CN105742581A - 复合正极活性材料、其制备方法、正极、和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合正极活性材料、其制备方法、正极、和锂电池。复合正极活性材料包括：锂复合氧化物；和由式1表示的金属磷酸盐，其中，在式1中，M为钒、铌、钽、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。式1 MxPyOz。

Description

复合正极活性材料、其制备方法、正极、和锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月26日提交的韩国专利申请No.10-2014-0191132的权益和优先权、以及由其产生的所有权益，其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、其制备方法、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池。
背景技术
由于锂二次电池的应用已从小型电子装置扩展到电动车和电力存储装置，因此对于具有改善的稳定性、长的寿命、高的能量密度、和高的功率特性的正极材料的需求已逐渐增加。因此，仍然存在对于改善的正极材料的需要。
发明内容
提供复合正极活性材料。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
提供包括所述正极活性材料的正极和锂电池，其具有改善的寿命和电压特性。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地，将从所述描述明晰。
根据一个方面，复合正极活性材料包括：锂复合氧化物；和由式1表示的金属磷酸盐:
式1
MxPyOz
其中在式1中，M为钒、铌、钽、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
根据一个方面，制备所述复合正极活性材料的方法包括：将由式1表示的金属磷酸盐与锂复合氧化物混合以制备所述复合正极活性材料，
式1
MxPyOz
其中在式1中，M为钒、铌、钽、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
根据一个方面，制备所述复合正极活性材料的方法可包括：通过将包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、或其组合的盐与溶剂混合而制备包括V、Nb、Ta、或其组合的盐溶液；将基于磷酸的材料和锂复合氧化物添加到所述盐溶液以形成反应产物；和将所述反应产物干燥。
根据一个方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据一个方面，锂电池包括所述正极、和负极、以及电解质。
还公开了复合正极活性材料，其包括：
由式5表示的锂复合氧化物：
式5
Li1+x1M5 1-x1O2
其中，在式5中，M5为Ni、Co、和Mn，且0.1≤x1≤0.3；和由式1表示的金属磷酸盐，
式1
MxPyOz
其中，在式1中，M为钒，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为锂电池的实施方式的示意性透视图；
图2为容量(毫安-时/克，mAh·g-1)对循环次数的图，其说明根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的锂电池的充电和放电特性；
图3为电压(伏特，V)对容量(毫安-时/克，mAh·g-1)的图，其说明根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的锂电池的充电和放电特性；
图4为虚数(虚部)电阻(-Z”，Ω·cm2)对实数(实部)电阻(Z’，Ω·cm2)的图，其说明在第1次循环之后硬币单元电池的阻抗分析的结果；
图5为虚数电阻(-Z”，Ω·cm2)对实数电阻(Z’，Ω·cm2)的图，其说明在第8次循环之后硬币单元电池的阻抗分析的结果；
图6为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，其说明对根据实施例4获得的磷酸钒的X-射线衍射分析的结果；和
图7A-7F为根据实施例4制备的复合正极活性材料的通过透射电子显微镜分析获得的能量色散X-射线光谱法(EDX)面扫描(mapping)图像，其中图7A-7F分别为钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、氧(O)、钒(V)、和磷(P)的EDX面扫描图像。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式(包括“至少一个(种)”)，除非内容清楚地另外指明。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所图解的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图涵盖装置的不同方位。例如，如果翻转图之一中的装置，被描述为在其它元件的“下部”侧的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内，或在±30％、20％、10％、5％的范围内。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图解区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率意指将使电池在一小时内放电的电流，例如，对于具有1.6安-时的放电容量的电池的C-倍率将为1.6安。
在下文中，更详细地公开复合正极活性材料、其制备方法、包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。
作为高容量正极活性材料的过锂化的层状氧化物(OLO)作为用于将受益于改善的容量的高级电动车和电力存储应用的正极材料已受到关注。然而，关于所述OLO，由于大的不可逆容量(尽管不想要受到理论束缚，但是认为其是由在充电和放电期间的相转变引起的)，可难以获得高的放电容量，并且由于锰离子在高温下的溶解和与电解质的副反应，寿命和电压特性可劣化。因此，已进行了许多尝试以减少由于所述OLO的相转变所致的寿命和电压特性的劣化。
提供复合正极活性材料，其包括由式1表示的金属磷酸盐和锂复合氧化物。
式1
MxPyOz
在式1中，M为钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
关于所述锂复合氧化物，由于大的不可逆容量(尽管不想要受到理论束缚，但是理解其是由在充电和放电期间的相转变引起的)，可难以获得高的放电容量，并且由于所述锂复合氧化物中包含的过渡金属(例如，锰)在高温下的溶解或所述过渡金属与电解质的副反应，寿命和电压特性可劣化。
然而，根据本公开内容的实施方式的复合正极活性材料通过除所述锂复合氧化物之外还包括由式1表示的金属磷酸盐而可有效地防止由于所述锂复合氧化物的相转变所致的寿命和电压特性的劣化。尽管不想要受到理论束缚，但是理解，由式1表示的金属磷酸盐可与所述锂复合氧化物形成复合物结构或者可具有如下结构：其中所述金属磷酸盐被包括在形成于所述锂复合氧化物的至少一部分上的包覆层中。
在式1中，M可为钒、铌、或钽。在实施方式中M为钒。
在式1中，x例如可为1-3，和y例如可为1-4。z可为4-20。在实施方式中，1<x<3，1.2<x<2.8，1.4<x<2.6，或1.6<x<2.4。在实施方式中，1<y<4，1.2<y<3.8，1.4<y<3.6，或1.6<y<3.4。此外，在实施方式中，4<z<20，5<z<18，6<z<16，或7<z<14。此外，1.2≤y/x≤1.3，和4.1≤z/y≤4.9，4.2≤z/y≤4.8，或4.3≤z/y≤4.7
由式1表示的金属磷酸盐可为VPO4、V3(PO4)4、TaPO4、Ta3(PO4)4、NbPO4、Nb3(PO4)4、或其组合。提及使用VPO4。
所述锂复合氧化物例如可包括由式2表示的化合物、由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或其组合。
式2
LiM2 2O4
在式2中，M2为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合。
式3
Li1+xM3 1-xO2
在式3中，M3为Ni、Co、Mn、钛(Ti)、V、铁(Fe)、Nb、钼(Mo)、或其组合，且0<x≤0.3。
式4
LiaNibCocMndM4 eO2
在式4中，1.1≤a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0≤e<1，且0<b+c+d+e<1，且M4为Ti、V、Fe、Nb、Mo、或其组合。
在式4中，1.15≤a<1.5，例如，1.2≤a<1.5，且0.495<d<1，例如，0.5≤d<1。
由式2表示的化合物的实例可包括LiMn2O4。
所述锂复合氧化物可为由式5表示的化合物。
式5
Li1+x1M5 1-x1O2
在式5中，M5为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Nb、Mo、或其组合，和0.1≤x1≤0.3。
由式1表示的金属磷酸盐可为无定形的或结晶的，和可为多晶的。在实施方式中，所述金属磷酸盐是无定形的。尽管不想要受到理论束缚，但是理解，当所述金属磷酸盐是无定形的时，一些缺陷可存在于所述金属磷酸盐中。当这样的缺陷存在时，与当使用不具有缺陷的结晶金属磷酸盐时相比，可促进锂离子的扩散。
如以上谈到的，认为，所述磷酸盐化合物可由于其高电压稳定性而在高电压下充电和放电期间使电极活性材料稳定并且可形成锂容易地嵌入其中的化合物。由于所述磷酸盐化合物可通过形成锂容易地嵌入其中的化合物而抑制在重复的充电和放电循环期间所述电极活性材料的劣化，其中所述磷酸盐化合物在高电压下可为稳定的且可设置在所述电极活性材料的表面上，因此可制备具有高电压、长的寿命、以及优异的充电和放电特性的电池。
所述锂复合氧化物可包括例如Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.499O2、Li1.167Ni0.208Co0.125Mn0.5O2、Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2、或其组合。
基于100重量份的所述复合正极活性材料，由式1表示的金属磷酸盐的量可在约0.01重量份-约40重量份、例如约0.1重量份-约35重量份、或约5重量份-约30重量份的范围内。
例如，基于100重量份的所述复合正极活性材料(例如，100重量份的所述金属磷酸盐和所述锂复合氧化物的总重量)，所述金属磷酸盐的量可为约5重量份、约10重量份、约20重量份、或约30重量份。当由式1表示的金属磷酸盐的量在以上范围内时，可制备具有改善的电压和寿命特性的锂电池。
所述锂复合氧化物和所述复合正极活性材料的平均粒径可在约1微米(μm)-约15μm、例如约3μm-约12μm、或约4μm-约10μm的范围内。当使用分别具有以上平均粒径范围的锂复合氧化物和复合正极活性材料时，可制备具有改善的容量和寿命特性的锂电池。
所述复合正极活性材料可具有如下结构：其具有锂复合氧化物和在所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上的包括由式1表示的磷酸盐的包覆层。所述包覆层可为连续的包覆层或不连续的包覆层，和所述包覆层可为在所述锂复合氧化物上的岛的形式。所述包覆层的厚度在约0.1纳米(nm)-约1,000nm、例如约0.1nm-约500nm、或约1nm-约100nm的范围内。当所述包覆层的厚度在以上范围内时，可获得具有改善的电压和寿命特性的锂电池。
在下文中，将进一步描述制备根据本公开内容的实施方式的复合正极活性材料的方法。
根据第一制备方法，将由下式1表示的金属磷酸盐与锂复合氧化物混合以制备复合正极活性材料。
式1
MxPyOz
在式1中，M为V、Nb、Ta、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
在所述混合期间可进行研磨过程。所述研磨可以约50转/分钟(rpm)-约300rpm的条件进行。研磨时间可在约1小时-约15小时的范围内。
由式1表示的金属磷酸盐可通过如下制备：通过将包括V、Nb、Ta、或其组合的盐与溶剂混合而制备盐溶液；将基于磷酸的材料添加到所述盐溶液以形成反应产物；和将所述反应产物干燥以形成所述金属磷酸盐。
所述盐可为包括钒、铌、钽、或其组合的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、或氯化物。所述盐例如可包括乙酸钒、硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、乙酸铌、硝酸铌、硫酸铌、氯化铌、硝酸钽、硫酸钽、氯化钽、乙酸钽、或其组合。
所述溶剂可包括水、醇、酮、卤代烃、醚、酯、或其组合。
所述醇可具有1-16个碳。可提及例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苄醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2,6-二甲基-4-庚醇、壬醇和十四醇。可例如提及例如甲醇、乙醇或异丙醇。
所述酮为具有3-9个碳的酮。可例如提及例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、双丙酮醇和苯乙酮。可例如提及例如丙酮或甲乙酮。
所述卤代烃为具有1-5个碳的卤代烃。可提及例如二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯丙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷和十氟戊烷。可例如提及例如二氯甲烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
所述醚为具有2-8个碳的醚。可提及例如二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚、二烷、呋喃、甲基呋喃和四氢呋喃。可例如提及例如二乙醚、二异丙醚、二烷或四氢呋喃。
所述酯为具有2-19个碳的酯。可例如提及例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯。可例如提及例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
可使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇作为所述溶剂。基于100重量份的所述包括钒、铌、钽、或其组合的盐，所述溶剂的量可在约100重量份-约3,000重量份的范围内。
作为所述基于磷酸的材料，可使用磷酸、多磷酸、膦酸(亚磷酸，H2PHO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、其衍生物、或其组合，和例如可使用磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸。可化学计量地控制所述基于磷酸的材料和含M的盐的量以获得式1的金属磷酸盐。
所述包括钒、铌、钽、或其组合的盐的盐溶液和所述基于磷酸的材料的反应温度可在约25℃-约80℃的范围内。所述干燥可在约80℃-约300℃的温度范围内进行。
根据第二制备方法，复合正极活性材料可通过以下过程制备。
首先，通过将包括V、Nb、Ta、或其组合的盐与溶剂混合而制备盐溶液。
随后，将基于磷酸的材料和锂复合氧化物添加到所述盐溶液以形成反应产物。
所述锂复合氧化物例如可为由式4表示的化合物。
之后，可将所述反应产物干燥。
包括所述包括钒、铌、钽、或其组合的盐的所述盐溶液和所述基于磷酸的材料的反应温度和干燥温度可与所述第一制备方法的那些相同。
由式1表示的金属磷酸盐可包括一次颗粒、包括所述一次颗粒的附聚物的二次颗粒、或其组合。
所述金属磷酸盐的一次颗粒的平均粒径可在约0.01nm-约1,000nm、例如约1nm-约500nm的范围内。所述金属磷酸盐的二次颗粒的平均粒径在约0.01nm-约10μm、例如约1nm-约5μm的范围内。所述金属磷酸盐的一次颗粒和二次颗粒的平均粒径可通过扫描电子显微镜法获得。当所述金属磷酸盐的一次颗粒和二次颗粒的平均粒径分别在以上范围内时，可获得具有改善的高温稳定性以及改善的与所述锂复合氧化物的可混性的高能量密度正极活性材料。
根据另一方面的锂电池可包括：正极；电解质；和负极，且所述正极可包括所述复合正极活性材料。
所述锂电池在如下状态中具有3.40V(相对于Li)或更高的平均放电电压：将所述电池以0.1C恒流倍率充电至约4.8V的电压，然后以0.1C恒流倍率放电直至电压达到约2V。因此，所述锂电池具有高的放电电压。
所述锂电池在室温下和在范围约40℃到约80℃的温度下在约2.8V-约4.5V的电压范围内、例如在约4.3V-约4.5V的电压范围内具有改善的寿命和电压特性的同时具有改善的稳定性。
所述锂电池可为锂一次电池或锂二次电池。
在下文中，将进一步描述使用所述复合正极活性材料制备锂电池的方法。
根据以下方法制备正极。
制备正极活性材料组合物，其中正极活性材料、粘合剂和溶剂混合。
可进一步将导电剂添加到所述正极活性材料组合物。
可通过在金属集流体上直接涂覆和干燥所述正极活性材料组合物而制备正极。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可通过将从所述载体分离的膜层叠在所述金属集流体上而制备正极。
所述复合正极活性材料可用作所述正极活性材料。除所述复合正极活性材料之外，所述正极活性材料可进一步包括额外的正极活性材料，其中所述额外的正极活性材料可为可商购获得的正极活性材料。
作为所述额外的正极活性材料，所述额外的正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、或其组合。然而，所述额外的正极活性材料不必限于此，且可使用任何合适的正极活性材料。
例如，可使用表示为以下化学式之一的化合物作为所述额外的正极活性材料：LiaA1-bB’bD’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO4(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、Fe、镁(Mg)、锶(Sr)、V、稀土元素、或其组合；D’为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)、或其组合。
例如，可使用由以下式6-8表示的化合物作为所述额外的正极活性材料。
式6
LiaNibCocMndO2
在式6中，0.90≤a＜1.5，0＜b≤0.9，0＜c≤0.5，且0＜d≤0.9。
式7
Li2MnO3
式8
LiM8O2
在式8中，M8为Mn、Fe、Co、或Ni。
所述导电剂的实例可为炭黑、石墨(其可为具有1μm-100μm的尺寸的颗粒的形式)、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；金属粉末或金属纤维或金属管例如铜、镍、铝、或银；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，或其组合。然而，所述导电剂不限于此且可使用任何合适的导电剂。
所述粘合剂的实例可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于丁苯橡胶的聚合物、或其混合物。
所述溶剂的实例可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或水。然而，所述溶剂不必限于此，且可使用任何合适的溶剂。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的含量为在锂电池中使用的量且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。如果期望，可根据锂电池的应用和构造省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
所述负极可以与所述正极几乎相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替上述制备正极的方法中的正极活性材料之外。
可使用基于碳的材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合作为所述负极活性材料。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如板、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，和所述无定形碳可为软碳(例如，低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、或碳纤维。然而，所述基于碳的材料不必限于此，且可使用任何合适的基于碳的材料。
可使用选自硅(Si)、SiOx(0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、锡(Sn)、SnO2、含硅的金属合金、及其混合物的任一种作为所述负极活性材料。可使用选自Al、Sn、银(Ag)、Fe、铋(Bi)、Mg、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、和Ti的至少一种作为可形成硅合金的金属。
所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。所述可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、锑(Sb)、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Si)、Sn-Y”合金(其中Y”为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Sn)、MnOx(0<x≤2)等。元素Y’和Y”的实例可独立地为Mg、钙(Ca)、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、Ag、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、Bi、S、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、及其组合。例如，所述可与锂合金化的金属/准金属的氧化物可为钛酸锂、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、或SiOx(0<x<2)。
例如，所述负极活性材料可包括元素周期表的第13族元素、第14族元素、第15族元素、或其组合。
例如，所述负极活性材料可包括Si、Ge、Sn、或其组合。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的含量为在锂电池中使用的量且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。
隔板设置在所述正极和所述负极之间，且使用具有高的离子渗透性以及合适的机械强度的绝缘薄膜作为所述隔板。
所述隔板的孔径可在约0.01μm-约10μm的范围内，和其厚度可在约5μm-约20μm的范围内。例如，可使用基于烯烃的聚合物例如聚丙烯；以及由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺物作为所述隔板。在其中使用固体聚合物电解质作为电解质的情况下，所述固体聚合物电解质也可充当隔板。
在所述隔板中，所述基于烯烃的聚合物的实例可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其两个或更多个层的多层，和可使用混合多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。
可使用非水电解质溶液、有机固体电解质、和无机固体电解质作为所述非水电解质。
所述非水电解质溶液包括有机溶剂。可使用任何合适的有机溶剂。所述有机溶剂的实例可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、及其混合物。
所述有机固体电解质的实例可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
作为适于溶解在所述非水电解质中的材料的锂盐的实例可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、Li(FSO2)2N、及其混合物。为了改善充电和放电特性以及阻燃性，可将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环酯、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝添加到所述非水电解质。在一些情况中，为了提供不燃性，可进一步包括含卤素的溶剂例如四氯化碳和三氟乙烯。
如图1中所示，锂电池11包括正极13、负极12、和隔板14。将正极13、负极12、和隔板14卷绕和折叠以容纳在电池壳15中。随后，将有机电解质溶液注入电池壳15中，且锂电池11通过用帽组件16密封而完成。电池壳15可为圆柱形、矩形或薄膜型电池壳。例如，锂电池11可为薄膜型电池。锂电池11可为锂离子电池。
隔板设置在正极13和负极12之间使得可形成电池结构体。所述电池结构体可以双电芯(bi-cell)结构堆叠，然后浸渍在有机电解质溶液中。当将由此获得的产物容纳在袋中并密封时可完成锂离子聚合物电池。
此外，所述多个电池结构体可堆叠以形成电池组，和所述电池组可用在需要高的容量和高的功率的所有装置中。例如，所述电池组可用在笔记本、智能电话、或电动车(EV)中。
由于包括包含根据本公开内容的实施方式的复合正极活性材料的正极活性材料的正极、和根据本公开内容的锂电池具有改善的寿命和电压特性，因此所述正极和所述锂电池适合用于EV。例如，所述正极和所述锂电池适合用于混合动力汽车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在下文中，根据下面的实施例更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的范围不限于此。
实施例
对比例1：过锂化的层状氧化物(OLO)的制备
分别制备约2摩尔浓度(M)的硫酸镍水溶液(NiSO4·6(H2O)，Aldrich)、约2M的硫酸钴水溶液(CoSO4·7(H2O)，Aldrich)、和约2M的硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，Aldrich)。之后，通过如下制备混合溶液：将所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、和硫酸锰水溶液混合以获得约0.133:0.133:0.534的包括在所述硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、和硫酸锰水溶液中的镍、钴、和锰的摩尔比。将所述混合溶液和约2M的NaOH水溶液一起以约3mL/分钟的速率添加到约4升(L)约0.2M的NH4OH溶液以进行反应约10小时，同时保持约11的pH值，然后将由此获得的沉淀物过滤。将所述沉淀物用水洗涤并干燥，然后与Li2CO3(Aldrich)混合以获得约1.2:0.133:0.133:0.534的Li:Ni:Co:Mn的摩尔比。然后，通过将混合物在大气压力中在约950℃下热处理约5小时而获得锂复合氧化物(Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2)。
实施例1：复合正极活性材料的制备
将约100毫升(mL)蒸馏水添加到约5克(g)乙酸钒，然后向其添加约150mL乙醇。向混合物添加其中约2.54g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解在约100mL蒸馏水中的溶液，然后搅拌约6小时。
通过如下获得无定形的磷酸钒(VPO4)：将反应产物过滤并将经过滤的反应产物在约250℃下真空干燥。
通过将根据以上方法获得的无定形的磷酸钒(VPO4)和根据对比例1获得的过锂化的层状氧化物(OLO)(Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2)以约30:70的重量比混合而获得复合正极活性材料。
实施例2和3：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得复合正极活性材料，除了分别将磷酸钒(VPO4)和所述OLO以约20:80和约10:90的重量比混合之外。
实施例4：正极活性材料的制备
将约1.19g乙酸钒溶解在约50ml蒸馏水中，然后与约75mL甲醇混合。向所得产物添加其中约10gOLO(Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2)和约0.6g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解在约50mL蒸馏水中的溶液并搅拌约1小时。
将所得产物过滤并在约250℃下真空干燥以获得复合正极活性材料。根据实施例4获得的复合正极活性材料具有其中包括磷酸钒(VPO4)的包覆层形成于所述OLO的表面上的结构，且基于100重量份的所述复合正极活性材料，所述磷酸钒的量为约5重量份。
实施例5：正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得复合正极活性材料，除了使用乙酸铌代替乙酸钒之外。
实施例6：正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得复合正极活性材料，除了使用乙酸钽代替乙酸钒之外。
制造实施例1：硬币单元电池制备
通过使用根据实施例1制备的复合正极活性材料如下制备2032硬币单元电池：
使用混合器从约90g根据实施例1获得的正极活性材料、约5g聚偏氟乙烯、作为溶剂的约105gN-甲基吡咯烷酮、和作为导电剂的约5g炭黑的混合物除去气泡以制备用于形成正极活性材料层的均匀分散的浆料。
使用刮刀将由此制备的浆料涂覆在铝箔上以薄的电极板形状成形。然后，将经涂覆的铝箔在约135℃下干燥约3小时或更长时间，然后经历辊压和真空干燥以制备正极。
通过使用所述正极和作为对电极的锂金属制备2032型硬币单元电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约16μm)形成的隔板设置在所述正极和锂金属对电极之间，并向其中注入电解质以制备2032型硬币单元电池。
在这种情况中，使用其中约1.3MLiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以约3:7的体积比混合制备的溶剂中的溶液作为电解质。
制造实施例2-4：硬币单元电池制备
以与制造实施例1中相同的方式制备硬币单元电池，除了分别使用根据实施例2-4制备的复合正极活性材料代替根据实施例1制备的复合正极活性材料之外。
制造实施例5和6：硬币单元电池制备
以与制造实施例1中相同的方式制备硬币单元电池，除了使用根据实施例5和6制备的复合正极活性材料代替根据实施例1制备的复合正极活性材料之外。
制造对比例1：硬币单元电池制备
以与制造实施例1中相同的方式制备硬币单元电池，除了使用根据对比例1制备的正极活性材料代替根据实施例1制备的复合正极活性材料之外。
评价实施例1：寿命特性
在25℃下对根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的硬币单元电池进行充电和放电循环。
将所述硬币单元电池分别以0.1C恒流倍率充电至约4.8V的电压，然后以0.1C恒流倍率放电直至电压达到约2V。
将上述循环重复20次。
容量保持率通过下面的方程1表示。初始放电容量为在第一次循环时的放电容量。
方程1
容量保持率[％]＝[在第20次循环中的放电容量/最大放电容量]×100
评价根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的锂电池的充电和放电特性，且其结果呈现于下表1和图2中。
表1
参考表1和图2，可理解，与制造对比例1的硬币单元电池相比，根据实施例1-4制备的硬币单元电池具有改善的容量保持率。
以与制造实施例1中一样的方式在25℃下对根据制造实施例5和6制备的硬币单元电池进行充电和放电循环。以与制造实施例1中一样的方式测量根据制造实施例5和6制备的硬币单元电池的寿命特性。
根据制造实施例5和6制备的硬币单元电池具有与制造实施例1中制备的硬币单元电池的那些类似的寿命特性。
评价实施例2：平均放电电压
在25℃下对根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的硬币单元电池进行充电和放电循环。将所述硬币单元电池分别以0.1C恒流倍率充电至约4.8V的电压，然后以0.1C恒流倍率放电直至电压达到约2V。将上述循环重复20次。
评价根据制造实施例1-4和制造对比例1制备的锂电池的充电和放电特性，且其结果呈现于下表2和图3中。
表2
如表2和图3中所说明的，与制造对比例1的硬币单元电池相比，根据实施例1-4制备的硬币单元电池具有改善的平均放电电压。
评价实施例3：阻抗测量
在25℃下对根据制造实施例4和制造对比例1制备的硬币单元电池进行第一次和第二次充电和放电、以及充电和放电循环。
将所述硬币单元电池分别以0.1C恒流倍率充电至约4.8V的电压，然后以0.1C恒流倍率放电直至电压达到约2V。使用阻抗分析仪测量在充电和放电之前和之后的阻抗。通过交流(AC)阻抗方法分别测量在充电和放电之前的阻抗以及在循环之后的阻抗。
测量结果说明于图4和5中。图4说明在第1次循环之后所述硬币单元电池的阻抗测量结果，且图5说明在第8次循环之后所述硬币单元电池的阻抗测量结果。
参考图4和5，可理解，与根据制造对比例1制备的硬币单元电池的正极和电解质之间的界面电阻相比，制造实施例4的硬币单元电池的正极和电解质之间的界面电阻由于所述正极和所述电解质之间的优异的界面稳定性以及所述正极活性材料的优异的稳定性而显著降低。
评价实施例4：电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析
对根据实施例1获得的无定形的磷酸钒进行ICP分析。所述ICP分析的结果呈现于下表3中。
表3
元素 含量(ppm) 含量(原子％) 摩尔比
钒(V) 251 4.927172078 1
磷(P) 185 6.295602764 1.277731458
在表3中，“ppm”指的是按重量计的百万分率，且“原子％”指的是原子百分数。由表3，可理解，钒与磷的摩尔比为约1:1.3且所述无定形的磷酸钒的组成为(VO)3P4O13(即，V3(PO4)4)。
评价实施例5：X-射线衍射(XRD)分析
使用具有CuKα辐射的RigakuRINT2200HF+衍射计进行根据实施例4获得的正极活性材料的X-射线衍射分析。其结果呈现于图6中。在图6中，还呈现对OLOLi1.2Ni0.133Co0.133Mn0.534O2的X-射线衍射分析的结果(在图6中标记为“OLO-Ref”)用于对比。
参考图6，可证实，实施例4的用磷酸钒处理的OLO呈现出与未处理的OLO相同的XRD结果。
评价实施例6：透射电子显微镜法-能量色散X-射线分析(TEM-EDAX)面扫描
通过进行根据实施例4制备的复合正极活性材料的透射电子显微镜分析获得能量色散X-射线光谱法(EDX)面扫描图像。这里，将PhilipsFEITitan80-300用于TEM-EDAX分析。TEM-EDX面扫描的结果呈现于图7A-7F中。图7A-7F分别为钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、氧(O)、钒(V)、和磷(P)的EDX面扫描图像。
参考图7A-7F，可证实，钒和磷均匀地分布在复合正极活性材料中。
如上所述，根据以上示例性实施方式的一种或多种，通过使用根据本公开内容的一个方面的复合正极活性材料可制备具有改善的寿命和电压特性的锂电池。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的各种变化。

Claims (18)

1.复合正极活性材料，包括：
锂复合氧化物；和
由式1表示的金属磷酸盐，
式1
MxPyOz
其中，在式1中，M为钒、铌、钽、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，x为1-3，y为1-4，且z为4-20。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中由式1表示的金属磷酸盐为VPO4、V3(PO4)4、TaPO4、Ta3(PO4)4、NbPO4、或Nb3(PO4)4。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂复合氧化物为由式2-4表示的化合物、或其组合：
式2
LiM2 2O4
其中，在式2中，M2为镍、锰、钴、或其组合，
式3
Li1+xM3 1-xO2
其中，在式3中，M3为Ni、Co、Mn、钛、V、铁、Nb、钼、或其组合，且0<x≤0.3，和
式4
LiaNibCocMndM4 eO2
其中，在式4中，1.1≤a<1.5，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0≤e<1，且0<b+c+d+e<1，和M4为Ti、V、Fe、Nb、Mo、或其组合。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂复合氧化物为由式5表示的化合物：
式5
Li1+x1M5 1-x1O2
其中，在式5中，M5为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Nb、Mo、或其组合，和
0.1≤x1≤0.3。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中由式1表示的金属磷酸盐是无定形的。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中基于100重量份的所述复合正极活性材料，由式1表示的金属磷酸盐的量在0.01重量份-40重量份的范围内。
8.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括锂复合氧化物和在所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上的包括由式1表示的金属磷酸盐的包覆层。
9.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂复合氧化物由式5表示：
式5
Li1+x1M5 1-x1O2
其中，在式5中，M5为Ni、Co、和Mn，且0.1≤x1≤0.3；和
在式1中，M为钒。
10.制备根据权利要求1-9任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
将由式1表示的金属磷酸盐与锂复合氧化物混合以制备所述复合正极活性材料：
式1
MxPyOz
其中，在式1中，M为钒、铌、钽、或其组合，1≤y/x≤1.33，且4≤z/y≤5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中由式1表示的金属磷酸盐通过如下制备：
通过将包括钒、铌、钽、或其组合的盐与溶剂混合而制备包括钒、铌、钽、或其组合的盐溶液；
将基于磷酸的材料添加到所述包括钒、铌、钽、或其组合的盐溶液以形成反应产物；和
将所述反应产物干燥以制备由式1表示的金属磷酸盐。
12.制备根据权利要求1-9任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将包括钒、铌、钽、或其组合的盐与溶剂混合而提供包括钒、铌、钽、或其组合的盐溶液；
将基于磷酸的材料和锂复合氧化物添加到所述盐溶液以形成反应产物；和
将所述反应产物干燥以制备所述复合正极活性材料。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述盐溶液和所述基于磷酸的材料在25℃-80℃的温度范围内接触。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述基于磷酸的材料包括磷酸、多磷酸、膦酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、磷酸氢二铵、其衍生物、或其组合。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中基于100重量份的由式1表示的金属磷酸盐和锂复合氧化物的总重量，由式1表示的金属磷酸盐的量在0.01重量份-40重量份的范围内。
16.正极，其包括根据权利要求1-9任一项所述的复合正极活性材料。
17.锂电池，其包括权利要求16所述的正极、负极、和电解质。
18.根据权利要求17所述的锂电池，其中所述锂电池在如下状态中具有相对于Li的3.40V或更高的平均放电电压：将所述电池以0.1C恒流倍率充电至4.8V的电压，然后以0.1C恒流倍率放电直至电压达到2V。
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