせから成る、分離された疎水性領域と親水性領域として構成される付加的な層を備えることを記載している。これらの層の内側では、疎水性領域がガスの通過を可能にし、親水性領域が水の移送を確保し、さらに付加的な容量を供給することを可能にしている。

この構成は、電極の非ファラデー容量を完全に省くことを可能にするものではない。実際、燃料不足に続く容量の放電中に、一方の電極に存在する電荷は他方の電極に移動する。したがって、アノードとカソードの容量は、それらの使用を最適化するために同一でなければならない。ここで、実際には、カソードでの酸素還元反応はアノードでの水素酸化反応よりも実行が困難であるので、触媒の充填は通常、アノードレベルよりもカソードレベルで高い。そして、カソードの容量はアノードの容量より高くなる傾向があり、これは制限要因として作用する。

アノードの容量とカソードの容量とのバランスをとるためには、例えば、親水性材料と疎水性材料を組み合わせたアノードの層の厚さを増大させることによって、アノードの容量を増大させることが必要である。しかしながら、そのような付加は接触抵抗の増大による電気的損失、及びＭＥＡの厚さの大幅な増大による反応物の移動に対する制限を引き起こす。

本発明はこれらの欠点のうちの１つ以上を解決することを目的とする。すなわち、本発明は請求項１に記載の燃料電池に関する。

本発明はまた、従属請求項に定義されている変形に関する。当業者であれば、従属請求項の変形例の各特徴を、一般化を構成することなく、請求項１の特徴と独立して組み合わせることができることを理解するであろう。

本発明の他の特徴及び長所は、添付の図面への参照及び指針としてのものであり、本発明を限定するものではない、以下の本発明の説明からより明らかになるであろう。
図１は燃料電池用の膜／電極接合体とバイポーラプレートとの積層体の１つの例の分解斜視図である。 図２は積層体を介してフローコレクタを形成するために積層されるバイポーラプレート及び膜／電極接合体の分解斜視図である。 図３は本発明の実施形態の１つの例の膜／電極接合体の平面図である。 図４は本発明の実施形態の１つの例の膜／電極接合体の平面図である。 図５は図３の実施形態の膜／電極接合体を備える燃料電池の断面図である。 図６は膜／電極接合体の変形例を備える燃料電池の断面図である。 図７は膜／電極接合体の他の変形例を備える燃料電池の断面図である。 図８は図６の変形例に係る燃料電池の縦断面図である。 図９は図６の他の変形例に係る燃料電池の縦断面図である。 図１０は反応領域の構造の機能としての、異なる燃料電池の消滅時間を示す図である 図１１は反応領域の構造の機能としての、異なる燃料電池の性能を示す図である。

図１は、燃料電池１の電池１１の積層体の概略的な分解斜視図である。燃料電池１は、重ね合わせられた複数の電池１１を備える。電池１１はプロトン交換膜型又はポリマー電解質膜型である。

燃料電池１は燃料源１２を備える。この場合、燃料源１２は各電池１１の入口に二水素を供給する。燃料電池１はまた、燃焼源１３を備える。この場合、燃焼源１３は各電池１１の入口に空気を供給し、空気の酸素は酸化剤として使用される。各電池１１はまた、排気路も備える。１つ以上の電池１１はまた、冷却回路を有する。

各電池１１は、膜／電極接合体１４又はＭＥＡ１４を備える。膜／電極接合体１４は電解質膜又はプロトン交換膜２と、電解質膜２の両側に配置され、該電解質膜２上に固定されたアノード３１及びカソード（図示せず）を備える。電解質層２は、電池内に存在するガスに対して不透過性であり、かつプロトン伝導を可能にする半透膜を形成する。電解質層はまた、アノード３１とカソードとの間の電子の通過を防止する。

バイポーラプレート５は、隣接するＭＥＡの各対の間に配置されている。各バイポーラプレート５はアノード流路とカソード流路とを画定する。バイポーラプレート５はまた、２つの連続する膜／電極接合体の間の液体冷却剤のための流路を画定する。

公知の方法では、燃料電池１の動作中、空気がＭＥＡとバイポーラプレート５との間を流れ、二水素が該ＭＥＡともう１つのバイポーラプレート５との間を流れる。アノードでは、二水素が酸化されてプロトンを生成し、生成されたプロトンはＭＥＡを通過する。この反応によって生成された電子はバイポーラプレート５によって集められる。生成された電子は、次に燃料電池１に接続された電気負荷に与えられて電流を形成する。カソードでは、酸素が還元されてプロトンと反応し、水を形成する。アノード及びカソードでの反応は以下のように表される。
アノードにおいて、Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソードにおいて、４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ

動作中、燃料電池の電池は、通常、アノードとカソードとの間に１Ｖ程度のＤＣ電圧を発生させる。

図２は、燃料電池１の積層体に含まれる、２つのバイポーラプレート５及び膜／電極接合体の概略的な分解斜視図である。バイポーラプレート５と膜／電極接合体１４との積層体は複数のフローコレクタを形成するためのものであり、ここで、その配置は概略的に示されている。上述の目的のために、バイポーラプレート５及び膜／電極接合体１４のそれぞれを貫通する孔が形成されている。ＭＥＡ１４は、それらの周囲に補強材（図示せず）を備える。

すなわち、バイポーラプレート５は第１の端部に孔５９１、５９３及び５９５を有し、第１の端部と反対側の第２の端部に孔５９２、５９４及び５９６を有する。孔５９１は、例えば、燃料供給コレクタ（fuel supply collector）を形成するためのものであり、孔５９２は、例えば、燃焼残留物を排出するためのコレクタを形成するためのものであり、孔５９４は、例えば、液体冷却剤を供給するためのコレクタを形成するためのものである。孔５９３は、例えば、液冷却液を排出するためのコレクタを形成するためのものであり、孔５９６は、例えば、燃焼性の供給のためのコレクタを形成するためのものであり、孔５９５は例えば、反応水を排出するためのコレクタを形成するためのものである。

バイポーラプレート５及び膜／電極接合体１４の孔（すなわち、補強材に形成された孔（図示せず））は多様なフローコレクタを形成するために、互いに向き合って配置されている。

図３はガス拡散層がない場合の、本発明の実施形態に係る膜／電極接合体１４の平面図である。図４はガス拡散層６３を備えた、図３に示された膜／電極接合体１４の平面図である。図５は本発明の改良型に係る燃料電池の電池１１の、後述する連結領域（linking zone）の縁部のレベルにおける断面図である。

膜／電極接合体１４は膜２と、膜２の両側に一体化されたアノード３１及びカソード（図示せず）を備える。膜／電極接合体１４は、補強材６１及び６２をさらに備えることが好ましい。補強材６１及び６２は、膜２のそれぞれの面の周縁部に固定されている。

補強材６１は、中央の開口部（参照番号無し）に沿って形成された孔６１１、６１３、及び６１５をさらに含む。孔６１１、６１３、６１５は、後述するバイポーラプレート５１及び５２の孔５９１、５９３、及び５９５に面するように配置されている。補強材６１は、中央の開口部を基準にして、孔６１１、６１３及び６１５の反対側に形成された孔６１２、６１４及び６１６を備える。孔６１２、６１４及び６１６は、バイポーラプレート５１及び５２の孔５９２、５９４、及び５９６に面して配置されるものである。

ガス拡散層６３は、補強材６１を貫通して形成された中央の孔を介してアノード３１に接触している。下方のガス拡散層（図示せず）は、補強材６２を貫通して形成された中央の孔を介してカソードに接触している。

アノード３１はアノード電気化学反応が起こるアクティブ領域２１を画定する。バイポーラプレート５１はガス拡散層６３の反対側にあり、二水素のような燃料をアクティブ領域２１に誘導するための流路５１１を備える。したがって、コレクタ５９１はアクティブ領域内に形成されたバイポーラプレート５１の他の流路と連通している。アクティブ領域２１とフローコレクタ５９２、５９４及び５９６との間には、連結領域又は均質化領域２２が設けられている。アクティブ領域２１とフローコレクタ５９１、５９３及び５９５との間には、もう１つの連結領域又は均質化領域２２が設けられている。一方の連結領域２２は、公知の方法でコレクタ５９１とアノード流路との間の燃料の流れを均質化するためのものであり、他方の連結領域２２はアノードの出口の流れ（anodic outlet flow）を均質化するためのものである。連結領域２２は、アノード３１の長手方向の端部のレベルから始まる。

ガス拡散層６４の反対側にはもう１つのバイポーラプレート５２が配置され、空気等の燃焼性物質をカソードアクティブ領域に誘導するための流路を備える。カソードは、カソード電気化学反応が起こるアクティブ領域を画定する。カソードアクティブ領域とフローコレクタ５９２、５９４及び５９６との間には連結領域又は均質化領域２４が設けられ、カソードアクティブ領域とフローコレクタ５９１、５９３及び５９５との間にはもう１つの連結領域２４が設けられる。一方の連結領域２４は、公知の方法でカソード流路とコレクタ５９６との間の燃焼流を均質化するためのものである。他方の連結領域２４は、公知の方法でカソード流路と出口コレクタ５９５との間の流れを均質化するためのものである。簡略化のために、バイポーラプレート５１及び５２を通る（任意の）液体冷媒の流路は図示されていない。

カソードにおける酸素還元反応はアノードにおける水素酸化反応よりも実行が困難であるので、触媒の充填は通常、アノードよりもカソードにおいて高い。したがって、アノード容量よりもカソード容量が大きくなる傾向がある。アノード容量とカソードとの容量のバランスをとるためにアノードの下に容量層（capacitive layer）を設けると、ＭＥＡ１４の製造が困難になり、また、アノードの下への該容量層の追加によって生ずる接触抵抗によって電気損失が無視できない程度に増大する。アノードにおける触媒の充填の増大はアノードの比容量を改善する可能性があるが、そのコストが非常に高いことが分かっている。

本発明によれば、アノード３１は、その触媒性能を損なうことなく、又はそのコストを過剰に増大させることなく、その固有容量を増大させることを可能にする組成を有する。

アノード３１の組成は、
−既知のプロトン伝導体と、
−既知のカーボン粉末に担持された白金と、
−触媒を担持せず、少なくとも２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積、すなわち、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、又は１０００ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積を有する付加的な炭素と、
を含む、混合物を含む。

このような高い比表面積を有する炭素はガス拡散を制限し、特に、腐食を起こしやすいと考えられているので、当業者はそのような炭素の触媒担体としての使用に抵抗感を持っている。本発明者らは、意外なことに、付加的な炭素として上述の炭素を含む混合物を使用することによって、アノードの性能を損なわずに、それの容量を評価できる程度に増大させることができることを見出した。

付加的な炭素は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社より商品名ＥＣ６００−ＪＤとして販売されている炭素であってもよいし、又はＣａｂｏｔ社より商品名Ｖｕｌｃａｎとして販売されている炭素であってもよい。好ましくは、付加的な炭素は（アノード３１の最適電気容量を保証するために）アノード３１の１５重量％以上、かつ（アノード３１の触媒性能を劣化させないため）アノード３１の４５重量％以下を占める。好ましくは、付加的な炭素はカーボンブラック粉末である。好ましくは、アノード３１は混合物中、０．２ｍｇ・ｃｍ^−２以上、好ましくは０．３ｍｇ・ｃｍ^−２以上の、炭素の表面積当たりの重量を含む。

プロトン伝導体は、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社より商品名Ｎａｆｉｏｎで販売されている、又はＳｏｌｖａｙ社により商品名Ａｑｕｉｖｉｏｎで販売されているＰＦＳＡ等のアイオノマーであってもよい。プロトン伝導体は、好ましくは、アノード３１の２５〜３５重量％を占める。

炭素粉末に担持された白金は、例えば、Ｃａｂｏｔ社により商品名Ｖｕｌｃａｎで販売されている炭素粉末を使用してもよい。白金は、重量比で、該白金とそれの炭素粉末担体とを含む接合体の３０〜５０％を占める。白金及びそれの炭素粉末担体は、好ましくは、アノード３１の３０重量％以上を占める。コストを低く抑えるために、アノード３１の白金の表面積当たりの重量は、好ましくは、０．１５ｍｇ・ｃｍ^−２以下、好ましくは、０．１ｍｇ・ｃｍ^−２以下である。

アノードの容量とカソードの容量との最適なバランスのために、アノード３１の容量がカソードの容量の６５％以上になるように、アノード３１は優先的に寸法決めされてもよい。

アノード３１の混合物の異なる組成に対して試験を実施した。

以下に、本発明に係る膜／電極接合体１４のアノード３１用の混合物の第１の組成を示す。

上記のインク組成物により、０．１０３ｍｇ・ｃｍ^−２の白金と、高い比表面積を有する０．１０９ｍｇ・ｃｍ^−２の付加的な炭素の充填物を含むアノード３１を有する膜／電極接合体１４を得ることができた。

以下に、本発明に係る膜／電極接合体１４のアノード３１用の混合物の第２の組成を示す。

上記のインク組成物により、０．１０１ｍｇ・ｃｍ^−２の白金、及び高い比表面積を有する０．２９７ｍｇ・ｃｍ^−２の付加的な炭素の充填物を含むアノード３１を有する膜／電極接合体１４を得ることができた。

以下に、本発明に係る膜／電極接合体１４のアノード３１用の混合物の第３の組成を示す。

上記のインク組成物により、０．０７９ｍｇ・ｃｍ^−２の白金、及び高い比表面積を有する０．３９８ｍｇ・ｃｍ^−２の付加的な炭素の充填物を含むアノード３１を有する膜／電極接合体１４を得ることができた。

上記のインク組成物は全て、１５重量％以上の乾燥物質を含む。

第１の基準アノードを比較のために使用した。第１基準アノードは下記の組成を有するインクから開始した。

上記のインク組成物により、０．０９８ｍｇ・ｃｍ^−２の白金の充填物を含むアノードを有する膜／電極接合体を得ることができた。

第２の基準アノードを比較のために使用した。第２基準アノードは下記の組成を有するインクから開始した。

上記のインク組成物により、０．１２５ｍｇ・ｃｍ^−２の白金の充填物を含むアノードを有する膜／電極接合体を得ることができた。

第１の実験では、本発明に係る第１〜第３の組成物、並びに第１及び第２の基準電極の各々から（カーボン担体を有する）５００ｍｇの電極を正確に切り取った。次いで、（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社から商品名Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩで販売されている装置を使用して）ガスの吸着／脱着の測定を７７Ｋで行った。以下の表に、異なる電極について得られたＢＥＴ比表面積を示す。また、比較のために高い比表面積を有する特定の炭素のＢＥＴ比表面積も示す。

グラファイト（黒鉛）をわずかに含む付加的な炭素を含む混合物の第１及び第２の組成物については、得られたアノード３１のＢＥＴ比表面積が比較的高い。より多くの黒鉛を含む、付加的な炭素を含む混合物の第３の組成物については、ＢＥＴ比表面積は低い。

第２の実験では、本発明に係る第１〜第３の組成物の各電極及び第１及び第２の基準電極を１３５℃でのホットプレスによって膜／電極接合体に固定した。選択された膜は商品名Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ ７３５．１８ＭＸで販売されているものである。全てのケースにおいて、接合体のカソードは同一であった。すなわち、商品名Ｔａｎａｋａ ＴＥＣ３６Ｖ５２で販売されている触媒を含み、最終的に、白金が３４．６重量％、白金担持炭素が３９．１７重量％、及びアイオノマー Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２０が２６．２３重量％であった（６３ｍＦ・ｃｍ^−２の容量を有する）。

各接合体に対して、５０ｍＶ・ｓ^−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。アノードの容量Ｃ_ａｎは、以下の式に従って計算した。
Ｃ_ａｎ（ｍＦ・ｃｍ^−２）＝Ｊ_ａｎ（ｍＡ・ｃｍ^−２）／ｖ（Ｖ・ｓ^−１）
ここでＪ_ａｎは４５０ｍＶで測定したエネルギー貯蔵の容量プロセスに関連する電流密度であり、ｖは走査速度である。

第３の実験では、第２の実験で得た各膜／電極接合体を空気不足の状態で試験した。この目的のために、カソードへの空気の流れを止め、電池を脱分極状態にした。アノード及びカソードの容量に蓄積されたエネルギーは、電池の分極の一時的な維持を可能にする。この維持の時間の長さが消滅時間、すなわち、流れが停止した時点と、電池の電位が、今回のケースでは任意の値として４００ｍＶに固定した閾値を下回る時点との差に対応する。図１０は異なる膜／電極接合体の消滅時間（又は降下時間ｔｃ）を、（第２の実験に対応する）それらのアノード容量と関連付けて示している。この結果は、本発明によって可能となるアノード３１の容量の増大と共に消滅時間が長くなることを明確に示している。

図１１は、異なる膜／電極接合体（本発明に係る混合物の第１〜第３の組成物、並びに第１及び第２の基準アノード）の電気化学的性能を示している。図１１において、縦軸は電池電圧Ｖｃｅｌｌを示し、横軸は電流密度Ｄｃを示す。点線で示されている曲線は第１の基準に対応する。二点鎖線の曲線は第２の基準に対応する。実線の曲線は本発明に係る第１のアノード組成物に対応する。一点鎖線の曲線は本発明に係る第２のアノード組成物に対応する。破線の曲線は本発明に係る第３のアノード組成物に対応する。相対湿度７０％、温度７０℃、及び圧力１．４バールで、１Ａ・ｃｍ^−２未満の電流密度に対する性能を取得した。

異なる膜／電極接合体の性能レベルが電池の全動作範囲にわたって非常に類似していることが分かる。したがって、アノード３１の変更は、通常動作において電池電圧に大きな影響を与えない。したがって、本発明に係るアノード３１の容量の増大は燃料電池の電気化学的性能を損なわない。さらに、アノード３１に付加的な層を追加しない場合、対応する接触抵抗の増加が回避される。

アノード３１は、例えば、印刷によって、上述の成分を含むインクの形式で膜に塗布されてもよい。インクは、上述の成分の他に、水又はエタノール等の溶媒を含んでもよい。上記の重量％は、溶媒を除去した後の乾燥アノード３１におけるものである。インクは、好ましくは、少なくとも重量％で１５％以上の乾燥物質を含む。コーティング、スクリーン印刷、噴霧等の、他の方法を使用してもよい。

代替案において、アノード３１は、例えば、コーティングによってガス拡散層６３上に形成されてもよい。

インクの製造を容易にするために、高い比表面積を有する付加的な炭素を最初に溶媒に添加するのが好ましい。異なる成分の混合物を含むインクは、好ましくは、撹拌機を用いて均質化される。

本発明の改良型において、膜／電極接合体１４はさらに、連結領域２２上の容量層７１と、もう１つの連結領域２２上の容量層７２とを備える。好ましくは、燃料電池１内の統合容量（integrated capacitance）を最適化するために、容量層７１及び７２は、それぞれの連結領域２２の表面の大部分を占める。

必要に応じて放電／再充電できるように、容量層７１及び７２はバイポーラプレート５１と電気的に接触している。最適な容量のために、容量層７１及び７２は、２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、又は７００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する炭素と、プロトン伝導材料との混合物を含む。このようなカーボンは、最大の電荷を蓄積することができるように高い比表面積を有する。プロトン伝導材料は、炭素内で電荷を蓄積するための場所へのプロトンの輸送を促進するためのものである。

膜１４のアノード連結領域上に容量層を埋め込むことにより、アノード３１の構造及び性能を損なうことなく、上述の容量層を製造することができる。

混合物の炭素は、例えば、Ｌｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＣＪ３００で販売されているカーボンブラック、又はＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ ＡＢ５０Ｘ ＧＲＩＴで販売されているカーボンブラックであってもよい。

混合物のプロトン伝導体は、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｑｕｉｖｉｏｎ又はＦｌｅｍｉｏｎ、ＰＥＥＫ、又はｐｏｌｙａｍｉｎｅで販売されているＰＦＳＡ等のプロトン伝導性結合剤であってもよい。

容量層７１と７２の混合物は、好ましくは、上述の炭素の４０重量％以上、好ましくは５５重量％以上を占める。好ましくは、この炭素の重量％は８０％以下であり、又は６５％以下であってもよい。容量層７１と７２の混合物は、好ましくは、プロトン伝導体の２０重量％以上、好ましくは３５重量％以上を占める。好ましくは、プロトン伝導体の重量％は６０％以下であり、又は４５％以下であってもよい。

図示の例では、ガス拡散層６３は反応領域２１の両側に長手方向にはみ出す部分６５を備える。これらの部分６５は、それぞれ容量層７１及び７２を覆っている。

容量層７１及び７２は、好ましくは、図３〜図５に示す構成において１０〜５０ｎｍの厚さを有する。

容量層７１及び７２は、好ましくは、６００ｍＦ／ｃｍ^２以上の表面容量を有するように寸法決めされてもよい。

容量層７１及び７２は、好ましくは、例えば、アノード３１中に存在する触媒材料等の、触媒材料を含まない。

ここで、膜／電極接合体１４は連結領域２４上に容量層７３をさらに備える。好ましくは、もう１つの容量層が、カソードを基準にして連結領域２４の反対側に配置された、膜２上に形成されたもう１つの連結領域を覆う。

好ましくは、燃料電池１内の統合容量を最適化するために、カソード側のこれらの容量層は、それぞれの連結領域の表面の大部分を占める。

アノード側の容量層とカソード側の容量層とのバランスを良くするために、カソード側の容量層は、好ましくは、アノード側の容量層と同じ組成、同じ厚さ、及び／又は同じ構造を有する。ここで、アノード容量層とカソード容量層とは重なっている。

電極３１及び／又は容量層７１及び７２は、コーティング、スクリーン印刷、又は噴霧等により、膜２にインクを塗布することにより形成されてもよい。

図６は膜／電極接合体１４の変形例を備える燃料電池の電池１１の、連結領域の縁部のレベルにおける断面図である。膜／電極接合体１４は、図３の変形例と同じ構造の、膜２、アノード及びカソード、補強材６１及び６２、並びにバイポーラプレート５１及び５２を備える。この変形例において、ガス拡散層６３及び６４は図３の変形例と同じ構造を有する。ここで、炭素とプロトン伝導体との混合物は連結領域を覆うガス拡散層６３及び６４の一部に含まれている。混合物は、例えば、含浸によってガス拡散層６３及び６４に含まれてもよい。ガス拡散層６３及び６４は、好ましくは、それらの反応性領域を覆う、それらの中央の領域に混合物を含まない。ガス拡散層６３及び６４は、例えば、１５０〜３００ｎｍの厚さを有してもよい。

上述の変形例によれば、容量層は、連結領域のレベルにおいて積層体の厚さを増大させることなく、該連結領域の上に直接的に含まれていてもよい。

図７は膜／電極接合体１４の変形例を備える燃料電池の電池１１の、連結領域の縁部のレベルにおける断面図である。膜／電極接合体１４は、図３の変形例と同じ構造の、膜２、アノード及びカソード、補強材６１及び６２、並びにバイポーラプレート５１及び５２を備える。この変形例において、ガス拡散層６３及び６４は、それぞれアノード３１及びカソードを覆っている。この変形例では、ガス拡散層６３及び６４は連結領域までは延在せず、したがって、これらの連結領域を覆っていない。

ここで、炭素とプロトン伝導体との混合物は層を形成し、膜２とそれぞれバイポーラプレート５１又は５２との間に連続的に延在する。このような混合物層は、通常、４０〜１５０ｎｍ厚さを有してもよい。

この変形例によれば、連結領域内にガス拡散層が延在することを回避することができる。

図８は、図７の変形例の別の変形例に係る電池１１の上部の縦断面図である。この変形例において、容量層７１及び７２はアノード３１の厚さと同じ厚さを有し、したがって、アノード３１及びガス拡散層６３の合計の厚さよりも薄い。したがって、この厚さの差を補償するために、バイポーラプレート５１は連結領域に面する隆起領域を有する。

図９は、図７の変形例の別の変形例に係る電池１１の上部の縦断面図である。この変形例において、容量層７１及び７２の厚さはアノード３１の厚さより大きく、かつ、アノード３１及びガス拡散層６３の合計の厚さよりも小さい。したがって、この厚さの差を補償するために、バイポーラプレート５１は連結領域に面する隆起領域を有する。

実施形態はアノードの両側の連結領域の容量層とともに説明されてきたが、アノードの片側の連結領域のみに容量層を形成してもよい。

Claims (14)

1. 燃料電池（１）であって、
   以下を含む膜／電極接合体（１４）、
   プロトン交換膜（２）と、
   前記膜の第１面と接触し、プロトン伝導性ポリマーと、カーボン粉末上に担持された白金とを含む混合物を含むアノード（３１）と、
   前記混合物は、触媒を担持せず、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、付加的な炭素も含み、
   前記膜／電極接合体（１４）は、アノード（３１）によって覆われている第１のアクティブ領域（２１）と、前記アノード（３１）によって覆われていない第１の連結領域（２２）とを含むことを特徴とし、
   前記膜／電極接合体（１４）の間に配置されたフローガイドプレート（５１、５２）をさらに備え、前記フローガイドプレートは、前記アノード（３１）と連通している少なくとも１つの第１のフローコレクタ（５９１）が横切っており、前記第１の連結領域（２２）は、前記第１のフローコレクタ（５９１）と第１のアクティブ領域との間に配置されており、
   前記膜／電極接合体（１４）は、２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する炭素と、プロトン伝導材料とを含む他の混合物を含む第１の容量層（７１）をさらに備え、前記容量層は、前記第１の連結領域（２２）上に配置される、
   燃料電池。
2. 前記付加的な炭素が、６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の燃料電池（１）。
3. 前記付加的な炭素が、カーボンブラック粉末を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池（１）。
4. 前記混合物が、１５重量％以上の割合で前記付加的な炭素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
5. 前記混合物が、４５重量％以下の割合で前記付加的な炭素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
6. 前記アノードが３５ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
7. カソードをさらに含み、前記アノード（３１）の容量が、前記カソードの容量の６５％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
8. 前記アノード（３１）が、白金の表面積当たりの重量を０．１５ｍｇ・ｃｍ^−２以下含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
9. 前記アノード（３１）が、付加的な炭素の表面積当たりの重量を０．１ｍｇ・ｃｍ^−２以上含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
10. 前記アノード（３１）と、前記フローガイドプレート（５１）のうちの一つとの間に配置されたガス拡散層（６３）をさらに含み、前記ガス拡散層（６３）は、前記第１の連結領域（２２）を被覆する部分（６５）を含み、前記ガス拡散層の当該部分（６５）は、プロトン伝導材料と炭素との前記他の混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
11. 前記ガス拡散層（６３）が、前記第１の連結領域（２２）と、プロトン導電材料と炭素との前記他の混合物とを被覆せず、前記膜（２）と、前記フローガイドプレート（５１）のうちの一つとの間に延在している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
12. 前記第１の容量層（７１）が、前記プロトン伝導性材料を２０〜６０重量％の割合で含み、前記炭素を４０〜８０重量％の割合で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
13. 前記第１の容量層（７１）が触媒を有さない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。
14. 前記膜／電極接合体（１４）が、前記膜（２）と一体であり前記第１の容量層（７１）を囲む補強層（６１）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の燃料電池（１）。

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