DE60127032T2

DE60127032T2 - Nickel Sekundärbatterie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60127032T2
Application number: DE60127032T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ohta-ku Tani; Souichirou Ohta-ku Kawakami
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2021-06-16
Also published as: EP1164650A3; CN1339844A; CN100449848C; US6649304B2; JP2001357845A; DE60127032D1; EP1164650B1; US20020037455A1; EP1164650A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Batterie, deren Kathode hauptsächlich Nickelhydroxid umfasst (diese wiederaufladbare Batterie wird im Weiteren als wiederaufladbare Nickelreihen-Batterie bezeichnet) und ein Verfahren zum Herstellen der wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wiederaufladbare Nickelreihen-Batterie mit einer hohen Energiedichte, die sich durch ihren Widerstand bei Überladung auszeichnet und eine verlängerte Zykluszeit hat, wobei die Kathode ein Aktivmaterial umfasst, das hauptsächlich eine spezifische, amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase mit einer verlängerten Lebenszeit umfasst, welche einen hohen Nutzungswirkungsgrad des Aktivmaterials hat (der "Nutzungswirkungsgrad des Aktivmaterials" wird im Weiteren als "Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad") bezeichnet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie.
Stand der Technik
In den letzten Jahren ist eine globale Erwärmung der Erde wegen des so genannten Treibhauseffekts aufgrund einer Zunahme des Gehalts von CO₂-Gas in der Luft vorhergesagt worden. Zum Beispiel wird in Wärmekraftwerken thermische Energie, die durch Verbrennung eines fossilen Kraftstoffs gewonnen wird, in elektrische Energie gewandelt, wobei bei der Verbrennung eines solchen fossilen Brennstoffs eine große Menge CO₂-Gas in die Luft abgegeben wird. Angesichts dieser Situation gibt es eine Tendenz die Neueinrichtung von Wärmekraftwerken zu untersagen. Zudem ist ein so genannter Niveauausgleich vorgeschlagen worden, durch den die durch Stromgeneratoren in Wärmekraftwerken oder dergleichen erzeugte elektrische Leistung effektiv genutzt werden kann, wobei eine in der Nacht nicht genutzte Überschussleistung in, in Mehrzweckgebäuden installierten, wiederaufladbaren Batterien gespeichert wird, wobei die auf diese Weise gespeicherte Leistung während des Tages verwendet wird, wenn der Bedarf an Leistung höher ist, so dass der Stromverbrauch ausgeglichen wird.
Nun gibt es für Fahrzeuge, die keine Luft verschmutzenden Substanzen, wie CO₂, NO_x, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, abgeben, eine zunehmende Nachfrage nach einer wiederaufladbaren Batterie mit einem hohen Leistungsvermögen, die eine hohe Energiedichte aufweist und effektiv eingesetzt werden kann. Darüber hinaus gibt es eine zunehmende Nachfrage nach einer leichtgewichtigen, wiederaufladbaren Miniaturbatterie mit einem hohen Leistungsvermögen, die als Stromquelle für tragbare Geräte, wie kleine Personalcomputer, Wortprozessoren, Videokameras und Mobiltelefone, verwendbar ist.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wurde mit Nachdruck Forschung und Entwicklung an wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterien durchgeführt, in denen Nickelhydroxid als aktives Katodenmaterial verwendet wird, insbesondere wiederaufladbare Nickelmetallhydrid-Batterien, in denen eine Anode mit einer Wasserstoffabsorptionslegierung als aktives Anodenmaterial und eine Kathode mit Nickelhydroxid als aktives Kathodenmaterial über einen Separator mit einer enthaltenen Alkali-Elektrolytlösung angeordnet sind, und wiederaufladbare Nickel-Zink-Batterien, in denen eine Anode mit einem Zinkmaterial als aktives Anodenmaterial und eine Kathode mit Nickelhydroxid als aktives Kathodenmaterial über einen Separator mit einer enthaltenen Alkali-Elektrolytlösung angeordnet sind. Einige dieser wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterien sind in der Praxis eingesetzt worden.
Im Übrigen wird als Kathode solcher wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterien eine Sinter-Elektrode oft verwendet. Darüber hinaus ist zum weiteren Verbessern der Batteriekapazität die Verwendung einer Pasten-Elektrode vorgeschlagen worden, die einen porösen Metallkörper mit einer hohen Porosität umfasst, der mit einem Aktivmaterialpulver aus Nickelhydroxid gefüllt ist, das mit einer ein Bindemittel dispergiert enthaltenden Lösung geknetet ist.
Nun hat Nickelhydroxid als aktives Kathodenmaterial eine niedrige Leitfähigkeit, weshalb es in dem oben beschriebenem Fall, bei dem die Elektrode im Wesentlichen nur mit Nickelhydroxid gefüllt ist, schwierig ist, einen ausreichenden Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad zu erzielen. Um die Kathode mit einem ausreichenden Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad zu versehen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem metallisches Cobaltpulver oder ein Pulver aus einer Cobaltverbindung, wie Cobaltmonoxid, zum pulvrigen Nickelhydroxid-Aktivmaterial nach der Bildung der Kathode gegeben wird. Wenn eine Cobaltverbindung mit Nickelhydroxid in der Kathode verwendet wird, wird nach dem Lösen der Cobaltverbindung in der Alkali-Elektrolytlösung diese nach dem ersten Laden der wiederaufladbaren Batterie oxidiert, gefolgt von einem Abscheiden als hochleitfähiges Cobaltoxyhydroxid auf der Oberfläche des Nickelhydroxids, wodurch ein leitfähiges Netzwerk auf der Oberfläche des Nickelhydroxids geformt wird. Wenn jedoch das metallische Cobaltpulver oder das Cobaltverbindungspulver wie oben beschrieben hinzugefügt wird, kann ein solches metallisches Cobaltpulver oder ein solches Cobaltverbindungspulver nur schwer einheitlich in der Paste dispergiert werden und aus diesem Grund ist nicht gewährleistet, dass stets ein einheitliches leitfähiges Netzwerk über der Oberfläche des Nickelhydroxids geformt wird.
Um die Bildung eines einheitlichen leitfähigen Netzwerks über der Oberfläche des Nickelhydroxids zu ermöglichen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Oberfläche von Nickelhydroxid-Partikeln mit Cobalthydroxid im Voraus bedeckt wird. Jedoch ist dieses Verfahren nicht immer wirksam, da die Löslichkeit von Cobalthydroxid in der Alkali-Elektrolytlösung schlecht ist und deshalb Cobalthydroxid nicht ausreichend in Cobaltoxyhydroxid umgewandelt wird, bei welchem der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nicht immer ausreicht. Zudem hat Nickelhydroxid eine geringe Sauerstoffüberspannung und deshalb ist es, insbesondere wenn eine Ladung der wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wahrscheinlich, dass eine Nebenreaktion mit Erzeugung von gasförmigem Sauerstoff auftritt, wobei der Ladewirkungsgrad vermindert wird.
Um diese Probleme zu beseitigen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Cobalt-Festlösung in einen Nickelhydroxidkristall als Aktivmaterial der Kathode eingebracht wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein Material, das in der Lage ist, das Sauerstofferzeugungspotential zu erhöhen, wie Calciumhydroxid oder Yttriumoxid, nach der Bildung der Nickelhydroxid enthaltenden Kathode hinzugefügt wird. Jedoch ist keines dieser beiden Verfahren geeignet. Das heißt, obgleich das erste Verfahren den Vorteil hat, dass das Oxidationspotential des Nickelhydroxids vermindert wird, um den Ladewirkungsgrad der Batterie zu verbessern, hat es den Nachteil, dass die Entladespannung der Batterie vermindert wird. Das zweite Verfahren hat den Vorteil, dass der Ladewirkungsgrad der Batterie bei hoher Temperatur verbessert wird, da jedoch nicht nur Calciumhydroxid sondern auch Yttriumhydroxid eine schlechte Leitfähigkeit hat, auch den Nachteil, dass der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad der Kathode sogar bei Raumtemperatur zur Abnahme neigt.
Unabhängig davon hat eine wiederaufladbare Nickelreihen-Batterie, deren Kathode ein Aktivmaterial (das heißt, eine aktive Materialschicht) mit Nickelhydroxid umfasst, die Nachteile, dass die aktive Materialschicht der Kathode dazu neigt, eine große Volumenänderung beim Wiederholen des Lade- und Entlade-Zyklus zu erfahren (insbesondere die aktive Materialschicht neigt dazu, sich wiederholt stark auszudehnen und zu schrumpfen), wobei dann, wenn das Volumen der aktiven Materialschicht der Kathode geändert wird, die in dem zwischen der Anode und Kathode befindlichen Separator enthaltene Alkali-Elektrolytlösung durch die aktive Materialschicht der Kathode absorbiert werden kann, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer der wiederaufladbaren Batterie führt. Im Folgenden wird beschrieben, was als Grund hierfür angesehen wird. Nickelhydroxid ist ein kristallines Material mit einer Schichtstruktur mit einem hexagonalen System. Nickelhydroxid, das als aktives Kathodenmaterial der wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie verwendet wird, wird gewöhnlich als β-Nickelhydroxid verwendet. In diesem Fall beträgt der Inter-Schichtabstand des β-Nickelhydroxids als aktives Kathodenmaterial ca. 0,46 nm. Und der Inter-Schichtabstand von β-Nickelhydroxid als Produkt, das gewonnen wird, wenn β-Nickelhydroxids als aktives Kathodenmaterial geladen wird, beträgt ca. 0,48 nm. Jedoch wird beim Laden von β-Nickelhydroxid als aktives Kathodenmaterial γ-Nickeloxyhydroxid mit einer Struktur, in der ein aus der Alkali-Elektrolytlösung stammendes Alkalimetallion oder Wassermolekül eingefangen ist, zusätzlich als Nebenprodukt erzeugt, wobei der Inter-Schichtabstand von γ-Nickeloxyhydroxid ca. 0,69 nm beträgt. Im Übrigen ist bekannt, dass es wahrscheinlicher ist, dass sich γ-Nickeloxyhydroxid als Nebenprodukt bildet wenn die wiederaufladbare Batterie überladen wird. Da das Volumen der aktiven Materialschicht der Kathode stark geändert (ausgedehnt und geschrumpft) wird, gibt es in einer solchen Situation in der γ-Nickeloxyhydroxid als Nebenprodukt bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus erzeugt wird, eine Tendenz dazu, dass die Anzahl von Mikroporen, die in den Nickelhydroxid-Partikeln vorliegen, allmählich zunimmt wenn der Lade- und Entladezyklus voranschreitet, wobei in der Folge die Nickelhydroxid-Partikel kollabieren. Um zu verhindern, dass dieses Problem auftritt, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Cadmium oder Zink in einer Festlösung in die kristalline Struktur des Nickelhydroxids (β-Nickelhydroxid) eingebracht wird.
Nun kann Nickelhydroxid (β-Nickelhydroxid) durch ein reaktives Kristallisationsverfahren hergestellt werden, bei welchem eine wässrige Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, tropfenweise zu einer wässrigen Lösung addiert wird, die ein gelöstes Nickelsalz enthält, wobei die wässrige Nickelsalzlösung gerührt wird, um Nickelhydroxid (β-Nickelhydroxid) auszufällen. In diesem Fall ist es durch Einbringen einer vorgegebenen Menge eines vorbestimmen Cadmiumsalzes oder eines vorgegebenen Zinksalzes möglich, mit Cadmium oder Zink versehene Nickelhydroxid-Partikel zu gewinnen. Wenn diese Nickelhydroxid-Partikel als aktives Material der vorgenannten Kathode verwendet werden, ist es möglich, die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid in einem gewöhnlichen Lade- oder Entladebereich zu verhindern. Jedoch ist es nur schwierig sicherzustellen, dass die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid im Überladebereich ausreichend beschränkt wird. Um den Effekt der Minderung der Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid zu verbessern, tritt dann, wenn in obigem Verfahren unter Erhöhung des eingebrachten Cadmiumsalzes oder Zinksalzes gewonnene Nickelhydroxid-Partikel als aktives Material der Kathode verwendet werden, das Problem auf, dass die restliche Menge von Nickelhydroxid (β-Nickelhydroxid) in dem Aktivmaterial der Kathode vermindert wird, wobei nur schwierig erreicht werden kann, dass die Kathode eine hohe Kapazität hat.
In dieser Hinsicht ist als weiteres Verfahren zum Vermindern der Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid ein Verfahren bekannt, bei dem die Kristallinität von Nickelhydroxid vermindert wird. Zum Beispiel offenbart JP-A-172563/1998 ein Verfahren, bei dem während der Erzeugung von Nickelhydroxid durch ein wie oben beschriebenes reaktives Kristallisationsverfahren durch geeignetes Kontrollieren von pH-Wert, Temperatur, Rührgeschwindigkeit und dergleichen der Reaktionslösung die Kristallinität der gewonnenen Nickelhydroxid-Partikel vermindert wird. Weiterhin offenbart JP-A-50307/1998 ein Verfahren, bei dem durch Anwenden mechanischer Kraft, die einer Kompressionskraft und eine Reibungskraft umfasst, auf die Oberfläche von Nickelhydroxid-Partikeln die Kristallinität der Nickelhydroxid-Partikel vermindert wird. Hier haben die durch das erste Verfahren erzeugten Nickelhydroxid-Partikel eine Halbwertsbreite eines Diffraktions-Peaks einer (101)-Kristallfläche bei der Röntgen-Diffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlungsquelle von ca. 0,9° und in entsprechender Weise haben die durch das letztere Verfahren gewonnenen Nickelhydroxid-Partikel eine Halbwertsbreite von ca. 0,1°. Somit ist es sogar bei diesen Verfahren schwierig die Kristallinität der Nickelhydroxid-Partikel auf einen Wert zu vermindern, der in der Lage ist, die Erzeugung vom γ-Nickeloxyhydroxid ausreichend zu begrenzen. Somit geht man davon aus, dass diese Verfahren keinen augenscheinlich besseren Effekt zu leisten vermögen als das Verfahren, bei dem Cadmium oder Zink in einer Festlösung eingebracht wird.
Im Übrigen ist versucht worden, die Kapazität des aktiven Kathodenmaterials durch Einsatz von γ-Nickeloxyhydroxid zu verbessern.
Hier beträgt die Nickel-Valenzzahl des zuvor genannten γ-Nickelhydroxids 2,1 und jene des zuvor genannten β-Nickeloxyhydroxids 3,1. Und die Lade- und Entladereaktion zwischen dem vorgenannten β-Nickelhydroxid und dem vorgenannten β-Nickeloxyhydroxid wird zu einer 1,0-Elektronenreaktion, wobei die genannte Valenzzahl 2,1 von den genannten Valenzzahl 3,1 subtrahiert wird. Andererseits beträgt die Nickel-Valenzzahl von γ-Nickeloxyhydroxid ungefähr 3,5.
Wenn angesichts dieser Situation die Lade- und Entladereaktion zwischen β-Nickelhydroxid und γ-Nickeloxyhydroxid betrachtet wird, wird die Lade- und Entladereaktion zu einer 1,4-Elektronen-Reaktion, wobei die genannte Valenzzahl 2,1 von der genannten Valenzzahl 3,5 subtrahiert wird.
Hier geht man davon aus, dass wenn γ-Nickeloxyhydroxid effizient hergestellt werden kann, es ermöglicht ist, den Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad bis zu 140% zu verbessern.
Nun gibt es den Vorschlag γ-Nickeloxyhydroxid in einer wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie zu verwenden. Zum Beispiel offenbart JP-A-172561/1998 eine wiederaufladbare Batterie, deren Kathode eine aktive Materialschicht aufweist, die aus α-Nickelhydroxid aufgebaut ist, das sich in Bezug auf den Inter-Schichtabstand ungefähr wie γ-Nickeloxyhydroxid verhält. Jedoch hat diese wiederaufladbare Batterie den Nachteil, dass α-Nickelhydroxid als aktives Kathodematerial leicht zu γ-Nickeloxyhydroxid oxidiert wird wenn die wiederaufladbare Batterie geladen wird, wobei die Kapazität der aktiven Kathodenmaterialschicht erhöht wird, jedoch die Dichte des aktiven Kathodenmaterials niedrig und deshalb die Dichte der aktiven Kathodenmaterialschicht unzureichend ist. Darüber hinaus offenbart die JP-A-289714/1998 eine wiederaufladbare Batterie, deren Kathode eine aktive Materialschicht aufweist, die aus Nickelhydroxid-Partikel aufgebaut ist, die durch Zumischen von Mangan (Mn), Aluminium (Al) oder Chrom (Cr) in einem Festlösungszustand in einen Nickelhydroxidkristall gewonnen werden. Obgleich diese wiederaufladbare Batterie den Vorteil einer Verbesserung im Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad der Kathode in einer anfänglichen Phase des Lade- und Entladezyklus hat, hat sie auch den Nachteil, dass eine Volumenänderung (Expansion und Schrumpfung) der aktiven Materialschicht der Kathode nur schwierig merklich verbessert werden kann, weshalb es schwierig ist, die Lade- und Entladezykluszeit ausreichend zu verlängern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der vorgenannten Situation im Stand der Technik für die wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterien, deren Kathode Nickelhydroxid umfasst, gemacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wiederaufladbare Nickelreihen-Batterie zur Verfügung zu stellen, deren Kathode eine aus spezifischen Nickelhydroxid-Partikeln geformte aktive Materialschicht aufweist, welche einen verbesserten Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und eine hohe Energiedichte aufweist, sich durch ihre Beständigkeit bei Überladung auszeichnet (im Weiteren als Überladungsbeständigkeit bezeichnet) und eine verlängerte Lade- und Entladezykluszeit hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen der wiederaufladbaren Batterie zur Verfügung zu stellen.
Die obigen Aufgaben werden durch die wiederaufladbare Batterie gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zum Herstellen der wiederaufladbaren Batterie gemäß Anspruch 31 erfüllt. Die abhängigen Ansprüche betreffen weitere Ausgestaltungen.
Die wiederaufladbare Batterie, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, umfasst die folgenden drei Aspekte.
Ein erster Aspekt der wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wiederaufladbare Batterie mit wenigstens einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung, wobei die Kathode eine aktive Materialschicht, die an einer Batteriereaktion teilnimmt, und einen Kollektor umfasst, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die aktive Materialschicht der Kathode ein Material umfasst, das eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase enthält, die bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,2° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,5° hat. Die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (001)-Fläche und eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (101)-Fläche, die aus dem Ergebnis der Röntgendiffraktion berechnet sind, jeweils weniger als 8 nm betragen. Die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass sie Partikel einer undefinierten Form mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 μm umfasst. Die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase kann Zn oder/und Cd jeweils als kleinere Komponente enthalten. Die enthaltene Menge Zn oder/und Cd beträgt 0,2 Gew.-% oder weniger in Bezug auf die Menge des Hydroxids.
In einem zweiten Aspekt der wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die aktive Materialschicht der Kathode die oben beschriebene amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, ein elektrisch leitfähiges Material mit metallischem Cobalt oder/und einer Cobaltverbindung, und ein Additiv mit wenigstens einer Art einer Metallverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen eines Übergangsmetallelements, das zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehört, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, umfassen. In diesem Fall ist es für das elektrisch leitfähige Material oder/und das Additiv möglich, dass es in solcher Weise enthalten ist, dass es einen Teil oder die gesamte Oberfläche der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase bedeckt oder dass es mit der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase kombiniert ist.
Die zugegebene Menge an elektrisch leitfähigem Material liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Bestandteile der aktiven Materialschicht. Die Cobaltverbindung als elektrisch leitfähiges Material kann Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und Cobaltoxide mit einem darin enthaltenen Alkalimetall umfassen. Das Alkalimetall kann K, Na und Li umfassen. Die zugegebene Menge des Additivs liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Komponenten der aktiven Materialschicht. Die Erdalkalimetallverbindung als Additiv kann Oxide und Hydroxide von Calcium (Ca), Oxide und Hydroxide von Magnesium (Mg), Oxide und Hydroxide von Strontium (Sr), und Oxide und Hydroxide von Barium (Ba) enthalten. Die Seltene-Erde-Metallverbindung kann als Additiv Oxide und Hydroxide von Yttrium (Y), Oxide und Hydroxide von Holmium (Ho), Oxide und Hydroxide von Erbium (Er), Oxide und Hydroxide von Thulium (Tm), Oxide und Hydroxide von Ytterbium (Yb), und Oxide und Hydroxide von Lutetium (Lu) enthalten. Die Übergangsmetallverbindung als Additiv kann Oxide und Hydroxide von Titan (Ti), Oxide und Hydroxide von Vanadium (V), Oxide und Hydroxide von Chrom (Cr), und Oxide und Hydroxide von Mangan (Mg) enthalten. Die Gruppe 3A-Verbindung als Additiv kann Oxide und Hydroxide von Aluminium (Al), Oxide und Hydroxide von Gallium (Ga), und Oxide und Hydroxide von Indium (In) enthalten. Aus diesen Metallverbindungen als Additive sind die Oxide und Hydroxide von Yttrium (Y), Oxide und Hydroxide von Ytterbium (Yb), Oxide und Hydroxide von Calcium (Ca), und Oxide und Hydroxide von Aluminium (Al) besonders bevorzugt.
Ein dritter Aspekt der wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die aktive Materialschicht der Kathode die vorgenannte amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, die in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, und kristalline Nickelhydroxid-Partikel, die bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel von 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 0,8° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel von 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 1,1° haben, umfasst.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel umfassen vorzugsweise Partikel mit einer im Wesentlichen sphärischen Form mit einer mittleren Partikelgröße in einem Bereich von 5 bis 30 μm. Die mittlere Partikelgröße der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel ist vorzugsweise 5 oder mehr mal so groß wie jene der Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Art eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Zn, Mg und Ba in einem Festlösungszustand. Wie oben beschrieben, zeigt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterie, deren Kathode eine aus spezifischen Nickelhydroxid-Partikel geformte, aktive Materialschicht aufweist, die einen verbesserten Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und eine hohe Energiedichte hat, sich durch Überladungsbeständigkeit auszeichnet, und eine verlängerte Lade- und Entladezykluszeit hat.
Das Herstellungsverfahren für die wiederaufladbare Batterie umfasst die folgenden drei Aspekte.
Ein erster Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Batterie mit wenigstens einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung, wobei die Kathode eine an einer Batteriereaktion teilnehmende, aktive Materialschicht und einen Kollektor umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die aktive Materialschicht der Kathode geformt wird durch Verwenden: (a) einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase, die bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,2° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von mehr 1,5° hat, (b) eines elektrisch leitfähigen Materials mit metallischem Cobalt oder/und einer Cobaltverbindung, und (c) eines Additivs mit wenigstens einer Art einer Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören. Die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) kann hergestellt werden, indem ein vorgegebenes Nickelhydroxidpulver mechanisch zermahlt wird. Das mechanische Zermahlen wird vorzugsweise unter Verwendung einer Mahlvorrichtung, wie einer Planetenkugelmühle, einer Taumelkugelmühle oder einer Vibrationskugelmühle, durchgeführt. Darüber hinaus kann die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine eine gelöste Nickelverbindung enthaltende Lösung mit einem Chelatbilder oder einem oberflächenaktiven Stoff mit einer Konzentration, die größer als eine kritische Mizellenkonzentration ist, gemischt wird, und die Mischung mit einem Alkali reagiert wird. Als Nickelverbindung können Nickelhydrat, Nickelchlorid, Nickelcarboxylat und Nickelalkoxid selektiv verwendet werden. Als Chelatbilder können Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Acetylaceton verwendet werden.
In einem zweiten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der wiederaufladbaren Batterie kann die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) Partikel mit einer Oberfläche, die teilweise oder vollständig mit den oben beschriebenen elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem oben beschriebenen Additiv (c) bedeckt ist oder die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) in einem Komposit kombiniert ist, umfassen. Die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a), die durch das elektrisch leitfähige Material (b) oder/und das Additiv (c) teilweise oder vollständig bedeckt ist, oder das Komposit, das die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und das elektrisch leitfähige Material (b) oder/und das Additiv (c) umfasst, kann hergestellt werden durch: mechanisches Mischen (a) eines vorgegebene Nickelhydroxid-Partikel enthaltenen Materials vor der Amorphisierung, (b) eines vorgegebenen elektrisch leitfähigen Materials oder/und (c) eines vorgegebenen Additivs unter Verwendung einer Mahlvorrichtung, wie einer Planetenkugelmühle, einer Taumelkugelmühle oder einer Vibrationskugelmühle.
Im Übrigen kann ein Material, das die mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) bedeckte amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) dadurch hergestellt werden, dass die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) in einer Behandlungslösung dispergiert wird, die wenigstens ein Cobaltsalz darin gelöst enthält, gefolgt von einer Reaktion mit wenigstens einer Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid. Wenn das gewonnene Produkt in eine Lösung eingebracht wird, die wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Litiumhydroxid, darin gelöst enthält, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff, kann eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a), die von einer elektrisch hochleitfähigen Deckschicht bedeckt ist, hergestellt werden. Das in der obigen Behandlungslösung enthaltene Cobaltsalz kann Cobaltsulfat, Cobaltnitrat und Cobaltchlorid umfassen. Es ist möglich, dass die Behandlungslösung zusätzlich wenigstens eine Art einer Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, enthält.
Wenn eine vorgegebene amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) mit einem Cobaltsalz gemischt wird, das in der Lage ist, bei einer Temperatur zersetzt zu werden, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur von Nickelhydroxid, und die Mischung bis auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das Cobaltsalz zersetzt wird, kann eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, die von einem elektrisch leitfähigen Material bedeckt ist, geformt werden. Als Cobaltsalz ist Cobaltnitrat bevorzugt. Wenn das so gewonnene Produkt in eine Lösung eingebracht wird, die wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, darin gelöst enthält, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff, kann eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a), die von einer elektrisch hochleitfähigen Deckschicht bedeckt ist, geformt werden.
In einem dritten Aspekt des Verfahrens zur Herstellung der wiederaufladbaren Batterie werden kristalline Nickelhydroxid-Partikel (d) verwendet, die bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 0,8° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 1,1° haben.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (b) umfassen vorzugsweise Partikel mit einer im Wesentlichen sphärischen Form mit einer mittleren Partikelgröße die 5 oder mehr mal größer als jene der Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) ist.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (b) umfassen vorzugsweise Partikel mit einer im Wesentlichen sphärischen Form mit einer Oberfläche, die teilweise oder vollständig durch das elektrisch leitfähige Material (b) oder/und das Additiv bedeckt ist. Die Menge der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d), die hinzugefügt werden sollen, wird so kontrolliert, dass sie in einen Bereich von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile des aktiven Materials der Kathode fällt.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d) enthalten vorzugsweise wenigstens eine Art eines Elementes, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zn, Mg und Ba in einem Festlösungszustand.
Die Kathode kann in der vorliegenden Erfindung zum Beispiel in der folgenden Weise geformt werden. Eine vorgegebene amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) oder die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und vorgegebene kristalline Nickelhydroxid-Partikel (b), ein vorgegebenes elektrisch leitfähiges Material (b), und ein vorgegebenes Additiv (c) werden gemischt, wobei eine Mischung erhalten wird, die Mischung wird mit einer Lösung gemischt, die ein Bindemittel darin gelöst enthält, wobei eine Paste gewonnen wird, und die Paste wird auf einen als Kollektor dienenden, porösen, metallischen Körper aufgebracht, der aus Nickelmaterial oder einem nickel-plattierten, metallischen Material oder einem aus metallischen Fasern geformten nicht-gewebten Stoff geformt ist, derart, dass der poröse Metallkörper oder der nicht-gewebte Stoff als Kollektor mit der Paste imprägniert wird. Alternativ kann die Kathode geformt werden, indem die Paste auf die Oberfläche eines als Kollektor dienenden Stanzmetalls, eines flächigen Metalls oder einer Metallfolie, die jeweils ein Nickelmaterial oder ein nickel-plattiertes metallisches Material umfassen, aufgebracht wird, wobei eine Schicht als aktive Schicht der Kathode geformt wird. In dem letzten Fall kann die Paste, falls notwendig, zusätzlich mit einem elektrisch leitfähigen Zusatzstoff in Glockenform, sphärischer Form, Faserform, Nadelform oder spitzer Form, der wenigstens eine Art eines pulverigen Materials umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Nickelpulver, einem Kupferpulver und einem Kohlstoffpulver, gewählt wird, versehen werden. Das Bindemittel der Paste kann Methylzellulose, Carboxymethylzellulose und Polyvinylalkohol umfassen.
Als Alkali-Elektrolytlösung, die in der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt eine wässrige Lösung verwendet, die Kaliumhydroxid gelöst bei einer Konzentration in einem Bereich von 8 bis 12 mol/l enthält. Die wässrige Kaliumhydroxidlösung als Alkali-Elektrolytlösung kann Lithiumhydroxid oder/und Natriumhydroxid umfassen.
In dem Verfahren zur Herstellung der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung wird nach der Fertigung der wiederaufladbaren Batterie unter Verwendung der vorgenannten Kathode, einer Anode, eines Separators und der vorgenannten Alkali-Elektrolytlösung die wiederaufladbare Batterie überladen, so dass die wiederaufladbare Batterie mit einer elektrischen Menge von 200% oder mehr der Kathodenkapazität geladen wird, und anschließend wird die auf diese Weise überladene, wiederaufladbare Batterie entladen, bis die Spannung der wiederaufladbaren Batterie eine vorgegebene Batteriespannung erreicht. Dieser Vorgang wird wenigstens einmal oder mehrmals durchgeführt. Durch diesen Vorgang wird die wiederaufladbare Batterie tief geladen und entladen, wobei das Auftreten von γ-Nickeloxyhydroxid verhindert und Nickelhydroxid als aktives Material der Kathode effektiv aktiviert wird und einen verbesserten Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad im anschließenden Lade- und Entladezyklus zeigt.
Erfindungsgemäß kann durch Verwenden einer Kathode, die durch eine spezifische amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (oder ein spezifisches amorphe Nickelhydroxid-Partikel enthaltenes Material) geformt ist, eine wiederaufladbare Batterie (insbesondere eine wiederaufladbare Nickel-Metallhydrid-Batterie) hergestellt werden, die mit einer verbesserten Kathode versehen ist, die eine hohe Packungsdichte des aktiven Materials und einen hohen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad hat, die sich in einer Überladungsbeständigkeit auszeichnet und eine verlängerte Lade- und Entladezykluszeit aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auch bei anderen wiederaufladbaren Nickelreihen-Batterien, wie eine wiederaufladbare Nickel-Zink-Batterie, eine wiederaufladbare Nickel-Cadmium-Batterie und dergleichen, anwendbar.
In der folgenden Beschreibung sind die Beispiele 1 bis 8 außerhalb des Umfangs der Ansprüche, jedoch nützlich um die Erfindung zu erklären.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Struktur eines Beispiels einer Kathode, die in einer wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, veranschaulicht.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Struktur eines weiteren Beispiels einer Kathode, die in einer wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, veranschaulicht.
3 zeigt in einer gemeinsamen Darstellung eine Röntgen-Diffraktionskurve einer im später beschriebenen Beispiel 1 gewonnenen, amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver), eine Röntgen-Diffraktionskurve einer im später beschriebenen Beispiel 2 gewonnenen, amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver) und eine Röntgen-Diffraktionskurve eines Nickelhydroxidpulvers vor Behandlung (Amorphisierung), das in Vergleichsbeispiel 1, welches später beschrieben wird, gewonnen wird.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer flachen, wiederaufladbaren Batterie vom Einzelschicht-Strukturtyp gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer spiralig-gewundenen, zylindrischen, wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
6 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer prismatischen, wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
7 zeigt in einer gemeinsamen Darstellung Lade- und Entladekurven einer im später beschriebenen Beispiel 1 hergestellten wiederaufladbaren Batterie und Lade- und Entladekurven einer im später beschriebenen Vergleichsbeispiel 3 hergestellten wiederaufladbaren Batterie.
8 zeigt ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver), die in der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 1 (das später beschrieben wird) verwendet wird, in einem voll aufgeladenen Zustand nach 200 Lade- und Entladezyklen.
9 zeigt ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm eines kristallinen Nickelhydroxidpulvers, das in der wiederaufladbaren Batterie von Vergleichsbeispiel 3 (das später beschrieben wird) verwendet wird, in einem voll geladenen Zustand nach 200 Lade- und Entladezyklen.
10 zeigt ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver), die in der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 3, das später beschrieben wird, verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Struktur eines Beispiels einer Kathode, die in einer wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die wenigstens eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung umfasst, veranschaulicht.
Eine in 1 gezeigte Kathode 100 hat eine Struktur, die eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase 101 (im Weiteren als "amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase" oder "amorphe Nickelhydroxid-Partikel" bezeichnet) und einen Kollektor 102 mit einer porösen Struktur mit einer Vielzahl von Poren, wobei jede der Poren des Kollektors 102 mit der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase 101 gefüllt ist, umfasst. 1 umfasst Querschnittsdarstellungen (A) bis (E), die ein Partikel, welches das in die Pore des Kollektors 102 gefüllte, amorphe Nickelhydroxid-Partikel umfasst, veranschaulicht.
Wie zuvor beschrieben, haben die amorphen Nickelhydroxid-Partikel 101 bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,2° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,5°. Die amorphen Nickelhydroxid-Partikel zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (101)-Fläche und eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (101)-Fläche, die aus dem Ergebnis der Röntgendiffraktion berechnet werden, jeweils kleiner als 8 nm sind.
Die amorphen Nickelhydroxid-Partikel 101, die in die Poren des Kollektors 102 gefüllt sind, umfassen vorzugsweise ein Komposit mit amorphen Nickelhydroxid-Partikeln mit einer nicht-definierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Additiv. Insbesondere können die amorphen Nickelhydroxid-Partikel 101, die in die Pore des Kollektors 102 gefüllt sind, eine der in den Querschnittsdarstellungen (A) bis (E) gezeigten Konfigurationen haben.
Die in der Querschnittsdarstellung (A) gezeigte Konfiguration umfasst ein Komposit mit einem amorphen Nickelhydroxid-Partikel 103 mit einer nicht-definierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche, das ein elektrisch leitfähiges Material 104 und ein Additiv 105 enthält, derart, dass diese darin teilweise kombiniert sind.
Die in der Querschnittsdarstellung (B) gezeigte Konfiguration umfasst ein Komposit mit einem amorphen Nickelhydroxid-Partikel 106 mit einer nicht-definierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche, das ein elektrisch leitfähiges Material und ein Additiv enthält, derart, dass diese darin einheitlich kombiniert sind.
Die in der Querschnittsdarstellung (C) gezeigte Konfiguration umfasst ein amorphes Nickelhydroxid-Partikel 103, dessen Oberfläche durch eine Deckschicht (107) mit einem elektrisch leitfähiges Material oder/und einem Additiv bedeckt ist.
Die in der Querschnittsdarstellung (D) gezeigte Konfiguration umfasst nur ein amorphes Nickelhydroxid-Partikel 103 mit einer undefinierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche. In diesem Fall ist dem amorphen Nickelhydroxid-Partikel 103 ein elektrisch leitfähiges Material und ein Additiv hinzu gefügt.
Die in der Querschnittsdarstellung (E) gezeigte Konfiguration umfasst ein amorphes Nickelhydroxid-Partikel 103 mit einer undefinierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche, das einen Kernabschnitt mit kristallinen Nickelhydroxid-Partikeln 108 umfasst, wobei eine das amorphe Nickelhydroxid umfassende Erhöhung als Folge der partiellen Amorphisierung des kristallinen Nickelhydroxids 108 geformt wird. In diesem Fall wird dem Partikel ein elektrisch leitfähiges Material und ein Additiv hinzugefügt.
Das elektrisch leitfähige Material kann metallisches Cobalt, eine Cobaltverbindung oder eine Mischung hiervon umfassen. Die Cobaltverbindung kann Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und dergleichen enthalten. Das elektrisch leitfähige Material wird in der Alkali-Elektrolytlösung gelöst und formt ein elektrisch leitfähiges Netzwerk auf den Oberflächen der amorphen Nickelhydroxid-Partikel wenn die wiederaufladbare Batterie einem ersten Ladevorgang unterzogen wird.
Das Additiv kann wenigstens eine Art einer Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, umfassen.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche die Struktur eines weiteren Beispiels einer in der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendete Kathode veranschaulicht. Eine in 2 gezeigte Kathode 200 umfasst zwei aktive Materialschichten 205, die jeweils auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen eines Kollektors 204 geformt sind. Jede der aktiven Materialschichten 205 wird typischer Weise durch Fixieren durch ein Bindemittel einer die vorgenannten amorphen Nickelhydroxid-Partikel 201, kristalline Nickelhydroxid-Partikel 202 und einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff 203 umfassenden Mischung auf einer der gegenüberliegenden Oberfläche des Kollektors 204 geformt. Als amorphe Nickelhydroxid-Partikel 201 können Partikel mit einer der in den Querschnittsdarstellungen (A) und (E) von 1 gezeigten Konfigurationen verwendet werden. Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel 202 haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße, die größer ist als jene der amorphen Nickelhydroxid-Partikel 201, und weist eine sphärische Form oder eine Form, die der sphärischen Form ähnlich ist, auf. Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel 202 umfassen vorzugsweise kristalline Nickelhydroxid-Partikel mit einer Oberfläche, die durch ein elektrisch leitfähiges Material bedeckt ist.
In dieser Ausführungsform wird die aktive Materialschicht 205 auf jeder der gegenüberliegenden Oberflächen des Kollektors 204 geformt. Jedoch ist es möglich, dass die aktive Materialschicht 205 nur auf einer der gegenüberliegenden Oberfläche des Kollektors 204 geformt wird.
Ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die spezifische amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase als Hauptkomponente der Kathode verwendet wird, wobei in effektiver Weise verhindert wird, das γ-Nickeloxyhydroxid beim Überladen erzeugt wird, wodurch der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad verbessert und die Lebensdauer der Kathode verlängert wird. Zusätzlich kann auch auf die Zugabe von Cadmium oder Zink in einen Nickelhydroxid-Kristall, die im Stand der Technik wesentlich ist, verzichtet werden, und die Aktivmaterialschicht der Kathode kann mit einer stark verbesserte Energiedichte versehen werden.
Ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die spezifische amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase als Hauptkomponente der Kathode in Kombination mit dem elektrisch leitfähigen Material und dem Additiv, welches andere Komponenten der Kathode sind, verwendet wird. Wenn die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, das elektrisch leitfähige Material und das Additiv durch ein mechanisches Mischverfahren kombiniert werden, können eine Amorphisierung des vorgegebenen Nickelhydroxid in eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase und eine Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials gleichzeitig ausgeführt werden, wobei die Amorphisierung von Nickelhydroxid in einfacher Weise durchgeführt wird. Zudem ist der Behandlungsvorgang in diesem Fall relativ einfach. In dieser Hinsicht ist es möglich, die Herstellungskosten einer Kathode zu verringern. Zudem hat die hergestellte Kathode einen hohen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und eine verlängerte Lade- und Entladezykluszeit.
Ein drittes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, das die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase und die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel zusammen verwendet werden, wobei die Dichte der Aktivmaterialschicht der Kathode verbessert wird, um die Energiedichte des Aktivmaterials weiter zu verbessern.
Herstellung der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver):
Der Grad der Amorphisierung von Nickelhydroxid kann zum Beispiel basierend auf einer Halbwertsbreite, einer Diffraktions-Peak-Intensität, die bei einer Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle auftritt, bestimmt werden. Die Halbwertsbreite ist ein Wert, der eine Breite in einer halben Höhe der Intensität des Röntgendiffraktions-Peaks angibt. Man geht davon aus, dass je größer die Halbwertsbreite ist, desto kleiner ist die interplanare Uniformität eines Kristalls, das heißt, desto kleiner ist die Kristallinität. Wenn Nickelhydroxid-Partikel dieser Situation entsprechen, wird festgelegt, dass diese eine amorphe Natur haben.
Der Grad der Amorphisierung von Nickelhydroxid kann auch auf Basis der Kristallitgröße bestimmt werden. Als Kristallit wird ein primäres Partikel bezeichnet, das als einzelner Kristall betrachtet werden kann bei dem die atomare Ordnung des Kristalls beibehalten ist. Und man geht davon aus, dass je kleiner die Kristallitgröße ist, desto kleiner ist die Kristallinität. Wenn Nickelhydroxid-Partikel dieser Situation entsprechen, wird festgelegt, dass sie eine amorphe Natur haben.
Die Kristallitgröße gegebener Partikel kann aus der Halbwertsbreite und dem Diffraktionswinkel des Peaks, der in der Weitwinkel-RöntgendifTraktion gewonnen wird, entsprechend der folgenden Scherrer'schen Gleichung bestimmt werden. Dhkl = 0,94 λ/(βcosΘ) (Scherrer'sche Gleichung)

D_hkl:: Kristallitgröße (nm) in einer Richtung senkrecht zu einer (hkl)-Fläche
λ:: Wellenlänge eines Röntgenstrahls (die Wellenlänge der Kα-Strahlen von Cu = 0,1540 nm)
β:: eine Halbwertsbreite (Radian) des Peaks, und
Θ:: ein Bragg-Winkel (°) der Diffraktionslinie.

Darüber hinaus kann der Grad der Amorphisierung von Nickelhydroxid auch auf Basis des Auftretens eines Halo-Musters in der Elektronendiffraktionsanalyse, des Verschwindens eines Gittermusters in der Betrachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder des Vorliegens oder der Abwesenheit eines kalorischen Peaks durch Kristallisation bei der Analyse durch ein differenzielles Scanning-Kalorimeter (DSC) bestimmt werden.
Es folgt eine genaue Beschreibung für Nickelhydroxid. Ein Nickelhydroxid-Kristall hat eine Schichtstruktur eines hexagonalen Systems. Die vorgenannte (001)-Fläche der Gitterebene entspricht einer Ebene, welche parallel zu der Schicht ist, welche die Schichtstruktur bildet, und in gleicher Weise entspricht die (101)-Fläche einer Fläche, welche die Schicht schräg kreuzt. Wenn die Halbwertsbreiten der Diffraktions-Peaks entsprechend dieser Flächen groß sind, zeigt diese Situation an, dass die Schichtstruktur ungeordnet ist und der Bereich, in dem die Inter-Schichtenordnung aufrecht erhalten ist, verringert ist. Das heißt, dass die reguläre Schichtstruktur in Bezug auf die kurzreichweitige Ordnung aufrecht erhalten bleibt, jedoch in Bezug auf die langreichweitige Ordnung nicht aufrecht erhalten bleibt.
Nun ist bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase die Kristallschichtstruktur ungeordnet und deshalb geht man davon aus, dass die Freiheit der Protonenverschiebung an der Fest-Flüssig-Grenzfläche mit der Elektrolytlösung verbessert ist, wodurch der Ladewirkungsgrad verbessert, sowie das Auftreten von γ-Nickeloxyhydroxid beim Überladen effektiv verhindert werden, und als Folge eine tiefe Ladung ermöglicht ist. Sogar wenn γ-Nickeloxyhydroxid erzeugt werden sollte, geht man davon aus, dass γ-Nickeloxyhydroxid nicht als irrevesible Komponente verbleibt, sondern in Anbetracht der Entladung leicht zu β-Nickelhydroxid reduziert wird. Zudem wird das erzeugte γ-Nickeloxyhydroxid beeinflusst, die Kristallstruktur nur innerhalb einer kurzen Reichweite zu ändern, weshalb die Expansion der aktiven Materialschicht der Kathode auf Grund dieses Einflusses durch γ-Nickeloxyhydroxid relaxiert wird. Zudem ist es nicht notwendig, dass zu der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase Cadmium oder Zink hinzu gegeben wird. Somit ist es möglich, eine Kathode mit einer großen Kapazität pro Einheitsgewicht zu erhalten.
Insbesondere kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwenden einer Kathode mit der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase als Hauptbestandteil eine wiederaufladbare Alkali-Batterie hergestellt werden, die einen hohen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und eine hohe Energiedichte aufweist, sich durch seine Überladungsbeständigkeit auszeichnet und eine verlängerte Lade- und Entladezykluszeit hat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein vorgegebenes Nickelhydroxidpulver unter Verwendung einer Mahlvorrichtung, wie eine Planetenkugelmühle, einer Taumelkugelmühle oder einer Vibrationskugelmühle, mechanisch zermahlen wird (Amorphisierungsbehandlung). Es gibt keine besondere Einschränkung für das anfangs eingesetzte Nickelhydroxidpulver. Zum Beispiel ist es möglich, ein kristallines Nickelhydroxidpulver zu verwenden, das durch ein herkömmliches Reaktionskristallisationsverfahren hergestellt wird.
Das mechanische Zermahlen wird vorzugsweise durch Verwenden einer Planetenkugelmühle durchgeführt, die in der Lage ist eine starke Zentrifugalkraft durch eine Kombination von Rotation und Umlauf auf das Startmaterial auszuüben, wobei die Amorphisierung des Materials während einer kurzen Zeitdauer effektiv durchgeführt werden kann.
Jedenfalls wird das mechanische Zermahlen vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die aus einem inerten Gas, wie Argongas, aufgebaut ist. Jedoch kann, abhängig von den verwendeten Mahlbedingungen, eine Situation eintreten, bei der Wärme im Mahlgefäß zurückgehalten wird, um eine chemische Änderung im Material zu bewirken. Wenn zum Beispiel Nickelhydroxidpulver beim mechanischen Zermahlen übermäßig beansprucht wird, kann eine Situation eintreten, dass Nickeloxid mit einer schlechten Elektrodenaktivität aufgrund einer Dehydrogenierungsreaktion erzeugt wird. Deshalb ist es in Abhängigkeit der Art des Startmaterials bevorzugt, dass das mechanische Zermahlen unter Verwendung der Planetenkugelmühle und anderer geeigneter Mahlvorrichtungen in Kombination durchgeführt wird.
3 zeigt in einer Sammeldarstellung ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm (a) einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver), die mittels mechanischem Zermahlen unter Verwendung einer Planetenkugelmühle in Beispiel 1, das später beschrieben wird, gewonnen wird, ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm (b) einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver), die mittels mechanischem Mahlen unter Verwendung einer Planetenkugelmühle in Beispiel 2, das später beschrieben wird, hergestellt wird, und ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm (c) eines Nickelhydroxidpulvers vor dem mechanischen Zermahlen (Amorphisierung), das in dem Vergleichsbeispiel 1, welches später beschrieben wird, gewonnen wird. Wie 3 veranschaulicht, wird klar, dass wenn das Nickelhydroxidpulver (c) mit einer Röntgen-Diffraktionskurve mit engen Peaks mechanisch zermahlen wird, das Nickelhydroxidpulver (c) in die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) amorphisiert wird oder (b) ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm mit breiten Peaks aufweist. Wie 3 zeigt, haben die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (b) jeweils einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38°, wobei die Halbwertsbreite des ersten Diffraktions-Peaks kleiner ist als jene des letzten Diffraktions-Peaks.
Das Röntgen-Diffraktionsdiagramm der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (b) hat jeweils einen weiteren identischen Diffraktions-Peak nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 33° entsprechend einer (100)-Fläche. Dieser Diffraktions-Peak ist kleiner als der Diffraktions-Peak der (001)-Fläche und kleiner als der Diffraktions-Peak der (101)-Fläche und die Halbwertsbreite des Diffraktions-Peaks der (100)-Fläche ist kleiner als jene des Diffraktions-Peaks der (001)-Fläche und jene des Diffraktions-Peaks der (101)-Fläche.
Nun wird durch das oben beschriebene mechanische Zermahlen (Amorphisierungsbehandlung) das Nickelhydroxidpulver mikronisiert, um eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (Pulver) zu gewinnen, die Partikel (feine Partikel) mit einer undefinierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche und einer gegebenen mittleren Partikelgröße umfasst. Die mittlere Partikelgröße der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase wird in Abhängigkeit der Art der verwendeten Mahlvorrichtung oder der eingesetzten Behandlungsbedingungen (zum Beispiel die Intensität der in das Startmaterial eingebrachten Energie) geändert. In dem Fall, bei dem Nickelhydroxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 5 bis ca. 20 μm, das durch ein herkömmliches Reaktionskristallisationsverfahren gewonnen wird, als Startmaterial verwendet wird, wird dann, wenn eine für die Amorphisierung erforderliche mechanische Energie auf das Nickelhydroxidpulver ausgeübt wird, die mittlere Partikelgröße auf weniger als 2 μm verändert. Mit anderen Worten bleibt die Kristallinität des vorsichtig behandelten Nickelhydroxidpulvers bei dem die mittlere Partikelgröße jenseits von 2 μm bleibt, mehr oder weniger die gleiche wie vor der Behandlung. Wenn andererseits die Intensität der eingebrachten mechanischen Energie erhöht wird, wird die mittlere Partikelgröße weiter vermindert.
Wenn jedoch das Nickelhydroxidpulver so mikronisiert wird, dass die mittlere Partikelgröße weniger als 0,2 μm beträgt, wird die Inter-Partikel-Elektronenleitfähigkeit vermindert, was in einer Verminderung des Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrads resultiert. Wenn weiterhin ein solches Pulver in einen geschäumten, metallischen, porösen Körper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur als Kollektor eingebracht wird, um eine Kathode zu erhalten, ist es wahrscheinlich, dass das Pulver von dem Kollektor abfällt. Deshalb ist es bevorzugt, dass die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine mittlere Partikelgröße in einem Bereich von 0,2 bis 2 μm hat.
Es folgt nun eine Beschreibung der mittleren Partikelgröße. Die mittlere Partikelgröße kann durch Messen der Partikelgrößenverteilung zum Beispiel mit einem Laserstreuungsverfahren erhalten werden. Die mittlere Partikelgröße kann durch einen arithmetischen Mittelwert, der aus allen Partikeln gewonnen wird, eine Modengröße, die als Partikelgröße definiert ist, bei der der Frequenzverteilungswert maximal wird (das heißt, die Spitze einer Partikelgrößenverteilungskurve), oder eine Mediangröße, die als Partikelgröße definiert ist, welche einem 50%-Wert (ein mittlerer kumulativer Wert) einer kumulativen Kurve entspricht, ausgedrückt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase zeigt eine Partikelgrößenverteilungskurve, die auf Seite der großen Partikelgröße auf Grund einer sekundären Aggregation in vielen Fällen verbreitert ist. Deshalb wird die mittlere Partikelgröße durch die vorgenannte Modengröße ausgedrückt. Weiterhin kann die mittlere Partikelgröße der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf Basis eines durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) erhaltenen Bilds gewonnen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase kann auch hergestellt werden durch Verwenden einer Pulverisierungsmühle, in der Mahlringe mit Dreh- und Umlaufbewegungen versehen werden, oder einer Pulverisierungsmühle, bei der die Drehbewegung einer Mahlrolle oder Stator verwendet wird.
Darüber hinaus kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase durch ein chemisches Syntheseverfahren mit einer chemischen Reaktion hergestellt werden. Als Beispiel für ein solches chemisches Syntheseverfahren kann ein Verfahren genannt werden, das ein so genanntes Sol-Gel-Verfahren verwendet, bei dem eine eine vorgegebene Nickelverbindung gelöst enthaltende Lösung mit einem Chelatbildner versehen wird, wobei Sol-Partikel geformt werden, gefolgt von einer weiteren Reaktion, wobei die Sol-Partikel geliert werden. Das gewonnene Gel-Material wird mit einem Alkali reagiert, um eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase zu gewinnen. Als bevorzugte spezifische Beispiele der Nickelverbindung können Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelcarboxylat und Nickelalkoxid genannt werden. Als bevorzugte spezifische Beispiele des Chelatbildners können Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure und Acetylaceton genannt werden.
Andererseits kann die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine Lösung, die eine vorgegebene Nickelverbindung gelöst enthält, mit einem oberflächenaktiven Stoff in einer Konzentration, die größer ist als eine kritische Mizellenkonzentration, versehen wird und in Reaktion mit einem Alkali gebracht wird.
Als bevorzugtes spezifisches Beispiel der Nickelverbindung kann Nickelnitrat, Nickelchlorid und Nickelsulfat genannt werden. Als bevorzugte spezifische Beispiele des oberflächenaktiven Stoffs können nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe genannt werden.
Komposit, das die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Additiv umfasst:
Wie zuvor beschrieben, umfasst die Komponente der Kathode, neben dem Kollektor, die vorgenannte amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a), (wenn notwendig die vorgenannten kristallinen Nickelhydroxid-Partikel), ein elektrisch leitfähiges Material (b) und ein Additiv (c). Das elektrisch leitfähige Material (b) kann metallisches Cobalt und Cobaltverbindungen, wie Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und dergleichen, umfassen. Das Additiv (c) kann Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, umfassen.
Das elektrisch leitfähige Material (b), das in dem Aktivmaterial oder der Aktivmaterialschicht der Kathode enthalten ist, wird in der Alkali-Elektrolytlösung gelöst und wird nach erstem Laden oxidiert, um hochleitfähiges Cobaltoxyhydroxid auf der Oberfläche der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) abzuscheiden, wobei ein leitfähiges Netzwerk darauf geformt wird.
Das Additiv (c) dient dazu, eine Sauerstoffüberspannung beim Laden zu erhöhen. Der Potentialbereich für die Oxidationsreaktion der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) liegt nahe einem Sauerstofferzeugungspotential und aus diesem Grund tritt eine Konkurrenz mit der Erzeugung von gasförmigem Sauerstoff als Nebenreaktionsprodukt in der letzten Phase des Ladens auf. Jedoch verhindert die Verwendung des Additivs (c) die Erzeugung des gasförmigen Sauerstoffs, um die Ladeeffizienz zu verbessern, wobei die Wirkung zum Verhindern des Auftretens von γ-Nickeloxyhydroxid unterstützt wird. Als Ergebnis wird der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad weiter verbessert. Wenn insbesondere die Ladung bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wird der Effekt signifikant. Ferner dient das Additiv (c) auch dazu, die Erzeugung von Sauerstoff, der auf Grund einer Reaktion des aktiven Kathodenmaterials mit Wasser freigesetzt wird, wenn die wiederaufladbare Batterie in einem geladenen Zustand gehalten wird, zu verhindern und deshalb ist es auch wirksam, das Selbstentladeleistungsvermögen zu verbessern.
Es ist bevorzugt die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) zu einem Komposit zu kombinieren. Zum Beispiel kann in dem Fall, in dem ein Nickelhydroxidpulver vor der Amorphisierung mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) und dem Additiv (c) gemischt und die Mischung mechanisch gemischt wird, eine amorphe Partikelphase gewonnen werden, deren Oberflächen mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) bedeckt sind, oder ein Komposit, das eine amorphe Partikelphase kombiniert mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) umfasst, gewonnen werden. Somit kann die Amorphisierung des Nickelhydroxidpulvers und die Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials gleichzeitig durchgeführt werden. In dieser Hinsicht wird das Herstellungsverfahren vereinfacht, was zu einer Verminderung der Herstellungskosten der wiederaufladbaren Batterie führt. Unabhängig davon wird durch Mischen der verschiedenen Materialien auf diese Art und Weise ein Vorteil erreicht, dass das Nickelhydroxidpulver leichter amorphisiert wird.
In dem Fall, in dem metallisches Cobalt oder eine Cobaltverbindung als elektrisch leitfähiges Material (b) verwendet wird, kann, abhängig von der Mischungsbedingung, eine Situation eintreten, dass ein Teil des elektrisch leitfähigen Materials (b) zu Tricobalt-Tetraoxid mit einer Spinell-Struktur oxidiert wird. Dieses Trikobalt-Tetraoxid ist schlecht in Bezug auf die Löslichkeit in der Alkali-Elektrolytlösung und aus diesem Grund hindert es die Oxidationsreaktion um hochleitfähiges Cobaltoxyhydroxid beim ersten Laden zu bilden, wobei die Bildung des hochleitfähigen Netzwerks unvollständig bleibt, was zu eine Verminderung im Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad führt. Jedoch kann durch Mischen des Additivs (c) mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) mit dem Hydroxidpulver die Erzeugung von Tricobalt-Tetraoxid, wenn die Mischung beim mechanischen Mischen beansprucht wird, verhindert werden, wobei das hochleitfähige Netzwerk in gewünschter Weise beim ersten Laden geformt wird, was zu einer Verbesserung im Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad führt.
Darüber hinaus kann die Oberflächenbeschichtung der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) (und der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel, die falls erforderlich verwendet werden) durch das elektrisch leitfähige Material (b) durch ein chemisches Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere wird die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) in einer Behandlungslösung dispergiert, die wenigstens ein vorgegebenes Cobaltsalz gelöst enthält, gefolgt von einer Reaktion mit wenigstens einer Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, die aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithimhydroxid besteht. Als bevorzugte spezifische Beispiele für das Cobaltsalz können Cobaltsulfat, Cobaltnitrat und Cobaltchlorid genannt werden. In diesem Fall ist es möglich, dass die Behandlungslösung zusätzlich wenigstens eine Art einer Metallverbindung enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören.
Gemäß diesem Verfahren wird auch der Vorteil erreicht, dass die Sauerstoff-Überspannung erhöht wird, um die Ladeeffizienz zu verbessern, wobei der Effekt des Verhinderns des Auftretens von γ-Nickeloxyhydroxid verbessert wird.
Darüber hinaus kann die Oberflächenbeschichtung der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) durch das elektrisch leitfähige Material (b) auch durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei welchem die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) mit einem Cobaltsalz gemischt wird, welches bei einer Temperatur zersetzt werden kann, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Nickelhydroxids, und die Mischung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher das Cobaltsalz zersetzt wird, wobei eine elektrisch leitfähige Beschichtung auf der Oberfläche der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase geformt werden kann. Als Cobaltsalz ist Cobaltnitrat bevorzugt. Wenn das in diesem Fall gewonnene Produkt in eine Lösung eingebracht wird, die wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, gelöst enthält, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff, kann ein Alkalimetall in die Deckschicht eingebracht werden, um die Deckschicht hochleitfähig zu machen.
Die Menge des hinzuzufügenden elektrisch leitfähigen Materials (b) sollte so eingestellt werden, dass die vorgenannten Effekte erreicht werden und der relative Gehalt an Nickelhydroxid im Aktivmaterial oder der Aktivmaterialschicht der Kathode stark vermindert wird. Eine bevorzugt zuzugebende Menge des elektrisch leitfähigen Materials (b) liegt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des zu verwendenden Aktivmaterials oder der aktiven Materialschicht der Kathode.
Die Erdalkalimetallverbindung als Additiv (c) kann Oxide und Hydroxide von Kalzium (Ca), Oxide und Hydroxide von Magnesium (Mg), Oxide und Hydroxide von Strontium (Sr), und Oxide und Hydroxide von Barium (Ba) umfassen. Die Seltene-Erde-Metallverbindung als Additiv (c) kann Oxide und Hydroxide von Yttrium (Y), Oxide und Hydroxide von Holmium (Ho), Oxide und Hydroxide von Erbium (Er), Oxide und Hydroxide von Thulium (Tm), Oxide und Hydroxide von Ytterbium (Yb), und Oxide und Hydroxide von Lutetium (Lu) umfassen. Die Übergangsmetallverbindung als Additiv (c) kann Oxide und Hydroxide von Titan (Ti), Oxide und Hydroxide von Vanadium (V), Oxide und Hydroxide von Chrom (Cr), und Oxide und Hydroxide von Magnesium (Mg) umfassen. Die Gruppe 3A-Verbindung als Additiv (c) kann Oxide und Hydroxide von Aluminium (Al), Oxide und Hydroxide von Gallium (Ga), und Oxide und Hydroxide von Indium (In) umfassen. Aus diesen Metallverbindungen als Additiv (c) sind Oxide und Hydroxide von Yttrium (Y), Oxide und Hydroxide von Ytterbium (Yb), Oxide und Hydroxide von Kalzium (Ca) und Oxide und Hydroxide von Aluminium (Al) besonders bevorzugt.
Diese Metallverbindungen als Additiv (c) sind bezüglich der Leitfähigkeit schlecht, so dass die Zugabe einer dieser Metallverbindungen in einer übermäßigen Menge den Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad vermindert. Eine bevorzugte Zugabemenge des Additivs (c), die es ermöglicht, die vorgenannten Effekte zu erreichen, liegt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der Komponenten des Aktivmaterials oder der Aktivmaterialschicht der Kathode.
Verbesserung der Dichte des aktiven Kathodenmaterials:
Die Hauptkomponente des Aktivmaterials (oder der aktiven Materialschicht) der Kathode kann eine Mischung der vorgenannten amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase und der vorgenannten kristallinen Nickelhydroxid-Partikel umfassen.
Durch Zumischen der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel zu der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase wird die Packungsdichte des Aktivmaterials (oder die Dichte der aktiven Materialschicht) der Kathode verbessert, um die Kapazität der Kathode zu erhöhen. Hier wird der Ausdruck "Packungsdichte" für den Fall der Verwendung eines porösen Metallkörpers als Kathodenkollektor verwendet, und es ist die Dichte für das Kathodenaktivmaterial, das in die poröse Struktur des porösen Metallkörpers eingebracht wird, gemeint.
Die oben beschriebene Situation ergibt sich dadurch, dass bei einer Erhöhung der Kristallinität von Nickelhydroxid die spezifische Oberfläche vermindert und die Rohdichte vermindert wird. Um das aktive Kathodenmaterial mit einer höheren Dichte zu packen, oder zu bewirken, dass die aktive Kathodenmaterialschicht eine höhere Dichte hat, beträgt die Rohdichte vorzugsweise 2 g/cm³ oder mehr. Aus diesem Grund umfassen die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel vorzugsweise kristalline Nickelhydroxid-Partikel, die bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe eines Diffraktionswinkels 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 0,8° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe eines Diffraktionswinkels 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 1,1° haben.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die kristallenen Nickelhydroxid-Partikel Partikel mit einer sphärischen Form oder einer annähernd sphärischen Form umfassen.
Ferner haben die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße, die wenigstens 5 mal so groß oder stärker bevorzugt wenigstens 6 mal so groß ist wie die mittlere Partikelgröße der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase.
Weiterhin wird, wie zuvor beschrieben, ein geschäumter, metallischer, poröser Körper vorzugsweise als Kathodenkollektor verwendet. Dieser geschäumte, metallische, poröse Körper weist eine Vielzahl von kleinen Poren mit einem mittleren Durchmesser von ca. 100 μm auf.
In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, wenn die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 30 μm haben.
Somit haben die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße in einem Bereich von 5 bis 30 μm.
Nun sind die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel bezüglich des Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrads schlechter als die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase. Wenn das Mischungsverhältnis der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel erhöht wird, wird deshalb die Packungsdichte des aktiven Kathodenmaterials verbessert, jedoch bringt dies den Nachteil mit sich, dass die Kapazität der Kathode nur schwer erhöht werden kann. Wenn das Mischungsverhältnis der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel 70% übersteigt, wird nicht nur die Packungsdichte vermindert, sondern auch die Effekte durch die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase deutlich verbessert. Deshalb liegt das Mischungsverhältnis der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der Komponenten der aktiven Kathodenmaterialschicht.
Die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel können wenigstens eine Art eines Elements, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mg, und Bildanzeigeinheit, in einer festen Lösung umfassen.
Die Volumenänderung (aufgrund einer Expansion und Schrumpfung) der aktiven Kathodenmaterialschicht bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus neigt zur Zunahme, wenn der Gehalt der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel in der aktiven Kathodenmaterialschicht zunimmt. Jedoch kann durch die Zugabe des vorgenannten Elements diese Volumenänderung vermieden werden.
Herstellung der Kathode:
Als typisches Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der Kathode, die in einer wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die wenigstens eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung umfasst, kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem eine Mischung, die hauptsächlich die vorgenannte amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase und die vorgenannten kristallinen Nickelhydroxid-Partikel umfasst, mit einem vorgegebenen elektrisch leitfähigen Material und, falls erforderlich, mit einem vorgegebenen Additiv gemischt wird, gefolgt von einem Kneten mit einer Bindemittellösung um eine Paste zu gewinnen, wobei die Paste in einen Kollektor (102) mit einer porösen Struktur eingebracht wird, derart, dass die Poren des Kollektors mit der Paste gefüllt sind. Darüber hinaus kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem eine Mischung, die hauptsächlich die vorgenannte amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase und die vorgenannten kristallinen Nickelhydroxid-Partikel umfasst, mit einem vorgegebenen elektrisch leitfähigen Material und, falls erforderlich, einem vorgegebenen Additiv gemischt wird, gefolgt von einer Fixierung auf einer Oberfläche eines Kollektors (204) durch ein Bindemittel, um eine aktive Materialschicht auf der Oberfläche des Kollektors zu formen. Die auf dem Kollektor aufgebrachte Mischung kann, falls erforderlich, einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff enthalten. In diesem Fall kann die aktive Materialschicht auf jeder der gegenüberliegenden Oberfläche des Kollektors (204) geformt werden.
Der Kollektor (102, 204) dient dazu, einen elektrischen Strom zu liefern, derart, dass der elektrische Strom für die Elektrodenreaktion beim Laden und Entladen effizient verbraucht werden kann, und er dient auch dazu, einen erzeugten elektrischen Strom zu speichern. Deshalb ist es für den Kollektor bevorzugt, dass dieser ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit umfasst, das bezüglich der Batteriereaktion inaktiv ist. Als solches Material können z.B. genannt werden: ein geschäumter, metallischer, poröser Körper, der gewonnen wird durch Bedecken einer Polymerschicht mit einem Urethan-Schaum oder dergleichen mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch einen Metallfilm aus Nickel oder dergleichen mittels Plattierung oder dergleichen und Sintern der Schicht, um die Harzkomponenten der Schicht zu zersetzen und zu entfernen, ein poröser, metallischer Körper, der gewonnen wird durch Bedecken eines Kohlenstoff-Faserfilzes mit einem Metallfilm aus Nickel oder dergleichen mittels Plattierung, und ein nicht-gewebtes Bauteil, das aus Metallfasern aus Nickel oder dergleichen geformt ist. Darüber hinaus können z.B. Bauteile aus einem Stanzmetall, einem flächigen Metall und einer Metallfolie, die sich jeweils Nickel oder ein nickel-plattiertes metallisches Material aufweisen, genannt werden.
Der vorgenannte elektrisch leitfähige Zusatzstoff kann Nickelpulver, Kupferpulver und amorphe Kohlenstoffmaterialien, wie Acetylen-Schwarz, Ketjen-Schwarz und dergleichen, umfassen.
Der elektrisch leitfähige Zusatzstoff liegt vorzugsweise in sphärischer Form, Flockenform, Fadenform, spitzer Form, Nadelform und einer Form, die eine Kombination aus diesen Formen ist, vor.
Das vorgenannte Bindemittel kann organische Polymere, die wasserlöslich oder wasserunlöslich sind, umfassen. Jedoch ist es bevorzugt, ein wasserlösliches organisches Polymer als Bindemittel zu verwenden. Spezifische Beispiele sind Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyolefinreihenharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Fluorreihenharze, wie Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoroethylenpolymer, und Cellulosen, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose. Hieraus sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt.
Nachdem eine wiederaufladbare Batterie unter Verwendung der wie oben beschrieben geformten Kathode, einer Anode, eines Separators und einer Alkali-Elektrolytlösung hergestellt ist, ist es bevorzugt, dass die wiederaufladbare Batterie überladen wird, so dass die wiederaufladbare Batterie mit einer elektrischen Quantität entsprechend 200% oder mehr der Kapazität der Kathode geladen wird, und dass die auf diese Weise überladene wiederaufladbare Batterie anschließend entladen wird bis die Spannung der wiederaufladbaren Batterie eine vorgegebene Batteriespannung erreicht. Dieser Vorgang wird wenigstens ein Mal oder mehrmals durchgeführt. Bei diesem Vorgang erfolgt eine tiefe Ladung und Entladung, wobei verhindert wird, dass γ-Nickeloxyhydroxid erzeugt wird. Aus diesem Grund wird das in der Kathode enthaltene Nickelhydroxid selektiv aktiviert, wodurch der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad der Kathode in den darauf folgenden Lade- und Entladezyklen, die dem obigen Vorgang folgen, verbessert wird.
ANODE:
Die in der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung verwendete Anode kann eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode mit einer Wasserstoffspeicherlegierung, eine Zinkelektrode mit einem Zinkmetall oder eine Cadmiumelektrode mit einem Cadmiummetall sein. Die Wasserstoffspeicherlegierung kann Legierungen enthalten, die MmNi₅-Reihenlegierungen, deren Ni durch Mn, Al und Co partiell substituiert ist, Übergangsmetallreihenlegierungen, wie Zn-Ti-Ni-V-Cr-Co-Mn-Legierungen, Magnesium-Nickel-Legierungen und bcc-Typ-Festlösungslegierungen umfassen. Solche Wasserstoffspeicherlegierungen können mittels Hochfrequenzfusion, Lichtbogenfusion, Gasatomisierung, Sputtern, mechanischer Legierung oder Schmelzsalz-Elektrolyse hergestellt werden. Eine Wasserstoff speichernde Legierungselektrode mit einer Wasserstoffspeicherlegierung als Anode kann z.B. durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Mischung mit der Wasserstoffspeicherlegierung und einem elektrisch leitfähigen Zusatzstoff auf einer oder jeder Oberfläche der gegenüberliegenden Oberflächen eines Anodenkollektors gesintert wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Mischung mit der Wasserstoffspeicherlegierung, einem elektrisch leitfähigen Zusatzstoff und einem Bindemittel auf einer oder jeder Oberfläche der gegenüberliegenden Oberflächen eines Anodenkollektors fixiert wird.
Eine Zinkelektrode mit einem Zinkmetall als Anode kann z.B. durch ein Verfahren geformt werden, bei dem eine durch Mischen von metallischem Zinkpulver mit Zinkoxidpulver, wodurch eine Mischung gewonnen wird, und Zugeben eines Bindemittels zur Mischung gewonnene Schicht auf einer Oberfläche einer oder jeder der gegenüberliegenden Oberflächen eines Anodenkollektors fixiert wird.
Eine Cadmiumelektrode mit einem Cadmiummetall als Anode kann z.B. durch ein Verfahren geformt werden, bei welchem ein durch Sintern aus einer perforierten dünnen Stahlplatte mit einer Vielzahl von Perforationen, auf die ein Nickelpulver aufgebracht wird, hergestelltes Substrat als Anodenkollektor bereitgestellt wird, das Substrat in eine Cadmiumionen enthaltene Lösung getaucht wird, um Cadmiumsalze in den Perforationen des Substrats abzuscheiden, das Produkt mit einer Alkalilösung reagiert und anschließend geformt wird.
Wie der Kathodenkollektor umfasst der Anodenkollektor vorzugsweise ein Material mit einer hohen Leitfähigkeit, welches bezüglich der Batteriereaktion inaktiv ist. Als solches Material können z.B. genannt werden: ein geschäumter, metallischer, poröser Körper, der gewonnen wird durch Bedecken einer Pulverschicht mit Urethanschaum oder dergleichen mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch einen Metallfilm aus Nickel oder dergleichen mittels Plattieren oder dergleichen und Sintern der Schicht, um die Harzkomponenten der Schicht zu zersetzen und zu entfernen, ein metallischer, poröser Körper, der gewonnen wird durch Bedecken eines Kohlenstoff-Faserfilzes durch einen metallischen Film aus Nickel oder dergleichen mittels Plattierung, und ein nicht- gewebtes Bauteil, das aus Metallfasern aus Nickel oder dergleichen geformt ist. Darüber hinaus können z.B. Stanzmetallbauteile und flächige Metallbauteile, die jeweils Nickel oder nickel-plattierte, metallische Materialien umfassen, und Metallfolien genannt werden. Unabhängig davon kann ein gesintertes Substrat, wie oben beschrieben, als Anodenkollektor eingesetzt werden.
Der vorgenannte elektrisch leitfähige Zusatzstoff kann Nickelpulver, Kupferpulver, Silberpulver, Indiumpulver und Zinkpulver umfassen. Darüber hinaus sind amorphe Kohlenstoffmaterialien, wie Acetylen-Schwarz, Ketjen-Schwarz und dergleichen, als elektrisch leitfähiger Zusatzstoff verwendbar.
Der elektrisch leitfähige Zusatzstoff liegt vorzugsweise in sphärischer Form, Flockenform, Fadenform, spitzer Form, Nadelform, und einer Form, welche eine Kombination aus diesen Formen ist, vor.
Das vorgenannte Bindemittel kann organische Polymere, die wasserlöslich oder wasserunlöslich sind, umfassen. Jedoch ist es bevorzugt, ein wasserlösliches organisches Polymer als Bindemittel zu verwenden. Spezifische Beispiele sind Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyolefinreihenharze, wie Polyethylen und Polypropylen, Fluorreihenharze, wie Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoroethylenpolymer, und Cellulosen, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose. Hieraus sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt.
ELEKTROLYT:
Als Elektrolyt in der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen eine Elektrolytlösung verwendet, die durch Lösen eines vorgegebenen Elektrolyten in Wasser gewonnen wird, wobei sie in einem Separator mit einer porösen Struktur zurückgehalten wird. Als bevorzugte spezifische Beispiele des Elektrolyten können Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid genannt werden.
Hieraus hat Kaliumhydroxid den Vorteil, dass dessen wässrige Lösung eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigt. Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid haben den Vorteil, dass sie Anteil an einer Verbesserung des Ladewirkungsgrads bei hoher Temperatur haben. Deshalb ist eine wässrige Lösung, die Kaliumhydroxid als Hauptkomponente und Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid als Minderkomponente enthält, als Elektrolytlösung besonders geeignet.
Nun ist es bekannt, dass eine wiederaufladbare Batterie, deren aktives Kathodenmaterial Nickelhydroxid umfasst, tiefer geladen werden kann, wenn eine Alkali-Elektrolytlösung einen Elektrolyten mit einer hohen Konzentration enthält, wobei jedoch andererseits wahrscheinlich ist, dass γ-Nickeloxyhydroxid erzeugt wird. In dieser Hinsicht liegt die Konzentration einer Alkali-Elektrolytlösung, die allgemein in einer wiederaufladbaren Batterie verwendet wird, ungefähr in einem Bereich von 6 bis 7 mol/l falls Kaliumhydroxid als Elektrolyt verwendet wird.
Bei der wiederaufladbare Batterie der vorliegenden Erfindung, in der die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, wird sogar dann, wenn sie unter Verwendung einer einen Elektrolyten mit einer hohen Konzentration jenseits von 7 mol/l enthaltenden Alkali-Elektrolytlösung geladen wird, wirkungsvoll verhindert, dass γ-Nickeloxyhydroxid erzeugt wird, wobei eine noch tiefere Ladung erfolgen und eine Verbesserung des Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrads erzielt werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Konzentration der Elektrolytlösung innerhalb eines Bereiches, in dem die Ionenleitfähigkeit nicht merklich vermindert ist, liegt. Ein bevorzugter Bereich der Konzentration der Elektrolytlösung beträgt 8 bis 12 mol/l.
Um ein Lecken der Elektrolytlösung zu verhindern, ist es wünschenswert, die Elektrolytlösung in einem Zustand ohne Fließfähigkeit zu verwenden, indem sie durch ein Geliermittel geliert wird. Als Geliermittel ist es wünschenswert, ein Polymer zu verwenden, das die Eigenschaft hat, beim Absorbieren des Lösungsmittels der Elektrolytlösung anzuschwellen. Das genannte Polymer kann Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid umfassen.
SEPARATOR:
Der Separator ist zwischen der Anode und der Kathode angeordnet und dient dazu, die Anode und die Kathode vor internen Kurzschlüssen zu bewahren. Er dient auch dazu, abhängig von der Situation, einen Elektrolyten (oder eine Elektrolytlösung) zurückzuhalten. Der Separator mit dem darin zurückgehaltenen Elektrolyten wirkt als Ionenleiter.
Für den Separator ist es erforderlich, dass er eine Struktur mit einer Vielzahl von Mikroporen hat, die eine Ionenpassage ermöglichen, und es ist auch erforderlich, dass er unlöslich in und stabil in Bezug auf die Elektrolytlösung ist. Der Separator wird vorzugsweise durch einen nicht-gewebten Stoff oder eine Membran mit einer Mikroporenstruktur, gefertigt aus einem Polyolefin, wie Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen, einem Fluorharz oder einem Polyamid geformt. Für den Fall eines aus einem Polyolefin oder einem Fluorharz gebildeten Separators wird dieser vorzugsweise einer hydrophilen Behandlung unterzogen, um seine Benetzbarkeit mit der Elektrolytlösung zu verbessern. Die hydrophile Behandlung kann eine Plasmabestrahlung, wie eine Bestrahlung durch ein Wasserstoffplasma, Sauerstoffplasma oder Fluorplasma, eine Ozonbestrahlung und eine Koronarentladung umfassen. Darüber hinaus ist eine Behandlung durch ein chemisches Reagens, wie eine Säure, möglich.
Darüber hinaus kann der Separator durch einen Metalloxidfilm oder einem mit einem Metalloxid kombinierten Harzfilm, die jeweils eine Vielzahl von Mikroporen aufweisen, gebildet sein.
FORM UND STRUKTUR DER WIEDERAUFLADBAREN BATTERIE:
Die wiederaufladbare Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine flache runde Form, eine zylindrische Form, eine prismatische Form oder eine Schicht-Form haben. Die Struktur der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Einzelschichtstruktur, eine Mehrschichtstruktur, eine spiralig-gewundene, zylindrische Struktur oder dergleichen sein. Wenn die wiederaufladbare Batterie eine spiralig-gewundene, zylindrische Struktur hat, sind die Anode, der Separator die Kathode spiralig-gewunden in der genannten Reihenfolge angeordnet und aus diesem Grund kann in vorteilhafter Weise erreicht werden, dass die Batteriefläche wie gewünscht erhöht werden kann und ein hoher elektrischer Strom beim Laden und Entladen fließen kann. Wenn die wiederaufladbare Batterie eine prismatische Struktur oder eine Schicht-Struktur hat, liegt ein Vorteil darin, dass der Raum einer Vorrichtung zum Aufnehmen der wiederaufladbaren Batterie effektiv genutzt werden kann. Im Folgenden werden Form und Struktur der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf 4 bis 6 genauer beschrieben.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer einzelschichtigen, flachen, runden (Münzentyp), wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. 5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine wiederaufladbare Batterie vom spiralig-gewundenen, zylindrischen Typ gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. 6 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer prismatischen, wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Diese wiederaufladbaren Batterien haben im Wesentlichen den gleichen Aufbau und umfassen eine Kathode, eine Anode, einen Separator mit einem Elektrolyten, ein Batteriegehäuse, Ausgangsanschlüsse und dergleichen.
In den 4 bis 6 bezeichnet jede der Bezugszahlen 401, 501 und 601 eine Kathode mit einer aktiven Kathodenmaterialschicht; jede der Bezugszahlen 402, 502 und 602 eine Anode mit einer aktiven Anodenmaterialschicht; jede der Bezugszahlen 403, 503 und 603 einen Separator mit einem Elektrolyten; jede der Bezugszahlen 404, 504 und 604 einen Kathodenanschluss (eine Kathodenhülle oder eine Kathodenkappe; jede der Bezugszahlen 405, 505 und 605 einen Anodenanschluss (eine Anodenkappe oder eine Anodenhülle); Bezugszahl 606 ein Batteriegehäuse; Bezugszahl 506 eine aktive Kathodenmaterialschicht; Bezugszahl 507 einen Kathodenkollektor; Bezugszahl 508 einen Kathodendraht; Bezugszahl 509 eine aktive Anodenmaterialschicht; Bezugszahl 510 einen Anodenkollektor; Bezugszahl 511 einen Anodendraht; jede der Bezugszahlen 512 und 607 eine Sicherheitsöffnung; jede der Bezugszahlen 406 und 513 eine Dichtung; und Bezugszahl 514 eine Isolierplatte.
[Batteriegehäuse]
In den 4 und 5 dienen die Kathodenhülle oder die Anodenhülle (404, 505) und die Anodenkappe oder die Kathodenkappe (405, 504) zusammen als Batteriegehäuse. Das Batteriegehäuse umfasst vorzugsweise eine Stahllage oder eine rostfreie Stahllage. Darüber hinaus kann es eine Titan-kaschierte rostfreie Stahllage, eine Kupfer-kaschierte rostfreie Stahllage oder eine Nickel-plattierte Stahllage umfassen. In dem Fall von 6 wird das Batteriegehäuse (606) unabhängig bereitgestellt. Das Batteriegehäuse (606) kann rostfreien Stahl, ein Metall, wie Zink, ein Plastik, wie Polypropylen, oder einen Verbundwerkstoff mit einem Metall oder einer Glasfaser und einem Plastik umfassen.
[Sicherheitsöffnung]
In der wiederaufladbaren Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Sicherheitsöffnung (512, 607) vorgesehen, um die Sicherheit zu gewährleisten, wenn der interne Druck in der Batterie zunimmt. Die Sicherheitsöffnung kann Gummi, eine Feder, einen Metallball oder eine Berstfolie umfassen.
[Isolierpackung]
Die Dichtung (406, 513) kann durch ein Fluorharz, ein Polyamidharz, ein Polysulfonharz oder einen Gummi gebildet sein. Die Dichtung der Batterie kann durch eine Glasdichtung, eine Dichtung unter Verwendung eines Klebstoffs, Schweißen oder Löten, neben der Verstemmung unter Verwendung der Isolierpackung, wie in 4 oder 5 gezeigt ist, ausgeführt sein.
Die in 5 gezeigte Isolierplatte (514) kann durch ein Material gebildet sein, das aus organischen Harzmaterialien und Keramiken gewählt ist.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben. Dies soll so verstanden werden, dass diese Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. In jedem der vorliegenden Beispiele wurde eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie hergestellt. Jedoch ist dies nicht einschränkend. Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung ebenso bei der Herstellung von anderen wiederaufladbaren Batterien eingesetzt werden kann.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie mit einem Aufbau, wie er in 5 gezeigt ist, in der folgenden Weise hergestellt.
1. Herstellung der Kathode:
(1) Herstellung von Nickelhydroxidpulver:
Pulveriges Nickelhydroxid als Startmaterial wurde durch ein herkömmliches Reaktionskristallisationsverfahren in der folgenden Weise hergestellt.
Eine wässrige Lösung mit einem vorgegebenen Gehalt an Nickelsulfat wurde zu Ammoniumsulfat gegeben. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu der wässrigen Nickelsulfat-Lösung gegeben, wobei der pH-Wert auf 11 gehalten und die wässrige Nickelsulfat-Lösung stark gerührt wurde, um ein Präzipitat zu gewinnen. Das resultierende Präzipitat wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um Nickelhydroxidpulver (Partikel), das Partikel mit einer sphärischen Form enthielt, zu gewinnen.
Unter Verwendung eines Röntgendiffraktors RINT 2000 (hergestellt von Kabushiki Kaisha RIGAKU) wurde eine Probe des gewonnenen Nickelhydroxidpulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 0,63° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° ° mit einer Halbwertsbreite von 1,01° ergab. Das Vorliegen dieser Diffraktions-Peaks mit einer engen Halbwertsbreite zeigt, dass das Nickelhydroxidpulver keine amorphe Phase hat. Es wurde eine Berechnung auf Basis der Halbwertsbreiten und der Diffraktionswinkel dieser Peaks entsprechend der vorgenannten Scherrer'schen Gleichung durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Kristallitgröße von 13,9 nm und eine weitere Kristallitgröße von 10,6 nm erhalten. Unabhängig davon wurde unter Verwendung eines Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 (hergestellt von Kabushiki Kaisha HORIBA Seisakusho) eine Probe des gewonnenen Nickelhydroxidpulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe in Wasser durch Beschallung mit Ultraschall dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich ergeben, dass das Nickelhydroxidpulver eine mittlere Partikelgröße von 10,3 μm hat.
(2) Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
86 Gew.-% des oben unter (1) gewonnenen Nickelhydroxidpulvers, 12 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers und 2 Gew.-% eines Yttriumoxidpulvers wurden gemischt, um eine Pulvermischung zu gewinnen. Die erhaltene Pulvermischung und starre Mahlkugeln wurden gemeinsam in eine Planetenkugelmühle eingebracht, wobei die Pulvermischung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 15 g für 10 Minuten gemahlen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall-Dispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel) kombiniert mit Cobaltmonoxid und Yttriumoxid zu gewinnen.
Unter Verwendung des Röntgendiffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des gewonnenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,43° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° ° mit einer Halbwertsbreite von 1,99° ergab. Das Vorliegen dieser Peaks mit einer weiten Halbwertsbreite zeigt, dass das Pulver eine amorphe Phase aufweist.
Eine Berechnung wurde auf Basis der Halbwertsbreiten und der Diffraktionswinkel dieser Peaks entsprechend der vorgenannten Scherrer'schen Gleichung durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Kristallitgröße von 6,1 nm und eine weitere Kristallitgröße von 5,3 nm erhalten. Unabhängig davon wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe mittels Ultraschall in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 0,99 μm hat. Ferner wurde eine Rohdichte (eine Klopfdichte) des erhaltenen Pulvers in einer Weise gemessen, bei welcher eine vorgegebene Menge einer Probe des erhaltenen Pulvers in einen Messzylinder eingebracht wird, der Messzylinder abgedichtet wird, der Messzylinder 100 Mal geklopft wird, und anschließend eine volumetrische Kapazität der Probe gemessen wird. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das erhaltene Pulver eine Rohdichte (eine Klopfdichte) von 1,87 g/cm³ hat. Zudem wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Messung in Bezug auf dessen spezifische Oberfläche mittels eines Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahrens unter Verwendung von Gasadsorption unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das erhaltene Pulver eine spezifische Oberfläche von 21,6 m²/g hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellung der Kathode 501:
Das amorphe Nickelhydroxidpulver, kombiniert mit Cobaltmonoxid und Yttriumoxid, gewonnen oben unter (2), wurde mit einer 0,5 Gew.-% Carboxymenthylcellulose als Bindemittel enthaltenden, wässrigen Lösung gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu gewinnen. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als ein Kathodenkollektor eingebracht (imprägniert), gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für eine Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu erhalten. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Zudem wurde ein Anschlussleiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde eine Kathode 501 gewonnen.
2. Herstellung der Anode 502:
99 Gew.-% einer pulverigen MmNis-Serien-Wasserstoffspeicherlegierung und 1 Gew.-% Nickelpulver wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde mit einer 0,5 Gew.-% Metylcellulose als Bindemittel enthaltenden, wässrigen Lösung gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu gewinnen. Das pastenartige Produkt wurde auf ein Nickel-plattiertes Stanzmetall mit einer Dicke von 100 μm als Anodenkollektor aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,35 mm zu erhalten. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Zudem wurde ein Anschlussleiter mit einer Nickel-folienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde die Anode 502 erhalten.
3. Bereitstellung der Elektrolytlösung:
Es wurde eine wässrige Lösung, die 0,8 mol/l Lithiumhydroxid und 10 mol/l Kaliumhydroxid enthielt, als Elektrolytlösung bereitgestellt.
4. Bereitstellung des Separators 503:
Es wurde ein nicht-gewebter Polypropylen-Stoff, der einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurde und eine Vielzahl von Mikroporen aufwies, als Separator 503 bereitgestellt.
Durch Einbringen der Elektrolytlösung während einer späteren Phase wurde die Elektrolytlösung in den Mikroporen des Separators zurückgehalten, wobei der Separator mit der enthaltenen Elektrolytlösung als Ionenleiter wirkt.
5. Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie mit einer wie in 5 gezeigten Konfiguration:

(i) Der Separator 503 wurde in Sandwich-Bauweise zwischen die Kathode 501 und die Anode 502 eingebracht, derart, dass er auf jeder Endseite teilweise hervorsteht, gefolgt von einem spiraligen Winden um eine vorgegebene Achse, um eine Struktur Separator/Kathode/Separator/Anode/Separator zu formen. Das Produkt wurde in eine Anodenhülle 505, die aus einem Titan-kaschierten rostfreien Stahl gefertigt war, eingebracht.
(ii) Der Anodenleiter wurde auf einen Bodenabschnitt der Anodenhülle punktgeschweißt. Dann wurde ein Kragen an einem oberen Abschnitt des Anodenbehälters mittels einer Kragenformungsvorrichtung geformt, und der Kathodenleiter wurde mit einer Kathodenkappe 504, die mit einem Dichtring 513 aus Polypropylen versehen war, mittels einer Ultraschall-Schweißvorrichtung verschweißt.
(iii) Die Elektrolytlösung wurde in das oben unter (ii) gewonnene Produkt eingebracht, gefolgt von einem Aufsetzen der Kathodenkappe 504 und Verstemmen der Kathodenkappe und des Anodenbehälter 505 durch eine Verstemmungsvorrichtung.

Auf diese Weise wurde eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie hergestellt.
Diese wiederaufladbare Batterie wurde als kathodenkapazitätskontrollierte Batterie gefertigt, indem die Anodenkapazität größer gemacht wurde als die Kathodenkapazität.
Beispiel 2
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) und der Schritt 1-(3) in Beispiel 1 wie unten beschrieben durchgeführt wurden, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
Das in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 gewonnene Nickelhydroxidpulver und starre Mahlkugeln wurden gemeinsam in eine Planetenkugelmühle eingebracht, wobei das Nickelhydroxidpulver einem Mahlvorgang in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 15 g für 10 Minuten unterzogen wurde, um ein Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall-Dispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um amorphes Nickelhydroxidpulver zu erhalten (Partikel).
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was das in 3 gezeigte Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,22° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,54° aufwies. Das Vorliegen dieser Peaks mit einer breiten Halbwertsbreite zeigt, dass das Pulver eine amorphe Phase hat. Eine Berechnung wurde auf Basis der Halbwertsbreiten und der Diffraktionswinkel dieser Peaks entsprechend der vorgenannten Scherrer'schen Gleichung durchgeführt. Als Ergebnis ergaben sich eine Kristallitgröße von 7,5 nm und eine Kristallitgröße von 6,6 nm. Unabhängig davon wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall-Beschallung in Wasser dispergiert wurde. Als ein Ergebnis zeigte sich, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,07 μm hat. Ferner wurde eine Rohdichte (Klopfdichte) des erhaltenen Pulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, dass das erhaltene Pulver eine Rohdichte (Klopfdichte) von 1,81 g/cm³ hat. Zusätzlich wurde eine spezifische Oberfläche des erhaltenen Pulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, dass das erhaltene Pulver eine spezifische Oberfläche von 19,4 m²/g hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellung der Kathode 501:
86 Gew.-% des obig erhaltenen amorphen Nickelhydroxidpulvers, 12 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers und 2 Gew.-% Yttriumoxid-Pulver wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu gewinnen. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als Kathodenkollektor eingebracht (imprägniert), gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu erhalten. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Zudem wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde die Kathode 501 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass ein Nickelhydroxidpulver in der gleichen Weise wie in Schritt 1-(1), wie unten beschrieben, hergestellt wurde, und die Kathode unter Verwendung des unveränderten Nickelhydroxidpulvers als Kathodenelektrodenmaterial ohne Durchführen des Schritts 1-(2), wie unten beschrieben, hergestellt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Nickelhydroxidpulvers:
Eine wässrige Lösung von Nickelsulfat mit vorgegebenem Gehalt wurde zu Ammoniumsulfat gegeben. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu der wässrigen Nickelsulfat-Lösung gegeben, wobei der pH-Wert auf ein pH-Wert von 11 gehalten wurde, und wobei die wässrige Nickelsulfat-Lösung stark gerührt wurde, um ein Präzipitat zu erhalten. Das erhaltene Präzipitat wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um Nickelhydroxidpulver zu gewinnen.
Unter Verwendung der Röntgen-Diffraktionsvorrichtung RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktions-Analyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was das in 3 gezeigte Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer engen Halbwertsbreite von 0,63° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer engen Halbwertsbreite von 1,01° aufwies. Das Vorliegen dieser Peaks mit einer engen Halbwertsbreite zeigt, dass das Nickelhydroxidpulver keine amorphe Phase hat. Es wurde eine Berechnung auf Basis der Halbwertsbreiten und der Diffraktionswinkel dieser Peaks entsprechend der vorgenannten Scherrer'schen Gleichung durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich eine Kristallitgröße von 13,9 nm und eine weitere Kristallitgröße von 10,6 nm. Unabhängig davon wurde eine mittlere Partikelgröße des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Nickelhydroxidpulver eine mittlere Partikelgröße von 10,3 μm hat. Ferner wurde die Rohdichte (Klopfdichte) des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das erhaltene Nickelhydroxidpulver eine Rohdichte (Klopfdichte) von 2,12 g/cm³ hat. Zudem wurde die spezifische Oberfläche des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das erhaltene Nickelhydroxidpulver eine spezifische Oberfläche von 15,3 m²/g hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellung von Kathode 501:
86 Gew.-% des oben gewonnenen Nickelhydroxidpulvers, 12 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers und 2 Gew.-% eines Yttriumoxidpulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als Kathodenkollektor eingebracht (imprägniert), gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu erhalten. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Zudem wurde ein Anschlussleiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde die Kathode 501 hergestellt.
Bewertung

1. Für die Kathode einer jeden in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien wurde die Packungsdichte des Aktivmaterials (Kathodenelektrodenmaterial) gemessen, indem ein Gewichtswert des Aktivmaterials (= ein Wert, der durch Subtrahieren des Kollektorgewichts von dem Gewicht der gesamten Kathode erhalten wird) durch ein Volumen der Kathode geteilt wird. Die erhaltenen Packungsdichtewerte sind gemeinsam in Tabelle 1 durch Kennzahlen, für welche der Packungsdichtewert von Vergleichsbeispiel 1 auf 100 eingestellt ist, gezeigt.
2. Auf Basis der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse und 3 ergeben sich die folgenden Fakten. Das aktive Kathodenmaterial (Nickelhydroxidpulver) von Vergleichsbeispiel 1 hat relativ enge Peaks mit einer kleinen Halbwertsbreite im Röntgen-Diffraktionsdiagramm und relativ große Kristallit-Größen. Im Vergleich hierzu hat jedes der aktiven Kathodenmaterialien (Nickelhydroxidpulver) in Beispiel 1 und 2 breitere Peaks mit einer größeren Halbwertsbreite im Röntgen-Diffraktionsdiagramm und kleinere Kristallit-Größen. In dieser Hinsicht ergibt sich, dass das Nickelhydroxidpulver in Beispiel 1 und 2 amorph ist. Weiterhin ergibt sich aus Beispiel 1, dass durch gleichzeitiges Zugeben von Cobaltmonoxid während des Mahlens das Start-Nickelhydroxidpulver merklich amorphisiert wird und somit Cobaltmonoxid Anteil an einer Förderung der Amorphisierung des Start-Nickelhydroxidpulvers hat. Ferner ergibt sich aus Beispiel 1 und 2, dass durch die Mahlbehandlung die mittlere Partikelgröße des Start-Nickelhydroxidpulvers verringert wird und hiermit die Rohdichte verringert wird. Es wird in Betracht gezogen, dass dies seinen Grund darin hat, dass das Nickelhydroxidpulver nach dem Mahlen feine Partikel mit einer nicht-definierten Form mit einer unregelmäßigen Oberfläche hat, wobei ein Teil hiervon sekundär kollabiert ist. Weiterhin ergibt sich, dass die spezifische Oberfläche durch das Mahlen erhöht wird, wobei deren Änderung relativ klein ist, obgleich die mittlere Partikelgröße um mehr als eine Stelle kleiner ist als in Vergleichsbeispiel 1. Dies zeigt, dass das innere Mikroporenvolumen der Nickelhydroxid-Partikel (Pulver) nach dem Mahlen vermindert ist. Hierbei ist es bei der Verwendung eines Kathodenkollektors mit einer porösen Struktur bevorzugt, ein aktives Kathodenmaterial in den Kathodenkollektor mit einer erhöhten Packungsdichte einzubringen, um eine Kathode mit einer verbesserten Kapazität zu erhalten. Für jede der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Kathoden wurde in Betracht gezogen, dass die Packungsdichte in Bezug auf die Rohdichte vermindert wird. Aber das Ergebnis der Prüfung zeigte, das sie im Wesentlichen die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 ist, in dem Nickelhydroxid-Partikel (Pulver), bei denen kein Mahlen durchgeführt wurde, verwendet wurden. Als Grund hierfür wird in Betracht gezogen, dass das innere Mikroporenvolumen der Nickelhydroxid-Partikel (Pulver) durch das Mahlen vermindert wird.

Beispiel 3
Die Verfahrensschritte in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) und der Schritt 1-(3) in Beispiel 1 wie oben beschrieben durchgeführt wurden, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
92 Gew.-% des in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 gewonnenen Nickelhydroxidpulvers, 6 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers und 2 Gew.-% eines Yttriumoxid-Pulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung und starre Mahlkugeln wurden zusammen in eine Planetenkugelmühle eingebracht, worin die Mischung einem Mahlen in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 15 g für 10 Minuten unterzogen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall-Dispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel), kombiniert mit Cobaltmonoxid und Yttriumoxid zu gewinnen.
Unter Verwenden des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen amorphen Nickelhydroxidpulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, welche ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,34° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,73° aufwies. Das Vorliegen dieser Peaks mit einer breiten Halbwertsbreite zeigt, dass das Pulver eine amorphe Phase hat. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen amorphen Nickelhydroxidpulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe in Wasser durch Ultraschall-Beschallung dispergiert wurde. Als Ergebnis zeigte sich, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,01 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung der Kathode 501:
93,5 Gew.-% des oben gewonnenen, amorphen Nickelhydroxidpulvers und 6,5 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als Kathodenkollektor eingebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Pressvorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu erhalten. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Weiterhin wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde die Kathode 501 hergestellt.
Beispiel 4
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) und der Schritt 1-(3) in Beispiel 1 wie unten beschrieben durchgeführt wurden, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
88 Gew.-% des in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 gewonnenen Nickelhydroxidpulvers und 12 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung und starre Mahlkugeln wurden zusammen in eine Planetenkugelmühle eingebracht, worin die Mischung einem Mahlen in einer Argon-Atmosphäre einer Beschleunigung von 15 g für 10 Minuten unterzogen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall-Dispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel) kombiniert mit Cobaltmonoxid zu erhalten.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen amorphen Nickelhydroxidpulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,44° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,93° aufwies. Das Vorliegen dieser Peaks mit einer breiten Halbwertsbreite zeigt, dass das Pulver eine amorphe Phase hat. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen amorphen Nickelhydroxidpulvers einer Analyse im Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe mittels Ultraschall-Beschallung im Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,04 μm hat.
Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung der Kathode 501:
98 Gew.-% des oben gewonnenen amorphen Nickelhydroxidpulvers und 2 Gew.-% eines Yttriumoxid-Pulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als ein Kathodenkollektor eingebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu gewinnen.
Der erhaltene Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Weiterhin wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde eine Kathode 501 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) und der Schritt 1-(3) in Beispiel 1 wie unten beschrieben durchgeführt wurden, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
86 Gew.-% des in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 gewonnenen Nickelhydroxidpulvers, 12 Gew.-% eines Cobaltmonoxidpulvers und 2 Gew.-% eines Yttriumoxid-Pulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung und starre Mahlkugeln wurden zusammen in eine Tisch-Taumelkugelmühle eingebracht, wobei die Mischung einer Mahlbehandlung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Rollachsenumlaufgeschwindigkeit von 300 U/min für 2 Stunden unterzogen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall-Dispersions-Behandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein Nickelhydroxidpulver (Partikel) gemischt mit Cobaltmonoxid und Yttriumoxid zu erhalten.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers einer Weitwinkel-Röntgen-Diffraktions-Analyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was zu einem Röntgen-Diffraktionsdiagramm führte, das einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 0,74° und einem Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,09° aufweist. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall-Beschallung in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 2,12 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellung der Kathode 501:
Das obig erhaltene Nickelhydroxidpulver wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde in einen 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als Kathodenkollektor eingebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu erhalten. Der erhaltene Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Weiterhin wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Auf diese Weise wurde die Kathode 501 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfahrensschritte von Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(1) [Herstellung des Nickelhydroxidpulvers] wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellen des Nickelhydroxidpulvers:
Eine wässrige Lösung, die durch Lösen einer vorgegebenen Menge von Nickelsulfat und einer vorgegebenen Menge von Zinksulfat in reinem Wasser erhalten wurde, wurde mit Ammoniumsulfat versehen. Eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde tropfenweise zu der wässrigen Lösung gegeben, wobei der pH-Wert auf einen pH-Wert von 11 gehalten und die wässrige Lösung stark gerührt wurde, um ein Präzipitat zu erhalten. Das erhaltene Präzipitat wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um Nickelhydroxidpulver, das Zn in einen Festlösungszustand enthielt, zu gewinnen.
Eine Probe des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers wurde einer Analyse mittels induktiv-gekoppelter Plasmaspektrometrie unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, das der Gehalt an gelöstem Zn in Nickelhydroxidpulver 5 Gew.-% bezüglich des Wertes von dessen Hydroxid betrug. Weiterhin wurde unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 eine Probe des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers ein Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung unter Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was ein Röntgendiffraktionsdiagramm ergab, das einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 0,68° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite 1,07° aufwies. Ferner wurde eine mittlere Partikelgröße des erhaltenen Nickelhydroxidpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Nickelhydroxidpulver eine mittlere Partikelgröße von 10,8 μm hat.
Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 2 gezeigt.
Bewertung von Batterieeigenschaften
Für jede der in Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien wurde aus dem Gehalt von Nickelhydroxid in der Kathode eine theoretische Kapazität auf 1-Elektronenreaktionsbasis erhalten. Bei einer Temperatur von 20° Celsius wurde in Bezug auf die theoretische Kapazität ein Zyklus, bei dem eine 150%-Ladung mit konstantem Strom mit einer Laderate von 0,1 C durchgeführt wurde, eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, eine Entladung bei einem konstanten Strom mit einer Entladerate von 0,2 C bis zu einer Abschschneidspannung von 0,9 V durchgeführt wurde, und eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, 3 Mal wiederholt. Sukzessiv wurde ein Zyklus, bei dem eine 250%-Ladung bei einem konstantem Strom mit einer Laderate von 1,0 C durchgeführt wurde, eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, eine Entladung bei einem konstantem Strom mit einer Entladerate von 0,2 C bis zu einer Abschneidspannung von 0,9 V durchgeführt wurde, und eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, 2 Mal wiederholt. Anschließend wurde der folgende Lade- und Entladezyklustest durchgeführt. Das heißt, bei 20° Celsius, in Bezug auf die theoretische Kapazität, wurde ein Zyklus, bei dem eine 150%-Ladung mit einem konstantem Strom mit einer Laderate von 0,1 C durchgeführt wurde, eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, eine Entladung bei einem konstantem Strom mit einer Entladerate von 0,2 C bis zu einer Abschneidspannung von 0,9 V durchgeführt wurde, und eine Pause für 1 Stunde eingehalten wurde, 200 mal wiederholt, wobei eine Entladekapazität in dem ersten Lade- und Entladezyklus als initiale Entladekapazität und eine Entladekapazität im 200sten Lade- und Entlade-Zyklus als letzte Entladekapazität gemessen wurde.
Der Wert der initialen Entladekapazität wurde durch den Wert der zuvor ermittelten theoretischen Kapazität geteilt, um einen initialen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad zu erhalten. In gleicher Weise wurde der Wert der letzten Entladekapazität durch den Wert der zuvor ermittelten theoretischen Kapazität geteilt, um einen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nach den 200 Lade- und Entladezyklen zu erhalten. Auf diese Weise wurde für jede der in Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen, wiederaufladbaren Batterien ein initaler Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und ein Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nach den 200 Lade- und Entladezyklen erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Basierend auf den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ergeben sich die folgenden Fakten. Jede der in Beispiel 1 bis 4 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien hat einen hohen initialen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad. Als Grund hierfür wird in Betracht gezogen, dass die Ladeeffizienz durch die Amorphisierung verbessert wird und die Anzahl der reaktiven Elektronen erhöhten werden. Es ist auch erkennbar, dass eine Reduktionsrate im Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nach den 200 Lade- und Entladezyklen relativ klein ist und die Reaktionsrate in dem Fall, in dem die Halbwertsbreiten groß sind, eine Tendenz zur Verringerung hat. Aus diesen Fakten ist erkennbar, dass der Effekt des Verhinderns der Erzeugung vom γ-Nickeloxyhydroxid mit fortschreitender Amorphisierung erhöht wird. Als Grund, warum nur der initiale Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 4 relativ klein ist, wird in Betracht gezogen, dass Cobaltmonoxid durch die Amorphisierung teilweise in Tricobalttetraoxid oxidiert wird. Hieraus ist erkennbar, dass die Zugabe von Yttriumoxid und Cobaltmonoxid während des Mahlens die Wirkung hat, dass eine Oxidierung von Cobaltmonoxid verhindert wird, wie oben beschrieben ist.
Weiterhin ist erkennbar, dass der initiale Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad einer jeden der in Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien hoch ist, jedoch nach den 200 Lade- und Entladezyklen merklich abgesenkt wird. Als Grund hierfür wird in Betracht gezogen, dass der Lade- und Entladezyklus unter begleitender Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid wiederholt wurde. Aus den gewerteten Ergebnissen der wiederaufladbaren Batterie von Vergleichsbeispiel 2 ist erkennbar, dass durch bloßes Mahlen der Effekt des Verhinderns einer Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid nicht erreicht werden kann. Aus der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen wiederaufladbaren Batterie, deren Kathode Nickelhydroxidpulver, das Zn in einem Festlösungszustand enthält, umfasst, ist erkennbar, dass der initale Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad klein ist, dass jedoch die Reaktionsrate nach den 200 Lade- und Entladezyklen klein ist. Die Lade- und Entladekurven während einer anfänglichen Phase bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus der in Beispiel 1 erhaltenen wiederaufladbaren Batterie und jene der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen wiederaufladbaren Batterie sind in 7 gezeigt.
Jede der wiederaufladbaren Batterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3, die sich jeweils nach dem 200ten Lade- und Entladezyklus in einem voll aufgeladenen Zustand befinden, wurde zerlegt und das aktive Kathodenmaterial wurde entnommen. Eine Probe des aus der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 1 entnommenen aktiven Kathodenmaterials wurde einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was das in 8 gezeigte Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab. In entsprechender Weise wurde eine Probe des aus der wiederaufladbaren Batterie von Vergleichsbeispiel 3 entnommenen aktiven Kathodenmaterials einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was das in 9 gezeigte Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab. Aus diesen Figuren ist erkennbar, dass in der wiederaufladbaren Batterie von Vergleichsbeispiel 3 γ-Nickeloxyhydroxid und β-Nickeloxyhydroxid vermischt sind, jedoch in der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 1 nur β-Nickeloxyhydroxid vorliegt. Somit ist erkennbar, dass in der wiederaufladbaren Batterie von Beispiel 1 die Wirkung des Verhinderns der Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten bleibt. Darüber hinaus wurde eine Untersuchung auch für das aktive Kathodenmaterial einer jeden der wiederaufladbaren Batterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3, die jeweils in einem vollständig entladenen Zustand waren, durchgeführt. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das aktive Kathodenmaterial einer jeden der wiederaufladbaren Batterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 β-Nickeloxyhydroxid umfasst.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, dass es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist, die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid ohne Zugabe von Zink oder Cadmium in einem Festlösungszustand effektiv zu verhindern. Dies ermöglicht eine Erhöhung der relative Menge von Nickelhydroxid im aktiven Kathodenmaterial, wobei der Nutzungswirkungsgrad von Nickelhydroxid erhöht wird, was zu einer Zunahme in der Energiedichte der Kathode führt.
Ferner ergibt sich auch, dass es zum wirksamen Verhindern der Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid wünschenswert ist, dass die Amorphisierung so durchgeführt wird, dass die Halbwertsbreite der (001)-Fläche und jene der (101)-Fläche mehr als 1,2° bzw. mehr als 1,5° betragen, wobei dies erreicht werden kann, wenn der Mahlvorgang unter der Bedingung durchgeführt wird, dass die mittlere Partikelgröße weniger als 2 μm beträgt.
Beispiel 5
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) [Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials] wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
97,5 Gew.-% des in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 erhaltenen Nickelhydroxidpulvers und 2,5 Gew.-% Calziumhydroxidpulver wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung und starre Mahlkugeln wurden in eine Planetenkugelmühle eingebracht, worin die Mischung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 5 g für 1 Stunde gemahlen wurde, um ein Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschall- Dispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel), kombiniert mit Calziumhydroxid, zu gewinnen. Das gewonnene Pulver wurde in einer, eine vorgegebene Menge Cobaltsulfat gelöst enthaltenden, wässrigen Lösung dispergiert und eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der das Pulver dispergiert enthaltenden wässrigen Lösung gegeben, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung auf pH 11 gehalten und die wässrige Lösung stark gerührt wurde, gefolgt von einem Reagieren für 1 Stunde, wobei ein mit einer Oberflächenbehandlung versehenes, Calciumhydroxid enthaltendes, amorphes Nickelhydroxidpulver gewonnen wurde.
Eine Probe des erhaltenen Pulvers wurde einer Elementenanalyse bezüglich des Partikelquerschnitts mittels eines Röntgen-Mikroanalysators unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass jedes Partikel des Pulvers eine auf diesem geformte Cobaltschicht aufwies. Weiterhin wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektrometrie unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass der Cobaltgehalt im Pulver 12 Gew.-% bezüglich des Wertes von dessen Hydroxid betrug.
Nun wurde das obig erhaltene Pulver in eine 30 Gew.-% Natriumhydroxid gelöst enthaltende, wässrige Lösung eingebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff bei 100° Celsius für 10 Stunden. Das Produkt wurde mit klarem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pulver zu gewinnen.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Nalbwertsbreite von 1,26° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,62° aufwies.
Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,15 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) [Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials] wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
Das in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 erhaltene Nickelhydroxidpulver und starre Mahlkugeln wurden in eine Planetenkugelmühle eingebracht, wobei das Nickelhydroxidpulver in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 5 g für 1 Stunde gemahlen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschalldispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel) zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde in einer wässrigen Lösung, die eine vorgegebene Menge Cobaltnitrat und eine vorgegebene Menge Calciumnitrat darin gelöst enthielt, dispergiert, und eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde tropfenweise zu der wässrigen Lösung, die das Pulver dispergiert enthielt, gegeben, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung auf pH 11 gehalten und die wässrige Lösung stark gerührt wurde, gefolgt von einem Reagieren lassen für 1 Stunde, wobei ein mit einer Oberflächenbehandlung versehenes, amorphes Nickelhydroxidpulver gewonnen wurde.
Eine Probe des erhaltenen Pulvers wurde einer Elementenanalyse im Bezug auf dessen Partikelquerschnitt mittels eines Röntgen-Mikroanalysators unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass jedes Partikel dieses Pulvers eine teilweise Calcium enthaltende Cobaltschicht auf diesem geformt aufweist. Weiterhin wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektrometrie unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass der Cobaltgehalt und jener von Calciumpulver 12 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% bezüglich des entsprechenden Werts von Hydroxid betrug.
Nun wurde das obig gewonnene Pulver in eine wässrige Lösung, die 30 Gew.-% Natriumhydroxid gelöst enthielt, eingebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff bei 100° Celsius für 10 Stunden. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pulver zu gewinnen.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,24° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,56° aufwies. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse im Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,09 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(2) [Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials] wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Kathodenelektrodenmaterials:
97, 5 Gew.-% des in Schritt 1-(1) von Beispiel 1 gewonnenen Nickelhydroxidpulvers und 2,5 Gew.-% eines Aluminiumhydroxidpulvers wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung und starre Mahlkugeln wurden in eine Planetenkugelmühle eingebracht, worin die Mischung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Beschleunigung von 5 g für 1 Stunde gemahlen wurde, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde einer Ultraschalldispersionsbehandlung in reinem Wasser unterzogen, gefolgt von einem Trocknen, um ein amorphes Nickelhydroxidpulver (Partikel), kombiniert mit Aluminiumhydroxid, zu erhalten. Das gewonnene Pulver wurde in einer wässrigen Lösung, die eine vorgegebene Menge Cobaltnitrat gelöst enthielt, dispergiert, gefolgt von einem Einbringen in einen Verdampfer, worin die wässrige Lösung, die das Pulver dispergiert enthielt, gerührt wurde, bis die Feuchtigkeit durch Vakuumverdampfung komplett entfernt war. Das gewonnene Pulver wurde einer Wärmebehandlung bei 170° unterzogen, wobei das im Pulver enthaltene Cobaltnitrat thermisch zersetzt wurde.
Um das durch die thermische Zersetzung erhaltene Produkt zu bestätigen, wurde nur Cobaltnitrat unter den gleichen Bedingungen thermisch zersetzt, um ein thermisch zersetztes Produkt zu erhalten. Das thermisch zersetzte Produkt wurde einer Röntgen-Diffraktionsanalyse unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das thermisch zersetzte Produkt Cobaltmonoxid ist.
Eine Probe des obig erhaltenen Pulvers wurde einer Elementenanalyse in Bezug auf dessen Partikelquerschnitt mittels eines Röntgen-Mikroanalysators unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass jedes Partikel eine Cobaltschicht auf ihm geformt enthält. Weiterhin wurde eine Probe des Pulvers einer Analyse mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektrometrie unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass der Cobaltgehalt im Pulver 12 Gew.-% in Bezug auf den Wert von Cobaltmonoxid betrug.
Nun wurde das obig gewonnene Pulver in eine wässrige Lösung, die 30 Gew.-% Natriumhydroxid gelöst enthielt, eingebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff bei 100° Celsius für 10 Stunden. Das Resultat wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Pulver zu gewinnen.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was ein Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das einen breiten Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 1,27° und einen breiten Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von 1,65° aufwies. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 1,12 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass anstelle von Schritt 1-(1) und Schritt 1-(2) als Kathodenelektrodenmaterial Nickelhydroxidpulver wie unten beschrieben hergestellt wurde und das Nickelhydroxidpulver als Kathodenelektrodenmaterial verwendet wurde und Schritt 1-(3) wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung des Nickelhydroxidpulvers:
70 Gew.-% einer wässrigen Lösung, die eine vorgegebene Menge Nickelnitrat gelöst enthielt, und 30 Gew.-% Polyoxyethylencetylether als nichtionischer oberflächenaktiver Stoff wurden gemischt, wobei stark gerührt wurde, gefolgt von einer Zugabe einer wässrigen Lösung, die Kaliumhydroxid in einer Menge von 5 Mal der Menge von Nickelnitrat betreffend das Mol-Verhältnis enthielt, wobei das Produkt stark gerührt wurde, um ein Nickelhydroxidpräzipitat zu gewinnen. Ein Waschen des Nickelhydroxidpräzipitats mit Alkohol und eine Dekantierung wurden mehrmals wiederholt, das Nickelhydroxidpräzipitat wurde mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Nickelhydroxidpulver zu gewinnen.
Unter Verwendung des Röntgen-Diffraktors RINT 2000 wurde eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Weitwinkel-Röntgendiffraktionsanalyse unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle unterzogen, was das in 10 gezeigte Röntgen-Diffraktionsdiagramm ergab, das ein extrem breites Diffraktions-Peakmuster einer (001)-Fläche und ein extrem breites Diffraktions-Peakmuster einer (101)-Fläche aufwies. Deshalb war es unmöglich eine genaue Halbwertsbreite der (001)-Fläche und eine solche der (101)-Fläche zu erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung des Laserstreuung-Partikelgrößenverteilung-Analysators LA-920 eine Probe des erhaltenen Pulvers einer Analyse in Bezug auf dessen Partikelgrößenverteilung unterzogen, wobei die Probe durch Ultraschall in Wasser dispergiert wurde. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 8,29 μm hat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Herstellung der Kathode 501:
86 Gew.-% des obig gewonnenen Nickelhydroxidpulvers, 12 Gew.-% Cobaltmonoxidpulver und 2 Gew.-% Yttriumoxidpulver wurden gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die erhaltene Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Caboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, gemischt, um ein pastenartiges Produkt zu gewinnen. Das pastenartige Produkt wurde in einem 1,5 mm dicken, geschäumten, porösen Nickel-Körper mit 400 g/m² mit einer mittleren Porengröße von 100 μm und einer Porosität von 95% als Kathodenkollektor eingebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einer Pressformung mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,75 mm zu gewinnen. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Weiterhin wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mittels Punktschweißen mit dem Produkt verbunden. Somit wurde eine Kathode 501 gewonnen.
Bewertung von Batterieeigenschaften
Jede der in Beispiel 5 bis 8 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien wurde in Bezug auf ihren anfänglichen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad und ihren Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nach 200 Lade- und Entladezyklen in gleicher Weise, wie in der vorangehenden "Bewertung von Batterieeigenschaften" beschrieben ist, bewertet.
Die bewerteten gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Basierend auf den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ergibt sich, dass jede der in Beispiel 5 bis 8 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien einen hohen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad während einer anfänglichen Phase bei der Wiederholung des Lade- und -Entladezyklus hat und dass eine Reduktionsrate im Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad nach den 200 Lade- und Entladezyklen gering ist. Diese Situation zeigt, dass das in einer jeden dieser wiederaufladbaren Batterien verwendete Kathodenelektrodenmaterial (das aktive Kathodenmaterial) die Wirkung zum Verhindern zur Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid hat.
Beispiel 9
Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass der Schritt 1-(3) wie unten beschrieben durchgeführt wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Herstellung der Kathode 501
90 Gew.-% des in Schritt 1-(2) in Beispiel 1 gewonnenen amorphen Nickelhydroxidpulvers und 10 Gew.-% eines kristallinen Nickelhydroxidpulvers, das bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von 0,65° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger 1,04° aufweist und Partikel mit einer sphärischen Form und einer mittleren Partikelgröße von 10 μm aufweist, die eine von einer Cobalt-Hydroxid-Schicht bedeckte Oberfläche haben, wurden gemischt, um eine Mischung zu gewinnen. Die Mischung wurde mit 10 Gew.-% eines flockenartigen Nickelpulvers als elektrisch leitfähiger Zusatzstoff gemischt, gefolgt von einem Mischen mit einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthielt, um ein pastenartiges Produkt zu gewinnen. Das pastenartige Produkt wurde auf jede der gegenüberliegenden Oberflächen eines 100 μm dicken, nickel-plattierten Stanzmetalls mit 360 g/m² als Kathodenkollektor aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° Celsius für 1 Stunde. Das Produkt wurde einem Pressformen mittels einer Roll-Press-Vorrichtung unterzogen, um einen Elektrodenstrukturkörper mit einer Dicke von 0,6 mm zu gewinnen. Der Elektrodenstrukturkörper wurde auf eine vorgegebene Größe geschnitten. Weiterhin wurde ein Leiter mit einer Nickelfolienwanne mit dem Produkt mittels Punktschweißen verbunden. Auf diese Weise wurde die Kathode 501 hergestellt.
Beispiel 10
Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathode die Menge des amorphen Nickelhydroxidpulvers 70 Gew.-% und die Menge des kristallinen Nickeloxidpulvers 30 Gew.-% betrug, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Beispiel 11
Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathode die Menge des amorphen Nickelhydroxidpulvers 50 Gew.-% und die Menge des kristallinen Nickeloxidpulvers 50 Gew.-% betrug, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Beispiel 12
Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathode die Menge des amorphen Nickelhydroxidpulvers 30 Gew.-% und die Menge des kristallinen Nickeloxidpulvers 70 Gew.-% betrug, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Beispiel 13
Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathode die Menge des amorphen Nickelhydroxidpulvers 10 Gew.-% und die Menge des kristallinen Nickeloxidpulvers 90 Gew.-% betrug, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass bei der Herstellung der Kathode nur das kristalline Nickeloxidpulver verwendet wurde, um eine spiralig-gewundene, zylindrische, wiederaufladbare Batterie zu erhalten.
Bewertung von Batterieeigenschaften

1. Jede der in den Beispielen 9 bis 13 und in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen wiederaufladbaren Batterien wurde in Bezug auf die Packungsdichte in gleicher Weise, wie in der vorangehenden "Bewertung" der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, bewertet. Die bewerteten Packungsdichten sind in Tabelle 4 in Kennzahlen gezeigt, bei denen die Packungsdichte von Vergleichsbeispiel 4 auf 100 gesetzt ist.
2. Jede der in den Beispielen 9 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten wiederaufladbaren Batterien wurde in Bezug auf de initialen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad in der gleichen Weise, wie in der vorangehenden "Bewertung von Batterieeigenschaften" beschrieben ist, bewertet. Die bewerteten initialen Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrade sind in Tabelle 4 in Kennzahlen gezeigt, bei denen der initiale Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad von Vergleichsbeispiel 4 auf 100 gesetzt ist.
3. Jede der in den Beispielen 9 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten wiederaufladbaren Batterien wurde in Bezug auf die Kapazitätsdichte bewertet. Die Kapazitätsdichte wurde in Bezug auf eine Kapazität pro Einheitsvolumen der Kathode basierend auf der initialen Kathodenkapazität bewertet. Die bewerteten Kapazitätsdichten sind in Tabelle 4 in Kennzahlen gezeigt, wobei die Kapazitätsdichte von Vergleichsbeispiel 4 auf 100 gesetzt ist.

Wie Tabelle 4 veranschaulicht, ergibt sich, dass die Packungsdichte des Kathodenelektrodenmaterials (das aktive Kathodenmaterial) am höchsten ist, wenn das Mischungsverhältnis des amorphen Nickelhydroxidpulvers und des kristallinen Nickelhydroxidpulvers in einen Bereich von 50:50 bis 30:70 liegt. Und es ergibt sich weiterhin, dass der Aktivmaterial-Nutzungswirkungsgrad vermindert wird, wenn das Mischungsverhältnis des kristallinen Nickelhydroxidpulvers erhöht wird. Es ergibt sich auch, dass die Kapazitätsdichte wünschenswert hoch ist, wenn das Mischungsverhältnis des amorphen Nickelhydroxidpulvers in einem Bereich von 10–70 Gew.-% liegt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Wiederaufladbare Batterie mit wenigstens einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung, wobei die Kathode ein aktives Material und einen Kollektor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der Kathode umfasst: ein eine amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (Englisch: „amorphous phase-bearing nickel hydroxide particulate") enthaltendes Material, das bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,2° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,5° hat, wobei die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase Partikel einer undefinierten Form mit unregelmäßiger Oberfläche und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 μm umfasst; und ein kristalline Nickelhydroxid-Partikel enthaltendes Material, das bei der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 0,8° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 1,1° haben, wobei das aktive Material die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten des aktiven Materials enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, bei welcher die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (001)-Fläche und eine Kristallitgröße in einer Richtung senkrecht zur (101)-Fläche hat, wobei jede dieser Kristallitgrößen aus einem Ergebnis der Röntgendiffraktion berechnet ist und weniger als 8 nm beträgt.
Wiederaufladbare Batterie nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei welcher die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase Zn oder/und Cd als eine kleinere Komponente enthalten.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 3, bei welcher die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase Zn oder/und Cd in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder weniger in Bezug auf ein Hydroxid hiervon enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher das aktive Material die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase und ein elektrisch leitfähiges Material enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 5, bei welcher das elektrisch leitfähige Material metallisches Cobalt, eine Cobaltverbindung oder eine Mischung hiervon ist.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 6, bei welcher die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase Partikel, deren Oberfläche teilweise oder vollständig mit dem elektrisch leitfähigen Material bedeckt ist, oder die mit dem elektrisch leitfähigen Material kombiniert sind, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei welcher das aktive Material das elektrisch leitfähige Material in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten des aktiven Materials enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welcher das metallische Cobalt und die Cobaltverbindung als das elektrisch leitfähige Material eine amorphe Phase bilden.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei welcher die Cobaltverbindung wenigstens eine Art einer Cobaltverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und Cobaltoxide, deren Kristall ein Alkalimetall-Element enthält, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 10, bei welcher das Alkalimetall-Element wenigstens eine Art eines Metallelements, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Na und Li, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei welcher das aktive Material zusätzlich zur amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase und dem elektrisch leitfähigen Material ein Additiv umfasst, wobei das Additiv wenigstens eine Art einer Metallverbindung umfasst, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen eines Übergangsmetallelements, das zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehört, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 12, bei welcher das aktive Material das Additiv in einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten des aktiven Materials enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach den Ansprüchen 12 oder 13, bei welcher das Additiv eine amorphe Phase bildet.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei welcher die Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase teilweise oder vollständig mit dem Additiv bedeckt oder mit dem Additiv kombiniert sind.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welcher die Erdalkalimetallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Calcium, Oxiden und Hydroxiden von Magnesium, Oxiden und Hydroxiden von Strontium und Oxiden und Hydroxiden von Barium, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welcher die Seltene-Erde-Metallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung umfasst, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Yttrium, Oxiden und Hydroxiden von Holmium, Oxiden und Hydroxiden von Erbium, Oxiden und Hydroxiden von Thulium, Oxiden und Hydroxiden von Ytterbium und Oxiden und Hydroxiden von Lutetium.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welcher die Übergangsmetallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Titan, Oxiden und Hydroxiden von Vanadium, Oxiden und Hydroxiden von Chrom und Oxiden und Hydroxiden von Mangan, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welcher die Gruppe 3A-Verbindung wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Oxiden und Hydroxiden von Gallium und Oxiden und Hydroxiden von Indium, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei welcher das Additiv wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Yttrium, Oxiden und Hydroxiden von Ytterbium, Oxiden und Hydroxiden von Calcium und Oxiden und Hydroxien von Aluminium, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei welcher die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel Partikel in einer im Wesentlichen sphärischen Form einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 30 μm umfassen, was 5 oder mehr Mal größer als die mittlere Partikelgröße der amorphen Nickelhydroxid-Partikel ist.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder 21, bei welcher die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel wenigstens eine Art eines Elements, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mg und Ba, in einem Zustand einer festen Lösung umfassen.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei welcher der Kollektor der Kathode einen geschäumten, metallischen, porösen Körper mit einem Nickelmaterial oder einem Nickel-plattierten metallischen Material oder einem nicht-gewebten Stoff mit einer Metallfaser umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 23, bei welcher der geschäumte, metallische, poröse Körper oder der nicht-gewebte Stoff als Kollektor mit dem aktiven Material der Kathode imprägniert ist.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei welcher der Kollektor der Kathode ein Bauteil, gewählt aus einem Stanzmetall, einem flächigen Metall und einer Metallfolie, welche jeweils Nickel oder ein Nickel-plattiertes metallisches Material aufweisen, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 25, bei welcher das Bauteil als Kollektor das aktive Material der Kathode als eine darauf aufgebrachte aktive Materialschicht aufweist.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 26, bei welcher die aktive Materialschicht einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff enthält, der wenigstens eine Art eines pulverigen Materials umfasst, das gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickelpulver, Kupferpulver und Kohlenstoffpulver, jeweils in einer sphärischen Form, einer Flockenform, einer Faserform, einer Spitzenform, einer Nadelform oder einer Form aus einer Kombination dieser Formen, umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei welcher die Alkali-Elektrolytlösung eine wässrige, wenigstens Kaliumhydroxid enthaltende Lösung umfasst.
Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 28, bei welcher die wässrige Lösung Kaliumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 8 bis 12 Mol/l enthält.
Wiederaufladbare Batterie nach den Ansprüchen 28 oder 29, bei welcher die wässrige Lösung wenigstens entweder Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid zusätzlich zum Kaliumhydroxid enthält.
Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Batterie mit wenigstens einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem Elektrolyten mit einer Alkali-Elektrolytlösung, wobei die Kathode eine aktive Materialschicht und einen Kollektor umfasst, welches Verfahren einen Schritt umfasst zum Formen der aktiven Materialschicht der Kathode durch Verwenden (a) einer amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase, die in der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,2° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinke 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von mehr als 1,5° haben, wobei die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase Partikel einer undefinierten Form mit unregelmäßiger Oberfläche und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 μm umfasst; (b) eines elektrisch leitfähigen Materials mit metallischem Cobalt oder/und einer Cobaltverbindung, (c) eines Additivs mit wenigstens eine Art einer Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen eines Übergangsmetallelements, das zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehört, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, und (d) kristalliner Nickelhydroxid-Partikel, die in der Röntgendiffraktion unter Verwendung von Kα-Strahlen einer Cu-Strahlenquelle einen Diffraktions-Peak einer (001)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 19° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 0,8° und einen Diffraktions-Peak einer (101)-Fläche nahe einem Diffraktionswinkel 2Θ = 38° mit einer Halbwertsbreite von weniger als 1,1° haben, wobei die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d) in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der zu formenden aktiven Materialschicht verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 31, umfassend ferner einen Schritt zum Herstellen der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a), bei dem Nickelhydroxidpulver einem mechanischen Zermahlen unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 32, bei welchem das mechanische Zermahlen unter Verwenden einer Mahlvorrichtung, wie einer Planetenkugelmühle, einer Taumelkugelmühle oder einer Vibrationskugelmühle, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, welches ferner einen Schritt zum Herstellen der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) durch ein Verfahren umfasst, bei welchem eine eine gelöste Nickelverbindung enthaltende Lösung mit einem Chelatbildner oder einem oberflächenaktiven Stoff in einer Konzentration, die größer als eine kritische Micellenkonzentration ist, gemischt wird, und die Mischung mit einem Alkali reagieren gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem als Nickelverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelcarboxilat und Nickelalkoxid, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem als Chelatbildner Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Acetylaceton verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, welches ferner einen Schritt umfasst, bei welchem die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) so ausgebildet wird, dass sie Partikel umfasst, bei denen die Oberfläche teilweise oder vollständig mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) bedeckt ist oder/und das Additiv (c) oder die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) kombiniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, welches ferner einen Schritt umfasst, bei dem Nickelhydroxid-Partikel vor der Amorphisierung und das elektrisch leitfähige Material (b) oder/und das Additiv (c) mechanisch gemischt werden, wodurch amorphe Nickelhydroxid-Partikel als die amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) gewonnen werden in einem Zustand, in dem diese Phase Partikel umfasst, deren Oberfläche teilweise oder vollständig mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und mit dem Additiv (c) bedeckt ist, oder in einem Zustand, in dem die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) kombiniert ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem das mechanische Mischen unter Verwendung einer Mahlvorrichtung, wie einer Planetenkugelmühle, einer Taumelkugelmühle oder einer Vibrationskugelmühle, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) dispergiert wird in einer Behandlungslösung, die wenigstens ein Cobaltsalz enthält, gefolgt von einer Reaktion mit wenigstens einer Art einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, wobei die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) so ausgebildet wird, dass sie Partikel, deren Oberfläche teilweise oder vollständig mit einer Cobaltverbindung bedeckt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 40, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem die mit einer Cobaltverbindung bedeckten Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) eingetaucht werden in eine Lösung, die wenigstens eine Art einer darin gelösten Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid enthält, gefolgt von einem Unterziehen einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff.
Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem als Cobaltsalz Cobaltsulfat, Cobaltnitrat oder Cobaltchlorid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem die Cobaltsalz enthaltende Behandlungslösung zusätzlich wenigstens eine Art einer Metallverbindung enthält, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltene-Erde-Metallverbindungen, Übergangsmetallverbindungen von Übergangsmetallelementen, die zu den Gruppen 4B, 5B, 6B und 7B der Periodentafel gehören, und Metallverbindungen von Metallelementen, die zur Gruppe 3A der Periodentafel gehören, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 43, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem die amorphe Nickelhydroxid-Partikelphase (a) gemischt werden mit einem Cobaltsalz, das zersetzbar ist bei einer Temperatur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur von Nickelhydroxid ist, und die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bis das Cobaltsatz zersetzt wird, wodurch Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase so ausgebildet werden, dass sie eine teilweise oder vollständig mit einer Cobaltverbindung bedeckte Oberfläche haben.
Verfahren nach Anspruch 44, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem die mit einer Cobaltverbindung bedeckten Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) in eine Lösung eingetaucht werden, die wenigstens eine Art einer darin gelösten Verbindung enthält, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, gefolgt von einem Unterziehen einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff.
Verfahren nach Anspruch 44, bei welchem das Cobaltsalz Cobaltnitrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 46, bei welchem die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d) Partikel mit einer im Wesentlichen sphärischen Form einer mittleren Partikelgröße, die 5 oder mehr Mal größer als die Partikel der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) ist, umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 46, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d) so ausgebildet werden, dass sie Partikel mit einer Oberfläche, die teilweise oder vollständig mit dem elektrisch leitfähigen Material (b) oder/und dem Additiv (c) bedeckt ist, umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 46, bei welchem die kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d) wenigstens eine Art eines Elements, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Mg und Ba, in einem Zustand einer festen Lösung enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem die als elektrisch leitfähiges Material (b) verwendete Kobaltverbindung wenigstens eine Art einer Cobaltverbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cobaltmonoxid, Cobalthydroxid und Cobaltoxiden, deren Kristall ein Alkalimetallelement enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem die als Additiv (c) verwendete Erdalkalimetallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Calcium, Oxiden und Hydroxiden von Magnesium, Oxiden und Hydroxiden von Strontium und Oxiden und Hydroxiden von Barium, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem die als Additiv (c) verwendete Seltene-Erde-Metallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Yttrium, Oxiden und Hydroxiden von Holmium, Oxiden und Hydroxiden von Erbium, Oxiden und Hydroxiden von Thulium, Oxiden und Hydroxiden von Ytterbium und Oxiden und Hydroxiden von Lutetium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem die als Additiv (c) verwendete Übergangsmetallverbindung wenigstens eine Art einer Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Titan, Oxiden und Hydroxiden von Vanadium, Oxiden und Hydroxiden von Chrom und Oxiden und Hydroxiden von Mangan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem die als Additiv (c) verwendete 3A-Verbindungsgruppe wenigstens eine Art einer Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Oxiden und Hydroxiden von Gallium und Oxiden und Hydroxiden von Indium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 49, bei welchem als Additiv (c) wenigstens eine Art einer Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Yttrium, Oxiden und Hydroxiden von Ytterbium, Oxiden und Hydroxiden von Calcium und Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 55, bei welchem der Schritt zum Formen des aktiven Materials der Kathode durchgeführt wird durch Mischen der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) oder der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und der kristallinen Nickelhydroxid-Partikel (d), des elektrisch leitfähigen Materials (b) und des Additivs (c), um eine Mischung zu gewinnen, Mischen derselben mit einer Bindemittel enthaltenden Lösung, um eine Paste zu gewinnen, und Einbringen der Paste in einen als Kollektor dienenden geschäumten, metallischen, porösen Körper, der ein Nickelmaterial oder ein Nickel-plattiertes metallisches Material oder einen nicht-gewebten Stoff mit einer Metallfaser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 55, bei welchem der Schritt zum Formen des aktiven Materials der Kathode durchgeführt wird durch Mischen der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) oder der amorphen Nickelhydroxid-Partikelphase (a) und der kristallinen Nickelhydroxid-Partikulel (d), des elektrisch leitfähigen Materials (b) und des Additivs (c), um eine Mischung zu gewinnen, Mischen derselben mit einer Bindemittel enthaltenden Lösung, um eine Paste zu gewinnen, und Fixieren der Paste auf einem als Kollektor dienenden Stanzmetall, einem flächigen Metall oder einer Metallfolie, welche jeweils ein Nickelmaterial oder ein Nickel-plattiertes, metallisches Material umfassen.
Verfahren nach Anspruch 57, bei welchem der Paste ein elektrisch leitfähiger Zusatzstoff zugemischt wird, der wenigstens eine Art eines pulverigen Materials umfasst, das gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Nickelpulver, einem Kupferpulver und einem Kohlenstoffpulver, jeweils in sphärischer Form, Flockenform, Faserform, Spitzenform, Nadelform oder in einer Form aus einer Kombination dieser Formen.
Verfahren nach Anspruch 56 oder 57, bei welchem als Bindemittel Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 59, bei welchem als Alkali-Elektrolytlösung eine wässrige Lösung, die wenigstens Kaliumhydroxid einer Konzentration im Bereich von 8 bis 12 Mol/l enthält, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 60, bei welchem die wässrige Lösung wenigstens entweder Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid zusätzlich zu Kaliumhydroxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 61, ferner umfassend einen Schritt, bei welchem nach Fertigung der wiederaufladbaren Batterie an dieser eine Überladung von mehr als 200% der Kathoden Kapazität und eine volle Entladung wenigstens ein Mal durchgeführt werden.