JPH0467568A

JPH0467568A - アノード用電極材およびこれを用いた電気化学装置

Info

Publication number: JPH0467568A
Application number: JP2178979A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hamamoto; 修浜本; Keiichi Watanabe; 敬一渡辺; Zenji Kamio; 神尾　善二
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1992-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はアノード用電極材、さらに詳しくは硫酸、硝酸
、リン酸等の溶液または溶融塩に対する耐久性に優れた
炭素質カーボンを用いたアノード用電極材およびこれを
用いた電気化学装置に関する。

〔従来の技術］従来、炭素は化学的に安定な電極材であるため、湿式ま
たは乾式（溶融塩）電解槽、−次または一次電池、検出
器などの電極として広く用いられている。炭素を水素ガ
スを発生する陰極として用いる場合には、炭素に表面処
理等を施して水素過電圧を向上させることにより、例え
ば、酸性水溶液中におけるＣｒ　（Ｉ［［）→Ｃｒ　（
ＩＩ）の電解還元反応をほぼ１００％の電流効率で行う
ことができる。

一方、酸素ガスを発生する陽極（アノード）としては、
炭素を高温で熱処理して得られる、結晶化度の高いグラ
ファイト質カーボンが用いられている。このグラファイ
ト質カーボンは、炭素を１８００℃以上の高い温度で焼
成することにより得られ、高結晶性を有し、導電性およ
び耐酸化性に優れる。

しかしながら、グラファイト質カーボンを、例えば硝酸
、硫酸、Ｆｅ（ＤＩ）などの溶液中で、アノード用電極
として用いた場合にはグラファイト質の結晶構造が崩れ
てしまうため、十分な耐久性が得られず、上記溶液中で
のグラファイト質カーボンの使用は困難であった。

なお、１０００〜１６００℃の低い温度で炭素を焼成し
た場合には、非結晶性で、上記溶液に対する耐久性のあ
る炭素質カーボンが得られるが、この炭素質カーボンは
導電性が低いため、電極材としてはそのままでは使用が
困難である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題を解決し、硫酸、硝酸、リン
酸などの溶液または溶融塩に対して炭素材をアノード用
電極として用いることができる、安価で取り扱い性に優
れたアノード用電極材およびこれを用いた電気化学装置
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］本発明の第１は、広角Ｘ線回折装置で測定した面指数（
００２）の回折ピークの半値幅からシェラ−（Ｓｃｈｅ
ｒｒｅｒ）の式を用いて算出した結晶サイズが２０Å以
下、またはラマンスペクトルで測定した１５８０ｃｍ−
’のラマン光強度に対する１３６０ｃｌ’のラマン光強
度の比が１．０以上である炭素質系カーボンの繊維およ
び／または粒子を、体積抵抗率が１．０Ω印以下となる
ように成形したことを特徴とするアノード用電極材に関
する。

本発明の第２は、上記アノード用電極材の２５℃におけ
る標準酸化還元電位を１．　ＯＶ以上の貴の状態に保持
したことを特徴とする電気化学装置およびこのような状
態に保持したアノード用電極材を、硫酸、硫酸塩、硝酸
、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、臭化水素酸、臭化物、塩
化水素酸、塩化物、過塩素酸もしくは過塩素酸塩または
これらの混合物の溶液または溶融塩中に浸漬したことを
特徴とする電気化学装置に関する。

本発明に用いられる炭素質カーボンは、（１）広角Ｘ線
回折装置で測定した面指数（００２）の回折ピークの半
値幅からシェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式〔ただし、
Ｌ　（ｈｋｊｌり　　：結晶子の（ｈ［）面に垂直な方
向の大きさ、Ｋ：１．Ｏｌ λ：Ｘ線の波長、 β。＝　（βＥ２−β、′）、 β１　：みかけの半値幅（測定値）、 βｒ”　　：　１．０５　Ｘ　１０−”ｒａｄ、、ｃｏ
ｓ　ｅｍ　　ニブラッグの回折角〕を用いて算出した結
晶サイズが２０Å以下、好ましくは１７λ以下であるか
、または（２）ラマンスペクトルで測定した１５８０Ｃ
１１−’のラマン光強度に対する１３６０ｃｍ−’のラ
マン光強度の比が１゜０以上、好ましくは１．２以上で
あるカーボンである。炭素質カーボンの上記結晶サイズ
が２０人を超えるか、または上記ラマン光強度比が１．
０未満では、アノード用電極として使用した場合の耐酸
化性に劣る。

炭素質カーボンの原料として用いられる炭素には特に制
限はなく、例えばピッチ系、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系、カイノール（フェノール樹脂）系、セルロー
ス系などの繊維状または粒子状の炭素材が用いられる。

またベンゼンなどを原料とする気相成長炭素材を用いて
もよい。これらの炭素材を例えば１０００　’Ｃ〜１６
００℃の温度で焼成することにより炭素質カーボンが得
られる。

本発明のアノード用電極材は、上記炭素質カーボンを、
体積抵抗率が１．０ΩＣ以下、好ましくは０．５Ω口以
下となるように成形して得られる。体積抵抗率が１．０
Ω１を超えると、導電性が低すぎて電極として使用する
ことができない。

炭素質カーボンの成形方法には特に制限はなく、例えば
、炭素質カーボン繊維および／または粒子の集合体を容
器等で一定の形に維持する方法でもよく、またカーボン
フェルト（不織布）、カーボンクロス（織布）、ポーラ
スカーボン、カーボン棒、カーボン板、格子状カーボン
板等として用いてもよい。

本発明においては、導電性の比較的低い炭素質カーボン
を集合体として用いることにより、電極として使用する
のに十分な体積導電性を保有させることができる。

本発明のアノード用電極材を電解槽、電解式検出器、電
池等の電気化学装置に用いる場合には、この電極材の２
５℃における標準酸化還元電位は１、　ＯＶ以上の貴の
状態に保持される。電極材を酸性溶液中に浸漬する場合
には、１．５Ｖ以上とするのが好ましい。

この標準酸化還元電位が１．０Ｖ未満では、電極材表面
に安定な酸化被膜（不動態被膜）が形成されず、例えば
、硫酸、硫酸塩、硝酸、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、臭
化水素酸、臭化物、塩化水素酸、塩化物、過塩素酸もし
くは過塩素酸塩またはこれらの混合物の溶液または溶融
塩中における電極材の安定した耐久性が得られない。安
定した耐久性を得るためには、電極材表面のＥＳＣＡ（
光電子分光法による元素分析）による酸素／炭素の元素
数の割合を１５％以上とするのが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

〔実施例］実施例１および比較例１．２電極材として第１表に示すカーボン繊維集合体を用いて
第１図に示す二次電池を作製し、充放電時の電圧効率お
よび電気量効率を測定した。

第１図の二次電池は、活物質を含有したカーボン繊維集
合体からなる電極１と、該集合体の中央に設けられた隔
膜２と、上記電極１に通電または該電極１で発生した電
流を放電するリード線５および集電板３と、上記隔膜２
、カーボン繊維集合体からなる電極１および集電板３を
固定する押え板４およびボルト・ナツト６とからなる。

活物質としでは硫酸酸性クロム溶液を、集電板３として
は鉛板を、隔膜２としては陽イオン交換膜を用いた。第
１表に示すカーボン繊維集合体のラマン光強度比および
Ｘ線回折における結晶サイズは下記の条件で測定した。

（１）ラマン分光光源：アルゴンイオンレーザ−、励起波長５１４５Ａ検
出器：光電子増倍管格子：　ｐｌａｎｅ　ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｇｒａ
ｔｉｎｇ（２）Ｘ線回折Ｘ線源：　ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）出カニ３
５ＫＶ、１５ｍＡゴニオメータ検出器：シンチレーションカウンタスリッ
ト：直径２ｎａ、１°−１＠またカーボン繊維集合体の体積抵抗率（導電率）は、実
際と同じかさ密度にして直流四端子法で測定した。この
二次電池の充放電における電圧効率および電気量効率の
測定は、みかけの電流密度（イオン交換膜単位面積あた
りの電流密度）３０ｍＡａ＋＋−”として充放電を２０
回繰り返し行い、１８〜２０回目の電圧効率〔（平均放
電電圧／平均充電電圧）ｘ１００％〕η９および電気量
効率ηＱを測定し、これを平均して求めた。

結果を第１表に示したが、実施例１では電圧効率８５．
８％および電気量効率９９．５％と良好であったが、比
較例１では体積導電率が大きいため電圧効率が悪く、比
較例２ではラマン光強度比がｌ。

Ｏ以下で結晶子サイズが２０Å以上であるため、ｌＯサ
イクル後に電極が粉体化し、硫酸酸性クロム溶液に対す
る耐久性に劣ることがわかった。

第１表（＊１０サイクル後、カーボンが粉体化した）実施例２
〜４および比較例３〜８検出極として第２表に示すカーボン集合体を用いて第２
図に示す電解槽を作製し、ホルムアルデヒドおよびギ酸
の検出および定量を行った。

第２図の電解槽は、硫酸酸性ＫＭｎＯ４溶液を含浸した
、カーボン集合体からなる検出極８およびカーボンフェ
ルトからなる対極９をイオン交換膜２を介して容器１に
収容したものである。電解は、この電解槽全体を４０℃
に保温し、リード線５から検出極８に＋２Ｖ（ＶＳ対極
）の電圧を印加して行った。カーボン集合体のラマン光
強度比、結晶子サイズおよび体積導電率は実施例１と同
様にして測定した。

試料液としてホルムアルデヒド（ｐｕｒｅ）およびギ酸
（９９重量％）５μＰを上記電解槽にそれぞれ投入して
電解電流から電気量を算出し、その結果を第２表に示し
た。ホルムアルデヒドおよびギ酸の理論電気量は、それ
ぞれ５２．０クーロン、２５．６クーロンである。

実施例２〜４では、理論電気量とほぼ同し電気量を測定
することができたが、比較例３〜８ではラマン光強度比
、結晶子サイズまたは体積導電率が本発明の範囲外にあ
るため正確な電気量を測定することができなかった。

以下余白実施例５−′８および比較例９〜１２第３表に示すカーボン集合体を電極（アノード、カソー
ド）として第３図に示す水電解槽を作製し、電流密度（
隔膜あたり）　０．１　Ａａａ−”で電解を行ったとき
の１０時間後の電極の状態を調べた。！解は５０重量％
硫酸水溶液を電解液として用い、常温で行った。結果を
第３表に示したが、比較例９〜１２のすべての電極が粉
末化したが、実施例２〜４の電極には変化はな（、電極
材料として寿命特性に優れることがわかた。

第３表実施例９〜１５および比較例１３〜１９電解液として第
４表に示す各電解液を、カソードとして白金線を、アノ
ードとして実施例２および比較例２で用いたそれぞれの
カーボンフェルトを用いて第４図に示す電解槽を作製し
、みかけ電流密度１００　ｍＡｃｍ−２（温度２５℃）
で電解を行い、各電解液におけるアノード電極の変化を
調べた。その結果を第４表に示したが、実施例ではアノ
ード電極に変化はみられなかったが、比較例ではカーボ
ンフェルトが消耗し、分散がみられた。

第４表〔発明の効果〕本発明のアノード用電極材によれば、特定の炭素質カー
ボンを集合体として用いたことにより、電極材としての
導電性および硫酸、硝酸、リン酸等の溶液または溶融塩
に対する耐久性を付与することができ、このため従来の
鉛などの電極材を用いたものに比べて軽量で、取り扱い
性に優れた、安価な電気化学装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアノード用電極材を用いて作製した
二次電池の断面図、第２図は、本発明のアノード用電極
材を用いて作製した電解槽の断面図、第３図は、本発明
のアノード用電極材を用いて作製した水電解槽の説明図
、第４図は、アノード用電極材の寿命特性を調べるのに
用いた電解槽の説明図である。１・・・電極（カーボン繊維集合体）、２・・・隔膜、
３・・・集電板、４・・・押え板、５・・・リード線、
６・・・ボルト・ナツト、７・・・容器、８・・・検出
極、９・・・対極、１０・・・電解槽、１１・・・電解
液、１２・・・カーボンフェルト（アノード）、１３・
・・白金線（カソード）第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）広角Ｘ線回折装置で測定した面指数（００２）の
回折ピークの半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
の式を用いて算出した結晶サイズが２０Å以下、または
ラマンスペクトルで測定した１５８０ｃｍ＾−＾１のラ
マン光強度に対する１３６０ｃｍ＾−＾１のラマン光強
度の比が１．０以上である炭素質系カーボンの繊維およ
び／または粒子を、体積抵抗率が１．０Ωｃｍ以下とな
るように成形したことを特徴とするアノード用電極材。
（２）請求項（１）記載のアノード用電極材の２５℃に
おける標準酸化還元電位を１．０Ｖ以上の貴の状態に保
持したことを特徴とする電気化学装置。
（３）請求項（１）記載のアノード用電極材を、硫酸、
硫酸塩、硝酸、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、臭化水素酸
、臭化物、塩化水素酸、塩化物、過塩素酸もしくは過塩
素酸塩またはこれらの混合物の溶液または溶融塩中に浸
漬し、２５℃における標準酸化還元電位が１．０Ｖ以上
の貴の状態になるように保持したことを特徴とする電気
化学装置。