KR20160079575A - 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염(metal phosphate) 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
[화학식 1]
MxPyOz
상기 화학식 1 중, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, 1≤y/x ≤1.33이고, 4≤ z/y ≤5 의 범위를 가진다.

Description

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지 {Composite positive active material, method for preparation thereof, positive electrode comprising the same and lithium battery comprising the positive electrode}
복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지가 제시된다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력저장장치 등으로 그 활용범위가 확대되면서 안정성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 양극 소재에 대한 요구가 점차 커지고 있다. 이와 관련하여 과리튬 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO) 은 고용량의 양극 활물질로서 고용량 특성을 요구하는 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.
그런데 OLO는 충방전시 상전이에 의한 비가역용량이 커서 고용량의 방전용량을 구현하기가 어렵고 고온에서 망간이온의 용출 및 전해질과의 부반응으로 인하여 수명이 저하될 수 있다. 따라서 OLO의 상전이에 따른 수명 및 전압 특성 저하를 개선하려는 시도가 진행되고 있다.
일 측면은 신규한 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극과 이를 포함하여 수명 및 전압 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염(metal phosphate) 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
MxPyOz
상기 화학식 1 중,
M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고,
1≤y/x ≤1.33이고,
4≤ z/y ≤5 의 범위를 가진다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염과 리튬 복합 산화물을 혼합하는 단계를 포함하여 상술한 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
MxPyOz
상기 화학식 1 중,
M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고,
1≤y/x ≤1.33이고, 4≤ z/y ≤5 의 범위를 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비하는 단계; 상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질을 부가하고 이를 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비하는 단계
상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질 및 리튬 복합 산화물을 부가하고 이를 반응시키는 단계; 및
상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 포함하여 상술한 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 복합 양극 활물질을 이용하면 수명 및 전압 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 사시도이다.
도 2는 제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 1차 사이클후의 코인셀의 임피던스 측정을 나타낸 것이다.
도 5는 8차 사이클후의 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에 따라 얻은 바나듐 인산염의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a내지 도 7f는 실시예 4에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하여 에너지 분산형 X-선 분광법(energy dispersive x- ray spectroscopy: EDX) 맵핑 사진으로서, 도 8a 내지 도 8f는 각각 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 산소(O), 바나듐(V) 및 인(P)에 대한 EDX 맵핑 사진이다.
이하, 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염(metal phosphate) 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
MxPyOz
상기 화학식 1 중, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, 1≤y/x ≤1.33이고, 4≤ z/y ≤5 의 범위를 가진다.
리튬 복합 산화물은 충방전시 상전이에 의한 비가역용량이 커서 고용량의 방전용량을 구현하기가 어렵고 고온에서 리튬 복합 산화물안에 함유된 전이금속(예를 들어 망간)의 용출되거나 또는 전이금속과 전해질과의 부반응으로 인하여 수명 및 전압 특성이 저하될 수 있다.
그러나 일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 이외에 상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염을 포함하여 리튬 복합 산화물의 상전이에 따른 수명 및 전압 특성이 저하되는 것을 효율적으로 막을 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 리튬 복합 산화물과 함께 복합체 구조를 형성하거나 또는 리튬 복합 산화물의 적어도 일부 상에 형성된 코팅막에 함유된 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 x는 예를 들어 1 내지 3이고, y는 예를 들어 1 내지 4이다. 그리고 z은 4 내지 20이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 VPO4, V3(PO4)4, TaPO4, Ta3(PO4)4, NbPO4 또는 Nb3(PO4)4이다.
상기 리튬 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
LiM2O4
상기 화학식 2 중, M은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
[화학식 3]
Li1 + xM1 - xO2
상기 화학식 3 중, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 0 < x ≤0.3이다.
[화학식 4]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 4 중, 1.1≤a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0≤e<1 및 0<b+c+d+e<1이고, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 4 에서, 1.15≤a<1.5, 예를 들어 1.2≤a<1.5, 0.495<d<1, 예를 들어 0.5≤d<1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 LiMn2O4 등이 있다.
일구현예에 따른 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Li1 +x1M1-x1O2
상기 화학식 5 중, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
0.1≤ x1 ≤ 0.3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 비정질 상태이거나 또는 결정질 상태일 수 있다. 일구현예에 따른 금속 인산염은 비정질 상태일 수 있다. 이와 같이 금속 인산염이 비정질 상태일 때 금속 인산염에는 일부 결함(defect)이 존재할 수 있다. 이와 같이 결함이 존재하게 되면 결함이 없는 결정질 상태의 금속 인산염을 사용한 경우와 비교하여 리튬 이온의 확산이 보다 용이해질 수 있다.
상기 인산염 화합물은 인산염 화합물이 가지는 고전압 안정성으로 인해 고전압 충방전시 전극활물질을 안정화시키며 리튬 삽입이 용이한 충전상 화합물을 형성할 수 있다. 전극 활물질 표면에 리튬 삽입이 용이한 고전압 안정상인 화합물을 형성하여 충방전이 반복될 때 전극활물질이 열화되는 현상을 억제함으로써 고전압 장수명 충방전 특성이 우수한 전지의 제조가 가능하다.
상기 리튬 복합 산화물은 Li1 .167Ni0 .167Co0 .167Mn0 .499O2, Li1 .167Ni0 .208Co0 .125Mn0 .5O2, 또는 Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염의 함량은 복합 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부, 예를 들어 5 내지 30 중량부이다.
복합 양극 활물질은 예를 들어 금속 인산염의 함량은 복합 양극 활물질 100 중량부(금속 인산염과 리튬 복합 산화물의 총중량 100 중량부)를 기준으로 하여 5 중량부, 10 중량부, 20 중량부 또는 30 중량부일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 금속 인산염의 함량이 상기 범위일 때 전압 및 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
리튬 복합 산화물 및 복합 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 15㎛, 예를 들어 3 내지 12㎛일 수 있다. 이러한 평균 입경 범위를 갖는 리튬 복합 산화물 및 복합 양극 활물질을 이용하면 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제작할 수 있다.
상기 복합 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일 면 상에 화학식 1로 표시되는 인산염을 함유한 코팅막을 갖는 구조체일 수 있다. 상기 코팅막은 연속적인 코팅막이거나 또는 아일랜드(island)와 같은 불연속적인 코팅막일 수 있다. 코팅막의 두께는 0.1 내지 1000nm, 예를 들어 1 내지 100nm이다. 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 전압 및 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다
첫번째 제조방법에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염과 리튬 복합 산화물을 혼합하는 단계를 거쳐 복합 양극 활물질을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
MxPyOz
상기 화학식 1 중, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, 1≤y/x ≤1.33, 4≤z/y≤5.
상기 혼합시 밀링 과정을 거칠 수 있다. 밀링은 50 내지 300rpm의 조건으로 수행될 수 있다. 그리고 밀링시간은 1 내지 15시간 범위이다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비하는 단계; 상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질을 부가하고 이를 반응시키는 단계; 및 상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 M 함유 염은 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨을 포함하는 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 아세테이트(acetate), 또는 클로라이드(chloride)일 수 있다. M 함유 염은 예를 들어 바나듐 아세테이트, 바나듐 나이트레이트, 바나듐 설페이트, 바나듐 클로라이드, 니오븀 아세테이트, 니오븀 나이트레이트, 니오븀 설페이트, 니오븀 클로라이드, 탄탈륨 나이트레이트, 탄탈륨 설페이트, 탄탄륨 클로라이드 및 탄탈륨 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 용매의 함량은 M 함유 염 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부 범위이다.
인산계 물질로는 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4), 그 유도체 및 그 조합을 사용할 수 있고, 예를 들어 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4) 또는 인산을 사용한다.인산계 물질과 M 함유 염의 함량은 화학식 1의 금속 인산염이 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 M 함유 염 용액과 인산계 물질의 반응온도는 25 내지 80℃ 범위이다. 그리고 상기 건조온도는 80 내지 300℃ 범위에서 이루어진다.
두번째 제조방법에 따르면 복합 양극 활물질은 다음과 같은 과정에 따라 실시하여 제조될 수 있다.
먼저 M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비한다.
이어서 상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질 및 리튬 복합 산화물을 부가하고 이를 반응시키는 단계를 거친다.
리튬 복합 산화물은 예를 들어 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
그 후 상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 거친다.
상기 M 함유 염 용액과 인산계 물질의 반응시간 및 건조온도는 상술한 첫번째 제조방법과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 1차 입자, 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 인산염의 1차 입자의 평균입경은 0.01nm 내지 1000nm, 예를 들어 1nm 내지 500nm 범위이다. 상기 금속 인산염의 2차 입자의 평균 입경은 0.01nm 내지 10㎛, 예를 들어 1nm 내지 5㎛이다. 금속 인산염의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경은 전자주사현미경 분석을 통하여 얻을 수 있다. 금속 인산염의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 리튬 복합 산화물과의 혼화성이 우수할 뿐만 아니라 고온 안전성이 우수하며 고에너지 밀도의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 전해질; 및 음극을 구비하며, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지는 2.8 내지 4.5V의 전압 범위, 예를 들어 4.3 내지 4.5V의 고전압 범위에서 상온 및 고온에서의 수명 및 전압 특성이 개선되면서 안전성이 우수하다. 고온은 약 40 내지 80℃ 범위를 나타낸다.
리튬 전지는 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 상기 복합 양극 활물질을 이용한 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질은 상술한 복합 양극 활물질 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
제1양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 6]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 6에서, 0.90≤a＜1.5, 0＜b≤0.9, 0＜c≤0.5, 0＜d≤0.9이다.
[화학식 7]
Li2MnO3
[화학식 8]
LiMO2
상기 화학식 8 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌
부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으
나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
상기 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극,
일구현예에 따른 리튬 전지는 수명 및 전압 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 살펴보기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
비교예 1: OLO 의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·(H2O)x, Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.133:0.133: 0.534가 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 NaOH수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 11을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:M의 몰비가 1.2:0.133:0.133:0.534가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물(Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2)을 얻었다.
실시예 1: 복합 양극 활물질의 제조
바나듐 아세테이트 5g에 증류수 100ml를 부가하고 여기에 에탄올 150ml를 부가하였다. 이 혼합물에 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4) 2.54g을 증류수 100ml에 녹인 용액을 첨가한 후 약 6시간 동안 교반하였다.
상기 반응 결과물을 여과 및 약 250℃에서 진공 건조하여 비정질 바나듐 인산염(VPO4)을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 비정질 바나듐 인산염(VPO4) 및 상기 비교예 1에 따라 얻은 OLO(Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2)를 30:70 중량비로 혼합하여 복합 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2-3: 복합 양극 활물질의 제조
비정질 바나듐 인산염(VPO4) 및 OLO를 20:80 중량비 및 10:90 중량비로 각각 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질을 얻었다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
바나듐 아세테이트 1.19g을 증류수 50ml 용해하고 이를 메탄올 75ml와 혼합하였다. 상기 결과물에 OLO(Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2) 10g와 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4) 0.6 g을 증류수 50ml에 녹인 용액을 부가하고 이를 1시간 동안 교반하였다.
상기 결과물을 여과하고 이를 250℃에서 진공 건조하여 복합 양극 활물질을 얻었다. 실시예 4에 따라 얻은 복합 양극 활물질은 OLO 표면에 바나듐 인산염(VPO4)을 포함하는 코팅막이 형성된 구조를 갖고, 바나듐 인산염의 함량은 복합 양극 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
상기 실시예1에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 이용하여 2032 코인셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.
제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질 90g, 폴리비닐리덴플로라이드 5g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 105g, 도전제인 카본블랙 5g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이타(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀(coin-cell)을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 실시예 2-5에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 수명 특성
제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25℃에서 사이클 충방전을 실시하였다.
코인셀을 각각 4.8V까지 0.1C로 정전류 충전후 2V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
상술한 사이클을 20회 실시하였다.
용량유지율( capacity retention rate )은 하기 식 1로 표시된다. 초기 방전용량은 첫번째 사이클에서의 방전용량이다.
[식 1]
용량유지율[%]=[20 th 사이클에서의 방전용량/최대 방전용량]×100
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 대한 충방전 특성
을 평가하여 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
용량(mAh/g) 용량유지율
(%)
구분 0.1C 초기 충전용량 0.1C 최대 방전용량 20 사이클후 방전용량
제작예 1 133 184 180 97.83
제작예 2 143 200 194 97
제작예 3 169 235 225 95.74
제작예 4 174 237 233 98.31
비교제작예 1 237 237 202 85.23
상기 표 1 및 도 2로부터 제작예 1-4에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 용량유지율이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 2: 평균 방전전압
제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25℃에서 사이클 충방전을 실시하였다. 코인셀을 각각 4.8V까지 0.1C로 정전류 충전후 2V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 상술한 사이클을 20회 실시하였다.
상기 제작예 1-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 대한 충방전 특성을 평가하여 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
평균방전압(V)
구분 1차 사이클 10 th 사이클 20 th 사이클
제작예 1 3.48 3.5 3.44
제작예 2 3.51 3.46 3.41
제작예 3 3.51 3.46 3.44
제작예 4 3.33 3.49 3.46
비교제작예 1 3.50 3.37 3.25
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 제작예 1-4에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 20번째 사이클의 평균 방전 전압이 개선되었다.
평가예 3: 임피던스 측정
상기 제작예 4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25℃에서 첫번째 및 두번째 충방전 및 사이클 충방전을 실시하였다.
코인셀을 각각 4.8V까지 0.1C로 정전류 충전후 2V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 충방전을 실시하기 이전 및 충방전을 실시한 이후에 있어서 임피던스를 임피던스 분석기를 사용하여 측정하였다. 임피던스는 교류 임피던스법으로 충방전을 실시하기 이전 및 사이클후의 임피던스를 각각 측정하였다.
상기 측정 결과는 도 4 및 5에 나타난 바와 같다. 도 4는 1차 사이클후의 코인셀의 임피던스 측정을 나타낸 것이고, 도 5는 8차 사이클후의 코인셀의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 제작예 4의 코인셀은 비교제작예1에 따라 제조된 코인셀과 비교하여 양극 활물질의 안정성이 우수할 뿐 아니라 양극과 전해질의 계면안정화 효과가 우수하여 양극과 전해질의 계면저항이 매우 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 유도결합 플라즈마 분광법( inductively coupled plasma spectrometer: ICP) 분석
상기 실시예 5에 따라 얻어진 비정질 바나듐 인산염에 대한 ICP 분석을 실시하였다. ICP 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
원소 함량(ppm) 함량(원자%) 몰비
바나듐(V) 251 4.927172078 1
인(P) 185 6.295602764 1.277731458
상기 표 3으로부터 바나듐과 인의 몰비가 약 1:1.3있고, 그 조성이 (VO)3P4O13(즉 V3(PO4)4)이라는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: XRD 분석
1) 실시예 4
실시예 4에 따라 얻은 바나듐 인산염의 X선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
X선 회절 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에는 비교를 위하여
OLO(Li1 .2Ni0 .133Co0 .133Mn0 .534O2)(도 6에서 OLO-Ref로 표시)에 대한 X선 회절 분석 결과도 함께 나타내었다.
도 6을 참조하여, 실시예4의 바나듐 인산염이 처리된 OLO는 원래의 OLO와 동일한 X선 회절 분석 결과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 6: TEM - EDAX ( transmission electron microscopy - electron microscopy-energy dispersive X- ray analysis ) 맵핑 ( mapping )
실시예 4에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 투과전자현미경 분석을 실시하여 EDX 맵핑 사진을 얻었다. 여기에서 TEM-EDAX 분석시 Philips사의 FEI Titan 80-300을 이용하였다. TEM-EDX 맵핑 결과는 도 7a내지 도 7f에 나타난 바와 같다. 도 7a 내지 도 7f는 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 산소(O), 바나듐(V) 및 인(P)에 대한 EDX 맵핑사진이다.
이를 참조하면 복합 양극 활물질에서 바나듐과 인이 균일하게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 일실시예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
11: 리튬 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염(metal phosphate) 및 리튬 복합 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질:
    [화학식 1]
    MxPyOz
    상기 화학식 1 중, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, 1≤y/x ≤1.33, 4≤z/y≤5.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x는 1 내지 3이고, y는 1 내지 4이고, z은 4 내지 20인 복합 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 VPO4, V3(PO4)4, TaPO4, Ta3(PO4)4, NbPO4 또는 Nb3(PO4)4인 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiM2O4
    상기 화학식 2 중, M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    [화학식 3]
    Li1 + xM1 - xO2
    상기 화학식 3 중, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    0 < x ≤0.3이고,
    [화학식 4]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 4 중, 1.1≤a<1.5, 0<b<1, 0≤c<1, 0<d<1, 0≤e<1 및 0<b+c+d+e<1이고, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Li1 +x1M1-x1O2
    상기 화학식 5 중, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 니오븀(Nb) 및 몰리브덴(Mo)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    0.1 ≤ x1 ≤ 0.3이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염이 비정질 상태인 복합 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염의 함량은 복합 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부인 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물의 적어도 일 면 상에 화학식 1로 표시되는 인산염을 함유한 코팅막을 갖는 구조체인 복합 양극 활물질.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염과 리튬 복합 산화물을 혼합하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    MxPyOz
    상기 화학식 1 중, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, 1≤y/x ≤1.33, 4≤z/y≤5.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염은 M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비하는 단계
    상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질을 부가하고 이를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 M 함유염 용액과 인산계 물질의 반응은 25 내지 80℃에서 실시되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 인산계 물질은 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4) 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염의 함량은 화학식 1로 표시되는 금속 인산염과 리튬 복합 산화물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  14. M 함유 염(M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)임) 및 용매를 혼합하여 M 함유 염 용액을 준비하는 단계
    상기 M 함유 염 용액에 인산계 물질 및 리튬 복합 산화물을 부가하고 이를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 결과물을 건조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 M 함유염 용액과 인산계 물질의 반응은 25 내지 80℃에서 실시되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 인산계 물질은 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 암모늄하이드로젠포스페이트((NH4)2HPO4) 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 하기 화학식 1로 표시되는 금속 인산염의 함량은 화학식 1로 표시되는 금속 인산염과 리튬 복합 산화물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량부인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함한 리튬 전지.
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