JP3967373B2

JP3967373B2 - 炭素フィブリル含有電極を有するリチウム電池

Info

Publication number: JP3967373B2
Application number: JP50880795A
Authority: JP
Inventors: 弘治池田; ダブリュ．ハウスレイン，ロバート; ホック，ロバート
Original assignee: ハイピリオンカタリシスインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: CA2171478A1; KR100353351B1; AU7724694A; KR960705375A; CA2171478C; DE69432906T2; DE69432906D1; EP0786154B1; EP0786154A1; WO1995007551A1; JP2005038851A; JPH09502566A; EP0786154A4; ATE244457T1; AU684310B2; JPH0785860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池でアノード及び（又は）カソードとして炭素フィブリルを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度が期待されているため、盛んに研究が行われている。リチウムイオン方式、又はロッキングチェアー（ｒｏｃｋｉｎｇｃｈａｉｒ）方式、又はスイング（ｓｗｉｎｇ）方式と種々に呼ばれている、リチウム挿入炭素アノードを有する一連の電池が開発されている。リチウムを挿入する能力は必須である。古典的には、それには比較的良好な黒鉛構造が必要である。挿入物は、Ｃ₆Ｌｉの組成に相当する真の化合物である。従って、それは安全であり、金属リチウムアノードに勝る他の利点を有する。しかし、リチウム金属を負極に用いる電池の問題点は、充電時のリチウムと溶媒との反応、デンドライト生成によるサイクル寿命の低下である。
【０００３】
この問題を解決するために、Ｌｉ−Ａｌ合金や各種炭素繊維材料が負極材料として検討されている。しかし、機械的強度の低下及び自己放電特性の悪化等の新しい問題がこれらの材料では起きている。
【０００４】
「ロッキングチェアー」電池に関して、リチウムは単に充放電中に電極間を行ったり来たりするイオン物質である。特に充電中、挿入されていたリチウムイオンはカソード、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄から電解質を通ってアノードへ移動し、そこでそれらは炭素に挿入される過程で電子を取り込む。放電中、逆の反応が起きる。即ち、炭素中の非帯電リチウムは電子を外部回路へ放出し、Ｌｉ⁺にイオン化し、それがカソードへ移動してそこに入り、同時に外部回路から電子を取ることにより酸化物格子の局部的還元を伴う。放電中の半電池反応を下に示す。
【０００５】
ＬｉＣ₆ → Ｌｉ＋ｅ^-＋Ｃ₆ アノード
【０００６】
Ｌｉ⁺＋Ｍｎ₂Ｏ₄＋ｅ^- → ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ カソード
【０００７】
従来法のリチウムイオン方式は、挿入可能な炭素アノード、及び伝導性を与えるための炭素と通常混合されている挿入可能な可変原子価金属酸化物カソードを特徴とする。それは、リチウム金属アノードを用いた以前の形態とは異なったロッキングチェアー方式を構成する炭素アノードを用いている。リチウム金属アノードを用いたものは、デンドライト形成、リチウム金属の薄片化及び剥離、それによる危険な高反応速度、及び電解質との副反応の発生に関連した安全性の問題の欠点を有する。これら安全性の問題は、大量の不安定なリチウム金属相を存在させないことにより大部分回避されてきた。
【０００８】
新しい一層耐酸化性の電解質の開発及び、一層長期間に亙る重合体電解質の開発も、Ｌｉ電池を安全にするのに貢献してきた。それにも拘わらず、これらの電池は非常に反応性の電極材料及び方式を利用している。Ｌｉ挿入電極についての研究でさえ、損傷又は短絡状態で暴発反応を起こさないようにするため適切に製造されなければならないことを示唆している。
【０００９】
リチウムイオン電池の両方の電極とも炭素を用いているが、殆どの電極の材料と同様にこれらの炭素は、市販されているものから選択されている。アノード性能も、カソード性能も充分ではないことは、理論的エネルギー密度には到底及ばない低い電力密度から分かる。現在入手できるリチウムイオン電池は、最適反応速度及び工学的状態よりも低いにも拘わらず、その固有の熱力学的理由だけから商業的に利用されている。
【００１０】
フィブリルの使用目的は電極及び集電体にある。フィブリルは約１００Åの直径をもち、触媒により成長した黒鉛繊維で、典型的には、数μの長さを有する。フィブリルは黒鉛であるが、幾何学的束縛により純粋な黒鉛とは幾らか異なった働きをする。黒鉛と同様に、フィブリルは炭素の平行な層からなるが、平らな黒鉛シートの多層としてではなく、繊維の長手方向の軸の周りに配置された一連の同心円状の管の形をしている。このようにフィブリルは細い直径の中に幾何学的に束縛されているため、黒鉛層は、平らな黒鉛シートのように下の層に対して正確に配列することができない。収束電子ビーム回折により、（００２）黒鉛面が管に沿って配列し、大きな結晶度を与えていることが確認されている。
【００１１】
フィブリルの構造は、遙かに研究されたバッキィチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ）に非常によく似たものに相当する。しかし、バッキィチューブとは異なって、フィブリルは無定形炭素で汚染されていない分散不能な凝集体として製造され、最小限の処理によってフィブリルを電極構造体へ構成することができる。フィブリルは、水素に富む雰囲気中でガス状炭化水素と触媒粒子とを接触させることにより成長する。それらの直径は触媒粒子の大きさによって決定され、平均７〜１２ｎｍである。長さは数μｍである。それらは２〜５ｎｍの肉厚を持つ中空管である。それらの壁は個々の黒鉛層を円筒状に巻いた本質的に同心状の複数の管からなる。繊維の長手方向に沿った或る間隔で、内側層の幾つかは中空内部へ伸びる半球状セプタ（ｃｅｐｔａ）の形に曲がっていることがある。これらの近くでは、それらの壁は短い距離で重ね合わせた幾つかの円錐状のものに変化している。これらは、フィブリルの成長中、炭素／炭素界面の変化となって現れている。他の触媒気相成長炭素繊維とは異なって、それらの表面には余り組織化されていない熱分解炭素は存在していない。
【００１２】
しかし、アーク中で炭素蒸気を凝縮させることによりバッキィチューブが成長する。それらは通常単一層の壁から何十もの層の壁まで広い範囲の直径分布を有する。壁中の黒鉛層の配列はフィブリルに非常によく似ている。或るものは単なる同心状の円筒状物（又は多角形の断面）になっている。また或るものはセプタ及び重ね合わせた円錐状物になっている。或るバッキィチューブは、原料炭素中の不純物又は装置から生じた触媒粒子上に接触的に成長する。触媒なくして自己集合するものが有するかどうかについては未だ疑問があり、確実なものにはなっていない。例えば、スパーク温度は鉄又は他の成長後の粒子を蒸発するのに充分である。余り組織化されていない炭素が同時に多角形又は積層管状炭素の形で付着し、その幾らかがバッキィチューブを被覆することがある。
【００１３】
フィブリルが伝導性であることは、それらの構造及び黒鉛との類似性から予想される通りである。個々のフィブリルの伝導度を測定することは困難であるが、最近の研究では黒鉛化炭素について典型的に測定されているものよりも僅かに大きな抵抗率である９．５（±４．５）ｍΩｃｍの抵抗率値が推定されているが、最近バッキィチューブについて測定されたものと一致している。
【００１４】
フィブリルはフェルトマットと同様な、相互に結合したフィブリル・ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅ）からなるマクロ構造体へ構成することができる。フィブリルマット中の個々の伝導性フィブリル間の接点の数が大きいため、同様に大きな伝導性をマットに与える結果になる。
【００１５】
均一なフィブリルマットの気孔率は、全マット密度により決定される。気孔率は、更にマットを形成する前のマクロファイバー（例えば、ガラス又は炭素）と一緒にフィブリルをスラリーにすることにより更に変性することができる。均質で且つ一緒にスラリーにしたフィブリルマットを形成するためのこの方法は、実験室規模で便利であると共に、繊維を敷く湿式法（例えば、製紙法）を用いて大規模製造に容易に適合させることができる。
【００１６】
フィブリルは直径が小さいため、ＢＥＴ測定法により決定して約２００ｍ²／ｇの比表面積を有する。比表面積の値は、平均のフィブリルの大きさに基づいて計算により得ることもできる。計算とＢＥＴ測定とのこの一致は、フィブリルの外側表面について全て２００ｍ²／ｇであることを示している。フィブリルマット電極の電気化学性の分析により、フィブリル表面積の全てが電気化学的過程に対して利用できることが判明している。例えば、フィブリルマット電極の二重層帯電キャパシタンスは、フィブリルマット密度の広い範囲に亙って電極中のフィブリルの重量と直線的に変化する。フィブリルは、他の伝導性炭素で得ることができない大きな比表面積及び一定の気孔孔径との両方を与えることができる。
【００１７】
そのようなフィブリルの開口ネットは、それらのマットに付着又はその内部に物理的に入れ込むことができるどのような化学的方式に対しても大きな外部表面を与え、従って、大きな電気化学的利用性を与える。
【００１８】
現在入手できるリチウムイオン電池は、アノードとして挿入可能な炭素を用いている。そのような電池の最大エネルギー密度は、３７２Ａ時／ｋｇの比容量を有する挿入化合物Ｃ₆Ｌｉに相当する。
【００１９】
リチウムを挿入できることは絶対に必要である。古典的にはこのことは比較的良好な黒鉛構造を必要とする。この挿入物は、Ｃ₆Ｌｉの組成に相当する真の化合物である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、負極と溶媒との反応及びデンドライト生成によるサイクル寿命の低下を抑制し、且つ自己放電特性に優れたリチウム電池を与えることである。
【００２１】
更に別の目的は、ゲウス（Ｇｅｕｓ）フィブリル及びリチウム挿入物を用いたリチウム電池を与えることである。
【００２２】
更に別の目的は、両方の電極のための集電体としてフィブリル・ナノチューブを用いることにより、リチウムイオン電池の性能の改善を計ることである。
【００２３】
更に別の目的は、三次元的導電性ネットワークに形成したフィブリルの利用可能な大きな比表面積（２００ｍ²／ｇ）を開発することにより、再充電可能なリチウム電池の大きな電力密度を達成することである。リチウムは、挿入可能な電極構造体、即ち、アノードでの炭素、カソードでのＬｉＭｎ₂Ｏ₄又は或る他のレドックス系中に付着し、挿入される。その電極構造体は、挿入可能な構造体の中で、電極界面と、集電体及び構造支持体として働くフィブリルネット自身の両方から数百Åより遠く離れている部分は無いようなやり方で構成されている。
【００２４】
本発明のこれら及び他の目的、特徴及び利点は、次の記載から容易に明らかになるであろうが、新規な特徴は、特に請求の範囲に記載されている。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状炭素フィブリルが互いに絡み合った、平均粒径０．１〜１００μｍのフィブリル凝集体からなる炭素フィブリル材料を用いて、一方又は両方の電極が形成されていることを特徴とするリチウム電池に関する。
【００２６】
１９９３年５月５日に出願された米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／０５７，３２８（この記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような非凝集フィブリルを本発明の電極に用いてもよいと現在考えられている。
好ましい態様として、アノードは、リチウムが挿入されたフィブリル凝集体又は非凝集フィブリル物体からなる。
【００２７】
本発明は、図面を参照して次の詳細な記述を読むことにより一層明確に且つ完全に理解されるであろう。
第１図は、本発明の電池の一例の断面図である。第１図に示したように、１は負極シートであり、２はセパレーターであり、３は正極シートである。
【００２８】
本発明は、広義には、一方又は両方の電極が炭素フィブリル材料を用いて形成されていることを特徴とするリチウム電池に関する。
【００２９】
電極は、直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状炭素フィブリルが存在する、平均粒径０．１〜１００μｍのフィブリルの凝集又は非凝集物体からなる炭素フィブリル材料を用いて形成される。
【００３０】
スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、既知の可変原子価金属カソード化合物の中で最良のものであると思われる。フィブリルの利点を向上されるため、次にそれらの上又は内部にリチウム化二酸化マンガンを付着させる。
【００３１】
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の従来の合成法は、フィブリルとは相性の悪い酸化化学を含んでいる。低温合成が行われている。
【００３２】
フィブリルのスラリーを存在させて沈澱を行い、生成物を濾過すると、その生成物は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の「島状物（ｉｓｌａｎｄ）」を含むフィブリルマットになり、その島状物は、マット内の小さな空間のため必然的に非常に小さい。ヒペリオン（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）は、同様な方法を用いてフィブリル電極にＭｎＯ₂の付着を目的としたプログラムを行い、非常に小さなＭｎＯ₂結晶子が内部に付着したフィブリルマットを生成させている。ＴＥＭは、そのようなマットが約１００Åの大きさのＭｎＯ₂粒子を含有することを示している。希望のＬｉＭｎ₂Ｏ₄も同様に見える。
【００３３】
アノードとしてリチウム挿入物を有する電池が可能であることが示されている。アノードとしてゲウス〔フィッシュボーン（ｆｉｓｈｂｏｎｅ）〕フィブリル及びリチウム挿入物を用いて構成された成功したリチウム電池も本発明の範囲内に入る。
【００３４】
リチウム吸蔵の動力学及びエネルギー学は、炭素化電極材料について研究されている。フィブリル／炭素電極は、定電位法及び定電流法の両方により測定され、ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ／ＤＥＭ及びリチウム金属対電極／参照電極を用いて標準３電極基準電池でリチウム導入及び放出のエネルギー及び反応速度が決定されている。フィブリル／炭素電極は、広い範囲の充電及び放電率について評価した。最も大きな容量又は充電／放電率を示す電極として可能なものは、更にサイクル寿命について評価した。リチウム化二酸化マンガンを沈澱法を用いて製造した。
【００３５】
本発明の利点は、再充電可能なポータブルなエネルギー貯蔵での主な改良から得られるものである。近い将来、商業的に入手できるリチウムイオン電池が、一層定評のあるニッケル・カドミウム及びニッケル金属水素化物電池と競合し始めるようになる目標は、ポータブル電気製品にある。長期に亙っては、目標は電気乗り物にある。明らかにリチウム電池は、慣用的鉛・酸電池よりも利点を有する。ロッキングチェアー電池は、既に一層大きなエネルギー密度を有し、それはＥＶにとって重要な性能因子の一つである。
【００３６】
フィブリルは、拡散抵抗を減少させるのに役立つ大きな比表面積及び制御された気孔率の両方を与えることが示されている。この特性は一定のエネルギー密度で一層よい密度を生ずることができる。
【００３７】
フィブリルを基にした電極によりバッテリー寿命も向上させることができると期待されている。例えば、この電極の機械的基礎をスピネルに依存しているのではないため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の崩壊を起こす過程は重要ではなくなるはずである。１００Å位の小さな片は、電極内で容易に維持され、電気化学に対し寄与し続けるはずである。
【００３８】
アノードの炭素成分としてフィブリルを用いることにより寿命が改善される別の根拠は、それらが末端炭素に残留する酸素をもたないことに起因する。フィブリルは極めて還元性の雰囲気中で製造されている。それらの取扱いは、化学的に結合した酸素の量を必要なだけ低く保つように操作することができる。そのような結合酸素は、電解質反応を損なう触媒として関係付けられている。
【００３９】
計測不可能であるが、別の利点は、消費者が使用している再充電不可能な一次電池を再充電可能なリチウムイオン電池と置き換えることから得られるであろう。再充電可能な、ＡＡ、Ｃ、及びＤ電池が長い間利用されてきたが、それらは消費者の賛同を得てきたものではない。リチウムイオン電池は、もしそれが充分に大きなエネルギー密度を持たないならば、即ち、従来のアルカリＭｎＯ₂電池よりもかなり軽いならば、消費者の満足を得る鍵になるであろう。
【００４０】
本発明で用いる炭素フィブリルは、直径が３．５〜７５ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであり、それらの長さは直径の少なくとも５倍より大きく、それらの直径の１０²〜１０⁴倍であるのが好ましい。
【００４１】
炭素フィブリルの直径が７５ｎｍを越えると、伝導性を付与する効果が小さくなる。それが３．５ｎｍより小さいと、炭素フィブリルが飛散したり、取扱いが困難になったりする。炭素フィブリルの長さが直径の５倍より小さいと、伝導度が低下する。
【００４２】
炭素フィブリルが微細糸状で互いに絡み合っている凝集体を形成する。凝集体の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜３０μｍである。平均粒径が１００μｍを越えると、凝集体をリチウム電池の負極として用いる場合に、バインダー粉末との混合が不充分になり易い。平均粒径が０．１μｍより小さいと、凝集体をリチウム電池負極として用いた場合に、電解液の浸透が起こりにくく、リチウムイオンの挿入反応が起こりにくくなる。
【００４３】
凝集体の分布指数である９０％径（ｄ₉₀）は、通常１００ｍ未満、好ましくは８０ｍ未満、一層好ましくは５０ｍ未満である。更に、この９０％径は、平均粒径の７．５倍より小さい。
【００４４】
本発明における平均粒径（ｄｍ）及び９０％径（ｄ₉₀）は、次の式で示される関係を満足するものとして定義する。ここで粒径ｄにおける体積分率Ｖｄを確立変数とする粒度分布において、ｄｍｉｎを最小粒径とし、ｄｍａｘを最大粒径とする。
【００４５】
【数１】

【００４６】
【数２】

【００４７】
炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フィブリルのアスペクト比は、通常５より大きく、好ましくは１００より大きく、一層好ましくは１０００より大きい。更に、フィブリルは通常中空芯を有する管状をしている。
【００４８】
更にこれらの炭素フィブリルは、連続的な熱炭素層を持たず、フィブリル軸に平行な幾つかの黒鉛層を有すべきである。前記熱炭素被覆で被覆された表面積の割合は、通常５０％未満、好ましくは２５％未満、一層好ましくは５％未満である。
【００４９】
本発明で用いる炭素フィブリルは、例えば、特願平２（１９９０）−５０３３３４号公報に記載されている方法で製造した炭素フィブリルを原料として用いて得ることができる。この材料は、そのままで用いるか、又は化学的又は物理的処理を施した後、粉砕処理にかけて用いてもよい。化学的又は物理的処理は、粉砕処理の前に行なってもよく、又はその後でもよい。
【００５０】
炭素フィブリルの物理的又は化学的処理の例には、硝酸による酸化、オゾンによる酸化、有機プラズマ処理、エポキシ樹脂のような樹脂による被覆、有機珪素及びチタン化合物のようなカップリング剤による処理が含まれる。
【００５１】
粉砕装置は、例えば、気流式粉砕機（ジェットミル）又は衝撃式粉砕機でもよい。これらの粉砕機は連続運転が可能であり、ボールミル又は振動ミルを用いた場合よりも単位時間当たりの処理量が大きいため、粉砕コストを低下することができる。更に、分級機構を粉砕機内に設けたり、サイクロンのような分級機をライン中に設けることにより、粒度分布の狭い均一な炭素フィブリル凝集体を得ることができる。
【００５２】
凝集体の粒径の測定は、次のようにして行なった。炭素フィブリル材料を界面活性剤の水溶液中に入れ、超音波ホモジナイザーで処理して水分散物を形成する。この水分散物を試験材料として、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定する。炭素フィブリル材料はバインダー粉末と混合し、その混合物を練り、然る後、それをシート状に成形した。このシートを負極として用いた。バインダーの組成については特に限定はないが、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００５３】
正極の組成について特別な限定はない。例えば、バナジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、チタン、又はクロムの酸化物又は硫化物を活性物質として用い、黒鉛を伝導性材料として用い、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いることができる。これらの材料を練ってシートに形成した後、リチウムを化成の結果としてそれに担持させることができる。
【００５４】
更に、電気重合（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及びそれに続く分解により不規則な炭素を生成させることにより、一層大きな比表面積を持つ広い表面積の電極を形成することができる。ここで言う広い表面積とは、平らな重合体帯の形をしていてもよい。それが、フィブリルに基づいた広い表面の不規則炭素についての最初の記述であるのは確かである。正極の組成物としてゲウスフィブリルを使用するのが効果的である。
【００５５】
電解液の組成について特別な限定はない。例えば、それは過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、硼フッ化リチウムを支持電解質として用い、プロパンカーボネート、ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフランを、単独又は混合して溶媒として用い、それを調製することができる。
【００５６】
セパレーターについての特別な限定はない。例えば、ポリプロピレン不織布を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を、例示のために与える次の実施例を参照して一層完全に記述し、理解されるであろう。
【００５８】
実施例１
炭素フィブリル直径が１３ｎｍ、凝集体平均粒径が３．５μｍ、９０％径が８．２μｍの炭素フィブリル材料と、ポリエチレンバインダーとを、炭素フィブリル及びポリエチレンバインダーの重量比を８０：２０として混合した。その混合物を練り、次にシートに成形して負極を製造した。
【００５９】
Ｃｒ₃Ｏ₈、アセチレンブラック、及びテトラフルオロエチレンを、４０：４０：２０のＣｒ₃Ｏ₈、アセチレンブラック、及びテトラフルオロエチレンの重量比で混合し、混合物を練り、然る後、シートに成形し、正極を製作した。
【００６０】
電解質として１Ｍ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を調製した。この電解質を含浸させたプロピレン不織布を正極シートと負極シートとの間に挟み、それを次にケースに収めて第１図に示す構造の電池を作製した。
【００６１】
得られた電池の充放電サイクル特性を、室温（２５℃）で３Ｖの定電圧充電を６時間行い、１０ｋΩの定抵抗で６時間連続放電する方法を繰り返した場合に、初期容量値Ｃｏ（ｍＡｈ）からの劣化度Ｃ／Ｃｏ（％）により評価した。
【００６２】
自己放電特性は、室温（２５℃）で充電した電池を室温（２５℃）で保存し、初期容量値Ｃｏ（ｍＡｈ）からの劣化度Ｃ／Ｃｏ（％）を調べることにより評価した。
【００６３】
Ｃ／Ｃｏ（％）に対する電池の充放電サイクル特性、及びＣ／Ｃｏ（％）に対する自己放電特性の結果を下の表１に示してある。
【００６４】
【表１】

【００６５】
本発明のリチウム電池は、充放電サイクル寿命が長く、優れた自己放電特性を有する。
【００６６】
本発明で用いる炭素フィブリル材料は、微細糸状炭素フィブリルの凝集体であり、そのためリチウム電池の負極として用いた場合、電解液の浸透が円滑となる。更に有効表面積が大きいため、リチウムイオンの挿入反応が負極全体に亙って均一且つ迅速に行われる。そのため、負極と溶媒との反応及びデンドライト生成が、従来の炭素フィブリル材料を用いた場合よりも遙かに強く抑制され、充放電サイクル寿命及び自己放電特性が改善される。
【００６７】
実施例２
実施例１を、ゲウス（フィッシュボーン）フィブリルを用いて繰り返した。有効な結果が得られた。
【００６８】
本発明の好ましい態様について詳細に記述してきたが、請求の範囲に規定した発明はその説明に記載した特定の詳細な点に限定されるものではなく、その多くの変更が本発明の本質又は範囲から離れることなく行うことができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例の断面図である。
【符号の説明】
１負極シート
２セパレーター
３正極シート

Claims

直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状炭素ゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルが存在する、平均粒径が０．１〜１００μｍのゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルからなる炭素ゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリル材料を用いてアノードが形成されており、然も、前記ゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルにリチウムが層間挿入されていることを特徴とするリチウム電池。
直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状炭素ゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルが存在する、平均粒径が０．１〜１００μｍのゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルを含有するアノード及び炭素フィブリル含有カソードを有し、然も、前記ゲウス（すなわち、フィッシュボーン）フィブリルにリチウムが層間挿入されているリチウム電池。