CN100397683C - 碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的碱性蓄电池，在以氢氧化镍为主体的正极活性物质的表面上具有钴化合物层，并且在该钴化合物层中添加从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中选择的至少一种化合物，同时，以氢氧化钾为主体的碱性电解液含有氢氧化锂，并且，该氢氧化锂的含量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下。由此，能够抑制铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物溶解到碱性电解液中，因此得到了：能够维持良好的导电网络，即使在高温的气氛下反复进行充放电循环，也能防止导电性降低的高温下循环特性优良的碱性蓄电池。

Description

碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池等碱性蓄电池，特别是涉及具有含有以氢氧化镍为主体的正极活性物质的镍正极和碱性电解液的碱性蓄电池。
背景技术
近年来，二次电池(蓄电池)的用途扩大，在携带电话、个人计算机、电动工具、电动自行车、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)等宽广的范围内都使用蓄电池。其中，作为电动工具、电动自行车、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)等要求高输出的机器的电源，使用镍-氢蓄电池和镍-镉蓄电池等碱性蓄电池。随之，碱性蓄电池在高温气氛下使用的机会增大。
在这样的背景下，要求即使在高温的气氛下进行充放电，充放电特性、充放电功率也不易变差的碱性蓄电池。这是因为：例如，当在高温下对碱性蓄电池进行充电时，充电反应和氧发生反应纠缠在一起，因此，用于正极活性物质的氢氧化镍的氧化反应(充电反应)的能量(充电能量)被用于氧发生反应，而使充电功率降低。因此，在专利文献1(日本第222213/1996号发明专利申请公开公报)中，提出了这样的碱性蓄电池：在以氢氧化镍为主体的正极活性物质粒子的表面上形成由金属钴和钴化合物组成的导电剂层，同时，在具有该正极活性物质的正极中，添加从锆化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中选出的一种。
这样，当添加了从锆化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中选出的一种化合物时，包覆以氢氧化镍为主体的正极活性物质的表面的钴化合物能够延迟溶解并析出到碱性电解液中的速度。由此，能够在镍正极中维持良好的导电网络。而且，使钴化合物层变化为更致密的构造，能够在镍正极中维持良好的导电网络。因此，氧发生过电压变高，能够抑制氧发生反应，提高充电功率。
但是，在具有形成由上述金属钴和钴化合物组成的导电剂层的正极活性物质的正极中添加了从锆化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物中选出的一种的碱性蓄电池中，虽然得到某种程度的高温循环特性提高效果，但是还不够。这是考虑到：由于在高温下重复进行充放电，锆化合物等溶解到碱性电解液中，最表面层的钴化合物(钴氢氧化物)受到损坏，导电性降低，由此，得不到足够的高温循环寿命特性。
即，最表面层的钴氢氧化物在初次充电中使导电性高的钴氧化物被高次化而成为稳定的。当使其在高温的气氛下重复进行充放电时，锆化合物等溶解到碱性电解液中，钴氧化物还原为钴氢氧化物，溶解、析出到碱性水溶液中(电解液中)。由此，镍正极的导电性逐渐降低，在高温气氛下的循环寿命降低。
而且，在充放电时，电极群的内部变为高温，在电极群的内部与外侧之间产生温差，而且，在高温气氛中使用的碱性蓄电池中，电池内部的温度显著上升。因此，随着配置在电极群的内部的正极的温度上升，产生配置在电极群的内部的正极的劣化速度与配置在电极群的外侧的正极的劣化速度不同的问题。在上述具有形成由金属钴和钴化合物组成的导电剂层的正极活性物质的正极中添加锆化合物、铌化合物、钼化合物和钨化合物等化合物的情况下，也是同样的。
这样，配置在电极群内部的正极，当因高温而使劣化速度变快时，该正极的劣化速度变快就成主要因素，而产生作为电池整体的高温下的循环寿命变短的问题。
因此，本发明的目的是为了改善这样的问题，而提供一种碱性蓄电池，即使在高温气氛下重复进行充放电循环，也能防止导电性的降低，使高温下的循环特性优良。
而且，本发明的目的是提供一种碱性蓄电池，抑制配置在电极群的内部的正极的劣化，即使在电极群的内部与外侧之间产生温差，也能使电极群的内部与外侧的劣化速度被平衡，而使高温下的循环寿命优良。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的碱性蓄电池，包括镍正极和碱性电解液，其特征在于，在包括在表面上以具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质的镍正极中，添加至少从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中选择一种的化合物，同时，碱性电解液含有氢氧化锂，并且，该氢氧化锂的含量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下。
这样，当在镍正极中添加了至少从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中选择一种的化合物时，能够延迟包覆以氢氧化镍为主体的正极活性物质的表面的钴化合物溶解、析出到电解液中的速度。而且，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物溶解到碱性电解液中。
由此，使钴化合物变化为更致密的构造，能够在镍正极中维持良好的导电网络。但是，在氢氧化锂的含量为1.8mol/L的碱性电解液中，氢氧化锂变为难溶的状态，因此，氢氧化锂的含量必须限制在1.6mol/L以下。
在此情况下，当在钴化合物层中含有碱性阳离子时，进一步提高了钴化合物层的导电性，因此，钴化合物层最好成为含有碱性阳离子的钴化合物层。而且，当与正极活性物质一起添加到镍正极中的铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物的添加量相对于正极活性物质的质量不足0.2质量％时，不能充分得到延迟被覆的钴化合物溶解、析出到电解液中的速度的效果。
而且，当其添加量相对于正极活性物质的质量大于1.0质量％时，成为镍正极中的活性物质的氢氧化镍的量相对变少，放电容量减少。因此，铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物的添加量相对于正极活性物质的质量最好为0.2质量％以上1.0质量％以下。
而且，作为铌化合物，最好从Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5·xH2O等中选择使用。而且，作为钛化合物，最好从TiO2、Ti2O3、TiO、Na2Ti3O7、Li2TiO3、K2TiO3等中选择使用。而且，作为钨化合物，最好从WO2、WO3、Na2WO4、Li2WO2、K2WO4等中选择使用。而且，作为钼化合物，最好从MoO3、MoO3·H2O、MoO3·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Li6Mo7O24·12H2O、K2MoO4等中选择使用。
而且，本发明的碱性蓄电池是具有镍正极和负极经过隔板相对地形成的电极群的碱性蓄电池，上述镍正极包含以具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质，同时，添加了从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物，配置在上述电极群内部的正极与配置在上述电极群外侧的正极相比，从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量较多。
这样，当在镍正极中添加从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物时，能够延迟被覆以氢氧化镍为主体的正极活性物质的表面的钴化合物溶解、析出到电解液中的速度。由此，能够在镍正极中维持良好的导电网络。在此情况下，作为从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物所添加的正极的配置位置，在处于电极群内部的更有效。由此，能够提供这样的碱性蓄电池：即使在电极群的内部和外侧之间产生温差，能够使电极群的内部和外侧的劣化速度平衡，而使高温下的循环寿命优良。
而且，在配置在电极群的外侧的正极中，当从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量增大时，会给高功率放电特性产生不良影响，因此，必须抑制在配置电极群外侧的正极中添加的从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量。
而且，当在配置在电极群的内部的正极中所添加的从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量较少时，不能发挥高温循环寿命提高效果，因此，在配置电极群内部的正极中添加的从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量最好为0.2质量％以上。
但是，当在配置电极群内部的正极中添加的从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量过大时，室温高功率放电特性降低。因此，在配置在电极群的内部的正极中所添加的从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，1.0质量％以下。
在此情况下，当在钴化合物层中含有碱性阳离子时，钴化合物层的导电性进一步提高，因此，钴化合物层最好为含有碱性阳离子的钴化合物层。
而且，本发明的碱性蓄电池是具有镍正极和负极经过隔板相对地形成的电极群以及碱性电解液的碱性蓄电池，其特征在于，上述镍正极，在以具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质中添加了从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物，同时，配置在上述电极群内部的正极与配置在上述电极群外侧的正极相比，这些化合物的添加量较多，碱性电解液含有氢氧化锂，并且，该氢氧化锂的含量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下。
这样，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物溶解到碱性电解液中，因此，由于从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量长期维持在这样的状态下：配置在电极群内部的正极中的添加量多于配置在电极群外侧的正极中的，则能够提供高温下的循环特性更优良的碱性蓄电池。
下面参照图1和图2来详细说明本发明的实施例，但本发明并不仅限于此，能够在不变更其精神的范围内进行适当变更来实施。
附图说明
图1是表示铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物各自情况下的碱性电解液中的氢氧化锂和容量维持率(循环)的关系；
图2是模式地表示本发明的碱性蓄电池的断面的断面图。
具体实施方式
1.镍正极板的制作
以质量比相对于金属镍100份搅拌成为锌3质量份、钴1质量份的硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴的混合水溶液，同时，缓缓添加氢氧化锂水溶液，反应溶液中的pH维持在13～14下而使粒状的氢氧化镍析出。向该粒状的氢氧化镍析出的溶液中添加硫酸钴水溶液，该反应溶液中的pH维持在9～10下，把主要成分为氢氧化镍的球状氢氧化物粒子作为结晶核，在该晶核的周围使氢氧化钴析出。
这样，在表面上得到具有氢氧化钴被覆层的粒状氢氧化镍(正极活性物质粒子)。然后，在热气流中对该正极活性物质粒子进行喷雾碱溶液的碱热处理。而且，在该碱热处理中，把正极活性物质粒子的温度调节为60℃，喷雾相对于钴含量的5倍量的35质量％的碱溶液(氢氧化钠水溶液)。然后，氢氧化镍粒子的温度升到90℃。接着，对其进行水洗，在60℃下进行干燥，而成为正极活性物质。由此，在氢氧化镍粒子的表面上得到形成了含钠(碱性阳离子)的钴化合物的高导电性包覆膜的氢氧化镍粉末(正极活性物质)。
接着，在上述那样调制的正极活性物质中添加Nb2O5作为铌化合物，进行混合，然后，在500g的该混合物中混合200g的0.25质量％的HPC(羧基丙基纤维素)分散液，来制作活性物质浆料。而且，当添加Nb2O5时，相对于正极活性物质的质量，
(1)把添加成0.1质量％的作为活性物质浆料a1；
(2)把添加成0.2质量％的作为活性物质浆料a2；
(3)把添加成0.3质量％的作为活性物质浆料a3；
(4)把添加成0.5质量％的作为活性物质浆料a4；
(5)把添加成0.7质量％的作为活性物质浆料a5；
(6)把添加成1.0质量％的作为活性物质浆料a6；
(7)把添加成1.5质量％的作为活性物质浆料a7；
(8)把没有添加的作为活性物质浆料ax。
而且，作为铌化合物，除了Nb2O5之外，也可以使用Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5·xH2O。
接着，把上述那样制作的活性物质浆料a1、a3～a7及x填充到由厚度为1.7mm的发泡镍组成的电极基板上而成为预定的填充密度，然后，进行干燥，压延成厚度为0.75mm，切断成预定的尺寸，来分别制作镍正极(A1～A6及Ax)。在此，
(i)把使用活性物质浆料a1的作为镍正极A1；
(ii)把使用活性物质浆料a3的作为镍正极A2；
(iii)把使用活性物质浆料a4的作为镍正极A3；
(iv)把使用活性物质浆料a5的作为镍正极A4；
(v)把使用活性物质浆料a6的作为镍正极A5；
(vi)把使用活性物质浆料a7的作为镍正极A6；
(vii)把使用活性物质浆料ax的作为镍正极Ax。
而且，把上述那样制作的活性物质浆料a1、a2、a4及x填充到由厚度为1.7mm的发泡镍组成的电极基板上而成为预定的填充密度，然后，进行干燥，压延成厚度为0.95mm，切断成预定的尺寸，来分别制作镍正极(B1～B3及Bx)。在此，
(I)把使用活性物质浆料a1的作为镍正极B1；
(II)把使用活性物质浆料a2的作为镍正极B2；
(III)把使用活性物质浆料a4的作为镍正极B3；
(IV)把使用活性物质浆料ax的作为镍正极Bx。
2.氢吸储合金负极
把铈镧合金(Mm)、镍(Ni：纯度99.9％)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)分别混合为预定的摩尔比，把该混合物在氩气气氛的高频感应炉中进行感应加热，而成为合金熔液。使该合金熔液以公知的方法流入铸模中，进行冷却，来制作由组成式为Mm NiaCob MncAld所表示的氢吸储合金的铸块。通过机械粉碎法把该氢吸储合金铸块粉碎成平均粒径为约60μm的粉末。
接着，相对于氢吸储合金粉末100质量份，混合20质量份的作为粘接剂的5质量％的聚环氧乙烷(PEO)的水溶液，来制作氢吸储合金浆料。把该氢吸储合金浆料涂敷到由冲压金属组成的芯体的两面上，在室温中进行干燥后，压延为预定的厚度，切断成预定的尺寸，来制作氢吸储合金负极。
3.碱性电解液的调制
首先，
(1)混合5.5mol/L的氢氧化钾(KOH)和0.5mol/L的氢氧化钠(NaOH)，而成为电解液e1；
(2)混合5.5mol/L的氢氧化钾(KOH)和0.5mol/L的氢氧化钠(NaOH)和0.4mol/L的氢氧化锂(LiOH)，而成为电解液e2；
(3)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和0.6mol/L的LiOH，而成为电解液e3；
(4)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和0.8mol/L的LiOH，而成为电解液e4；
(5)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.0mol/L的LiOH，而成为电解液e5；
(6)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.2mol/L的LiOH，而成为电解液e6；
(7)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.4mol/L的LiOH，而成为电解液e7；
(8)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.6mol/L的LiOH，而成为电解液e8；
(9)混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.8mol/L的LiOH，而成为电解液e9；
(10)混合6.6mol/L的KOH和0.6mol/L的NaOH，而成为电解液e10。
4.卷绕电极型镍-氢蓄电池的制作
在此，分别使用上述那样制作的镍正极A3(Nb2O5的添加量为0.5质量％的)和Ax(未添加Nb2O5的)、氢吸储合金负极，在它们之间插入由聚丙烯无纺布组成的隔板，把它们绕制成螺旋状，而分别制作电极群。接着，把该电极群插入到外装罐中后，把从电极群的负极伸出的负极引线连接到外装罐上，同时，把从正极伸出的正极引线连接到设在封口体上的正极盖上。然后，在外装罐中，把上述那样调制的电解液e1～e10分别注入到各个外装罐内，接着，通过封口体密封外装罐的开口部，来分别制作公称容量1000mAh的镍-氢蓄电池C1～C10和Cx1。
在此，
(1)把使用正极A3和电解液e1的作为电池C1；
(2)把使用正极A3和电解液e2的作为电池C2；
(3)把使用正极A3和电解液e3的作为电池C3；
(4)把使用正极A3和电解液e4的作为电池C4；
(5)把使用正极A3和电解液e5的作为电池C5；
(6)把使用正极A3和电解液e6的作为电池C6；
(7)把使用正极A3和电解液e7的作为电池C7；
(8)把使用正极A3和电解液e8的作为电池C8；
(9)把使用正极A3和电解液e9的作为电池C9；
(10)把使用正极A3和电解液e10的作为电池C10；
(11)把使用正极Ax和电解液e1的作为电池Cx1。
(试验1)
接着，使用上述那样制作的电池C1～C10和电池Cx1，对这些电池在25℃的温度条件下以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以1000mA(1ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，从放电时间来求出各个电池的初始放电容量(mAh)，得到下表1所示的结果。
而且，使用上述那样制作的电池C1～C10和电池Cx1，对这些电池在60℃的高温气氛中以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以500mA(0.5ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，把此作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出其放电容量在60℃高温气氛中降低到第一个循环的放电容量的80％以下的循环数，把其作为容量维持率(循环)，而得到下表1所示的结果。
【表1】
Figure C0314820700141
如从上述表1的结果所看到的那样，在使用没有添加Nb2O5(铌化合物)的镍正极Ax的电池Cx1中，容量维持率(高温循环特性)较小而为100循环，与此相对，使用添加了0.5质量％的Nb2O5的镍正极A3的电池C1～C10的容量维持率较大。
这是因为：当在高温气氛下进行充放电时，在没有添加Nb2O5的情况下，金属钴和钴化合物被氧化的含氧氢氧化钴(CoOOH)还原为氢氧化钴(Co(OH)2)，溶解到碱性电解液中，导电网络容易崩溃，则容量维持率降低。
另一方面，当添加了Nb2O5时，当在高温气氛下进行充放电时，在放电时含钠的钴氧化物还原为氢氧化钴，而抑制了溶解到碱性电解液中，因此，能够维持导电网络，容量维持率提高。
而且，即使添加了Nb2O5，当在碱性电解液中不含有氢氧化锂时，(电池C1、C10)的容量维持率为290循环、305循环，当含量少时，(电池C2)的容量维持率为300循环，容量维持率小。另一方面，如电池C3～C9那样，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，容量维持率提高。在此，把碱性电解液中的氢氧化锂的含量(mol/L)作为横轴，把容量维持率(循环)作为纵轴，当用曲线图表示时，得到用图1的标号A(◇标记)表示的曲线。
根据图1的结果，在碱性电解液中含有的氢氧化锂的量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下，最好为1.2mol/L以上1.6mol/L以下。这是考虑到：当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了铌化合物溶解到碱性电解液中，当含有1.2mol/L以上时，进一步抑制了铌化合物溶解到碱性电解液中。但是，在氢氧化锂的含量为1.8mol/L的电池C9中，与容量维持率较高相反，成为氢氧化锂难于溶解到碱性电解液中的状态，因此，必须限制在1.6mol/L以下。
而且，在氢氧化钠中，与氢氧化锂相同，具有抑制了Nb2O5(铌化合物)溶解到碱性电解液中的效果，但是，当使氢氧化锂的含量增加时，在镍正极的表面上，产生了由铌化合物和氢氧化钠所生成的化合物使正极的含液率增大而导致正极膨胀的现象。该正极的膨胀成为电池的内部电阻增大的原因，因此，氢氧化钠的含量最好不增大。
5.铌化合物(Nb2O5)的添加量的分析
接着，对铌化合物(Nb2O5)的添加量进行分析。在此，使用上述那样制作的镍正极A1～A6和Ax、氢吸储合金负极、碱性电解液e7(混合5.5mol/L的KOH和0.5mol/L的NaOH和1.4mol/L的LiOH而形成的电解液)，与上述同样分别制作公称容量1000mAh的镍-氢蓄电池C11～C16和Cx2。
而且，
(1)把使用镍正极A1的作为电池C11；
(2)把使用镍正极A2的作为电池C12；
(3)把使用镍正极A3的作为电池C13；
(4)把使用镍正极A4的作为电池C14；
(5)把使用镍正极A5的作为电池C15；
(6)把使用镍正极A6的作为电池C16；
(7)把使用镍正极Ax的作为电池Cx2。
(试验2)
接着，使用上述那样制作的电池C11～C16和电池Cx2，对这些电池在25℃的温度条件下以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以1000mA(1ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，从放电时间来求出各个电池的初始放电容量(mAh)，得到下表2所示的结果。而且，对这些电池C11～C16和电池Cx2在60℃的高温气氛中以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以500mA(0.5ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，把此作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出其放电容量在60℃高温气氛中降低到第一个循环的放电容量的80％以下的循环数，把其作为容量维持率(循环)，而得到下表2所示的结果。
【表2】
Figure C0314820700171
如从上述表2的结果所看到的那样，如电池Cx2那样，当没有添加Nb2O5(铌化合物)时，容量维持率(高温循环特性)较小。而且，如电池C11那样，当Nb2O5的添加量相对于正极活性物质的质量较少而为0.1质量％时，容量维持率(高温循环特性)没有提高。而且，如电池C16那样，当Nb2O5的添加量相对于正极活性物质的质量较多而为1.5质量％时，初始放电容量较低。由此，Nb2O5(铌化合物)的添加量相对于正极活性物质(把包覆钴化合物的氢氧化镍作为主要成分)的质量最好为0.2质量％以上1.0质量％以下。而且，作为添加到正极活性物质中的铌化合物，除了Nb2O5之外，也可以使用Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5·xH2O等。
6.添加化合物的分析
在上述例子中，对在正极活性物质中添加铌化合物的例子进行了说明，下面对在正极活性物质中添加钛化合物(例如TiO2)、钨化合物(例如WO2)、钼化合物(例如MoO3)的情况进行分析。
(1)对于钛化合物
调制出相对于正极活性物质(把包覆钴化合物的氢氧化镍作为主要成分)的质量，添加作为钛化合物的TiO2的添加量为0.5质量％的活性物质浆料，然后，与上述相同，填充到由发泡镍组成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸，来制作镍正极F。
接着，使用该镍正极F和上述那样制作的氢吸储合金负极，在它们之间插入由聚丙烯无纺布组成的隔板，把它们绕制成螺旋状，而分别制作电极群。接着，把该电极群插入到外装罐中后，把从电极群的负极伸出的负极引线连接到外装罐上，同时，把从正极伸出的正极引线连接到设在封口体上的正极盖上。然后，在外装罐中，把上述那样调制的电解液e1～e10分别注入到各个外装罐内，接着，通过封口体密封外装罐的开口部，来分别制作公称容量1000mAh的镍-氢蓄电池F1～F10。
在此，
(i)把使用电解液e1的作为电池F1；
(ii)把使用电解液e2的作为电池F2；
(iii)把使用电解液e3的作为电池F3；
(iv)把使用电解液e4的作为电池F4；
(v)把使用电解液e5的作为电池F5；
(vi)把使用电解液e6的作为电池F6；
(vii)把使用电解液e7的作为电池F7；
(viii)把使用电解液e8的作为电池F8；
(ix)把使用电解液e9的作为电池F9；
(x)把使用电解液e10的作为电池F10。
(试验3)
接着，使用上述那样制作的电池F1～F10，对这些电池在25℃的温度条件下以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以1000mA(1ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，从放电时间来求出各个电池的初始放电容量，得到下表3所示的结果。对这些电池F1～F10在60℃的高温气氛中以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以500mA(0.5ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，把此作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出其放电容量在60℃高温气氛中降低到第一个循环的放电容量的80％以下的循环数，把其作为容量维持率(循环)，而得到下表3所示的结果。而且，在下表3中，同时表示了电池Cx2和电池Cx1的结果。
【表3】
Figure C0314820700191
如从上述表3的结果所看到的那样，在使用没有添加TiO2(钛化合物)的镍正极Ax的电池Cx2和Cx1中，容量维持率(高温循环特性)较小而为110～100循环，与此相对，使用添加了0.5质量％的TiO2的镍正极F的电池F1～F10的容量维持率较大。
这是因为：当在高温气氛下进行充放电时，在没有添加TiO2的情况下，金属钴和钴化合物被氧化的含氧氢氧化钴(CoOOH)还原为氢氧化钴(Co(OH)2)，溶解到碱性电解液中，导电网络容易崩溃，则容量维持率降低。
另一方面，当添加了TiO2时，当在高温气氛下进行充放电时，在放电时含钠的钴氧化物还原为氢氧化钴，而抑制了溶解到碱性电解液中，因此，能够维持导电网络，容量维持率提高。
而且，即使添加了TiO2，当在碱性电解液中不含有氢氧化锂时，(电池F1、F10)的容量维持率为250循环、260循环，当含量少时，(电池F2)的容量维持率为265循环，容量维持率小。另一方面，如电池F3～F9那样，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，容量维持率提高。在此，把碱性电解液中的氢氧化锂的含量(mol/L)作为横轴，把容量维持率(循环)作为纵轴，当用曲线图表示时，得到用图1的标号F(□标记)表示的曲线。
根据图1的结果，在碱性电解液中含有的氢氧化锂的量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下，最好为1.2mol/L以上1.6mol/L以下。这是考虑到：当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了TiO2溶解到碱性电解液中，当含有1.2mol/L以上时，进一步抑制了TiO2溶解到碱性电解液中。但是，在氢氧化锂的含量为1.8mol/L的电池F9中，与容量维持率较高相反，成为氢氧化锂难于溶解到碱性电解液中的状态，因此，必须限制在1.6mol/L以下。
而且，在氢氧化钠中，与氢氧化锂相同，具有抑制了TiO2(钛化合物)溶解到碱性电解液中的效果，但是，当使氢氧化锂的含量增加时，在镍正极的表面上，产生了由TiO2和氢氧化钠所生成的化合物使正极的含液率增大而导致正极膨胀的现象。该正极的膨胀成为电池的内部电阻增大的原因，因此，氢氧化钠的含量最好不增大。而且，对于TiO2(钛化合物)的添加量，与上述铌化合物时相同，TiO2的添加量最好为0.2质量％～1.0质量％。在此情况下，作为钛化合物，除了TiO2之外，也可以使用Ti2O3、TiO、Na2Ti3O7、Li2TiO3、K2TiO3等。
(2)对于钨化合物
调制出相对于正极活性物质(把包覆钴化合物的氢氧化镍作为主要成分)的质量，添加作为钨化合物的WO2的添加量为0.5质量％的活性物质浆料，然后，与上述相同，填充到由发泡镍组成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸，来制作镍正极G。
接着，使用该镍正极G和上述那样制作的氢吸储合金负极，在它们之间插入由聚丙烯无纺布组成的隔板，把它们绕制成螺旋状，而分别制作电极群。接着，把该电极群插入到外装罐中后，把从电极群的负极伸出的负极引线连接到外装罐上，同时，把从正极伸出的正极引线连接到设在封口体上的正极盖上。然后，在外装罐中，把上述那样调制的电解液e1～e10分别注入到各个外装罐内，接着，通过封口体密封外装罐的开口部，来分别制作公称容量1000mAh的镍-氢蓄电池G1～G10。
在此，
(i)把使用电解液e1的作为电池G1；
(ii)把使用电解液e2的作为电池G2；
(iii)把使用电解液e3的作为电池G3；
(iv)把使用电解液e4的作为电池G4；
(v)把使用电解液e5的作为电池G5；
(vi)把使用电解液e6的作为电池G6；
(vii)把使用电解液e7的作为电池G7；
(viii)把使用电解液e8的作为电池G8；
(ix)把使用电解液e9的作为电池G9；
(x)把使用电解液e10的作为电池G10。
(试验4)
接着，使用上述那样制作的电池G1～G10，对这些电池在25℃的温度条件下以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以1000mA(1ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，从放电时间来求出各个电池的初始放电容量，得到下表4所示的结果。对这些电池G1～G10在60℃的高温气氛中以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以500mA(0.5ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，把此作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出其放电容量在60℃高温气氛中降低到第一个循环的放电容量的80％以下的循环数，把其作为容量维持率(循环)，而得到下表4所示的结果。而且，在下表4中，同时表示了电池Cx2和电池Cx1的结果。
【表4】
Figure C0314820700231
如从上述表4的结果所看到的那样，在使用没有添加WO2(钨化合物)的镍正极Ax的电池Cx2和Cx1中，容量维持率(高温循环特性)较小而为110～100循环，与此相对，使用添加了0.5质量％的WO2的镍正极G的电池G1～G10的容量维持率较大。
这是因为：当在高温气氛下进行充放电时，在没有添加WO2的情况下，金属钴和钴化合物被氧化的含氧氢氧化钴(CoOOH)还原为氢氧化钴(Co(OH)2)，溶解到碱性电解液中，导电网络容易崩溃，则容量维持率降低。
另一方面，当添加了WO2时，当在高温气氛下进行充放电时，在放电时含钠的钴氧化物还原为氢氧化钴，而抑制了溶解到碱性电解液中，因此，能够维持导电网络，容量维持率提高。
而且，即使添加了WO2，当在碱性电解液中不含有氢氧化锂时，(电池G1、G10)的容量维持率为270循环、275循环，当含量少时，(电池G2)的容量维持率为285循环，容量维持率小。另一方面，如电池G3～G9那样，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，容量维持率提高。在此，把碱性电解液中的氢氧化锂的含量(mol/L)作为横轴，把容量维持率(循环)作为纵轴，当用曲线图表示时，得到用图1的标号G(△标记)表示的曲线。
根据图1的结果，在碱性电解液中含有的氢氧化锂的量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下，最好为1.2mol/L以上1.6mol/L以下。这是考虑到：当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了WO2溶解到碱性电解液中，当含有1.2mol/L以上时，进一步抑制了WO2溶解到碱性电解液中。但是，在氢氧化锂的含量为1.8mol/L的电池G9中，与容量维持率较高相反，成为氢氧化锂难于溶解到碱性电解液中的状态，因此，必须限制在1.6mol/L以下。
而且，在氢氧化钠中，与氢氧化锂相同，具有抑制了WO2(钨化合物)溶解到碱性电解液中的效果，但是，当使氢氧化锂的含量增加时，在镍正极的表面上，产生了由WO2和氢氧化钠所生成的化合物使正极的含液率增大而导致正极膨胀的现象。该正极的膨胀成为电池的内部电阻增大的原因，因此，氢氧化钠的含量最好不增大。而且，对于WO2(钨化合物)的添加量，与上述Nb2O5(铌化合物)时相同，WO2的添加量最好为0.2质量％～1.0质量％。在此情况下，作为钨化合物，除了WO2之外，也可以使用WO3、Na2WO4、Li2WO2、K2WO4等。
(3)对于钼化合物
调制出相对于正极活性物质(把包覆钴化合物的氢氧化镍作为主要成分)的质量，添加作为钼化合物的MoO3的添加量为0.5质量％的活性物质浆料，然后，与上述相同，填充到由发泡镍组成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸，来制作镍正极H。
接着，使用该镍正极H和上述那样制作的氢吸储合金负极，在它们之间插入由聚丙烯无纺布组成的隔板，把它们绕制成螺旋状，而分别制作电极群。接着，把该电极群插入到外装罐中后，把从电极群的负极伸出的负极引线连接到外装罐上，同时，把从正极伸出的正极引线连接到设在封口体上的正极盖上。然后，在外装罐中，把上述那样调制的电解液e1～e10分别注入到各个外装罐内，接着，通过封口体密封外装罐的开口部，来分别制作公称容量1000mAh的镍-氢蓄电池H1～H10。
在此，
(i)把使用电解液e1的作为电池H1；
(ii)把使用电解液e2的作为电池H2；
(iii)把使用电解液e3的作为电池H3；
(iv)把使用电解液e4的作为电池H4；
(v)把使用电解液e5的作为电池H5；
(vi)把使用电解液e6的作为电池H6；
(vii)把使用电解液e7的作为电池H7；
(viii)把使用电解液e8的作为电池H8；
(ix)把使用电解液e9的作为电池H9；
(x)把使用电解液e10的作为电池H10。
(试验5)
接着，使用上述那样制作的电池H1～H10，对这些电池在25℃的温度条件下以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以1000mA(1ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，从放电时间来求出各个电池的初始放电容量，得到下表5所示的结果。对这些电池H1～H10在60℃的高温气氛中以100mA(0.1ItmA)的充电电流进行16小时充电，然后，以500mA(0.5ItmA)的放电电流，放电到电池电压到达1.0V，把此作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出其放电容量在60℃高温气氛中降低到第一个循环的放电容量的80％以下的循环数，把其作为容量维持率(循环)，而得到下表5所示的结果。而且，在下表5中，同时表示了电池Cx2和电池Cx1的结果。
【表5】
如从上述表5的结果所看到的那样，在使用没有添加MoO3(钼化合物)的镍正极Ax的电池Cx2和Cx1中，容量维持率(高温循环特性)较小而为110～100循环，与此相对，使用添加了0.5质量％的MoO3的镍正极H的电池H1～H10的容量维持率较大。
这是因为：当在高温气氛下进行充放电时，在没有添加MoO3的情况下，金属钴和钴化合物被氧化的含氧氢氧化钴(CoOOH)还原为氢氧化钴(Co(OH)2)，溶解到碱性电解液中，导电网络容易崩溃，则容量维持率降低。
另一方面，当添加了MoO3时，当在高温气氛下进行充放电时，在放电时含钠的钴氧化物还原为氢氧化钴，而抑制了溶解到碱性电解液中，因此，能够维持导电网络，容量维持率提高。
而且，即使添加了MoO3，当在碱性电解液中不含有氢氧化锂时，(电池H1、H10)的容量维持率为255循环、260循环，当含量少时，(电池H2)的容量维持率为260循环，容量维持率小。另一方面，如电池H3～H9那样，当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，容量维持率提高。在此，把碱性电解液中的氢氧化锂的含量(mol/L)作为横轴，把容量维持率(循环)作为纵轴，当用曲线图表示时，得到用图1的标号H(○标记)表示的曲线。
根据图1的结果，在碱性电解液中含有的氢氧化锂的量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下，最好为1.2mol/L以上1.6mol/L以下。这是考虑到：当在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂时，抑制了MoO3溶解到碱性电解液中，当含有1.2mol/L以上时，进一步抑制了MoO3溶解到碱性电解液中。但是，在氢氧化锂的含量为1.8mol/L的电池H9中，与容量维持率较高相反，成为氢氧化锂难于溶解到碱性电解液中的状态，因此，必须限制在1.6mol/L以下。
而且，在氢氧化钠中，与氢氧化锂相同，具有抑制了MoO3(钼化合物)溶解到碱性电解液中的效果，但是，当使氢氧化钠的含量增加时，在镍正极的表面上，产生了由MoO3和氢氧化钠所生成的化合物使正极的含液率增大而导致正极膨胀的现象。该正极的膨胀成为电池的内部电阻增大的原因，因此，氢氧化钠的含量最好不增大。而且，对于MoO3(钼化合物)的添加量，与上述铌化合物(Nb2O5)时相同，MoO3的添加量最好为0.2质量％～1.0质量％。在此情况下，作为钼化合物，除了MoO3之外，也可以使用MoO3·H2O、MoO3·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Li6Mo7O24·12H2O、K2MoO4等。
而且，在上述实施例中，制作碱性电解液含有氢氧化锂，并且，该氢氧化锂的含量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下的电池，或者，制作这样的电池：在以具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质的镍正极中添加从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物，同时，配置在上述电极群内部的正极与配置在上述电极群外侧的正极相比，这些化合物的添加量更多。也可以在与上述实施例相同的条件下，制作把上述两种构成的电池进行组合的电池，用与上述实施例相同的方法进行试验，能够确认得到了高温下循环特性更优良的碱性蓄电池。
7.平板电极型镍-氢蓄电池的制作
如图2所示的那样，使用4个上述那样制作的镍正极板11(B1～B3、Bx)和5个氢吸储合金负极板12，在它们之间插入由聚丙烯无纺布组成的隔板13，交替地进行层叠，以使镍正极板11和氢吸储合金负极板12相对。接着，把配置在镍正极板11上的正极导电接头11a相互焊接起来，同时，把配置在氢吸储合金负极板12上的负极导电接头12a相互焊接起来。而且，把正极集电体14焊接到正极导电接头11a的焊接部上，来制作电极群。接着，在把电极群插入到箱状的外装罐15内之后，把正极集电体14焊接到封口体16的正极端子部件16c的下端部上。然后，在外装罐15内填充预定浓度的碱性电解液，用封口体16密封外装罐15的开口部，来制作公称容量900mAh的方形镍-氢蓄电池。
而且，封口体16由下列部分构成：在中央部具有开孔部的大致长方形的金属制的盖体16a；配置在该盖体16a的下表面上并且在中央部具有开孔部的大致长方形的合成树脂制的绝缘板16b；插入这些开孔部内的大致箱形的正极端子部件16c；配置在盖体16a和正极端子部件16c之间，把盖体16a和正极端子部件16c进行绝缘，同时，使盖体16a和正极端子部件16c之间成为液密的垫圈16d；配置在正极端子部件16c的上部并且焊接到正极端子部件16c的上端部上的正极帽16e。
而且，在把这样构成的封口体16配置到外装罐15的开口部上之后，激光焊接盖体16a的外周部和外装罐15的上部内周面，由此，液密地封住外装罐15内。而且，在正极帽16e内配置具有弹性的阀体16f，当电池内发生气体而使电池内上升到预定压力以上时，阀体16f弹性变形，通过设在正极帽16e上的通气孔16g，来放出在电池内发生的气体。由此，阀体16f起到安全阀的作用，能够防止电池内的压力上升。
在此，
(I)把使用在电极群的外侧(外装罐15侧)的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中也配置同样的正极板Bx的电极群的电池作为电池J1；
(II)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3，在电极群的内部的正极板11-2中配置没有添加铌化合物的正极板Bx的电极群的电池作为电池J2；
(III)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.1质量％的铌化合物的正极板B1的电极群的电池作为电池J3；
(IV)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.2质量％的铌化合物的正极板B2的电极群的电池作为电池J4；
(V)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池作为电池J5；
(VI)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.1质量％的铌化合物的正极板B1，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池作为电池J6；
(VII)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.2质量％的铌化合物的正极板B2，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池作为电池J7；
(VIII)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池作为电池J8。
(试验6)
接着，使用上述那样制作的电池J1～J8，把这些电池在周围温度为室温(约25℃)的气氛中以900mA(1ItmA)的充电电流对正极进行完全充电后，再充电到产生的电池电压的降低(-ΔV)变为10mV为止，然后，进行1小时休息，以900mA(1ItmA)的放电电流，进行放电到电池电压变为1.0V为止的1It放电，从放电时间求出各个电池的放电容量X(mAh)。
接着，在周围温度为室温(约25℃)的气氛中，以900mA(1ItmA)的充电电流对正极进行完全充电后，再充电到产生的电池电压的降低(-ΔV)变为10mV为止，然后，进行1小时休息，以3600mA(4ItmA)的放电电流，进行放电到电池电压变为1.0V为止的4It大功率放电，从放电时间求出各个电池的放电容量Y(mAh)。然后，当算出求出的X与Y的比率[(Y/X)×100％]来作为室温大功率放电特性时，得到下表6所示的结果。
而且，使用上述那样制作的电池J1～J8，把这些电池在周围温度为60℃的高温气氛中，以900mA(1ItmA)的充电电流进行2小时充电，然后，以450mA(0.5ItmA)的放电电流放电到电池电压变为1.0V为止，把其作为一个循环，来进行充放电循环试验。接着，求出该放电容量在60℃的高温气氛下降低到第一个循环的放电容量的80％以下时的循环数，把其作为高温循环寿命，得到下表6所示的结果。
【表6】
如从表6的结果所看到的那样，在电极群的外侧的正极板11-1和内部的正极板11-2上配置了没有添加铌化合物的正极板Bx的电池J1中，高温循环寿命显著降低到100循环。而且，在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B 3，在电极群的内部的正极板11-2中配置没有添加铌化合物的正极板Bx的电池J2中，高温循环寿命降低到250循环。
与此相对，在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B 3的电极群的电池J5中，高温循环寿命显著提高到410循环。这表示了：通过使用添加了铌化合物的正极板B3，高温循环寿命提高，而作为添加了铌化合物的正极板B3的配置位置，处于电极群内部的配置是有效的。
这是考虑到：当在电极群的内部的正极板11-2中没有添加铌化合物时，与配置在温度低于电极群内部的外侧(外装罐15侧)的正极板11-1相比，劣化速度变快。因此，在电极群的外侧的正极板11-1到达寿命之前，电极群的内部的正极板11-2到达寿命，由此，作为电池整体成为短寿命的。
另一方面，当在配置在温度较高的电极群的内部的正极板11-2添加了铌化合物时，抑制了该正极板11-2在高温下劣化。由此，保持了配置在电极群的内部的正极板11-2和配置在电极群的外侧的正极板11-1的劣化速度的平衡。其结果，通过配置添加了铌化合物的正极板B3作为电极群的内部的正极板11-2，能够提高高温循环寿命。
而且，在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3，在电极群的内部的正极板11-2中也配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池J8中，高温循环寿命大到450循环，但室温大功率放电特性显著降低到55％。与此相对，在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.2质量％的铌化合物的正极板B2，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池J7中，高温循环寿命大到440循环，并且，室温大功率放电特性提高到75％。
而且，在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的铌化合物的正极板B3的电极群的电池J5中，高温循环寿命大到410循环，并且，室温大功率放电特性进一步提高到80％。
由此，在配置在电极群外侧的正极板11-1中，当铌化合物的添加量增大时，给室温大功率放电特性造成了不良影响，因此，必须抑制添加到配置在电极群的外侧的正极板11-1中的铌化合物的添加量。
而且，在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.1质量％的铌化合物的正极板B1的电极群的电池J3中，室温大功率放电特性大到80％，但高温循环寿命降低到290循环。与此相对，在电极群的外侧的正极板11-1中配置没有添加铌化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.2质量％的铌化合物的正极板B2的电极群的电池J4中，室温大功率放电特性大到81％，并且高温循环寿命提高到400循环。
这表示了：当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量变少时，不能发挥高温循环寿命提高效果。因此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量最好为0.2质量％以上。但是，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量过大时，由于室温大功率放电特性降低，则该添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，当援引表2的结果时，最好调整为1.0质量％以下。
当综合这些情况时，可以得到以下结论：即，通过使用添加了铌化合物的正极板，高温循环寿命提高，但是，作为添加铌化合物的正极板的配置位置，位于电极群的内部才是有效的。在此情况下，在配置在电极群的外侧的正极板11-1中，当铌化合物的添加量增大时，会给室温大功率放电特性造成不良影响，因此，必须抑制添加到配置在电极群的外侧的正极板11-1中的铌化合物的添加量。
而且，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量变少时，不能发挥高温循环寿命提高效果，因此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量最好为0.2质量％以上。但是，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量过大时，室温大功率放电特性降低。为此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的铌化合物的添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，1.0质量％以下。
8.添加化合物的分析
在上述例子中，对在正极板中添加铌化合物的例子进行了说明，而下面对在正极板中添加钛化合物(例如TiO2)、钨化合物(例如WO2)、钼化合物(例如MoO3)的情况进行分析。
(1)对于钛化合物
相对于上述那样调制的正极活性物质(包覆钴化合物的氢氧化镍)的质量，添加0.1质量％的TiO2作为钛化合物，来调制活性物质浆料，把其作为活性物质浆料k1。同样，把添加了0.2质量％的作为活性物质浆料k2。把添加了0.5质量％的作为活性物质浆料k3。而且，作为钛化合物，除了TiO2之外，也可以使用Ti2O3、TiO、Na2Ti3O7、Li2TiO3、K2TiO3等。
接着，把这些活性物质浆料k1～k3与上述相同填充到由发泡镍构成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸来制作镍正极板K1～K3。而且，
(I)把使用活性物质浆料k1的作为正极板K1；
(II)把使用活性物质浆料k2的作为正极板K2；
(III)把使用活性物质浆料k3的作为正极板K3。
接着，使用该镍正极板K1～K3和上述那样制作的氢吸储合金负极，与上述相同，来制作公称容量900mAh的方形镍-氢蓄电池。
而且，
(I)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3，在电极群的内部的正极板11-2中配置没有添加钛化合物的正极板Bx的电极群的电池作为电池L2；
(II)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钛化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.1质量％的钛化合物的正极板K1的电极群的电池作为电池L3；
(III)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钛化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.2质量％的钛化合物的正极板K2的电极群的电池作为电池L4；
(IV)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钛化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3的电极群的电池作为电池L5；
(V)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.1质量％的钛化合物的正极板K1，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3的电极群的电池作为电池L6；
(VI)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.2质量％的钛化合物的正极板K2，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3的电极群的电池作为电池L7；
(VII)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3，在电极群的内部的正极板11-2中也配置添加了0.5质量％的钛化合物的正极板K3的电极群的电池作为电池L8。
(试验7)
接着，使用上述那样制作的电池L2～L8，与上述相同，求出室温大功率放电特性和高温循环特性(容量维持率)，得到下表7所示的结果。而且，在表7中同时表示了上述电池J1的结果。
【表7】
Figure C0314820700371
如从表7的结果所看到的那样，具有与上述表6的结果大致相同的倾向。因此，通过使用添加了钛化合物的正极板，高温循环寿命提高，但作为添加了钛化合物的正极板的配置位置，处于电极群的内部才是有效的。在此情况下，在配置在电极群的外侧的正极板11-1中，当钛化合物的添加量增大时，会给室温大功率放电特性造成不良影响，因此，必须抑制添加到配置在电极群的外侧的正极板11-1中的钛化合物的添加量，与上述铌的情况相同，必须为1.0质量％以下。
而且，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钛化合物的添加量变少时，不能发挥高温循环寿命提高效果，因此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钛化合物的添加量最好为0.2质量％以上。但是，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钛化合物的添加量过大时，室温大功率放电特性降低。为此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钛化合物的添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，1.0质量％以下。
(2)对于钨化合物
相对于上述那样调制的正极活性物质(包覆钴化合物的氢氧化镍)的质量，添加0.1质量％的WO2作为钨化合物，来调制活性物质浆料，把其作为活性物质浆料m1。同样，把添加了0.2质量％的作为活性物质浆料m2。把添加了0.5质量％的作为活性物质浆料m3。而且，作为钨化合物，除了WO2之外，也可以使用WO3、Na2WO4、Li2WO2、K2WO4等。
接着，把这些活性物质浆料m1～m3与上述相同填充到由发泡镍构成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸来制作镍正极板M1～M3。而且，
(I)把使用活性物质浆料m1的作为正极板M1；
(II)把使用活性物质浆料m2的作为正极板M2；
(III)把使用活性物质浆料m3的作为正极板M3。
接着，使用该镍正极板M1～M3和上述那样制作的氢吸储合金负极，与上述相同，来制作公称容量900mAh的方形镍-氢蓄电池N2～N8。
而且，
(I)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3，在电极群的内部的正极板11-2中配置没有添加钨化合物的正极板Bx的电极群的电池作为电池N2；
(II)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钨化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.1质量％的钨化合物的正极板M1的电极群的电池作为电池N3；
(III)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钨化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.2质量％的钨化合物的正极板M2的电极群的电池作为电池N4；
(IV)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钨化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3的电极群的电池作为电池N5；
(V)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.1质量％的钨化合物的正极板M1，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3的电极群的电池作为电池N6；
(VI)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.2质量％的钨化合物的正极板M2，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3的电极群的电池作为电池N7；
(VII)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3，在电极群的内部的正极板11-2中也配置添加了0.5质量％的钨化合物的正极板M3的电极群的电池作为电池N8。
(试验8)
接着，使用上述那样制作的电池N2～N8，与上述相同，求出室温大功率放电特性和高温循环特性(容量维持率)，得到下表8所示的结果。而且，在表8中同时表示了上述电池J1的结果。
【表8】
Figure C0314820700401
如从表8的结果所看到的那样，具有与上述表6和表7的结果大致相同的倾向。因此，通过使用添加了钨化合物的正极板，高温循环寿命提高，但作为添加了钨化合物的正极板的配置位置，处于电极群的内部才是有效的。在此情况下，在配置在电极群的外侧的正极板11-1中，当钨化合物的添加量增大时，会给室温大功率放电特性造成不良影响，因此，必须抑制添加到配置在电极群的外侧的正极板11-1中的钨化合物的添加量，与上述铌的情况相同，必须为1.0质量％以下。
而且，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钨化合物的添加量变少时，不能发挥高温循环寿命提高效果，因此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钨化合物的添加量最好为0.2质量％以上。但是，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钨化合物的添加量过大时，室温大功率放电特性降低。为此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钨化合物的添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，1.0质量％以下。
(3)对于钼化合物
相对于上述那样调制的正极活性物质(包覆钴化合物的氢氧化镍)的质量，添加0.1质量％的MoO3作为钼化合物，来调制活性物质浆料，把其作为活性物质浆料p1。同样，把添加了0.2质量％的作为活性物质浆料p2。把添加了0.5质量％的作为活性物质浆料p3。而且，作为钼化合物，除了MoO3之外，也可以使用MoO3·H2O、MoO3·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Li6Mo7O24·12H2O、K2MoO4等。
接着，把这些活性物质浆料p1～p3与上述相同填充到由发泡镍构成的电极基板中，进行干燥、压延后，切断为预定的尺寸来制作镍正极板P1～P3。而且，
(I)把使用活性物质浆料p1的作为正极板P1；
(II)把使用活性物质浆料p2的作为正极板P2；
(III)把使用活性物质浆料p3的作为正极板P3。
接着，使用该镍正极板P1～P3和上述那样制作的氢吸储合金负极，与上述相同，来制作公称容量900mAh的方形镍-氢蓄电池Q2～Q8。
而且，
(I)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3，在电极群的内部的正极板11-2中配置没有添加钼化合物的正极板Bx的电极群的电池作为电池Q2；
(II)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钼化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.1质量％的钼化合物的正极板P1的电极群的电池作为电池Q3；
(III)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钼化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.2质量％的钼化合物的正极板P2的电极群的电池作为电池Q4；
(IV)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中没有添加钼化合物的正极板Bx，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3的电极群的电池作为电池Q5；
(V)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.1质量％的钼化合物的正极板P1，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3的电极群的电池作为电池Q6；
(VI)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.2质量％的钼化合物的正极板P2，在电极群的内部的正极板11-2中配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3的电极群的电池作为电池Q7；
(VII)把使用在电极群的外侧的正极板11-1中配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3，在电极群的内部的正极板11-2中也配置添加了0.5质量％的钼化合物的正极板P3的电极群的电池作为电池Q8。
(试验9)
接着，使用上述那样制作的电池Q2～Q8，与上述相同，求出室温大功率放电特性和高温循环特性(容量维持率)，得到下表9所示的结果。而且，在表9中同时表示了上述电池J1的结果。
【表9】
如从表9的结果所看到的那样，具有与上述表6、表7和表8的结果大致相同的倾向。因此，通过使用添加了钼化合物的正极板，高温循环寿命提高，但作为添加了钼化合物的正极板的配置位置，处于电极群的内部才是有效的。在此情况下，在配置在电极群的外侧的正极板11-1中，当钼化合物的添加量增大时，会给室温大功率放电特性造成不良影响，因此，必须抑制添加到配置在电极群的外侧的正极板11-1中的钼化合物的添加量，与上述铌的情况相同，必须为1.0质量％以下。
而且，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钼化合物的添加量变少时，不能发挥高温循环寿命提高效果，因此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钼化合物的添加量最好为0.2质量％以上。但是，当在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钼化合物的添加量过大时，室温大功率放电特性降低。为此，在配置在电极群的内部的正极板11-2中所添加的钼化合物的添加量最好调整为维持循环寿命所需要的最小限度的量，即，1.0质量％以下。
而且，在上述实施例中，对这样的例子进行了说明：使从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中选择的至少一种化合物的添加量在配置在电极群外侧的正极板11-1中较少，而在配置在电极群的内部的正极板11-2中较多。但是，当使用正极板的配置个数多的电极群时，配置为这样的构成：从电极群的外侧向着内部，这些化合物的添加量依次增大。
而且，在上述实施例中，对于这样的例子进行了说明：使板状的正极板11和板状的负极板12经过隔板13而相对，使用层叠了它们的电极群来构成碱性蓄电池。但是，本发明并不仅限于该例，也可以用于这样的圆筒型电池：带状的正极板和带状的负极板经过隔板相对，把它们卷绕成涡卷状而形成涡卷状电极群，把该电极群插入到圆筒型外装罐内。
在此情况下，制作从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中选择的至少一种化合物的添加量不同的正极板，把这些化合物的添加量不同的正极板彼此进行接合，作为一个带状正极板，由隔板来隔开该正极板和形成为带状的氢吸储合金负极板，卷绕成涡卷状，把这样制作的电极群插入到圆筒型外装罐内。
如上述那样，在本发明中，在包括以表面具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质的镍正极中添加从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物。因此，能够延迟包覆以氢氧化镍为主体的活性物质层的表面的钴化合物溶解、析出到电解液中的速度。由此，使钴化合物层变化为更致密的构造，能够提高导电网络。而且，由于在碱性电解液中含有0.6mol/L以上的氢氧化锂，而能够抑制铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物溶解到碱性电解液中。由此，能够维持良好的导电网络。
而且，根据本发明，从铌化合物、钛化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量添加成：配置在电极群内部的较多，因此，提高了配置在电池温度易于上升的电极群的内部的正极的循环寿命。其结果，提高了作为电池整体的循环寿命。

Claims (4)

1.一种碱性蓄电池，具有镍正极和碱性电解液，其特征在于，在包括以表面具有钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质的镍正极中添加从铌化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物，同时，碱性电解液含有氢氧化锂，并且，该氢氧化锂的含量为0.6mol/L以上1.6mol/L以下。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述钴化合物是含有碱性阳离子的钴化合物。
3.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述从铌化合物、钨化合物、钼化合物中所选择的至少一种化合物的添加量相对于上述以具有上述钴化合物的被覆层的氢氧化镍为主体的正极活性物质的质量为0.2质量％以上1.0质量％以下。
4.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于，上述碱性电解液含有氢氧化钠。
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