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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Lithiumbatterie, in der Kohlenstofffibrillen als eine Anode und/oder
Kathode in einer sekundären
Lithiumbatterie verwendet werden.
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Hintergrund der Erfindung
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Umfängliche Forschungen sind an
sekundären
Lithiumbatterien durchgeführt
worden, in denen metallisches Lithium als negative Elektrode genutzt
wird, aufgrund der vorhergesagten hohen Spannung und Energiedichten.
Eine Familie von Batterien, die verschiedentlich als Lithiumionen-
oder Schaukelstuhl- oder Schwingsysteme bezeichnet werden, ist entwickelt
worden, die eine Kohlenstoffanode umfassen, in die Lithium intercaliert.
Die Fähigkeit,
Lithium zu intercalieren, ist kritisch. Klassischerweise erfordert
dies eine relativ gute Graphitstruktur. Das Intercalat ist eine
echte Verbindung, entsprechend einer Zusammensetzung von C6Li. Es weist daher Sicherheit und andere
Vorzüge
gegenüber
einer metallischen Lithiumanode auf. Das Problem mit Batterien,
in denen metallisches Lithium für
die negative Elektrode genutzt wird, besteht jedoch darin, dass
aufgrund der Reaktion zwischen dem Lithium und dem Lösungsmittel
während
des Beladens und aufgrund des Dendritenwachstums die Zykluslebensdauer
verringert ist.
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Um dieses Problem zu eliminieren,
sind Untersuchungen an einer Li-Al-Legierung und an verschiedenen
Arten von Kohlenstofffasermaterialien als negative Elektrodenmaterialien
durchgeführt
worden. Neue Probleme wie die Abnahme der mechanischen Festigkeit
und die Verschlechterung der Selbstentladungseigenschaften sind
jedoch mit diesen Materialien entstanden.
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Bezüglich der „Schaukelstuhl"-Zelle handelt es
sich bei Lithium um die einzige ionische Spezies, die zwischen den
Elektroden während
des Ladens und Entladens hin- und her- wandert. Spezifisch wandern während des
Beladens intercalierte Lithiumionen von der Kathode, beispielsweise
LiMn2O4, durch den
Elektrolyt zur Anode, wo sie ein Elektron während des Prozesses des Intercalierens
in den Kohlenstoff aufnehmen. Während
der Entladung läuft
die umgekehrte Reaktion ab, d. h. das ungeladene Lithium im Kohlenstoff
verliert ein Elektron an den äußeren Kreislauf
wenn es zu Li+ ionisiert, welches zur Kathode
wandert und in diese eintritt, gleichzeitig mit lokaler Reduktion
des Oxidgitters durch ein Elektron aus dem äußeren Kreislauf. Die Halbzellenreaktionen
sind für
das Entladen unten gezeigt.
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Das Lithiumionensystem des Standes
der Technik ist durch eine intercalierbare Kohlenstoffanode und eine
intercalierbare Metalloxidkathode variabler Valenz üblicherweise
auch in Beimischung mit Kohlenstoff für die Leitfähigkeit gekennzeichnet. Es
ist die Verwendung der Kohlenstoffanode, das das Schaukelstuhlsystem von
den früheren
Konfigurationen unter Anwendung von Lithiummetallanoden unterscheidet.
Diese letzteren litten an Sicherheitsproblemen, bezogen auf die
Dendritenbildung, das Flocken und Abbröckeln von Lithiummetall, was
wiederum zu gefährlich
hohen Reaktionsraten und zu Nebenreaktionen mit dem Elektrolyt führt. Diese
Sicherheitsprobleme werden durch Fehlen einer großvolumigen
Lithiumphase im Wesentlichen umgangen.
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Die Entwicklung neuer, stärker oxidationsbeständiger Elektrolyte
und auf längere
Sicht die Entwicklung von Polymerelektrolyten trägt auch zu sichereren Li-Zellen
bei. Nichtsdestotrotz nutzen diese Batterien sehr reaktive Elektrodenmaterialien
und Systeme. Untersuchungen sogar der Li-Intercalationselektrode
legen nahe, dass sie ordentlich konstruiert sein muss, um bei Beschädigung oder
Kurzschlußbedingungen
eine außer
Kontrolle geratene Reaktion zu vermeiden.
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Obwohl beide Elektroden der Lithiumionenzelle
Kohlenstoff nutzen, wurden diese Kohlenstoffe wie die meisten Elektrodenmaterialien
aus denjenigen ausgewählt,
die im Handel verfügbar
waren. Dass weder die Anoden- noch die Kathodenleistung befriedigend
waren, ist aus der geringen Energiedichte und der schlechten Annäherung an
die theoretische Energiedichte ersichtlich. Die gegenwärtig verfügbare Lithiumionenbatterie weist
nur aufgrund ihrer inherenten Thermodynamik kommerzielle Nützlichkeit
auf und trotz ihrer weniger als optimalen Kinetik und Konstruktion.
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Eine Zielverwendung für Fibrillen
sind Elektroden und Stromsammler. Fibrillen sind ca. 100 Å im Durchmesser,
katalytisch gezogene, graphitische Fasern, typischerweise zahlreiche
Mikrometer lang. Während
Fibrillen graphitisch sind, erzwingen die geometrischen Beschränkungen
einige Unterschiede zu reinem Graphit. Wie Graphit setzen sich die
Fibrillen aus parallelen Schichten von Kohlenstoff zusammen, jedoch
in Form einer Serie konzentrischer Röhrchen, die um die longitudinale
Achse der Faser angeordnet sind, im Gegensatz zu den Mehrfachschichten
flacher graphitischer Bögen.
Somit können
sich aufgrund der geometrischen Einschränkungen hinsichtlich des kleinen
Durchmessers der Fibrillen die Graphitschichten nicht so präzise bezüglich der
unteren Schichten ausrichten, wie dies flache Graphitbögen können. Die
Elektronenbeugung mit konvergenten Strahlen hat bestätigt, dass
die graphitischen (002) Ebenen entlang des Röhrchens orientiert sind, was
zu hoher Kristallinität
passt.
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Die Fibrillen werden durch In-Kontakt-Bringen
von Katalysatorteilchen mit gasförmigem
Kohlenwasserstoff in einer wasserstoffreichen Atmosphäre gezogen.
Ihre Durchmesser werden durch die Größe der Katalysatorteilchen
bestimmt und liegen im Durchschnitt bei 7–12 nm. Die Längen betragen
einige Mikrometer. Es handelt sich um hohle Röhrchen mit Wandstärken von
2 bis 5 nm. Die Wandungen sind im Wesentlichen konzentrische Röhrchen einzelner
Graphitschichten, die zu Zylindern gerollt sind. In Abständen entlang
der Länge
einer Faser können
einige der inneren Schichten sich zu halbkugelförmigen Septen biegen, die das
hohle Innere überspannen.
In der Nähe
derselben können
die Wandungen über
einen kurzen Abstand in verschachtelte Kegelscheiben übergehen.
Diese reflektieren Änderungen
hinsichtlich der Katalysator/Kohlenstoff-Grenzfläche während des Wachstums der Fibrille.
Anders als andere katalytische, dampfgezogene Kohlenstofffasern
sind sie frei von weniger organisiertem pyrolytischen Kohlenstoff
auf ihren Oberflächen.
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Wie aus ihrer Struktur und ihrer Ähnlichkeit
zu Graphit zu erwarten wäre,
sind die Fibrillen leitfähig. Während die
Leitfähigkeit
der einzelnen Fibrillen schwierig zu messen ist, hat ein jüngerer Versuch
einen geschätzten
Widerstandswert von 9,5 (± 4,5)
mΩ cm ergeben,
einen Widerstand, der etwas höher
ist als derjenige, der typisch für
graphitisierten Kohlenstoff gemessen wird, jedoch konsistent ist
mit dem, was jüngst
für Buckytubes
(Streuröhrchen)
gemessen wurde.
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Die Fibrillen können zu Makrostrukturen zusammengesetzt
werden, bestehend aus miteinander verbundenen Fibrillen-Nanoröhrchen,
vergleichbar Filzmatten. Die große Anzahl an Kontakten zwischen
einzelnen, leitfähigen
Fibrillen in der Fibrillenmatte führt zu Matten mit gleichfalls
hohen Leitfähigkeiten.
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Die Porosität der homogenen Fibrillenmatten
wird durch die Gesamtdichte der Matte bestimmt. Die Porosität kann weiter
durch Co-Aufschlämmen
der Fibrillen mit Makrofasern (beispielsweise Glas oder Kohlenstoff)
vor der Bildung der Matte bestimmt werden. Diese Technik zur Bildung
sowohl homogener als auch co-aufgeschlämmter Fibrillenmatten ist sowohl
im Labormaßstab
angemessen und lässt
sich leicht unter Anwendung des Fasernaßlegens (beispielsweise der
Papierherstellung) in den großen
Maßstab überführen.
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Aufgrund ihres kleinen Durchmessers
weisen die Fibrillen eine Oberfläche
von ca. 200 m2/g auf, wie mittels BET-Messung
bestimmt. Auf den Wert für
die Oberfläche
kann man auch durch Berechnungen auf Basis der mittleren Fibrillendimensionen
kommen. Diese Übereinstimmung
zwischen Berechnung und BET-Messung belegt, dass es sich die 200
m2/g alle auf der äußeren Oberfläche der
Fibrillen befinden. Die analytische Elektrochemie der Fibrillenmatte
als Elektroden belegt, dass die gesamte Fibrillenoberfläche für elektrochemische
Prozesse zur Verfügung
steht. Beispielsweise schwankt die Doppelschicht-Beladungskapazität der Fibrillenmatten
als Elektroden linear mit der Masse an Fibrillen in der Elektrode über einen
breiten Bereich an Fibrillenmattendichten. Die Fibrillen gestatten
eine Kombination aus konstanter Porengröße und hoher Oberfläche, die
mit anderen leitfähigen
Kohlenstoffen nicht verfügbar
ist.
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Solche offenen Netze prägen ihre
hohe äußere Oberfläche und
infolgedessen elektrochemische Verfügbarkeit jedem chemischen System
auf, das auf diesen abgeschieden oder physikalisch in Matten derselben verwoben
werden kann.
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Gegenwärtig verfügbare Lithiumionenbatterien
nutzen einen intercalierbaren Kohlenstoff als Anode. Die maximale
Energiedichte solcher Batterien entspricht der Intercalationsverbindung
C6Li, mit einer spezifischen Kapazität von 372
A-Stunden/kg.
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Die Fähigkeit, Lithium zu intercalieren,
ist kritisch. Klassischerweise erfordert dies eine relativ gute Graphitstruktur.
Das Intercalat ist eine echte Verbindung, entsprechend einer Zusammensetzung
von C6Li.
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Aufgahen der
Erfindung
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Die Aufgabe dieser Erfindung besteht
darin, die oben genannten Probleme der herkömmlichen Technologie zu lösen und
eine Lithiumbatterie bereitzustellen, wodurch die Abnahme hinsichtlich
der Zykluslebensdauer aufgrund der Reaktionen zwischen der negativen
Elektrode und dem Lösungsmittel
und aufgrund der Bildung von Dendriten inhibiert ist und mit der überlegene
Selbstentladungseigenschaften gegeben sind.
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Eine andere Aufgabe besteht darin,
eine Lithiumbatterie unter Anwendung von Geus-Fibrillen und von Lithiumintercalaten
bereitzustellen.
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Eine andere Aufgabe besteht darin,
die Verbesserungen hinsichtlich der Leistung von Lithiumionenbatterien
durch Anwendung von Kohlenstofffibrillen-Nanoröhrchen als Stromsammler für beide
Elektroden zu erforschen.
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Noch eine weitere Aufgabe besteht
darin, hohe Energiedichten in wiederaufladbaren Lithiumzellen bereitzustellen,
ermöglicht
durch die Ausnutzung der hohen zugänglichen Oberfläche von
Fibrillen (200 m2/g), geformt in dreidimensionale
leitfähige
Netzwerke. Lithium wird in den intercalierbaren Elektrodenstrukturen
abgeschieden, d. h. dem Kohlenstoff an er Anode, LiMn2O4 oder einem anderen Redoxsystem an der Kathode, auf
solche Weise, dass kein Teil der intercalierbaren Strukturen mehr
als einige hundert Angstrom sowohl von der Elektrolytgrenzfläche als
auch dem Fibrillennetzwerk selbst entfernt ist, das als Stromsammler
und struktureller Träger
dient.
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Diese und andere Aufgaben, Merkmale
und Vorzüge
der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich,
und die neuen Merkmale werden in den angefügten Ansprüchen besonders dargestellt.
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Zusammenfassung
der vorliegenden Erfindung
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Die Erfindung richtet sich auf eine
Lithiumbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide Elektroden
ausgebildet sind unter Anwendung eines Kohlenstofffibrilleninaterials,
zusammengesetzt aus einem Aggregat von Fibrillen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um, in dem feine, filiforme Kohlenstofffibrillen
von 3,5 bis 75 nm Durchmesser miteinander verwoben sind.
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Es wird nunmehr auch angenommen,
dass nicht aggregierte Fibrillen, wie sie in der US-Patentanmeldung der
Seriennummer 08/057 328, eingereicht 5. Mai 1993, offenbart sind,
in den Elektroden der Erfindung genutzt werden können. Der Ausdruck „Ansammlung" bezieht sich auf
jede Konfiguration einer Masse einzelner Fibrillen und umfasst miteinander
verwobene wie auch diskrete Fibrillenausführungsformen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
stellt die Anode ein Kohlenstofffibrillenaggregat oder eine nicht-aggregierte
Fibrillenrriasse dar, intercaliert mit Lithium.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die Erfindung wird klarer und vollständiger aus
der folgenden genauen Beschreibung verstanden werden, wenn diese
unter Bezugnahme auf die angefügten
Zeichnungen gelesen wird, in denen
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1 eine
Querschnittsansicht eines Beispiels einer Batterie dieser Erfindung
ist. Wie in 1 gezeigt,
wird mit 1 eine negative Elektrodenbahn bezeichnet; ist 2 ein Separator
und ist 3 eine positive Elektrodenbahn.
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Genaue Beschreibung
der Erfindung
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Die Erfindung richtet sich breit
auf eine Lithiumbatterie, gekennzeichnet dadurch, dass eine oder
beide Elektroden unter Anwendung eines Kohlenstofffibrillenmaterials
gebildet sind.
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Die Elektroden werden gebildet unter
Anwendung eines Kohlenstofffibrillenmaterials, bestehend aus einem
Aggregat oder einer nicht-aggregierten Masse von Fibrillen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 um, worin feine, filiforme
Kohlenstofffibrillen von 3,5 bis 75 nm Durchmesser vorhanden sind.
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Der Spinel LiMn2O4 scheint das beste der bekannten Kathodensysteme
aus Metallen variabler Valenz zu sein. Um die Vorzüge der Fibrillen
auszunutzen, scheidet man dann lithiiertes Mangandioxid auf oder
innerhalb derselben ab.
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Die herkömmliche Synthese von LiMn2O4 involviert eine
mit Fibrillen inkompatible Oxidationschemie. Niedrigtemperatursynthesen
werden durchgeführt.
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Wenn die Ausfällung in Anwesenheit einer
Aufschlämmung
von Fibrillen erfolgt und das Produkt filtriert wird, sollte es
sich bei dem Produkt um eine Fibrillenmatte handeln, enthaltend „Inseln" von LiMn2O4, die notwendigerweise
sehr klein sind, und zwar aufgrund der kleinen Räume innerhalb der Matte. Hyperion
hat ein Programm durchgeführt,
das sich auf die Abscheidung von MnO2 in
Fibrillenelektroden richtete, das einen ähnlichen Ansatz nutzte und
Fibrillenmatten mit sehr kleinen MnO2-Crystalliten,
die innerhalb derselben angeordnet waren, ergab. Die TEM zeigt,
dass eine solche Matte MnO2-Einschlüsse von
etwa 100 Å Größe aufweist. Das
gewünschte
LiMn2O4 sieht ähnlich aus.
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Es ist gezeigt worden, dass Lithium-Intercalate
in der Anode umfassende Batterien möglich sind. Erfolgreiche Lithiumbatterien,
hergestellt aus Geus-(Gräten)-Fibrillen
und Lithiumintercalaten als Anoden liegen ebenfalls im Bereich der
Erfindung.
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Kinetiken und Energetiken der Lithiumspeicherung
wurden an carbonisierten Elektrodenmaterialien untersucht. Fibrillen/Kohlenstoff-Elektroden
werden sowohl über
potentiostatische als auch galvanostatische Methoden bewertet, um
die Energetiken und Kinetiken des Lithiumeinbaus und der -Freisetzung
in standartisierten Drei-Elektroden-Referenzzellen zu ermitteln
und zwar unter Anwendung von LiClO4/PC/DEM
und einem Lithiummetall als Gegenstück/Referenz. Fibrillen/Kohlenstoff-Elektroden
werden über
einen weiten Bereich von Ladungs- und Entladungsraten bewertet.
Die Elektrodenkandidaten, die höchste
Kapazitäten
oder Ladungs/Entladungsraten zeigten, werden weiter hinsichtlich
der Zykluslebensdauer bewertet. Lithüertes Mangandioxid wird unter
Anwendung von Ausfällungsmethoden
hergestellt.
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Die Vorzüge der Erfindung sind diejenigen,
die aus den wesentlichen Verbesserungen bezüglich der wiederaufladbaren
tragbaren Energiespeicherung stammen. In näherer Zukunft stellt das Ziel
tragbare elektronische Geräte
dar, in welchem Markt verfügbare
Lithiumionenbatterien beginnen, mit etablierteren Nickelcadmium-
und Nickelmetallhydrid-Batterien
in den Wettbewerb zu treten. In langer Hinsicht stellt das Ziel
das elektrische Auto dar. Klar bieten Lithiumbatterien Vorteile
gegenüber
den traditionellen Blei/Säure-Systemen. Schaukelstuhlbatterien
weisen bereits eine weit höhere
Energiedichte auf, eines der kritischen Leistungsparameter für EV.
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Es ist gezeigt worden, dass Fibrillen
sowohl eine hohe Oberfläche
als auch eine kontrollierte Porosität bieten, um ein Verringern
der Diffusionswiderstände
zu unterstützen.
Diese Eigenschaft kann eine bessere Dichte bei konstanter Energiedichte
erzeugen.
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Man erwartet auch, Verbesserungen
hinsichtlich der Batterielebensdauer von den Elektroden auf Fibrillenbasis
zu sehen. Beispielsweise sollten, da man sich nicht auf den Spinel
als mechanische Basis dieser Elektrode stützt, Prozesse, die zur Desintegration
von LiMn2O4 führen, unwesentlich
werden. Stückchen
bis hinab zu 100 Å lassen
sich leicht innerhalb der Elektrode halten und sollten fortgesetzt
zur Elektrochemie beitragen.
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Eine weitere Basis für die Verbesserung
hinsichtlich der Lebensdauer unter Anwendung von Fibrillen als Kohlenstoffkomponente
der Anode stammt aus ihrem Mangel an rückständigem Sauerstoff auf Kantenkohlenstoffen,
da die Fibrillen in einer hochreduzierenden Atmosphäre erzeugt
werden. Ihre Handhabung kann so gemanagt werden, dass der Level
an chemisch gebundenem Sauerstoff so gering wie erforderlich gehalten wird.
Ein solcher gebundener Sauerstoff ist als Katalysator für die schädigenden
Elektrolytreaktionen impliziert worden.
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Ein weiterer, nicht quantifizierbarer
Vorteil würde
sich aus dem Ersetzen von nicht wiederaufladbaren Primärzellen
in der Verbraucheranwendung durch wiederaufladbare Lithiumionenzellen
ableiten. Obwohl wiederaufladbare wie auch AA-, C- und D-Zellen
für einige
Zeit verfügbar
gewesen sind, sind sie vom Verbraucher nicht angenommen worden.
Eine Lithiumionenzelle könnte
der Schlüssel
für die
Annahme durch den Verbraucher sein dann, wenn sie ausreichend hohe
Energiedichte hätte,
d. h. signifikant leichter als eine herkömmliche alkalische MnO2-Zelle wäre.
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Der Durchmesser der Kohlenstofffibrillen,
die in dieser Erfindung genutzt werden, sollte 3,5 bis 75 nm betragen
und vorzugsweise 5 bis 30 nm, und ihre Länge sollte mindestens größer als
das 5-fache ihres Durchmessers und vorzugsweise das 102 bis
104-fache ihres Durchmessers betragen.
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Wenn der Durchmesser der Kohlenstofffibrillen
75 nm übersteigt,
nimmt ihre Wirksamkeit beim Bereitstellen von Leitfähigkeit
ab. Wenn er kleiner als 3,5 nm ist, können die Fibrillen sich zerstreuen
und schwierig zu handhaben werden. Wenn die Länger der Kohlenstofffibrillen
weniger als das 5-fache ihres Durchmessers beträgt, ist die Leitfähigkeit
verringert.
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Ein Aggregat wird gebildet, in dem
die Kohlenstofffibrillen fein und filiform sind und in dem sie miteinander
verwunden sind. Der mittlere Teilchendurchmesser des Aggregats sollte
0,1 bis 100 um, vorzugsweise 0,2 bis 50 um und stärker bevorzugt
0,2 bis 30 um betragen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 100
um übersteigt,
neigt eine Mischung mit Bindemittelpulver dazu, unzureichend zu
sein, wenn das Aggregat als negative Elektrode einer Lithiumbatterie
genutzt wird. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als
0,1 um ist, tritt die Infiltration der elektrolytischen Lösung nicht
leicht auf und tritt auch die Intercalationsreaktion der Lithiumionen
nicht leicht auf, wenn das Aggregat als die negative Elektrode einer
Lithiumbatterie genutzt wird.
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Der 90%-Durchmesser (d90),
bei dem es sich um den Index der Verteilung des Aggregats handelt,
sollte kleiner als 100 m, vorzugsweise kleiner als 80 m und stärker bevorzugt
kleiner als 50 m sein. Zusätzlich
ist der 90 %-Durchmesser kleiner als das 7,5-fache des mittleren
Teilchendurchmessers.
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Der mittlere Teilchendurchmesser
(dm) und der 90 %-Durchmesser (d90) in dieser
Erfindung sind so definiert, dass sie die Beziehungen erfüllen, die
in den folgenden Formeln angegeben sind. Hier wird dmin als der
minimale Teilchendurchmesser und dmax als der maximale Teilchendurchmesser
in der Teilchengrößenverteilung
genommen, in der das volumetrische Verhältnis Vd des Teilchendurchmessers
d als Wahrscheinlichkeitsvariable genommen wird.
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Das Aspektverhältnis der Kohlenstofffibrillen,
die das Kohlenstofffibrillenaggregat bilden, sollte üblicherweise
größer als
5, vorzugsweise größer als
100 und stärker
bevorzugt größer als
1000 sein. Zusätzlich sind
die Fibrillen üblicherweise
tubulär
mit einem hohlen Kern.
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Darüber hinaus sollten diese Kohlenstofffibrillen
keine kontinuierliche Schicht aus thermischem Kohlenstoff aufweisen
und sollten zahlreiche Graphitschichten parallel zur Fibrillenachse
haben. Der Anteil der Oberfläche,
der mit der oben genannten Beschichtung aus thermischem Kohlenstoff
beschichtet ist, sollte üblicherweise
weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 25 % und stärker bevorzugt
weniger als 5 % ausmachen.
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Die Kohlenstofffibrillen, die in
dieser Erfindung genutzt werden, können beispielsweise unter Anwendung
von Kohlenstofffibrillen als Rohmaterial erhalten werden, hergestellt über das
Verfahren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-503334
(1990). Dieses Material kann in ungeänderier Form verwendet werden
oder kann chemischer oder physikalischer Behandlung unterworfen
werden, nach der es einer Pulverisierungsbehandlung unterworfen
wird. Die chemische oder physikalische Behandlung kann vor oder
nach der Pulverisierungsbehandlung erfolgen.
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Beispiele für physikalische oder chemische
Behandlungen der Kohlenstofffibrillen schließen die Oxidation mit Salpetersäure, die
Oxidation mit Ozon, eine organische Plasmabehandlung, eine Beschichtung
mit Harzen wie Epoxyharzen und eine Behandlung mit Kupplungsmitteln
wie organischem Silizium und Titanverbindungen ein.
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Der Pulverisierungsapparat kann beispielsweise
eine pneumatische Mühle
(Strahlmühle)
oder eine Stoßmühle sein.
Da diese Mühlen
kontinuierlich betrieben werden können und da die pro Zeiteinheit
behandelte Menge größer als
diejenige einer Kugelmühle
oder Vibrationsmühle
ist, können
die Pulverisierungskosten gesenkt werden. Zusätzlich lässt sich ein uniformes Kohlenstofffibrillenaggregat
mit enger Teilchengrößenverteilung
erhalten, indem man einen Klassifizierungsmechanismus in die Mühle installiert
oder indem man einen Klassifizierer wie einen Zyklon (Fliehkraftabscheider)
in der Produktionslinie installiert.
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Die Bestimmung des Teilchendurchmessers
des Aggregats erfolgte wie folgt. Das Kohlenstofffibrillenmaterial
wurde in eine wässrige
Lösung
eines Detergens eingeführt
und mit einem Ultraschallhomogenisator behandelt, um eine wässrige Dispersion
zu bilden. Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung eines Meßgeräts für die Teilchengrößenverteilung vom
Typ der Laserbeugung mit dieser wässrigen Dispersion als Testmaterial.
Das Kohlenstofffibrillenmaterial wurde mit Bindemittelpulver gemischt
und die Mischung geknetet, wonach sie in Form eines Bogens gegossen
wurde. Dieser Bogen wurde als negative Elektrode genutzt. Es gibt keine
speziellen Einschränkungen
hinsichtlich der Zusammensetzung des Bindemittels, und Polyethylen
oder Polytetrafluorethylen können
verwendet werden.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen
hinsichtlich der Zusammensetzung der positiven Elektrode. Beispielsweise
kann ein Oxid oder Sulfid von Vanadium, Mangan, Molybdän, Niob,
Titan oder Chrom als aktive Substanz genutzt werden;. Graphit kann
als leitfähiges
Material genutzt werden; und Polytetrafluorethylen kann als Bindemittel
genutzt werden. Diese Materialien können zur Bildung eines Bogens
geknetet werden, wonach Lithium auf demselben als Ergebnis der Bildung
geträgert
werden kann.
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Weiterhin ist die Bildung von Elektroden
mit vergrößerter Oberfläche über die
Elektropolymerisation und anschließende Pyrolyse zum Erhalt von
ungeordnetem Kohlenstoff, jedoch mit höherer Oberfläche möglich. Die
vergrößerte Oberfläche kann
hier in Form von flachen polymerischen Bändern vorliegen. Bestimmt ist dies
die erste Beschreibung einer vergrößerten Oberfläche aus
ungeordnetem Kohlenstoff auf Basis von Fibrillen. Die Verwendung
von Geus-Fibrillen ist erhältlich
als Zusammensetzung der positiven Elektrode.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen
hinsichtlich der Zusammensetzung der Elektrolytlösung. Beispielsweise kann diese
durch Anwendung von Lithiumperchlorat, Lithiumthiocyanat oder Lithiumborfluorid als
Trägerelektrolyt
hergestellt werden, wobei Propancarbonat, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran
einzeln oder in Mischung als Lösungsmittel
genutzt werden.
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Es gibt keine speziellen Einschränkungen
hinsichtlich des Separators. Beispielsweise kann ein nicht gewebtes
Gewebe aus Polypropylen genutzt werden.
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Die Erfindung wird genauer beschrieben
und zu verstehen sein unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele,
die zur Veranschaulichung gegeben werden.
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Beispiel 1
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Ein Kohlenstofffibrillenmaterial,
das einen Kohlenstofffibrillendurchmesser von 13 nm umfasst und
einen mittleren Teilchendurchmesser des Aggregats von 3,5 μm aufwies
und dessen 90 %-Durchmesser 8,2 μm betrug,
wurde mit einem Polyethylenbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von
Kohlenstofffibrillenmaterial und Polyethylenbindemittel von 80 :
20 gemischt. Die Mischung wurde geknetet und anschließend zur
Herstellung der negativen Elektrode in einen Bogen gegossen.
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Cr3O8, Acetylenruß und Tetrafluorethylen wurden
in einem Gewichtsverhältnis
von Cr3O8, Acetylenruß und Tetrafluorethylen
von 40 : 40 : 20 gemischt und die Mischung geknetet, wonach sie
zur Herstellung der positiven Elektrode zu einem Bogen geformt wurde.
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Eine 1 molare Propylencarbonatlösung von
Lithiumperchlorat wurde als Elektrolyt hergestellt. Ein nicht gewebtes
Gewebe aus Propylen, imprägniert
mit diesem Elektrolyten, wurde zwischen den Bogen der positiven
Elektrode und den Bogen der negativen Elektrode insertiert, die
anschließend
in ein Gehäuse
aufgenommen wurden, was eine Batterie der in 1 gezeigten Struktur ergab.
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Die Ladungs/Entladungs-Zyklus-Eigenschaften
der Batterie, die erhalten worden war, wurden auf der Basis des
Ausmaßes
der Verschlechterung, C/Co (%), des anfänglichen Kapazitätswertes,
Co (mAh), bewertet, wenn das Beladen für 6 Stunden bei einer konstanten
Spannung von 3 V und die kontinuierliche Entladung für 6 Stunden
bei einem konstanten Widerstand von 10 kΩ bei Raumtemperatur (25°C) wiederholt
wurden.
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Die Selbstentladungseigenschaften
wurden durch Untersuchen des Maßes
der Verschlechterung C/Co (%) des anfänglichen Kapazitätswertes,
Co (mAh), bewertet, wenn eine bei Raumtemperatur (25°C) beladene
Batterie bei Raumtemperatur (25°C)
gelagert wurde.
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Die Ergebnisse der Ladungs/Entladungs-Zyklus-Eigenschaften
der Batterie über
C/Co (%) und die Selbstentladungseigenschaften über C/Co (%) sind in Tabelle
1 unten dargestellt.
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Die Lithiumbatterie der Erfindung
wies eine lange Ladung/Entladungs-Zyklus-Lebensdauer auf und wies auch überlegene
Selbstentladungseigenschaften auf.
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Das Kohlenstofffibrillenmaterial,
das in dieser Erfindung genutzt wird, stellt ein Aggregat von feinen, filiformen
Kohlenstofffibrillen dar, aus welchem Grund eine glatte Infiltration
der Elektrolytlösung
vorliegt, wenn dieses als negative Elektrode in Lithiumbatterien
genutzt wird. Darüber
hinaus wird, da es eine große
effektive Oberfläche
aufweist, die Lithiumioneninsertionsreaktion uniform und schnell über die
gesamte negative Elektrode bewirkt. Aus diesem Grund werden Reaktionen
zwischen der negativen Elektrode und dem Lösungsmittel wie auch die Dendritenbildung
in größerem Ausmaß kontrolliert
als mit herkömmlichen
Kohlenstofffibrillenmaterialien und sind die Ladungs/Entladungs-Zykluslebensdauer
und die Selbstentladungseigenschaften verbessert.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt unter
Anwendung von Geus-Fibrillen (Grätenfibrillen). Ähnliche
Ergebnisse wurden erzielt.
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Nach solch genauer Beschreibung der
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass die durch die
angefügten
Ansprüche
definierte Erfindung nicht auf spezielle Details beschränkt ist,
die in dieser Beschreibung gegeben werden, da viele Variationen
derselben ohne Abweichung vom Bereich der vorliegenden Erfindung
möglich
sind.
