CN102473957A - 具有长循环性能的锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明描述在中等放电速率下循环时具有长循环寿命的高能量和大容量电池组。具体来说，所述电池组可具有以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约175Wh/kg的室温第5次循环放电比能量。另外，在所述电池组从第5次循环到第1000次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，所述电池组在1000次循环下可维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。在一些实施例中，所述电池组的正电极包含具有任选的金属氟化物涂层的锂嵌入组合物。可将稳定化添加剂添加到所述电池组的电解质中，以进一步改良电池组性能。所述电池组尤其适用于电动汽车中。

Description

具有长循环性能的锂离子电池组
技术领域
本发明涉及提供高放电比容量和长循环寿命的锂二次电池组。另外，本发明涉及高放电比容量正电极组合物和制造所述组合物的方法。一般来说，正电极材料和组合物具有高比容量，同时具有层状结构。
背景技术
锂电池组因其具有相对高的能量密度而广泛用于消费电子产品中。可再充电电池组也称为二次电池组，并且锂离子二次电池组通常具有嵌入锂的负电极材料。对于一些当前商业电池组，负电极材料可为石墨，并且正电极材料可包含氧化锂钴(LiCoO2)。实际上，仅可使用阴极理论容量的大约50％，例如大约140mAh/g。目前在商业用途中还有至少两种其它的锂基阴极材料。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料不曾使能量密度有任何显著的改善。
锂离子电池组根据其应用，一般分为两个类别。第一个类别包含高功率电池组，其中锂离子电池组电池经设计以输送大电流(安培)用于诸如动力工具(power too1)和混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)等应用。然而，故意使这些电池组电池的能量偏低，因为提供大电流的设计一般会降低从电池组输送出的总能量。第二个设计类别包含高能量电池组，其中锂离子电池组电池经设计以输送小电流至中等电流(安培)用于诸如蜂窝式电话(cellular phone)、膝上型电脑(1ap-top computer)、电动汽车(Electric Vehicle，EV)和插电式混合动力电动汽车(Plug in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等应用且输送的总容量较高。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种电池组，其包含负电极、正电极、负电极与正电极之间的隔板和包含锂离子的非水性电解质。电池组的负电极包含石墨且正电极包含锂嵌入组合物。电池组具有以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约175Wh/kg的室温第5次循环放电比能量。另外，在电池组从第5次循环到第1000次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，电池组在1000次循环下维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。在一些实施例中，正电极的锂嵌入组合物可包含富锂型层状锂金属氧化物。
在一些实施例中，锂嵌入组合物可近似地由式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2表示，其中x在约0.05与0.3之间。在其它或替代性实施例中，锂嵌入组合物近似地由式Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2表示。正电极的锂嵌入组合物可具有包含金属氟化物的涂层。此外，电池组的电解质可包含稳定化添加剂。
在一些实施例中，电池组包含圆柱形金属外壳。在另一实施例中，电池组具有箔外壳和棱柱形状以形成棱柱形电池组。棱柱形电池组可具有以C/3速率从4.2V放电到2.5V的至少约195Wh/kg的室温第5次循环放电比能量。在一些实施例中，在电池组从第5次循环到第1100次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，电池组在1100次循环下可维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。另外，电池组可具有以C/3速率从4.2V放电到2.5V的至少约425Wh/L的室温第5次循环能量密度。
在另一方面，本发明涉及一种电池组，其包含负电极、正电极、负电极与正电极之间的隔板和包含锂离子的非水性电解质。电池组的负电极包含石墨，并且正电极包含锂嵌入组合物，所述锂嵌入组合物包含富锂型层状锂金属氧化物，电池组可具有以C/3速率从4.2V放电到2.5V的至少约175Wh/kg的室温第5次循环放电比能量，并且在电池组从第5次循环到第600次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，电池组在600次循环下维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。
在一些实施例中，富锂型层状锂金属氧化物由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，并且γ在约0.05到约0.4的范围内。在其它实施例中，富锂型层状锂金属氧化物近似地由式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2表示，其中x在约0.05与0.3之间的范围内。正电极的富锂型层状锂金属氧化物可具有包含金属氟化物的涂层，并且电解质可包含稳定化添加剂。在一些实施例中，在电池组从第5次循环到第850次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，电池组在850次循环下维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。
在另一方面，本发明涉及一种电动汽车，其包含电动机、包含安装于由电动机驱动的轮轴上的车轮的传动列(drive train)、包含座位和控制件的客舱(passengercompartment)。电动汽车的客舱至少部分由传动列支持，并且电动机由包含多个锂离子电池组的电源组(electrical power pack)供能。电源组可提供至少约40kWh的电力，可具有不超过约128升的体积，并且在电池组在室温下从第5次循环到第1000次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V的情况下，在1000次循环下可维持相对于第5次循环至少约70％的放电容量。在一些实施例中，电源组中的多个锂离子电池组包含圆柱形26700电池。在另一实施例中，多个锂离子电池组可包含具有聚合物袋状外壳的棱柱形电池组。在一些实施例中，电源组的多个锂离子电池组包含正电极，所述正电极包含由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示的活性组合物，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，并且γ在约0.05到约0.4的范围内。在一些实施例中，正电极的活性组合物可具有包含金属氟化物的涂层，并且多个锂离子电池组可包含包括稳定化添加剂的电解质。
附图说明
图1为与容器分离的电池组结构的示意图。
图2为实例1中所述样品的X射线衍射图。
图3为用实例1中所述的样品材料形成的电池组的电压对比容量的图。
图4为实例2中所述样品的X射线衍射图。
图5为用使用实例2中方法合成的正电活性材料样品形成且随后使用实例3中所述方法用A1F3涂布的电池组的比容量对循环次数的图。
图6为在2.5V到4.2V的电压范围中分别以1/3C、1C、2C和3C的放电速率循环的实例4的圆柱形电池组的放电电压对放电容量的图。
图7为在22℃下在50mA断开的情况下充电到4.2V并且随后在2.5V到4.2V的电压范围中分别在-20℃、0℃、22℃和45℃下放电的实例4的圆柱形电池组的放电电压对放电容量的图。
图8为在2.5V到4.2V的电压范围中以0.5C速率充电并且分别以(a)0.33C、(b)0.5C和(c)1C放电的实例4的圆柱形电池组的放电容量对循环次数的图。
图9为在45℃下在2.5V到4.2V的电压范围中以0.5C的充电和放电速率循环的实例4的圆柱形电池组的放电容量对循环次数的图。
图10为在23℃下以0.5C的充电速率循环的实例4的圆柱形电池组的(a)充电电压对充电时间的图和(b)充电容量百分比对充电时间的图。
图11为充电到4.2V、放电到20％充电状态(80％耗竭)且随后在23℃下在2.1V恒定电位下放电30秒的实例4的圆柱形电池组的放电电流对放电时间的图。
图12为充电到4.2V且随后在23℃下在1秒、5秒、10秒、18秒和30秒脉冲中经受1C脉冲测试(Pulse Test)的实例4的圆柱形电池组的DC放电电阻对充电状态百分比的图。
图13为充电到4.2V且随后在23℃下在1秒、5秒、10秒、18秒和30秒脉冲中经受1C脉冲测试的实例4的圆柱形电池组的DC充电电阻对充电状态百分比的图。
图14为实例4的圆柱形电池组经受不良使用测试(abuse test)(a)针刺测试(nailpenetration test)、(b)挤压测试(crush test)和(c)热箱测试(hot box test)(在150℃热箱中3小时)的一组照片。
具体实施方式
本文描述的锂离子电池组组合了在大量充电和放电循环时产生性能改良的特征。具体来说，电池组具有杰出的循环性能，使得电池组展现出1000次循环以上的深放电循环同时维持适当的性能水平。本文描述的电池组尤其适用于具有电动机的汽车，例如混合动力汽车、插电式混合动力汽车和电动汽车。在大量放电-再充电循环后维持性能的能力可极大地增强具有电动机的汽车的实用性质，因为并不需要经常更换电池组。因为电池组可具有相当高的成本，所以通过延长电池组的循环寿命，可使具有电动机的汽车的使用成本在汽车的使用寿命内相应地降低。另外，本文描述的电池组具有相对高的容量。基于相对高的容量，可在不减小汽车负载间范围或根据电池组的具体参数汽车可达到范围的情况下降低汽车电池组的体积和重量。也可在其它电池组应用中利用这些所需性能特性。
本文描述的锂离子电池组已获得改良的循环性能同时展现高比容量和高总容量。本文描述的长循环寿命电池组的大容量正电极材料可使用针对工业生产规模化的技术进行制造。适合的合成技术包括例如共沉淀方法或溶胶-凝胶合成。金属氟化物涂层或其它适合涂层的使用使循环性能增强。正电极材料也显示在放电循环内的高平均电压，因此电池组具有高功率输出以及高比容量。由于相对高的振实密度(tap density)和优良的循环性能，电池组在循环时展现出持续的高总容量。另外，正电极材料在电池组的首次充电和放电之后显示不可逆容量损失的比例降低，因此可使负电极材料相应地减少。优良循环性能、高比容量和高总容量的组合使得这些所得锂离子电池组成为改良的电源，尤其对于高能量应用来说，例如电动汽车，插电式混合动力汽车等。
本文描述的电池组是锂离子电池组，其中非水性电解质溶液包含锂离子。对于二次锂离子电池组，在放电期间从负电极释放锂离子，使得负电极在锂从电极释放时由其氧化产生电子的情况下在放电期间充当阳极。相应地，正电极通过嵌入或类似方法在放电期间吸收锂离子，使得正电极在放电期间充当消耗电子的阴极。在二次电池组再充电时，锂离子反向流过电池组，同时负电极吸收锂且正电极释放呈锂离子形式的锂。
本文中词语“元素”以常规方式使用，是指周期表的成员，其中如果所述元素处于组合物中，那么其具有适当的氧化态，且只有当说明所述元素呈元素形式时其才呈其元素形式M0。因此，金属元素一般只以其元素形式处于金属状态中，或处于金属元素形式的相应合金中。换句话说，除金属合金以外的金属氧化物或其它金属组合物一般不具有金属性。
在一些实施例中，锂离子电池组可使用相对于参考均质电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。虽然不希望受理论限制，但相信适当形成的富锂型锂金属氧化物具有复合晶体结构。举例来说，在富锂型材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMnO2组分或其中锰阳离子经其它具有适当氧化态的过渡金属阳离子取代的类似复合组合物整合。在一些实施例中，正电极材料可以双组分表示法表示为xLi2MO3·(1-x)LiM′O2，其中M′是一种或一种以上平均价为+3的金属阳离子，并且至少一种阳离子为Mn+3或Ni+3，并且其中M是一种或一种以上平均价为+4的金属阳离子。这些组合物另外描述于例如萨克雷(Thackeray)等人名为“锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143中，所述专利以引用的方式并入本文中。尤其关注的正电极活性材料具有式Li1+xNiαMnβCoγMδO2，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，γ在约0.05到约0.4的范围内，并且δ在约0到约0.1的范围内，并且其中M为Mg、Zn、A1、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所属领域的一般技术人员将认识到，在这些明确范围内的参数的其它范围已被涵盖且处于本发明范围内。
在以下实例中，在Li1.2[Ni0.333Co0.333Mn0.333]O2的情况下获得出奇好的循环性能以及大容量。另外，如洛佩兹(Lopez)等人名为“高放电比容量锂离子电池组的正电极材料(Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium IonBatteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/332,735(′735申请案)(所述申请案以引用的方式并入本文中)中所呈现，Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2已获得出奇大的容量。所述′735申请案中的材料使用碳酸盐共沉淀方法进行合成。此外，如文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人名为“具有高放电比容量的锂离子电池组的正电极材料和合成这些材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High SpecificDischarge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)(所述申请案以引用的方式并入本文中)中所述，此使用氢氧化物共沉淀和溶胶凝胶合成方法的组合物获得极高比容量。这些组合物由于其具有层状结构的特定组成和相对于一些其它大容量阴极材料减少的镍量而具有低火灾风险，安全性质得到改良。这些组合物使用较少量的从环境观点来看不太需要的元素，且可由对于大规模生产来说成本合理的起始材料进行制造。
已对所需富锂型金属氧化物材料进行了共沉淀方法，且所得材料在并入本文描述的电池组形式中时展现出改良的性能特性。除高比活性以外，材料展现出众的振实密度，这在固定体积应用中产生材料的高总容量。如以下实例中所显示，用共沉淀方法形成的富锂型金属氧化物材料具有可并入改良电池组中的优良性能性质。
本文所述的材料也展现高振实密度。一般来说，当比容量类似时，正电极材料的振实密度较高使得电池组的总容量较高。高振实密度也可产生高的比能量和比功率。一般来说，具有较大容量的电池组可对特定应用提供较长的放电时间。因此，这些电池组可展现改良的性能。重要的是注意在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。具体材料的最大比容量是在极缓慢的放电速率下测量。在实际使用中，因为在有限速率下放电，所以实际比容量低于最大值。更实际的比容量可使用与使用期间速率更相似的合理放电速率进行测量。对于低速率到中等速率的应用，合理的测试速率涉及电池组在3小时内放电。在常规表示法中，将此写成C/3或0.33C。
当具有基于嵌入的正电极活性材料的相应电池组在使用时，锂离子嵌入晶格和从晶格中释放可引起电活性材料晶格的变化。只要这些变化基本上可逆，材料容量就不会变化。然而，观测到活性材料的容量随循环而不同程度地减小。因此，在多次循环后，电池组的性能低于可接受值，并且更换电池组。此外，电池组第一次循环的不可逆容量损失一般显著超过随后循环的每次循环容量损失。不可逆容量损失是新电池组的充电容量与第一次放电容量之间的差值。为补偿此第一次循环的不可逆容量损失，负电极中要包括额外的电活性材料，以便即使此损失容量在电池组的大部分使用寿命期间都无法使用，使得负电极材料基本上废弃，电池组也可完全充电。大多数第一次循环的不可逆容量损失一般归因于正电极材料。
适当的涂层材料可改良材料的长期循环性能以及降低第一次循环不可逆容量损失。虽然不希望受理论限制，但是涂层可在吸收和释放锂离子期间使晶格稳定，以使晶格中的不可逆变化显著降低。具体来说，金属氟化物组合物可用作有效涂层。作为阴极活性材料(具体来说是LiCoO2和LiMn2O4)涂层的金属氟化物组合物的一般使用描述于孙(Sun)等人名为“用于锂二次电池组的涂有氟化合物的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteriesand Method for Preparing the Same)”的公开PCT申请案WO 2006/109930A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。
已发现金属氟化物涂层可对富锂型层状正电极活性材料提供相当大改善。这些改善通常涉及容量降低显著减少的长期循环、第一次循环不可逆容量损失的显著降低和容量提高。因涂层材料在电池循环中无活性，而令人惊讶的是涂层材料可增强活性材料比容量。可选择涂层材料的量，以增强所观测的性能改善。富锂型正电极活性材料的涂层材料的改良进一步描述于所述′735申请案和所述′814申请案中。
循环性能取决于放电深度。具体来说，较深放电通常造成循环性能的显著降低。在本文描述的结果中，电池在接近总容量100％的深度放电中循环。一般来说，所用术语为放电深度(depth-of-discharge)或DOD，其是指在电池循环期间提及的电池组容量部分。就本文描述的改良的电池来说，电池最初具有大容量，并且此容量在长期循环期间较好地维持。在80％DOD下循环的较低容量正电极材料的良好循环描述于艾米恩(Amine)等人名为“具有稳定化电极的长使用寿命的锂电池组(Long Life LithiumBatteries with Stabilized Electrodes)”的美国专利7,507,503(′503专利)中，所述专利以引用的方式并入本文中。所述′503专利描述氧化锂锰尖晶石组合物和涂有碳的橄榄石金属磷酸盐的稳定长期循环。
本文描述的结果是基于在几种不同方法之间发现的协同作用，所述方法使电池组具有电流、功率和能量方面的优良容量以及在DOD接近100％的情况下达到1000次循环的优良循环。具体来说，电池组通常包含富锂型正电极材料，尤其当基于已开发的合成方法时，其可提供大容量。金属氟化物涂层关于循环提供稳定化作用并且降低第一次循环不可逆容量损失，同时维持或增强材料的容量。此外，电解质的稳定化添加剂在循环性能方面提供协同性的进一步改良。因此，本文描述的杰出性能来自提供可使性能显著改良(尤其对于电动汽车应用)的优异电池组特征的协同组合。
一般来说，由于在电池组性能方面的协同改良，本文中特别关注的电池组展现出电池组从第5次循环到第1000次循环以C/2放电速率在至少95％DOD情况下在1000次循环后其容量保留相对于第5次循环至少约70％的循环寿命。这些循环结果可连同高比能量一起获得。举例来说，在一些实施例中，室温放电比能量在C/3速率下从4.2V到2.5V可为至少约175Wh/kg。对于许多应用来说，希望电池组在一定温度范围内操作，并且电池组在这些温度范围内应相应地维持合理的性能。在一些实施例中，在-20℃到45℃的温度范围内电池组以C/3速率从4.2V放电到2.5V时具有至少约135Wh/kg的比能量。
可再充电电池组具有多种用途，例如移动通信装置(例如电话)、移动娱乐装置(例如MP3播放机和电视)、便携式电脑、获得广泛应用的这些装置的组合以及运输装置(例如汽车和叉车)。大部分用于这些电子装置中的电池组都具有固定体积。因此，非常需要用于这些电池组中的正电极材料具有高振实密度，因而正电极中存在基本上更多可充电材料，得到较高的电池组总容量。本文所述的并有在比容量、振实密度和循环方面获改良的正电极活性材料的电池组可为消费者提供改良的性能，尤其是对于中等强度电流应用。
本文描述的电池组适用于汽车应用。具体来说，这些电池组可用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车和纯电动汽车的电池组中。这些汽车通常具有经选择用以平衡重量、体积和容量的电池组。虽然较大电池组可在电力操作上提供较大范围，但是较大包装占用更多的空间(即因而不可用于其它目的)并且具有可使性能降低的较大重量。因此，由于本文描述的电池组的大容量，可以合理体积制得产生所需总功率量的电池组，并且这些电池组可相应地获得本文描述的优良循环性能。在一些实施例中，电源组在体积不超过约128升的情况下可提供至少约40kWh的电力。
电池组结构
本文中特别关注的电池组为锂离子电池组，其中非水性电解液通常包含锂离子。对于二次锂离子电池组，在放电期间从负电极释放锂离子，使得负电极在锂从电极释放后由其氧化产生电子的情况下在放电期间充当阳极。相应地，正电极通过嵌入或其它机制在放电期间吸收锂离子，使得正电极充当中和锂离子和消耗电子的阴极。在二次电池再充电时，锂离子反向流过电池，同时负电极吸收锂且正电极释放呈锂离子形式的锂。
本文描述的电池组包含在总体电池组性能方面提供协同改良的特征的组合。具体来说，可关于对于电动汽车使用电池组来说重要的参数评估电池组性能。对于这些应用，电池组的循环寿命重要的原因在于更换电池组花费相当大。此外，电池组的能量密度重要的原因在于如果电池组可输送相同容量，那么较轻重量的电池组较为理想。另外，本文描述的电池组提供优良的体积性能，其通过正电极材料的较高振实密度和较大装载量来促进。如本文所述，通过使用利用产生尤其理想的材料性质的方法合成的高能量密度正电极活性材料来获得所需电池组性能。正电极活性材料可经涂布，以使材料的循环稳定。电解质中的添加剂可进一步使电池组的循环稳定。此外，正电极活性材料的性质可引起高振实密度，其相应地造成电极中活性材料的高装载量。
锂已用于一次电池组与二次电池组中。金属锂吸引人的特征为其重量轻且其是最具正电性的金属，并且这些特征方面也可在锂离子电池组中有利地捕捉到。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料通过嵌入、合金化或类似机制将锂离子并入到其结构中。本文中进一步描述所需的混合金属氧化物，来充当二次锂离子电池组中正电极的电活性材料。锂离子电池组是指负电极活性材料也是锂嵌入或锂合金材料的电池组。如果金属锂本身用作阳极，那么所得电池组一般简称为锂电池组。
正电极活性材料和负电极活性材料的组合物影响电池组的所得电压，因为电压是阴极与阳极处半电池电位之间的差值。合适的负电极锂嵌入或合金组合物可包括例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化二铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛(例如LixTiO2(0.5＜x≤1)或Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3))。其它负电极材料描述于库玛(Kumar)于2009年7月14日申请的名为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池组(Composite Compositions，Negative Electrodes with CompositeCompositions and Corresponding Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案第12/502,609号和库玛(Kumar)等人名为“具有特定负电极组合物的锂离子电池组(Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的美国专利申请案第12/429,438号中，所述两者均以引用的方式并入本文中。
然而，关于本文所述的优良循环性质，一般预期例如石墨、合成石墨、焦炭和/或富勒烯等碳材料以及氧化锂钛能够实现所需的长期循环。具有钛酸锂阳极的电池组一般在相对低的电压下操作，从而预期这些材料产生低能量密度电池组。因此，对于特别关注的长时间循环的高能量密度电池组来说，负电极通常包含活性碳材料，例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳奈米管或其它石墨碳。石墨碳一般包含sp2键结碳原子的石墨烯片。为方便起见，如本文所用的石墨碳一般是指包含石墨烯片实质性区域的元素碳材料。
正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是在各自电极中用聚合物黏合剂结合在一起的粉末组合物。在与电解质接触时，黏合剂允许活性颗粒的离子导电性。合适的聚合物黏合剂包括例如聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)或丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR))、其共聚物或其混合物。
黏合剂中活性颗粒装载量可能较大，例如大于约80重量％、在其它实施例中至少约83重量％且在其它实施例中约85重量％到约97重量％活性材料。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的颗粒装载量的其它范围已被涵盖且处于本发明范围内。为形成电极，可将粉末与聚合物掺合于例如用于聚合物之溶剂等适合液体中。所得糊状物可压入电极结构中。
正电极组合物(且在一些实施例中负电极组合物)通常也包含不同于电活性组合物的导电性粉末。适合的补充性导电性粉末包括例如石墨、碳黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)等，和其组合。一般来说，正电极可包含约1重量％到约25重量％、在其它实施例中约1.5重量％到约20重量％并且在其它实施例中约2重量％到约15重量％的显著的导电性粉末。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的导电性粉末的量的其它范围已被涵盖且处于本发明范围内。
电极一般与导电性集电器(current collector)相联，以促进电极与外部电路之间的电子流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属格栅。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜等形成。电极材料可呈薄膜形式浇铸在集电器上。连有集电器的电极材料接着可例如在烘箱中干燥，以从电极除去溶剂。在一些实施例中，与集电器箔或其它结构接触的经干燥电极材料可经受例如约2kg/cm2(千克/平方厘米)到约10kg/cm2的压力，以形成组装在电池组中的电极结构。
隔板可位于正电极和负电极之间。隔板为电绝缘性，同时提供两电极之间至少所选的离子传导。多种材料可用作隔板。商业隔板材料一般由例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其为提供离子传导的多孔板。商业聚合物隔板包括例如来自北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte，N.C)的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese)的系列隔板材料。合适的隔板材料包括例如12微米到40微米厚的三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯板，例如具有12微米厚度的
Figure BPA00001514089200102
M824。此外，已开发陶瓷-聚合物复合材料用于隔板应用。这些复合隔板可在高温下稳定，并且复合材料可显著降低火灾风险。用于隔板材料的聚合物-陶瓷复合物另外描述于亨尼格(Hennige)等人名为“电隔板、其制造方法和其用途(Electric Separator，Method for Producing the Same and the Use Thereof)”的美国专利申请案2005/0031942A中，所述申请案以引用的方式并入本文中。用于锂离子电池组隔板的聚合物-陶瓷复合物由德国赢创工业公司(Evonik Industries，Germany)以商标销售。
锂离子电池组的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当的锂盐一般具有惰性阴离子。适当的锂盐包括例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。在一些实施例中，电解质包含1M浓度的锂盐，但可使用其它较大浓度和较小浓度。
对于特别关注的锂离子电池组，一般使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂一般为惰性的，且不溶解电活性材料。适当的溶剂包括例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。已发现电解质中添加剂可进一步使电池组的循环稳定，并且这些添加剂详细地描述于以下章节中。
本文所述的电极可并入各种商业电池组设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱柱形电池组、盘绕圆柱形电池组、硬币型电池组或其它合理的电池组形状。电池组可包含单一阴极结构或多个并联和/或串联电连接组装的阴极结构。虽然正电极活性材料可用于电池组一次或单次充电使用，但所得电池组一般具有二次电池组经多次电池组循环使用所需的循环性质。
在一些实施例中，正电极和负电极可堆叠，其间具有隔板，且所得堆叠结构可卷成圆柱形或棱柱形组态，以形成电池组结构。可将适当的导电性接头焊接(或类似方式)到集电器上，并且可将所得卷芯结构放置在例如金属小罐或聚合物包装中，同时将负电极接头和正电极接头焊接至适当外部触点。向外罩中添加电解质，并且密封外罩以完成电池组。一些目前使用的可再充电商业电池组包括例如圆柱形18650电池组(直径18mm且长度65mm)和26700电池组(直径26mm且长度70mm)，但也可使用其它的电池组尺寸。
参看图1，示意性展示电池组100，其具有负电极102、正电极104和在负电极102与正电极104之间的隔板106。电池组可包含多个正电极与多个负电极，例如呈堆叠形式，其中具有适当放置的隔板。与电极接触的电解质提供穿过相反极性的电极之间的隔板的离子传导性。电池组一般包含分别与负电极102和正电极104相联的集电器108、110。
添加剂
电解质自身或电解质添加剂的选择可进一步影响电池组的循环稳定性。具体来说，电解质自身的选择和/或添加剂的掺杂可改良循环稳定性，且此稳定性的改良可提供与经涂布正电极材料组合的协同改良。如本文所述，这些电解质添加剂的选择可与在能量密度、其它容量参数以及循环方面具有优良性质的电活性材料的掺杂组合以产生显著的性能特性。具体来说，电解质应在随时间推移抗化学变化方面以及抗化学降解(由于电池中的电化学反应)方面均稳定。此外，所需添加剂或电解质组合物可在循环期间进一步使电活性材料稳定。
锂离子电池组电解液的一些常见锂盐描述于上文中。一类替代性电解质描述于迁冈(Tsujioka)等人名为“用于电化学装置的电解质(Electrolyte for ElectrochemicalDevice)”的美国专利6,783,896(“′896专利”)中，所述专利以引用的方式并入本文中。这些替代性电解质也被描述为潜在电解质添加剂。具体来说，′896专利中替代性电解质是以锂盐形式形成的离子金属络合物用于形成具有下式的锂基电解质：
Figure BPA00001514089200121
其中a是1到3的数字，b是1到3的数字，p＝b/a，m是1到4的数字，n是1到8的数字，q是0或1，M为过渡金属或选自周期表第13族到第15族的元素，Aa+为金属离子、鎓离子或氢离子，R1为有机基团，R2为卤素或有机基团，X1和X2独立地为O、S或NR4，并且R4为卤素或有机基团。R1、R2和R3的合适有机基团进一步讨论于′896专利中。注意′896专利在其式中有明显的错误，Aa+被错误地给成A2+。特别关注的组合物由Aa+为Li+、R2基团为卤素原子并且X1和X2为O原子的式表示。′896专利例示作为电解质或呈电解质掺合物形式的LiBF2C2O4(二氟(草酸)硼酸锂)。
其它具有基于无卤素的金属络合物的阴离子的锂盐另外描述于迁冈(Tsujioka)等人名为“用于电化学装置的电解质(Electrolyte for Electrochemical Device)”的美国专利6,787,267(′267专利)中，所述专利以引用的方式并入本文中。′267专利描述由下式所表示的电解质：
Figure BPA00001514089200122
式(2)中所用符号与以上式(1)中所用符号相同。这一类中所关注的一种化合物为LiB(C2O4)2，即二(草酸)硼酸锂。二(草酸)硼酸锂与包含内酯的溶剂的组合另外描述于小池(Koike)等人名为“电解质(Electrolyte)”的U.S.6,787,268中，所述案以引用的方式并入本文中。
使基于螺环烃的电池稳定的电解质添加剂描述于艾米恩(Amine)等人名为“具有稳定化电极的长使用寿命的锂电池组(Long Life Lithium Batteries with StabilizedElectrodes)”的美国专利7,507,503中(“′503专利”)中，所述专利以引用的方式并入本文中。烃含有至少一个氧原子和至少一个烯基或炔基。特别关注的螺环添加剂包括由下式表示的组合物：
Figure BPA00001514089200131
其中X1、X2、X3和X4独立地为O或CR3R4，其限制条件为当Y1为O时X1不为O，当Y2为O时X2不为O，当Y3为O时X3不为O并且当y4为O时X4不为O；Y1、Y2、Y3和Y4独立地为O或CR3R4；R1和R2独立地为经取代或未经取代的二价烯基或炔基；并且R3和R4独立地为H、F、C1或未经取代的烷基、烯基或炔基。′503专利描述其具有各种锂盐(包括例如常规锂盐)的添加剂的使用。另外，′503专利教示使用锂(螯合)硼酸盐或锂(螯合)磷酸盐作为锂金属盐或补充电解质中另一锂盐的添加剂。具体来说，′503专利描述电解质中浓度为约0.0005重量％到约15重量％的Li[(C2O4)2B]、Li(C2O4)BF2或LiPF2C4O8。′503专利推测添加剂保护电极免受化学侵蚀。具体来说，′503专利中建议添加剂在电极上形成防止活性材料中的非锂金属离子(例如Mn+2或Fe+2)溶解于电解质中的膜。
作为第一电解质添加剂的锂(螯合)硼酸盐和第二添加剂(其为有机胺、烯烃、芳基化合物或其混合物)的组合描述于艾米恩(Amine)等人名为“具有稳定化电极的长使用寿命的锂电池组(Long Life Lithium Batteries with Stabilized Electrodes)”的公开美国专利申请案2005/0019670中，所述申请案以引用的方式并入本文中。包含至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基的烃类电解质添加剂描述于艾米恩(Amine)等人名为“具有稳定化电极的长使用寿命的锂电池组(Long Life Lithium Batteries with StabilizedElectrodes)”的公开美国专利申请案2006/0147809中，所述申请案以引用的方式并入本文中。电解质中浓度通常为0.1重量％到10重量％的基于不饱和烃的锂离子电池的气体抑制添加剂描述于亨(Hyung)等人名为“锂基电化学电池系统(Lithium BasedElectrochemical Cell Systems)”的公开美国专利申请案2004/0151951中，所述申请案以引用的方式并入本文中。包含具有杂硼酸根簇阴离子的锂盐的添加剂描述于陈(Chen)等人名为“电解质、电池和形成钝化层的方法(Electrolytes，Cells and Methods of FormingPassivation Layers)”的美国专利2008/0026297中，所述专利以引用的方式并入本文中。
因此，循环改良添加剂可为锂盐或其它组合物。锂盐通常可提供电解质的所有锂离子，或可使稳定化锂盐与常规锂盐组合。一般来说，如果电解质包含包括对应于以上式(1)和式(2)的锂盐的锂盐掺合物，那么总锂盐可包含约0.0005重量％到约15重量％、且在其它实施例中约0.01重量％到约12重量％的对应于以上式(1)和式(2)的锂盐。对于非锂盐稳定化添加剂，例如由以上式(3)表示的添加剂，电解质可包含约0.0005重量％到约20重量％、在其它实施例中约0.01重量％到约15重量％且在其它实施例中形成约0.1重量％到约10重量％的添加剂。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的其它添加剂浓度范围已被涵盖且处于本发明范围内。
正电极活性材料
正电极活性材料包含锂嵌入金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可包含通常认为形成层状复合物结构的富锂型组合物。正电极活性组合物可在实际的放电条件下在锂离子电池组电池中展现出令人惊讶的高比容量和高振实密度。所需电极活性材料可使用本文描述的合成方法进行合成。
在一些实施例中，组合物可通过式Li1+xNiαMnβCoγMδO2-zFz来描述，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，γ在约0.05到约0.4的范围内，δ在约0到约0.1的范围内，并且z在约0到约0.1的范围内，并且其中M为Mg、Zn、A1、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的参数值的其它范围涵盖在内且处于本发明范围内。氟为可有助于循环稳定以及改良材料安全性的掺杂物。在z＝0的实施例中，此式缩减为Li1+xNiαMnβCoγMδO2。在其它实施例中，参数具有以下范围，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.4到约0.65的范围内，γ在约0.05到约0.3的范围内，并且δ在约0到约0.1的范围内。
康(Kang)和同事已描述一种用于二次电池组的组合物，其具有式Li1+xNiαMnβCoγM′δO2-zFz，M′为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti，x在约0到0.3的范围内，α在约0.2到0.6的范围内，β在约0.2到0.6的范围内，γ在约0到0.3的范围内，δ在约0到0.15的范围内，并且z在约0到0.2的范围内。提出这些金属范围和氟可提高所得层状结构在电化学循环期间的电池组容量和稳定性。参看康(Kang)等人名为“用于锂离子可再充电电池组的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ionrechargeable batteries)”的美国专利7,205,072(′072专利)，所述专利以引用的方式并入本文中。′072专利报导一种在室温下在10次循环之后容量低于250mAh/g(毫安小时/克)的阴极材料，其处于未详细说明并可假定为较低的速率下以增强性能值。注意到如果氟由氧所取代，那么多价金属的氧化态相对于无氟组合物的氧化态较低。
已发现适当的涂层在不使用氟掺杂物的情况下提供循环性质以所需的改善，但在一些实施例中可能需要具有氟掺杂物。另外，在一些实施例中需要上式中δ＝0，以使组合物较为简单同时仍提供改良的性能。对于这些实施例来说，如果z＝0以及δ＝0，那么式简化为Li1+xNiαMnβCoγO2(其中参数概述于上文中)，并且已发现此式内的组合物获得极为需要的性质。
关于本文所述材料的一些实施例，萨克雷(Thackery)和同事已提出一些富锂型金属氧化物组合物的复合晶体结构，其中Li2M′O3组合物在结构上整合于具有LiMO2组分的层状结构中。电极材料可以双组分表示法表示为Li2M′O3·(1-a)LiMO2，其中M为一种或一种以上平均价为+3的金属元素且至少一种元素为Mn或Ni，并且M′为平均价为+4的金属元素，并且0＜a＜1。举例来说，M可为Ni+2、Co+3和Mn+4的组合。这些组合物的总式可写成Li1+xM′2xM1-3xO2。已观察到由这些材料形成的电池组相对于用相应LiMO2组合物形成的电池组在较高电压下循环并且具有较大容量。这些材料另外描述于萨克雷(Thackery)等人名为“锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal OxideElectrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143和萨克雷(Thackery)等人名为“锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes forLithium Cells and Batteries)”的美国专利6,677,082中，所述两者均以引用的方式并入本文中。萨克雷(Thackery)鉴别出对于M′来说尤其关注的是Mn、Ti和Zr并且对于M来说则为Mn和Ni。
一些特定层状结构的结构另外描述于萨克雷(Thackery)等人，“对锂电池组的富锂型Li1+xM1-xO2电极(M＝Mn、Ni、Co)结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes(M＝Mn，Ni，Co)for lithium batteries)”，电化学通讯(Electrochemistry Communications)8(2006)，1531-1538中，所述文献以引用的方式并入本文中。此文章中所报导的研究综述了具有式Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2和式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的组合物。文章也描述了层状材料的结构复杂性。以下实例是以具有组合物Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2的材料的性能为基础。这些材料如下所述进行合成且用涂层进行改质。合成方法和涂层在容量以及循环性质方面提供材料以优越的性能。活性材料的这些改良性质连同电池构建的方法以及电解质添加剂提供本文描述的改良电池组性能。
使用描述于以下申请案中的合成方法的Li1+xNiαMnβCoγMδO2-z/2Fz组合物获得高比容量：文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人名为“具有高放电比容量的锂离子电池组的正电极材料和合成这些材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium Ion BatteriesHaving a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of theseMaterials)”的同在申请中的美国专利申请案12/246,814(′814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人名为“用于高放电比容量锂离子电池组的正电极材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/332,735(′735申请案)中，所述两者均以引用的方式并入本文中。具体来说，Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2已获得令人惊讶的良好效果。描述于′735申请案中的碳酸盐共沉淀方法得到组成中具有钴并且展现出具有优良振实密度的高比容量性能的所需富锂型金属氧化物材料。这些同在申请中的专利申请案也描述了涂层改良性能和循环的有效用途。康(Kang)等人的′072专利研究了多种特定组合物，包括例如Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2，其与′735申请案和′814申请案的实例中所研究的组合物类似，但′735申请案和′814申请案中描述了显著改良的性能。
正电极活性材料的性能受许多因素影响。平均粒度和粒度分布是表征正电极活性材料的两种基本性质，并且这些性质影响材料的倍率性能和振实密度。因为电池组具有固定体积，所以如果材料的比容量可维持在所需高数值下，那么需要用于这些电池组正电极的材料具有高振实密度。因而，由于正电极中存在更多可充电的材料，所以电池组的总容量可更高。
合成方法
本文所述的合成方法可用于形成具有循环时改良的比容量、杰出的循环性能和高振实密度的层状富锂型阴极活性材料。合成方法已适用于合成具有式Li1+xNiαMnβCoγMδO2的组合物，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，γ在约0.05到约0.4的范围内，并且δ在约0到约0.1的范围内，并且其中M为Mg、Zn、A1、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。合成方法也适于工业规模扩大。具体来说，共沉淀方法或溶胶凝胶方法可用于合成具有所需效果的所需富锂型正电极材料。具体来说，氢氧化物共沉淀方法以及碳酸盐共沉淀方法已产生具有极需性质的活性材料。
在氢氧化物共沉淀方法中，将金属盐以所需摩尔比溶解于水性溶剂(例如纯化水)中。适合的金属盐包括例如金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。溶液浓度一般选在0.1M与2M之间。金属盐的相对摩尔量可根据产物材料的所需式来选择。接着，可例如通过添加氢氧化锂和/或氢氧化铵来调节溶液的pH值，以沉淀具有所需金属元素量的金属氢氧化物。一般来说，可将pH值调节到约10pH值单位与约12pH值单位之间的值来进行沉淀。可加热并搅拌溶液，以促进氢氧化物的沉淀。随后，沉淀的金属氢氧化物可与溶液分离，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可在烘箱中在约110℃下进行约4小时到约12小时。
然后，可使所收集的金属氢氧化物粉末经受热处理，以将氢氧化物组合物脱除水而转化成相应的氧化物组合物。一般来说，热处理可在烘箱、熔炉等中进行。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中进行。在一些实施例中，材料可被加热到至少约300℃的温度并且在一些实施例中加热到约350℃到约1000℃，以将氢氧化物转化为氧化物。热处理一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟至24小时或24小时以上，且在其它实施例中约45分钟至约15小时。可进行进一步热处理，以提高产物材料的结晶度。此用于形成结晶产物的煅烧步骤一般在至少约650℃、且在一些实施例中约700℃到约1200℃、且在其它实施例中约750℃到约1100℃的温度下进行。用以提高粉末结构性质的煅烧步骤一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或30小时以上，且在其它实施例中约30分钟到约24小时。必要时，加热步骤可与温度适当匀变组合，以得到所需材料。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的其它温度和时间范围已被涵盖且处于本发明范围内。
在碳酸盐共沉淀方法中，将金属盐以所需摩尔比溶解于水性溶剂(例如纯化水)中。适合的金属盐包括例如金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。溶液浓度一般选在1M与3M之间。金属盐的相对摩尔量可根据产物材料的所需式来选择。接着，可例如通过添加Na2CO3以及任选的氢氧化铵来调节溶液的pH值，以沉淀具有所需金属元素量的金属碳酸盐。一般来说，pH值可调至约6.0至约9.0之间的值。可加热并搅拌溶液，以促进碳酸盐的沉淀。随后，沉淀的金属碳酸盐可与溶液分离，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可在烘箱中在约110℃下进行约4小时到约12小时。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的方法参数的其它范围已被涵盖且处于本发明范围内。
然后，可使所收集的金属碳酸盐粉末经受热处理，以将碳酸盐组合物脱除二氧化碳而转化成相应的氧化物组合物。一般来说，热处理可在烘箱、熔炉等中进行。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中进行。在一些实施例中，材料可被加热到至少约350℃的温度并且在一些实施例中加热到约400℃到约800℃，以将碳酸盐转化为氧化物。热处理一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟至24小时或24小时以上，且在其它实施例中约45分钟至约15小时。可进行进一步热处理，以提高产物材料的结晶度。此用于形成结晶产物的煅烧步骤一般在至少约650℃、且在一些实施例中约700℃到约1200℃、且在其它实施例中约700℃到约1100℃的温度下进行。用以提高粉末结构性质的煅烧步骤一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或30小时以上，且在其它实施例中约1小时到约36小时。必要时，加热步骤可与温度适当匀变组合，以得到所需材料。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的其它温度和时间范围已被涵盖且处于本发明范围内。
在任一种共沉淀方法中，均可将锂元素在方法的一个或一个以上所选步骤中并入材料中。举例来说，锂盐可在进行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐并入溶液中。在此方法中，锂物质以与其它金属相同的方式并入沉淀材料中。此外，由于锂的性质，可使锂元素在固相反应中并入材料中，同时不会对产物组合物的所得性质造成不利影响。因此，举例来说，可使适量一般呈粉末形式的锂来源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)与沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐混合。随后，粉末混合物通过加热步骤予以推进，以形成氧化物且随后形成结晶正电极材料。
利用有效的共沉淀和溶胶-凝胶方法合成富锂型层状金属氧化物正电极材料另外描述于以下文献中：文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人名为“用于具有高放电比容量的锂离子电池组的正电极材料和合成这些材料的方法(Positive Electrode Material forLithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for theSynthesis of these Materials)”的美国申请案第12/246,814号(′814申请案)和洛佩兹(Lopez)等人名为“用于高放电比容量锂离子电池组的正电极材料(Positive ElectrodeMaterial for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的美国申请案第12/332,735号(′735申请案)，所述两者均以引用的方式并入本文中。′814申请案和′735申请案中的实例涉及Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2的形成，但所述方法可推广到富锂型层状络合金属氧化物的其它化学计量。以下实例涉及Li 1.07 Ni 0.31 Co 0.31 Mn 0.31 O 2 的形成。
涂层和形成涂层的方法
已发现惰性无机涂层显著改良本文描述的富锂型层状正电极活性材料的性能。具体来说，已发现由涂布金属氟化物的锂金属氧化物形成的电池组的循环性质相较于由未经涂布材料形成的电池组的循环性质得到显著改良。另外，针对金属氟化物涂层，电池组的总容量也在氟化物涂层的情况下显示出所需性质，并且电池组的第一次循环不可逆容量损失降低。如先前所述，电池组的第一次循环不可逆容量损失为新电池组充电容量与其第一次放电容量之间的差值。大多数第一次循环不可逆容量损失一般归因于正电极材料。
此外，已提出其它惰性无机涂层用于使某些正电极活性材料稳定。具体来说，金属氧化物或金属磷酸盐涂层的使用已描述于艾米恩(Amine)等人名为“具有稳定化电极的长使用寿命的锂电池组(Long Life Lithium Batteries with Stabilized Electrodes)”的公开美国专利申请案2006/0147809(′809申请案)中，所述申请案以引用的方式并入本文中。特别对于具有尖晶石或橄榄石晶体结构的活性材料来说，′809申请案具体描述了包含ZrO2、TiO2、WO3、A12O3、MgO、SiO2、AlPO4、Al(OH)3或其混合物的涂层。金属氧化物可通过沉淀氢氧化物且煅烧(即热处理)产物以形成氧化物来形成。或者，溶胶-凝胶方法可用来合成氧化物涂层。金属磷酸盐涂层可通过使与待涂布材料的粉末接触的磷酸盐沉淀来形成。
金属氟化物涂层可在本文描述的大容量富锂型组合物的性能方面提供意想不到的改善。一般来说，所选金属氟化物或类金属氟化物可用作涂层。类似地，可使用具有金属和/或类金属元素组合的涂层。已提出金属/类金属氟化物涂层用以使锂二次电池组的正电极活性材料性能稳定。适用于氟化物涂层的金属和类金属元素包括例如Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其组合。氟化铝可成为理想的涂层材料，因为其成本合理且被视为对环境无害。金属氟化物涂层一般描述于孙(Sun)等人名为“锂二次电池组的涂有氟化合物的阴极活性材料和其制备方法(Cathode ActiveMaterial Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method forPreparing the Same)”的公开PCT申请案WO 2006/109930(′930PCT申请案)中，所述申请案以引用的方式并入本文中。′930PCT申请案提供涂有LiF、ZnF2或A1F3的LiCoO2的结果。′930PCT申请案具体涉及以下氟化物组合物：CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、A1F3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、T1F3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6和WF6。
A1F3涂层对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能的影响另外描述于孙(Sun)等人，“A1F3涂层改良锂二次电池组的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2阴极材料的高电压循环性能(A1F3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)”，电化学学会志(J.of theElectrochemical Society)，154(3)，A168-A172(2007)的文章中。此外，A1F3涂层对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2循环性能的影响另外描述于胡(Woo)等人，“经A1F3涂布的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2阴极材料电化学性能的显著改善(Significant Improvement ofElectrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials)”，电化学学会志(J.of the Electrochemical Society)，154(11)A1005-A1009(2007)的文章中，所述文章以引用的方式并入本文中。吴(Wu)等人，“具有低不可逆容量损失的经表面改质的大容量层状Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2阴极(High Capacity，Surface-ModifiedLayered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters)，9(5)A221-A224(2006)注意到在A12O3涂层情况下不可逆容量损失降低，所述文章以引用的方式并入本文中。
如以下实例中所表明，已发现金属/类金属氟化物涂层可显著改良锂离子二次电池组的富锂型层状组合物的性能。涂层改良了电池组的容量。然而，涂层自身在电化学方面无活性。当因样品中添加的涂层量而产生的比容量损失超过由涂层电化学不活动性所抵消的添加涂层的益处时，可预料电池组容量的降低。一般来说，在因通常并不直接促进材料高比容量的涂层材料重量而造成比容量损失的情况下，可选择涂层的量以平衡自涂层得到的有利稳定性。一般来说，涂层材料的量在约0.01摩尔％到约10摩尔％、在其它实施例中约0.1摩尔％到约7摩尔％、在其它实施例中约0.2摩尔％到约5摩尔％且在其它实施例中约0.5摩尔％到约4摩尔％范围内。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的涂层材料的其它范围涵盖在内且处于本发明范围内。经A1F3涂布的金属氧化物材料中有效改良未经涂布材料容量的A1F3的量与未经涂布材料的粒度和表面积有关。具体来说，较高摩尔百分比的金属氟化物涂层一般可用于较高表面积的粉末，以获得相对于较低表面积粉末上涂层的同等作用。
氟化物涂层可使用基于溶液的沉淀方法进行沉积。可将正电极材料的粉末混合于适合溶剂(例如水性溶剂)中。可将所需金属/类金属的可溶性组合物溶解于溶剂中。随后，可将NH4F逐渐添加到分散液/溶液中以沉淀金属氟化物。可选择涂层反应物的总量以形成所需涂布量，且涂层反应物的比率可基于涂层材料的化学计量。在涂布方法期间可将涂层混合物加热到合理的温度(例如对于水溶液约60℃到约100℃的范围内)维持约20分钟到约48小时，以促进涂布过程。在从溶液中移除经涂布的电活性材料之后，可将材料干燥并加热至一般约250℃到约600℃的温度维持约20分钟到约48小时，以完成涂布材料的形成。加热可在氮气气氛或其它实质上无氧气的气氛下进行。
电池组性能
如本文所述形成的电池组由于稳定化方法的组合以及改良正电极活性材料的合成而展现出协同性能改良。具体来说，本文所述的合成方法适用于制造容量提高且循环性质优良的富锂型正电极活性材料。无机涂层可进一步使正电极材料稳定。另外，电解质添加剂也以协同方式改良循环，同时对材料有其它改善。基于协同改善，在电池深度放电情况下的锂离子电池组长期循环上已获得先前无法获得的性能。对于中等电流应用，在实际放电条件下用本文描述的正电极活性材料已获得改良的性能效果。
可在正电极活性组合物方面和/或关于电池总体性能描述电池的性能。电池性能可取决于阳极材料和电池组构造以及正电极材料的性能。本文描述的富锂型层状金属氧化物正电极材料提供高比容量和高比能量。使用本文描述的合成方法，具有良好结晶度的正电极材料提供较高容量和能量性能，并且可获得高振实密度。这些富锂型材料也具有相对良好的循环性质。
已发现富锂型正电极材料上的无机涂层提供若干优点。具体来说，即使涂层呈惰性，其也可令人惊讶地造成比容量和比能量性能增强。另外，涂层可减少第一次电池组循环上的第一次循环不可逆容量损失。另外，涂层也显著改良电池的循环性能。
不可逆容量损失是新电池组的充电容量与第一次放电容量之间的差值。为补偿此第一次循环不可逆容量损失，负电极中要包括额外的电活性材料，以便即使此损失容量在电池组的大部分使用寿命期间都无法使用，使得一些负电极材料基本上废弃，电池组也可完全充电至所选电位。大多数第一次循环不可逆容量损失一般归因于正电极材料。另外，在本文所述经涂布的正电极活性材料的情况下，正电极材料在电池组的第一次充电和放电之后显示不可逆容量损失的比例降低，因此必要时可相应减少负电极材料的量。因此，其提供给电池组更好的性能，因为电池组中需要包括较少过量的并不促进电池组循环性能的负电极材料。
一般来说，各种类似测试程序可用于评估电池组性能。描述具体的测试程序来评估本文所述的性能值。以下实例中更详细地描述测试程序。具体来说，电池组可在室温或其它选定温度下在4.2伏特与2.5伏特之间循环。对于前三次循环，电池组以C/10的速率放电，以形成不可逆容量损失。随后，电池组以C/3、C/2或其它选定值(其对于中等强度电流应用为合理的测试速率)循环。此外，符号C/x意味电池组以一定速率放电以使电池组在x小时中完全放电到所选电压。电池组容量在较大程度上视放电速率而定，其中容量随放电速率增加而损失。
在一些实施例中，正电极活性材料具有在第5次循环期间以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约150毫安小时/克(mAh/g)且在其它实施例中至少约155mAh/g的比容量。经涂布的电活性材料的第一次循环不可逆容量损失相对于未经涂布材料的等效性能可降低至少约25％。如下所述量测的材料的振实密度可为至少约1.8g/mL。高振实密度转化为固定体积电池组的高总容量。所属领域的一般技术人员将认识到，比容量和振实密度和不可逆容量损失降低的其它范围涵盖在内且处于本发明范围内。
一般来说，振实密度是在所述振实条件下获得的粉末表观密度。粉末的表观密度取决于填充在一起的粉末的个别颗粒有多紧密。表观密度不仅受固体的真实密度影响，而且受粒度分布、颗粒形状和黏结性影响。一般来说，较大振实密度使固定尺寸的电极中并入较大量的活性材料，使得电极具有相应较大的容量。本文中正电极活性材料具有相对高的振实密度，使得电池的每体积性能值一般展现出尤其所需的值。
一般来说，电池组性能视电池组的设计性质而定。举例来说，以下实例中描述的圆柱形电池组装在圆柱形钢罐中，所述圆柱形钢罐对电池组重量起显著作用。电池组可组装在例如呈棱柱(例如一般为长方体)形状的箔袋等内。箔袋可包含聚合物和/或金属箔等。由于包装材料的重量可能降低，箔电池设计的电池组的比容量和比能量相对于具有金属罐的圆柱形电池设计可能较大。另外，棱柱形电池可用由金属和/或塑料形成的硬外壳构建。就以下实例中描述的电池组来说，如果使用具有袋状外壳的棱柱形电池，那么相对于实例中所报导的圆柱形电池组所测得的175Wh/kg，将预期比能量接近200Wh/kg。并有高能量正电极材料的袋状电池另外描述于巴克利(Buckley)等人名为“高能量锂离子二次电池组(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/403,521中，所述申请案以引用的方式并入本文中。此外，棱柱形电池由于其形状而一般可封装成相对于圆柱形电池较少浪费空间的体积。
美国先进电池组联合会(The United States Advanced Battery Consortium，USABC)具有一套用于电动汽车的电池组目标。这些目标呈现在表1中。
表1
Figure BPA00001514089200221
Figure BPA00001514089200231
长期目标与以下实例4的电池组性能进行比较。温度范围提供用于汽车所暴露的操作环境范围的适当操作。
在电池性能方面，电流、能量和功率容量可在几次循环之后进行测量，因此初始不可逆变化并不影响性能值。然而，在几次循环以后，不存在在较长循环时间下经历的明显的性能衰退。为方便起见，独立于长期循环的电池性能通常称为放电速率为C/3的第5次循环。在一些实施例中，对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V，电池组可具有至少约175Wh/kg、在其它实施例中至少约180Wh/kg且在其它实施例中约185Wh/kg到约200Wh/kg的室温放电比能量。另外，对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V，电池组可具有至少约400Wh/L、在其它实施例中至少约420Wh/L且在其它实施例中约430Wh/L到约480Wh/L的室温放电能量密度。在功率密度方面，电池组可具有至少1500W/L、在其它实施例中至少约1800W/L且在其它实施例中约2200W/L到约2400W/L。功率密度以80％放电深度在30秒内进行测量。在一些实施例中，电源组可提供至少约40kWh的电力，同时体积不超过约128升。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的比能量、能量密度和功率密度的其它范围涵盖在内且处于本发明范围内。
一般来说，电池组的循环性能极明显地取决于循环期间的放电深度。具体来说，可通过循环到放电深度的较低百分比来获得显著改良的循环。放电深度与基于设计充电电压的电池容量有关。因此，具有较低充电电压的电池组的设计可改良循环性能，但另一方面却使例如容量、能量密度、功率密度等各种性能性质相应地较低。本文描述的电池组涉及4.2V与2.5V之间的循环，其表示在本文描述的放电速率(即C/2或更慢速率)下至少约97％的放电深度。
从第5次循环到第1000次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V，本文所述的改良性能的电池组相对于第5次循环展现出在1000次循环下至少约70％容量、在其它实施例中在1100次循环下至少约70％容量、在其它实施例中在1200次循环下至少约70％容量、在其它实施例中在1000次循环下约80％到约85％容量的室温循环。对于在45℃下循环，从第5次循环到第1000次循环以C/2速率从4.2V放电到2.5V，电池组可相对于第5次循环展现出在1000次循环下至少约70％容量、在其它实施例中在1100次循环下至少约70％容量且在其它实施例中约72％到约80％容量的循环。对于脉冲操作，当在1C脉冲的情况下在电池组20％或20％以上的充电状态下充电或放电30秒时，电池组在室温下的阻抗通常可低于45mΩ。所属领域的一般技术人员将认识到，在以上明确范围内的循环性能的其它范围涵盖在内且处于本发明范围内。
实例
实例1到实例3-正电极材料的合成和初步测试
实例1到实例3中所测试的硬币型电池电池组全部是使用根据本文概述的程序制造的硬币型电池电池组来进行。使锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(来自瑞士特密高有限公司(Timcal，Ltd，Switzerland)的Super PTM)和石墨(来自特密高有限公司(Timcal，Ltd)的KS 6TM)充分混合，以形成均质粉末混合物。独立地将聚偏二氟乙烯(PVDF)(来自日本吴羽公司(Kureha Corp.，Japan)的KF1300TM)与N-甲基-吡咯啶酮(NMP)(霍尼韦尔(Honeywell)-Riedel-de-Haen)混合并搅拌隔夜，以形成PVDF-NMP溶液。随后，将均质粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时，形成均质浆液。使用刮刀涂布方法(doctor′s blade coating process)将浆液涂覆在铝箔集电器上，以形成湿薄膜。
正电极结构通过使具有湿薄膜的铝箔集电器在真空烘箱中在110℃下干燥约2小时以移除NMP来形成。将正电极和箔集电器在薄板轧机的滚筒之间压制在一起，以获得具有所需厚度的正电极结构。使用以上方法研制的LMO∶乙炔黑∶石墨∶PVDF比率为80∶5∶5∶10的正电极组合物的一个实例呈现在下文中。
将正电极放在充满氩气的手套箱内以制造硬币型电池电池组。125微米厚的锂箔(FMC锂(FMC Lithium))用作负电极。电解质为1M LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于1∶1∶1体积比的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物(得自美国俄亥俄州费罗公司(Ferro Corp.，Ohio USA))中形成。将浸透电解质的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(2320，得自美国北卡罗来纳州塞尔格德公司(Celgard，LLC，NC，USA))放在正电极与负电极之间。在电极之间再加入几滴电解质。接着使用压接方法(crimping process)将电极密封在2032硬币型电池硬件(日本宏森公司(Hohsen Corp.，Japan))内，形成硬币型电池电池组。用马可循环测试器(Maccor cycle tester)测试所得硬币型电池电池组，获得多次循环期间的充电-放电曲线和循环稳定性。
实例1金属乙酸盐与LiOH形成Li[Li 0.07 Ni 0.31 Co 0.31 Mn 0.31 ]O 2 的反应
此实例展示使用氢氧化物共沉淀方法形成活性正电极材料。
将化学计量量的乙酸镍(Ni(CH3COO)2·xH2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·xH2O)和乙酸锰(Mn(CH3COO)2·xH2O)溶解于蒸馏水中，形成金属乙酸盐溶液。独立制备LiOH的水溶液。将两种溶液逐渐添加到反应容器中，形成金属氢氧化物沉淀物。搅拌反应混合物，同时使反应混合物的温度维持在室温与80℃之间。反应混合物的pH值为约10到12。一般来说，金属硫酸盐水溶液具有1M到3M的浓度，并且LiOH水溶液具有1M到4M的浓度。过滤金属氢氧化物沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，并在110℃下干燥16小时，形成金属氢氧化物粉末。添加氢氧化锂以调节pH值，并且预期经洗涤的沉淀物并不包含大量锂。
将适量的LiOH粉末与干燥金属氢氧化物粉末合并且通过罐磨机(Jar Mill)、双行星式混合器(double planetary mixer)或干粉混合器充分混合，形成均质粉末混合物。将均质化粉末在400℃下在空气中煅烧8小时，随后进行其它混合步骤，以使所形成的粉末进一步均质化。再将均质化粉末在900℃下在空气中煅烧12小时，以形成近似由式Li[Li 0.07 Ni 0.31 Co 0.31 Mn 0.31 ]O 2 表示的锂复合氧化物粉末(LMO)。
LMO粉末结构通过X射线衍射进行测量，并且粉末的X射线衍射图显示于图2中。使用LMO粉末根据以上概述的程序来形成硬币型电池。测试硬币型电池，并且电压对比容量的图显示于图3中。阴极材料具有176mAh/g的放电比容量。
实例2金属硫酸盐与NaOH/NH4OH形成Li[Li 0.07 Ni 0.31 Co 0.31 Mn 0.31 ]O 2 的反应
此实例展示基于金属硫酸盐起始材料与碱的共沉淀方法，所述碱以氢氧化钠与氢氧化铵的混合物形式提供。
此实例中通过形成干燥沉淀物进行的处理在无氧气氛中进行。将化学计量量的金属硫酸盐(NiSO4·xH2O、CoSO4·xH2O、MnSO4·xH2O)溶于蒸馏水中，形成金属硫酸盐水溶液。独立制备具有NaOH与NH4OH的混合物的水溶液。将两种溶液逐渐添加到反应容器中，形成金属氢氧化物沉淀物。在沉淀步骤期间，搅拌反应混合物，同时使反应混合物的温度维持在室温与80℃之间。反应混合物的pH值为约10到12。金属硫酸盐水溶液具有1M到3M的浓度，同时NaOH/NH4OH水溶液具有1M到3M的NaOH浓度和0.2M到2M的NH4OH浓度。过滤金属氢氧化物沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，并且在110℃下干燥16小时，形成金属氢氧化物粉末。
将适当化学计量量的LiOH粉末与干燥金属氢氧化物粉末合并且通过罐磨机、双行星式混合器或干粉混合器充分混合，形成均质粉末混合物。将均质化粉末在500℃下在空气中煅烧10小时，随后进行另一混合步骤，以使所得粉末进一步均质化。再将均质化粉末在900℃下在空气中煅烧12小时，以形成锂复合氧化物粉末(LMO)。产物组合物具有Li[Li0.07Ni0.31Co0.31Mn0.31]O2的化学计量。
LMO粉末结构通过X射线衍射进行测量，且粉末的X射线衍射图显示于图4中。使用LMO粉末根据以上概述的程序来形成硬币型电池。测试所形成的硬币型电池，且比容量对循环寿命的图显示于图5中。图5也包括如以下实例中所述涂布有A1F3的活性粉末的数据。前三次循环在0.1C的放电速率下进行测量。随后的循环在0.33C的速率下进行测量。
实例3-经A1F 3 涂布的金属氧化物材料的形成
此实例展示经氟化铝涂布的颗粒的形成，并且呈现与相应未经涂布材料相比对这些材料比容量的评估。
以上实例中所制备的金属氧化物颗粒可使用溶液辅助法(solution-assisted method)涂布以氟化铝(A1F3)薄层。针对所选量的氟化铝涂层，在水性溶剂中制备适量硝酸铝的饱和溶液。随后，将金属氧化物颗粒添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。将混合物剧烈混合一段时间以均质化。混合的时间长度视混合物的体积而定。在均质化之后，将化学计量量的氟化铵添加到均质化混合物中，以在每个颗粒表面上形成氟化铝沉淀物。在沉淀完成后，将混合物在80℃下搅拌5小时。随后，过滤混合物并且反复洗涤所得固体以移除任何未反应的材料。将固体在氮气气氛中在400℃下煅烧5小时，形成经A1F3涂布的金属氧化物材料。
具体来说，使用此实例中所述方法用3摩尔％氟化铝来涂布实例2中所合成的锂金属氧化物(LMO)颗粒。随后，使用经氟化铝涂布的LMO根据以上概述的程序来形成硬币型电池。硬币型电池的比容量对循环寿命显示于图5中。图5也有由实例2的未经涂布LMO形成的硬币型电池的数据。前三次循环在0.1C的放电速率下进行测量。随后的循环在0.33C的速率下进行测量。经涂布的样品具有明显较大的放电容量，尤其在循环后。
实例4-商业形式的圆柱形电池
此实例证明如本文所述具有稳定化作用的层状富锂型金属氧化物组合物的杰出循环性能。
使用碳酸盐共沉淀方法来制造近似由式Li[Li0.07Ni0.31Co0.31Mn0.31]O2表示的粉末组合物。使锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(来自瑞士特密高有限公司(Timcal，Ltd，Switzerland)的Super PTM)和石墨(来自特密高有限公司(Timcal，Ltd)的KS 6TM)充分混合，以形成均质粉末混合物。独立地将聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基-吡咯啶酮(NMP)混合并搅拌隔夜，形成PVDF-NMP溶液。随后，将均质粉末混合物添加到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时，形成均质浆液。使用商业涂刷器将浆液涂覆在铝箔集电器上，形成湿薄膜。
正电极结构通过将具有湿薄膜电极的铝箔集电器干燥以移除NMP来形成。将正电极和集电器在薄板轧机的滚筒之间压制在一起，以获得与箔集电器相联的具有所需厚度的正电极。使用以上对应于本文所述结果的方法研制的正电极组合物的一个实例具有95∶2∶1∶2的LMO∶乙炔黑∶石墨∶PVDF比率。
将正电极结构放在充满氩气的手套箱内以制造圆柱形电池组。石墨与黏合剂的掺合物用作负电极，并且将负电极组合物涂布在铜箔集电器上。聚合物黏合剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素的掺合物。负电极组合物具有97.5∶1.2∶1.2重量比的石墨∶SBR∶CMC。电解质为1M LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于1∶1∶1体积比的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物(得自美国俄亥俄州费罗公司(Ferro Corp.，Ohio USA))中形成。电解质另外包含稳定化添加剂。将浸透电解质的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔板(2320，得自美国北卡罗来纳州塞尔格德公司(Celgard，LLC，NC，USA))放在正电极与负电极之间。在电极之间再加入几滴电解质。将具有正电极-隔板-负电极的电极堆叠卷起且放置在针对26700尺寸(26mm×70mm)圆柱形电池定尺寸的罐内。随后，密封电极以形成完整的26700电池组。用马可循环测试器测试所得圆柱形电池组，获得多次循环期间的充电-放电曲线和循环稳定性。
在第一组测量中，测试电池组的放电特性。具体来说，圆柱形电池组分别在1/3C、1C、2C和3C的放电速率下在2.5V到4.2V的电压范围中循环，并且第5个放电循环的放电电压对放电容量的图显示在图6中。电池在相对较低的1/3C放电速率下展现出稍微较大的容量，同时在1C、2C和3C的放电速率下的放电容量大致相等。
电池的性能也在不同温度下进行测试。参看图7，一组电池组分别在-20℃、0℃、22℃和45℃下放电，并且绘制第5个放电循环的电压随容量而变的曲线。虽然容量在较低温度下降低，但是电池组的容量在低温下是合理的。在-20℃的温度下，电池组保留室温容量的76％。
为了测试圆柱形电池组在室温下的循环稳定性，使电池组在2.5V到4.2V的电压范围中在0.5C的速率下充电且分别在(a)0.33C、(b)0.5C和(c)1C下放电。此电压范围表示在放电深度方面接近100％容量。三种放电速率的放电容量对循环次数的图显示于图8中。此外，各速率测试重复三次。在室温下，电池组在0.33C、0.5C和1C放电速率下维持良好的放电容量高达约900次循环。在45℃下在2.5V到4.2V的电压范围中以0.5C充电/放电速率另外测试电池组，并且放电容量对循环次数的图显示于图9中。在45℃下电池组维持良好的放电容量高达约1100次循环。
一般来说，测试组中的循环性能是基于充电电压4.2V的上限。因此，电池的初始充电是到达4.2V，并且电池随后循环到此充电电压的上限。然而，材料具有充电到更高电压的能力。因此，当电池充电到4.2V时，活性材料在首次达到4.2V的电压时并不在全容量下。参看图10，当电池组在23℃下在C/2的充电速率下充电时，记录充电容量百分比和充电电压对充电时间的变化。当电压达到4.2V时，容量百分比为约90％。
对这些电池在电池接近其使用寿命终点的放电期间的容量也进行了研究。在电池最初充电到4.2V之后，将电池放电到20％的充电状态，即电池组被消耗80％。随后，电池组在23℃下在2.1V恒定电位下放电30秒。放电电流随时间而变化的图显示于图11中。
此外，电池组最初充电到4.2V并且随后放电到20％充电状态，基于电池保持在大于2.1V的电压下，对一组时段中可获得的最大电流进行评估。在10秒放电脉冲下，在放电期间所输送的电流是49A，同时保持在2.1V以上。在30秒放电脉冲下，电池组所输送的放电电流是35A，同时保持在大于2.1V的电压下。由电流容量测量结果计算电池组的比功率。具体来说，放电脉冲期间所输送的电流乘以平均电压。举例来说，对于30秒脉冲，比功率如以下计算：(35A×2.2V)/94.5g＝800W/kg。对于10秒脉冲，比功率为1,100W/kg。另外，在瞬时放电情况下，比功率为1,250W/kg。
为了再次进行脉冲测试，将电池组充电到4.2V并且随后在23℃下在1秒、5秒、10秒、18秒和30秒脉冲的情况下经受1C脉冲测试。在脉冲测试中，评估随充电状态而变的DC电阻，所述充电状态从对应于初始充电到4.2V的初始90％充电状态开始。五个不同脉冲时间的DC放电/充电电阻对电池组充电状态的图分别显示于图12(放电)和图13(充电)中。详细的1C脉冲测试数据概述于以下表2中。
表2
Figure BPA00001514089200281
Figure BPA00001514089200291
Figure BPA00001514089200292
电池组另外经受不良使用测试，包括针刺测试、挤压测试和将电池组保持在150℃热箱中3小时的热箱测试。从这些不良使用测试中未观测到着火或爆炸，并且不良使用的电池组的照片显示于图14中。
电池组的总体性能概述于表3中。
表3
  容量   4.4Ah
  标称电压   3.7V
  尺寸   26mm(OD)×70mm(H)
  重量   92.7克
  循环寿命   在约100％DOD下大于1000次
  阴极   Li[Li0.07Ni0.31Co0.31Mn0.31]O2
  阴极容量   在0.33C下从4.2放电到2.5V为160mAh/g
在第5次循环下以C/3速率完全放电来评估容量和标称电压。
美国先进电池组联合会(USABC)有一套用于电动汽车的电池组的目标，其在表4中与实例3的电池组性能进行对比。
表4
Figure BPA00001514089200301
在到达电池组使用寿命终点之前，功率和容量降低是呈额定规格百分比形式的容许损失。除比能量(其具有目标90％的值)以外，此实例中的电池组符合或超过长期性能的所有参数。使用箔外壳替代金属罐或使用较高能量富锂型组合物可轻易地使比能量提高到远远超过目标值。
以上实施例打算为例示性而非限制性。其它的实施例在权利要求书范围内。另外，虽然已经参考具体的实施例描述本发明，但所属领域的技术人员将认识到可在不偏离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节上进行变化。以上文献以引用方式的任何并入都受限制，使得不会并入违背本文中明确揭示内容的标的物。

Claims (21)

1.一种电池组，其包含负电极、正电极、所述负电极与所述正电极之间的隔板和包含锂离子的非水性电解质，其中所述负电极包含石墨并且所述正电极包含锂嵌入组合物，所述电池组具有对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约175Wh/kg的室温放电比能量以及在从第5次循环到第1000次循环以C/2从4.2V放电到2.5V下在1000次循环下相对于第5次循环至少约70％容量的循环寿命。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物包含富锂型层状锂金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的电池组，其中所述锂嵌入组合物近似地由式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2表示，其中x在约0.05与0.3之间。
4.根据权利要求1所述的电池组，其中所述锂嵌入组合物近似地由式Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2表示。
5.根据权利要求1所述的电池组，其中所述正电极的所述锂嵌入组合物具有包含金属氟化物的涂层。
6.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电解质包含稳定化添加剂。
7.根据权利要求1所述的电池组，其另外包含圆柱形金属外壳。
8.根据权利要求1所述的电池组，其具有箔外壳和棱柱形状。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中所述电池组具有对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约195Wh/kg的室温放电比能量。
10.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电池组具有在从第5次循环到第1100次循环以C/2从4.2V放电到2.5V下在1100次循环下相对于第5次循环至少约70％容量的循环寿命。
11.根据权利要求1所述的电池组，其中所述电池组具有对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约425Wh/L的室温能量密度。
12.一种电池组，其包含负电极、正电极、所述负电极与所述正电极之间的隔板和包含锂离子的非水性电解质，其中所述负电极包含石墨并且所述正电极包含锂嵌入组合物，其中所述锂嵌入组合物包含富锂型层状锂金属氧化物，所述电池组具有对于第5次循环以C/3放电速率从4.2V放电到2.5V的至少约175Wh/kg的室温放电比能量以及在从第5次循环到第600次循环以C/2从4.2V放电到2.5V下在600次循环下相对于第5次循环至少约70％容量的循环寿命。
13.根据权利要求12所述的电池组，其中所述富锂型层状金属氧化物组合物由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，并且γ在约0.05到约0.4的范围内。
14.根据权利要求12所述的电池组，其中所述富锂型层状金属氧化物组合物近似地由式Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2表示，其中x在约0.05与0.3之间。
15.根据权利要求12所述的电池组，其中所述正电极的所述富锂型层状金属氧化物组合物具有包含金属氟化物的涂层并且所述电解质包含稳定化添加剂。
16.根据权利要求12所述的电池组，其中所述电池组具有在从第5次循环到第850次循环以C/2从4.2V放电到2.5V下在850次循环下相对于第5次循环至少约70％容量的循环寿命。
17.一种电动汽车，其包含电动机、包含安装于由所述电动机驱动的轮轴上的车轮的传动列、包含座位和控制件的客舱和包含多个锂离子电池组的电源组，其中所述客舱至少部分由所述传动列支持，其中所述电源组提供至少约40kWh的电力和不超过约128升的体积以及在从第5次循环到第1000次循环以C/2从4.2V放电到2.5V下在1000次循环下相对于第5次循环至少约70％容量的室温循环寿命。
18.根据权利要求17所述的电动汽车，其中所述多个锂离子电池组包含圆柱形26700电池。
19.根据权利要求17所述的电动汽车，其中所述多个锂离子电池组包含具有聚合物袋状外壳的棱柱形电池组。
20.根据权利要求17所述的电动汽车，其中所述多个锂离子电池组包含正电极，所述正电极包含由式Li1+xNiαMnβCoγO2表示的活性组合物，其中x在约0.05到约0.25的范围内，α在约0.1到约0.4的范围内，β在约0.3到约0.65的范围内，并且γ在约0.05到约0.4的范围内。
21.根据权利要求20所述的电动汽车，其中所述正电极的活性组合物具有包含金属氟化物的涂层，并且其中所述多个锂离子电池组包含电解质，所述电解质包含稳定化添加剂。
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