JP2005209615A

JP2005209615A - ガス拡散層および固体高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2005209615A
Application number: JP2004275045A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Oki; 俊介大木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】ＰＥＦＣの耐久性を向上させる。
【解決手段】ガス拡散層に形成されるカーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子の特性を制御することによって、ＰＥＦＣの耐久性が向上する。具体的には、ラマンスペクトルを測定した場合に、１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子を、カーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス拡散層および固体高分子電解質型燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電するシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少ない。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型といった他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、自動車等の移動体動力源として期待され、開発が進められている。

固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜、ならびにその膜を挟持するアノードおよびカソードの２つの電極からなる。すなわち、固体高分子電解質膜の一方に水素が供給されるアノードが配置され、もう一方に酸素が供給されるカソードが配置されている基本構成であり、これを膜−電極接合体（本願では、ＭＥＡとも記載）と呼んでいる。これらの電極は、導電性カーボンを担体としてこれに触媒を担持させた電極触媒と水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、触媒層とも呼ばれている。

このようなＭＥＡでは、下記化学式１に示すように、アノードでは燃料である水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応が起こり、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びついて水となる酸素の還元反応が起こる。固体高分子電解質型燃料電池は、このような化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得る。

電極に関して高分子電解質膜と対向する側、すなわち触媒層の外側には、ガス拡散層が配置される。ガス拡散層は、一般に多孔性の材料からなり、多孔性のガス拡散層によって、燃料電池に供給された酸素または水素の適切なガス拡散が達成される。ガス拡散層には、電子伝導性、撥水性などの機能も求められる。ガス拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また、ガス拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。ガス拡散層に用いられる材料としては、カーボン製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布などからなるシート状材料が提案されている。高い撥水性を確保するために、これらの材料を撥水化処理する技術も提案されている。

シート状材料の性能をさらに向上させる技術も提案されている。例えば、カーボン繊維織布の表面に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。フッ素樹脂等の撥水性樹脂およびカーボンブラック等のカーボン粒子からなる層を、ガス拡散層の表面に形成することによって、ガス拡散層のガス拡散性や対圧縮性が改善され、製造されるＰＥＦＣの発電特性が向上しうる。
特開平１０−２６１４２１号公報特開平１１−２７３６８８号公報

固体高分子電解質型燃料電池は、コストとともに問題となっているが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。しかしながら、従来の燃料電池では、十分な電池寿命が得られておらず、さらなる改善が所望されている。

そこで、本発明が目的とするところは、耐久性に優れるガス拡散層及び固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層であって、前記ガス拡散層の表面には、カーボン粒子含有層が形成されてなり、前記カーボン粒子含有層は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（Ａ）を含む、ガス拡散層である。また、本発明は、このガス拡散層を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供する。

本発明によって、優れた耐久性を有する固体高分子電解質型燃料電池が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の第１は、ＰＥＦＣの耐久性向上に貢献するガス拡散層に関する。即ち、本発明の第１は、固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層であって、前記ガス拡散層の表面には、カーボン粒子含有層が形成されてなり、前記カーボン粒子含有層は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（Ａ）を含む、ガス拡散層である。

本発明者らは、ガス拡散層にカーボン粒子含有層が形成されたＰＥＦＣの耐久性について検討した結果、カーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子の特性が、ＰＥＦＣの耐久性に影響を及ぼすことを見出した。カーボン粒子を含むカーボン粒子含有層をガス拡散層の表面に形成することによって、ガス拡散性や耐圧縮性が改善されうる。しかしながら、カーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子によって、ＰＥＦＣの耐久性が低下しうる。その原因は、カーボン粒子の結晶性の低さに起因すると推測される。即ち、一般的なカーボンブラックなど、結晶性の低いカーボン粒子が用いられると、燃料電池内における電気化学的反応によって、カーボン粒子が腐食し、その結果、ＰＥＦＣの耐久性が低下すると推測される。

かような観点から、本発明においては、カーボン粒子含有層に用いられるカーボン粒子が、結晶性の観点から規定される。そして、結晶性を評価するファクターとして、ラマンスペクトルが用いられる。具体的には、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドが、カーボン粒子の結晶性を評価するファクターとして用いられる。

ラマンスペクトルとは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルである。本発明においては、ラマンスペクトルは、波数（ｃｍ^−１）を一方の軸、強度を他方の軸として表したスペクトルを用いて、Ｇバンドの半値幅が算出されうる。

カーボン粒子のラマン測定は、公知のラマン分光測定装置を用いて測定されうる。ラマン分光測定装置は、Ｇバンドが、一定の再現性を持って測定されうるのであれば、特に限定されない。ただし、ラマン分光測定装置によって、Ｇバンドの形状や位置が異なる場合には、以下の方法で測定されたラマンスペクトルが基準スペクトルとして用いられるものとする。

〔測定装置〕顕微レーザーラマン分光分析装置ＨｏｌｏＬａｂ５０００Ｒ
（ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍＩｎｃ社製）
〔測定条件〕励起波長：５３２ｎｍ
出力：３ｍＷ
測定時間：露光３０秒×積算５回
以下、Ｇバンドを用いた、カーボン粒子についての規定について、より詳細に説明する。

カーボン粒子含有層には、ラマンスペクトルで観察されるＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子が含まれる。Ｇバンドとは、炭素原子の６角格子内振動に由来するラマンピークであり、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯であり、カーボンの結晶性を示す吸収帯である。Ｇバンドによりカーボンの結晶性を評価することができ、Ｇバンドの半値幅が狭いほど、カーボン粒子の結晶性が高いことを示す。Ｇバンドの半値幅は、好ましくは５０ｃｍ^−１以下であり、より好ましくは４５ｃｍ^−１以下である。Ｇバンドの半値幅が短いカーボン粒子を用いることによって、カーボン粒子の腐食によるＰＥＦＣの耐久性低下が抑制されうる。

半値幅とは、所定の吸収帯の分布状態を判断するために用いられる値である。吸収帯のピーク高さの２分の１に高さにおける、吸収帯の広がり幅を、半値幅という。なお、Ｇバンド近辺に他の吸収帯が存在し、Ｇバンドと接合しているために半値幅がスペクトルからは一見したところ判断できない場合、通常は、ラマン分光測定装置に付随する解析プログラムによって半値幅が決定されうる。例えば、Ｇバンドのピークが含まれている領域に直線のベースラインを引き、Ｌｏｒｅｎｔｚ波形のカーブフィットを実施し、Ｇバンドのピーク分離を行う処理によって、半値幅が決定される。

本発明においてカーボン粒子とは、主成分として炭素原子を含む粒子をいい、炭素原子のみからなる粒子、実質的に炭素原子からなる粒子の双方を含む概念である。場合によっては、ＰＥＦＣの特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

Ｇバンドの半値幅について上記条件を満たすカーボン粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、１５００〜３０００℃といった高温で熱処理したカーボンブラックが挙げられる。結晶性の低いカーボンブラックであっても、熱処理することによって結晶性を向上させれば、本発明に適用されうる。カーボン粒子の中では、カーボン粒子含有層の厚みを適切な範囲に制御するという観点からは、高温で熱処理されたカーボンブラックが好ましい。また、場合によっては、２種以上のカーボン粒子が用いられてもよい。

熱処理するカーボンブラックの具体例としては、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製のケッチェンブラック^ＴＭＥＣおよびケッチェンブラック^ＴＭＥＣ６００ＪＤ、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製のＶＵＬＣＡＮ^ＴＭＸＣ−７２およびＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ^ＴＭ２０００、熱処理されたカーボンブラックの具体例としては、東海カーボン株式会社製のトーカブラック^ＴＭ＃３８５５および＃３８８５、などが挙げられる。

カーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子の粒径については、特に限定されないが、一次粒子径が、好ましくは２ｎｍ〜１μｍ以下であり、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。このような粒径を満たすカーボン粒子を用いることによって、燃料電池の特性を向上させることが可能である。

次に、上記条件を満たすカーボン粒子を用いたカーボン粒子含有層が形成されてなる、本発明のＰＥＦＣ用のガス拡散層について説明する。

ガス拡散層は、ＰＥＦＣに供給された水素ガスまたは酸素ガスを、発電反応が実際に進行する電極に供給するために形成される層である。一般的に、ガス拡散層は多孔性の材料からなり、ガス拡散層中の孔を経て、水素ガスまたは酸素ガスが、電極に供給される。また、発電に伴い発生した水や発電に用いられなかったガスも、ガス拡散層を経て排出される。

ガス拡散層の基材として用いられる材料としては、カーボン製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔性を有するシート状材料が用いられうる。ガス拡散層の基材として用いられる材料としては、各種公知の材料が用いられうるし、新たに開発された材料が用いられてもよい。公知の技術的知見が参照されてもよい。例えば、前記特許文献１などが参照されうる。以下の説明についても、前記特許文献１などの公知の技術的知見が参照されうる。

ガス拡散層基材の厚みは特に限定されないが、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。ガス拡散層基材の厚みが５０μｍ以上であるとガスの拡散性の点で好ましく、５００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。

ガス拡散層の基材は、撥水性を確保するために、撥水処理されてもよい。例えば、基材を、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素を有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることによって、基材に撥水性が付与されうる。

基材の表面には、カーボン粒子を含むカーボン粒子含有層が形成される。このカーボン粒子含有層に含まれるカーボン粒子として、既に説明した、Ｇバンドの半値幅が所定の範囲であるカーボン粒子が用いられる。これにより、ＰＥＦＣの耐久性が向上する。

カーボン粒子含有層は、通常は、シート状の基材の一方の面に形成され、ＰＥＦＣを製造する際には、カーボン粒子含有層が形成された面が、電極側に配置される。しかしながら、場合によっては、カーボン粒子含有層が配置される面は、かような面でなくてもよく、基材の両面にカーボン粒子含有層が形成されてもよい。

カーボン粒子含有層の厚さについても、特に限定されない。通常は、カーボン粒子含有層は、５〜１００μｍ程度の範囲の厚さである。

カーボン粒子含有層中には、少なくともＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子が含まれるが、他のカーボン粒子が用いられてもよい。例えば、カーボン粒子含有層は、さらに、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子（Ｂ）を含んでもよい。少なくともＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子が含まれていると、この条件を満たさないカーボン粒子が含まれていても、ＰＥＦＣの耐久性が向上しうる。また、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子は結晶性が低いが、以下に述べる、フッ素原子を含有する高分子がカーボン粒子含有層に含まれる場合に、製造面で有利となりうる。つまり、結晶性が低いカーボン粒子は結晶性高いカーボン粒子と比較して、一般的に比表面積（単位重量あたりの粒子表面積）が大きいため、フッ素原子を含有する高分子のバインダーとしての効果が出やすい。

複数のカーボン粒子が含有される場合には、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（本願においては、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子を、「カーボン粒子（Ａ）」と記載する）の含有量は、カーボン粒子含有層中に含まれるカーボン粒子の総質量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。この程度の量を含有されることによって、ＰＥＦＣの耐久性を十分に向上させうる。上限については特に限定されない。

カーボン粒子のカーボン粒子含有層における含有量は、特に限定されないが、好ましくはカーボン粒子含有層中の全質量に対して、好ましくは３０〜９５質量％である。カーボン粒子含有量が少なすぎると、導電性およびガス拡散性が低下し、ＰＥＦＣの発電特性に悪影響を及ぼす虞がある。カーボン粒子含有量が多すぎると、後述するフッ素原子を含有する高分子などの他成分の含有量が低下するため、撥水性などが低下し、ＰＥＦＣの発電特性に悪影響を及ぼす虞がある。

カーボン粒子含有層は、一般に、カーボン粒子の他に、バインダーとして作用する高分子を含むが、好ましくは、フッ素原子を含有する高分子を含む。カーボン粒子含有層がフッ素原子を含有する高分子を含有していると、カーボン粒子含有層に撥水性が付与され、ＰＥＦＣから水分が迅速に排出されうる。また、フッ素原子を含有する高分子を加えることによって、構造強度が上昇しうる。

フッ素原子を含有する高分子としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）といったモノマー各々の重合体、およびこれらモノマーの共重合体が挙げられる。重合体の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体が挙げられる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体が好ましい。これらの２種以上が用いられてもよい。また、これら以外の高分子が用いられてもよい。

ガス拡散層におけるカーボン粒子含有層における、カーボン粒子とフッ素原子を含有する高分子との質量比は、好ましくは９５：５〜２０：８０、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは８５：１５〜４０：６０である。フッ素原子を含有する高分子の含有量が少なすぎると、撥水性が十分に付与されない虞がある。また、フッ素原子を含有する高分子の含有量が多すぎると、導電性が低下し、ＰＥＦＣの発電特性に悪影響を及ぼす虞がある。

本発明のガス拡散層の製造方法については、特に限定されない。以下、本発明のガス拡散層の製造方法について説明する。ただし、以下の方法によって製造されたガス拡散層に、本発明のガス拡散層が限定されるわけではない。

まず、基材となる材料を準備する。基材としては、前述の通り、カーボン製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が用いられうる。基材は、製造されるＰＥＦＣの大きさに応じて、所定の大きさに切断される。

基材は、必要に応じて、撥水処理によって、基材に撥水性が付与される。基材の撥水処理方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素を含有する高分子の分散液に浸漬させた後、オーブン等で加熱乾燥させる。加熱乾燥は、５０〜１５０℃、１０分〜５時間行うことが好ましい。

基材上には、カーボン粒子含有層が形成される。カーボン粒子含有層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、カーボン粒子と撥水性高分子とを液体分散媒に分散させ、スラリーを作製する。次に、スラリーをガス拡散層上に塗布し、乾燥させる。この後、熱処理してもよい。

液体分散媒としては、水もしくは水に界面活性剤等の分散剤を添加したもの；メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノールなどのアルコール類；またはこれらの混合液体が用いられうる。分散液中には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といったフッ素を含有する高分子も分散させてもよい。塗布し易くするために、スラリーに増粘剤などを添加してもよい。

こうしてできたスラリーを基材上にそのまま塗布し乾燥することによって、カーボン粒子含有層を形成させる。乾燥は、６０〜１２０℃で１０分〜３時間、乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。さらにこれに、マッフル炉や焼成炉を用いて熱処理を施す。熱処理は３００〜４００℃で１０分〜２時間行うことが好ましい。このような処理によって、ガス拡散層が完成する。スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法を用いてもよい。

本発明におけるカーボン粒子含有層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。カーボン粒子含有層の膜厚が１０μｍ以上であると水の排出性の点で好ましく、１００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。

本発明の第２は、本発明の第１のガス拡散層を有するＰＥＦＣに関する。即ち、本発明の第２は、固体高分子電解質膜；前記固体高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層；および、前記固体高分子電解質膜と前記１対の触媒層とからなる膜−電極接合体を挟持する、１対のガス拡散層、を有する固体高分子電解質型燃料電池であって、前記ガス拡散層の少なくとも一方が、本発明の第１のガス拡散層である、固体高分子電解質型燃料電池である。本発明の燃料電池では、カーボン粒子含有層、好ましくは触媒層およびカーボン粒子含有層の双方に、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下のカーボン粒子（Ａ）が含まれる。

ガス拡散層の少なくとも一方に本発明のガス拡散層が用いられている限り、ＰＥＦＣの構造および材料などについては、本発明においては、特に限定されない。ただし、好ましくは、触媒層は、カーボン粒子に触媒が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを含み、触媒層に含まれるカーボン粒子が、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（Ａ）を含む。カーボン粒子含有層のみならず、触媒層において触媒担体として作用するカーボン粒子にもＧバンドの半値幅が狭いカーボン粒子を用いることによって、ＰＥＦＣの耐久性をより高めることができる。半値幅が狭いカーボン粒子は、結晶性が高く、不純物が少ないことを意味し、カーボン粒子の結晶性が高いほどグラファイト構造に似た三次元的結晶格子が形成され、カーボン粒子の耐食性を向上させることができる。

カーボン粒子含有層および触媒層において、同じカーボン粒子を用いることが好ましい。カーボン層と触媒層とで同種のカーボン粒子を用いることで密着性をより向上させることが可能となる。ガス拡散層は、触媒層の電気化学的反応により得られた電子を外部回路へ運ぶ役割を有するため、前記カーボン層と触媒層との密着性を向上させることにより電子伝導性を向上させ、優れた発電性能を発現させることが可能である。

以下、ＰＥＦＣの主要な構成材料について、参考までに簡単に説明するが、本発明の技術的範囲が、以下の説明によって限定されるわけではない。

固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。固体高分子電解質膜としては各種の材料が提案されている。固体高分子電解質膜は、特に限定されず、従来から燃料電池に一般的に用いられているものであれば、如何なるものも適用し得る。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ_３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。

この中では、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が好ましく、例えば、高分子膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が挙げられる。より具体的には、

とテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）に基づく重合単位からなる共重合体が好ましい。上記式において、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例としては、下記式に基づく共重合体などが挙げられる。

（式中、ｌ及びｍは整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
前記固体高分子電解質膜としては、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ^ＴＭ、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ^ＴＭ、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ^ＴＭ等に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ＤＯＷＥＸ^ＴＭ、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの市販されているものを用いてもよい。

固体高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。固体高分子電解質の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。

触媒層は、電極反応を媒介する触媒が配置される部位であり、カソードまたはアノードとして作用する部位である。触媒層によって、固体高分子電解質膜が挟持される。即ち、触媒層（アノード）／固体高分子電解質膜／触媒層（カソード）の順に、積層される。固体高分子電解質膜と１対の触媒層は、まとめて膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。触媒層の構成材料としては、触媒が担持されたカーボン材料、水素イオン伝導性固体高分子電解質が挙げられる。好ましくは、触媒層は、カーボン粒子に触媒が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含み、カーボン粒子の少なくとも一部はＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下である。

触媒としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に、触媒作用を有することが求められる。例えば、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスからなる群より選択される少なくとも１種、もしくはこの群から選択される２種以上からなる合金等が、触媒として挙げられる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点からは、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。

触媒の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点、および担持させやすい点から好ましく、３０ｎｍ以下であると触媒活性（触媒利用率）の点から好ましい。本発明における触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。

用いられるカーボン粒子としては、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下、好ましくは５０ｃｍ^−１以下、より好ましくは４５ｃｍ^−１以下のカーボン粒子（Ａ）を用いる。かようなカーボン粒子（Ａ）は、結晶性が高いため、耐食性に優れ、不純物が少ないだけでなく導電率にも優れる。これにより得られる燃料電池の耐久性および発電性能の向上が図れる。カーボン材料としては、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛（天然および人造）等が挙げられる。Ｇバンドの半値幅を制御するために、熱処理などが施されてもよい。例えば、カーボンブラックは、１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理されてもよい。

ラマンスペクトルの測定方法など、ラマンスペクトルに関する説明は、カーボン粒子含有層についての説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。

カーボン粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、特に限定されないが、カーボン粒子の平均一次粒子径は２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、高温で熱処理したカーボンブラックを用い、平均一次粒子径が１μｍ以下のものを用いるのがより好ましい。その熱処理するカーボンブラックとして具体的には、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＣＡＢＯＴ社製のＶＵＬＣＡＮＸＣ７２およびＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、などが挙げられる。

カーボン粒子（Ａ）の含有量は、触媒層に含まれるカーボン粒子の全量に対して、５〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％とするのがよい。含有量が５質量％未満であると、カーボン粒子（Ａ）による効果が期待するほど得られない虞がある。

触媒層においては、カーボン粒子（Ａ）の他に、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子（Ｂ）などが含まれていてもよい。

ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子（Ｂ）は、カーボン粒子（Ａ）と比較して比表面積が大きいことから触媒を高分散担持させることができる。従って、触媒層にカーボン粒子（Ｂ）をさらに含めることにより、発電開始初期から高い発電性能を示す燃料電池が得られる。

カーボン粒子（Ｂ）の例としては、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックなどが挙げられる。

カーボン粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のものが用いられる。

具体的なカーボン粒子（Ｂ）としては、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラック^ＴＭＥＣおよびケッチェンブラック^ＴＭＥＣ６００ＪＤ、ＣＡＢＯＴ社製のＶＵＬＣＡＮ^ＴＭＸＣ７２およびＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ^ＴＭ２０００、などが挙げられる。

カーボン粒子（Ｂ）の含有量は、触媒層に含まれうるカーボン粒子の全量に対して、好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜９０質量％、さらに好ましくは０〜８０質量％である。含有量が９５質量％を超えると、優れた耐久性を有する燃料電池が得られない虞がある。

カーボン粒子に触媒が担持されてなる電極触媒における触媒量は特に限定されないが、電極触媒の全質量に対して、カーボン粒子に担持されている触媒質量の割合は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％程度である。触媒質量の割合が５質量％以上であると、高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒質量の割合は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により求めることができる。

カーボン粒子への触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子に担持させる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得る。

触媒金属水溶液としては、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、または１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。

触媒層に含まれる固体高分子電解質としては、触媒層に従来から用いられているものであれば特に限定されず、具体的には固体高分子電解質膜において列挙した固体高分子電解質を用いればよい。また、固体高分子電解質膜と触媒層中とで用いる固体高分子電解質は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

固体高分子電解質とカーボン粒子との質量比は、順番に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。カーボン粒子質量に対して固体高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。

触媒層には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子等が含まれてもよい。前記撥水性高分子の含有量に関しては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定すればよい。

触媒層における、カーボン粒子とフッ素原子を含有する高分子の質量比は、１００：０〜２０：８０が好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０、さらに好ましくは９０：１０〜４０：６０である。

触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。

触媒層の製造方法としては、従来公知の方法が挙げられる。例えば、固体高分子電解質、電極触媒を液体分散媒に混合して、電極触媒インクとして、基材上、ガス拡散層上または固体高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどを用いて塗布し、乾燥させることにより形成できる。

電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；またはこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シートなどを好ましく用いることができる。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点＋１０℃程度、１０〜３００分、風乾もしくは乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。

基材上またはガス拡散層上に電極触媒インクを塗布して触媒層を形成した場合、例えば、ホットプレスにより触媒層と固体高分子電解質膜とを接合させることができる。基材上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成した基材を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成したガス拡散層を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。

ホットプレスは、１１０〜２００℃、触媒層側の面に対して０．１〜１０ＭＰａのプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。

触媒層は、固体高分子電解質膜と接合され、膜−電極接合体（ＭＥＡ）となる。触媒層と固体高分子電解質膜との接合は、固体高分子電解質膜を触媒層で挟持し、１１０〜２００℃の温度範囲でホットプレスすることにより、行われうる。触媒層がポリテトラフルオロエチレン製シートに塗布されたのであれば、同様に膜の両面を触媒層で挟む形にして１１０〜２００℃の温度範囲でホットプレスした後、ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がせばよい。

ＭＥＡは１対のガス拡散層によって挟持される。ガス拡散層の少なくとも一方は、本発明の第１のガス拡散層である。好ましくは、双方に本発明の第１のガス拡散層が用いられる。カソードの電気化学反応により生じた生成水を効率的に排除させる観点からはカソード側に、本発明の第１のガス拡散層が配置されることが好ましい。しかしながら、撥水性だけでなく、得られる燃料電池の耐久性、発電特性を考慮すると双方に本発明のガス拡散層が配置されることが好ましい。

ＰＥＦＣにおいては、ガス拡散層の外部には、通常、セパレータが配置される。セパレータとしては、カーボン製、金属製など公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡおよびガス拡散層を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明のＰＥＦＣは、ガス拡散層が劣化しづらいため、耐久性に優れる。また、触媒層にもＧバンドの半減値が所定の値を満たすカーボン粒子を含有させた場合には、より高い耐久性を有するＰＥＦＣが得られる。即ち、本発明のＰＥＦＣは、長期間に渡ってＰＥＦＣを使用した場合であっても、電圧低下が少ない。このような特性は、長期間に渡る耐久性が求められる用途において、特に有益である。かような用途としては、車両が挙げられる。本発明のＰＥＦＣは長期間に渡って発電特性が維持されうるため、本発明のＰＥＦＣを搭載してなる車両の寿命の長期化や車両価値の向上が達成されうる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

［実施例１］
（１）ガス拡散層作製
（１−１）基材撥水処理
基材として厚さ２７０μｍのカーボンペーパー〔東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０〕を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液〔ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ；６０質量％〕に浸漬させた。その後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥ粒子を分散させ、撥水処理されたカーボンペーパーを得た。このとき、カーボンペーパー中のＰＴＦＥ粒子含有量は２５質量％であった。

（１−２）カーボン粒子含有層形成
カーボン粒子含有層を形成するためのカーボン粒子（ガス拡散層におけるカーボン粒子）として、黒鉛化カーボンブラック〔東海カーボン株式会社製トーカブラック（登録商標）＃３８５５；Ｇバンド半値幅：３５ｃｍ^−１〕を用いた。このカーボン粒子５．４ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ^２あたりの形成された層の重量は３．０ｍｇ、層の厚みは５０μｍであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出し、ガス拡散層とした。

（２）ＭＥＡ作製
（２−１）電極触媒インク調製
電極触媒として、カーボンブラック〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ^−１〕に白金を担持させた白金担持カーボン〔田中貴金属工業社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；白金含量４６．５質量％〕１０ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＳＥ−５０１２；電解質含量５質量％〕９０ｇ、純水３ｇ、および２−プロパノール〔和光純薬工業株式会社製特級試薬〕１ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することによって、電極触媒インクを調整した。

（２−２）触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート〔ニチアス株式会社製ナフロン（登録商標）シート〕の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した電極触媒インクを塗布した。これを、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させることにより、触媒層を形成した。その後、表面に触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートを、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。

（２−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１２〕を介して、先に作製した２枚の表面に触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートを積層させた。その際、ＰＴＦＥ製シートは、触媒層が形成された側が、固体高分子電解質膜に接するように配置された。積層体を、片側のＰＴＦＥ製シートに対し３．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、その後冷却した。冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことによって、固体高分子電解質膜の両側に触媒層が配置された、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このとき、電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金重量は０．４０ｍｇ、触媒層の厚みは両側とも１０μｍであった。

（３）評価用単セル組立
ＭＥＡを介して、２枚のガス拡散層を積層させた。その際、ガス拡散層は、カーボン粒子含有層が形成された側が、ＭＥＡに接するように配置された。これを、さらにグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用ＰＥＦＣ単セルを得た。

（４）単セル評価
単セルを用いた発電は、アノード側から水素、カソード側から空気をいずれも常圧で供給することで行われた。また、単セルの温度を７０℃、アノード加湿温度を６０℃、カソード加湿温度を６０℃に設定した。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で１０分間発電し、その後、発電停止状態にしてアノード、カソード両極側に１０分間空気をパージする、というサイクルを繰返し、ＰＥＦＣの耐久性を評価した。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧は０．５８４Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．５５６Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は４．８％であった。結果を表１に示す。

〈ラマンスペクトルの測定条件〉
Ｇバンドの半値幅およびＲ値は、以下の方法により測定されたラマンスペクトルを用いて算出された。

〔測定装置〕顕微レーザーラマン分光分析装置ＨｏｌｏＬａｂ５０００Ｒ
（ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌＳｙｓｔｅｍＩｎｃ社製）
〔測定条件〕励起波長：５３２ｎｍ
出力：３ｍＷ
測定時間：露光３０秒×積算５回

［実施例２］
実施例１において、カーボン粒子として、黒鉛化カーボンブラック〔東海カーボン株式会社製トーカブラック（登録商標）＃３８８５；Ｇバンド半値幅：４７ｃｍ^−１〕を使用した以外は、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを得た。

実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、１サイクル目の発電時の電圧は０．５８０Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．５５１Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は５．０％であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、カーボン粒子として、高温熱処理カーボンブラック〔東海カーボン株式会社製トーカブラック（登録商標）＃３８５５；Ｇバンド半値幅：３５ｃｍ^−１〕５質量％とカーボンブラック〔キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２；Ｇバンド半値幅：８７ｃｍ^−１〕９５質量％との混合物を使用した以外は、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを得た。

実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、１サイクル目の発電時の電圧は０．５７７Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．５２８Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は８．５％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３において、トーカブラック（登録商標）＃３８５５とＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２との混合比率を、５０質量％：５０質量％とした以外は、実施例３と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを得た。

実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、１サイクル目の発電時の電圧は０．５７９Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．５３３Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は７．９％であった。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、カーボン粒子含有層を形成するときに使用されるＰＴＦＥ分散液１．０ｇの代わりに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体分散液〔三井デュポンプロケミカル社製１２０−Ｊ；５５質量％〕１．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを得た。

実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、１サイクル目の発電時の電圧は０．５８５Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．５６０Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は４．３％であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、カーボン粒子として、カーボンブラック〔キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２；Ｇバンド半値幅：８７ｃｍ^−１〕を使用した以外は、実施例１と同様の手順でＰＥＦＣ単セルを得た。

実施例１と同様の手法で単セルを評価したところ、１サイクル目の発電時の電圧は０．５７８Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧は０．４９０Ｖであった。１サイクル目に対する１００サイクル目の電圧低下は１５．２％であった。結果を表１に示す。

［実施例６］
（１）ガス拡散層作製
（１−１）基材撥水処理
基材として厚さ２７０μｍのカーボンペーパー〔東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０〕を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液〔ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ；６０質量％〕に浸漬させた。その後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥ粒子を分散させ、撥水処理されたカーボンペーパーを得た。このとき、カーボンペーパー中のＰＴＦＥ粒子含有量は２５質量％であった。

（１−２）カーボン粒子含有層形成
カーボン粒子含有層を形成するためのカーボン粒子（ガス拡散層におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ〔ケッチェンブラック・インターナショナル社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３１ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子５．４ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ^２あたりの形成された層の重量は３．０ｍｇ、層の厚みは５０μｍであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出し、ガス拡散層とした。

（２）ＭＥＡの作製
（２−１）電極触媒インク調製
触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、（１−２）で用いたのと同じ２８００℃熱処理ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを用いた。このカーボン粒子に白金を担持させた白金担持カーボン（白金含有率４３質量％）１０ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＤＥ−５２０；電解質含量５質量％〕９０ｇ、純水３ｇ、２−プロパノール〔和光純薬工業社製特級試薬〕１ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。

（２−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１１〕を介して、先に作製した２枚の表面に触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートを積層させた。その際、ＰＴＦＥ製シートは、触媒層が形成された側が、固体高分子電解質膜に接するように配置された。積層体を、片側のＰＴＦＥ製シートに対し２．５ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、その後冷却した。冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことによって、固体高分子電解質膜の両側に触媒層が配置された、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このとき、電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金重量は０．４０ｍｇ、触媒層の厚みは両側とも１０μｍであった。

（３）評価用単セル組立
実施例１と同様に行った。

（４）単セル評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度５９℃、カソード加湿温度５９℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で１０分間発電し、その後発電停止状態にしてアノード側に１０分間乾燥空気をパージする、というサイクルを繰返し、耐久性を評価した。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧０．５９７Ｖ、１００サイクル目の発電時の電圧０．５７６Ｖであり、電圧低下率は３．５％であった。結果を表２に示す。

［実施例７〜１１］
実施例６の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を表２に示す配合とした以外は、実施例６と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表２に示す。

［実施例１２〜１６］
実施例６の（１−２）において、ガス拡散層におけるカーボン粒子を表３に示す配合とした以外は、実施例６と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表３に示す。

［実施例１７〜２３］、［比較例２〜９］
実施例６の（１−２）において、ガス拡散層におけるカーボン粒子、および、実施例６の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を表４および表５に示す配合とした以外は、実施例６と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表４、表５に示す。

［実施例２４］
（１）ガス拡散層作製
（１−１）基材撥水処理
基材として厚さ２７０μｍのカーボンペーパー〔東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０〕を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液〔ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ；６０質量％〕に浸漬させた。その後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥ粒子を分散させ、撥水処理されたカーボンペーパーを得た。このとき、カーボンペーパー中のＰＴＦＥ粒子含有量は２５質量％であった。

（１−２）カーボン粒子含有層形成
カーボン粒子含有層を形成するためのカーボン粒子（ガス拡散層におけるカーボン粒子）として、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２〔キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３５ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子５．４ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ^２あたりの形成された層の重量は３．０ｍｇ、層の厚みは５０μｍであった。この後、一辺６ｃｍの正方形に切り出し、ガス拡散層とした。

（２）ＭＥＡの作製
（２−１）電極触媒インク調製
触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製；Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子に白金を担持させた白金担持カーボン（白金含有率４６質量％）５ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＤＥ−５２０；電解質含量５質量％〕４５ｇ、純水１２．５ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社製特級試薬）５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。

（２−２）触媒層形成
厚さ８０μｍのＰＴＦＥ製シート〔ニチアス株式会社製ナフロン（登録商標）シート〕の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した電極触媒インクを塗布した。これを、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させることにより、触媒層を形成した。その後、表面に触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートを、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。

（３）評価用単セル組立
実施例１と同様に行った。

（４）単セル評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度５９℃、カソード加湿温度５５℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で１分間発電し、その後発電停止状態にしてアノード側に１分間乾燥空気をパージする、というサイクルを繰返し、耐久性を評価した。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧０．６０２Ｖ、５００サイクル目の発電時の電圧０．４８９Ｖであり、電圧低下率は１８．８％であった。結果を表６に示す。

［実施例２５〜２９］
実施例２４の（１−２）において、ガス拡散層におけるカーボン粒子、および、実施例２４の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を、表６に示す配合とした以外は、実施例２４と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表６に示す。

［実施例３０］
（１）ガス拡散層作製
（１−１）基材撥水処理
基材として厚さ２７０μｍのカーボンペーパー〔東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０〕を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液〔ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ；６０質量％〕に浸漬させた。その後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥ粒子を分散させ、撥水処理されたカーボンペーパーを得た。このとき、カーボンペーパー中のＰＴＦＥ粒子含有量は２５質量％であった。

（２）ＭＥＡの作製
（２−１）電極触媒インク調製
触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕を（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子に白金を担持させて白金担持カーボン（白金含有率４６質量％）とした。

また、ケッチェンブラックＥＣ４．８ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液２．０ｇ、水２９．２ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーをオーブン中で８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った後、粉砕処理を行い、カーボンとＰＴＦＥの混合粉体とした。
上記白金担持カーボン４．５ｇ、上記混合粉体０．５ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＤＥ−５２０；電解質含量５質量％〕４５ｇ、純水１２．５ｇ、１−プロパノール〔和光純薬工業社製特級試薬〕５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。

（２−２）触媒層形成
実施例２４と同様に行った。

（２−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１１〕を介して、先に作製した２枚の表面に触媒層が形成されたＰＴＦＥ製シートを積層させた。その際、ＰＴＦＥ製シートは、触媒層が形成された側が、固体高分子電解質膜に接するように配置された。積層体を、片側のＰＴＦＥ製シートに対し２．５ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、その後冷却した。冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことによって、固体高分子電解質膜の両側に触媒層が配置された、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このとき、電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金重量は０．４０ｍｇ、触媒層の厚みは両側とも１２μｍであった。

（３）評価用単セル組立
実施例１と同様に行った。

（４）単セル評価
実施例２４と同様に行った。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧０．６０５Ｖ、５００サイクル目の発電時の電圧０．５０１Ｖであり、電圧低下率は１７．２％であった。結果を表７に示す。

［実施例３１］
実施例３０の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を、表７に示す配合とした以外は、実施例３０と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表７に示す。

［実施例３２］
実施例３０の（２−１）において、ＰＴＦＥ分散液２．０ｇの代わりに、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体分散液〔三井デュポンプロケミカル社製１２０−Ｊ；５５質量％〕２．２ｇを用いた以外は、実施例３０と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表７に示す。

［実施例３３］
実施例３０の（１−２）において、ガス拡散層におけるカーボン粒子、および、実施例３０の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を、表７に示す配合とした以外は、実施例３０と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表７に示す。

［実施例３４］
（１）ガス拡散層作製
実施例３０と同様に行った。

（２）ＭＥＡの作製
（２−１）電極触媒インク調製
触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子に白金を担持させて白金担持カーボンＡ（白金含有率４６質量％）とした。

さらに、触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子に白金を担持させて白金担持カーボン（白金含有率４６質量％）Ｂとした。

また、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ^−１）４．８ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液２．０ｇ、水２９．２ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーをオーブン中で８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った後、粉砕処理を行い、カーボンとＰＴＦＥの混合粉体とした。

上記白金担持カーボンＡを３．６ｇ、上記白金担持カーボンＢを０．９ｇ、上記混合粉体０．５ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＤＥ−５２０；電解質含量５質量％〕４５ｇ、純水１２．５ｇ、１−プロパノール〔和光純薬工業社製特級試薬〕５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。

（２−３）ＭＥＡ化
実施例３０と同様に行った。

（３）評価用単セル組立
実施例１と同様に行った。

（４）単セル評価
実施例２４と同様に行った。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧０．５９５Ｖ、５００サイクル目の発電時の電圧０．５４３Ｖであり、電圧低下率は８．７％であった。結果を表７に示す。

［実施例３５］
（１）ガス拡散層作製
実施例３０と同様に行った。

（２）ＭＥＡの作製
（２−１）電極触媒インク調製
触媒を担持させるカーボン粒子（触媒層の電極触媒におけるカーボン粒子）として、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ^−１）を用いた。このカーボン粒子に白金を担持させて白金担持カーボン（白金含有率４６質量％）とした。

また、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕を２８００℃で熱処理したもの（Ｇバンド半値幅：３４ｃｍ^−１）３．８４ｇ、ケッチェンブラックＥＣ〔ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製〕（Ｇバンド半値幅：６８ｃｍ^−１）０．９６ｇ、（１−１）で用いたものと同じＰＴＦＥ分散液２．０ｇ、水２９．２ｇをホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーをオーブン中で８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った後、粉砕処理を行い、カーボンとＰＴＦＥの混合粉体とした。

上記白金担持カーボンを３．６ｇ、上記混合粉体を１．４ｇ、固体高分子電解質分散液〔ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）分散液ＤＥ−５２０；電解質含量５質量％〕４５ｇ、純水１２．５ｇ、１−プロパノール〔和光純薬工業社製特級試薬〕５ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。

（２−３）ＭＥＡ化
実施例３０と同様に行った。

（３）評価用単セル組立
実施例１と同様に行った。

（４）単セル評価
実施例２４と同様に行った。

（５）評価結果
１サイクル目の発電時の電圧０．５８８Ｖ、５００サイクル目の発電時の電圧０．５５３Ｖであり、電圧低下率は６．０％であった。結果を表７に示す。

［比較例１０］
実施例１９の（１−２）において、ガス拡散層におけるカーボン粒子、および、実施例１９の（２−１）において、触媒を担持させるカーボン粒子を、表７に示す配合とした以外は、実施例１９と同様にして、評価用単セルを作製し、耐久性を評価して得られた結果を表７に示す。

（評価）
実施例および比較例からは、ガス拡散層におけるカーボン層が、ラマンスペクトルから得られたＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子を少なくとも含んでいることで、電圧低下が抑制され、耐久性が向上することが分かる。

Claims

固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層であって、
前記ガス拡散層の表面には、カーボン粒子含有層が形成されてなり、
前記カーボン粒子含有層は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（Ａ）を含む、ガス拡散層。
前記カーボン粒子含有層は、さらに、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子を含む、請求項１に記載のガス拡散層。
前記Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下である前記カーボン粒子（Ａ）の含有量は、前記カーボン粒子含有層中に含まれるカーボン粒子の総質量に対して、５質量％以上である、請求項１または２に記載のガス拡散層。
前記カーボン粒子含有層は、フッ素原子を含有する高分子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散層。
前記フッ素原子を含有する高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される１種以上の高分子である、請求項４に記載のガス拡散層。
固体高分子電解質膜；
前記固体高分子電解質膜を挟持する、１対の触媒層；および、
前記固体高分子電解質膜と前記１対の触媒層とからなる膜−電極接合体を挟持する、１対のガス拡散層、を有する固体高分子電解質型燃料電池であって、
前記ガス拡散層の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス拡散層である、固体高分子電解質型燃料電池。
前記触媒層は、カーボン粒子に触媒が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを含み、
前記触媒層に含まれる前記カーボン粒子が、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１付近に現れる吸収帯である、カーボンの結晶性を示すＧバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１以下であるカーボン粒子（Ａ）を含む、請求項６に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記触媒層は、さらに、Ｇバンドの半値幅が５５ｃｍ^−１を超えるカーボン粒子を含む、請求項７に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記触媒層は、前記カーボン粒子（Ａ）を、前記触媒層中に含まれるカーボン粒子の総質量に対して５質量％以上含む、請求項７または８に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記触媒層は、フッ素原子を含有する高分子を含む、請求項６〜９のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
前記フッ素原子を含有する高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される１種以上の高分子である、請求項１０に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池を搭載してなる車両。