JP6858797B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、正極、負極、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池が開示されている。そして、特許文献１には、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いることで、良好な充放電効率及び充放電サイクル特性が得られることが開示されている。
ところで、正極は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を有する。従来、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させる目的等で、上記のリチウム複合酸化物として、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物が使用されている。
しかし、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を有する正極活物質を備える非水電解質二次電池において、上記特許文献１のようなフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いると、非水電解質二次電池の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が上昇し、非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。
そこで、本開示は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含む正極活物質、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含み、前記非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、有機塩素化合物とを含む。前記有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含む正極活物質、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
（本開示の基礎となった知見）
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、例えば、Ｌｉ原料及びＮｉ原料を含む原料混合物を焼成することにより得られる。しかし、上記原料混合物の焼成温度は、一般的に、Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物を得るための原料混合物の焼成温度より低いため、Ｌｉ原料等を過剰に添加しないと、目的とするＮｉを含むリチウム複合酸化物を得ることができない場合がある。そのため、得られたＮｉを含むリチウム複合酸化物には、原料の一部が未反応成分として残留しやすい。この未反応成分は、主にＬｉ原料であるＬｉＯＨやＬｉＣＯ３等のアルカリ成分である。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、例えば、Ｌｉ原料及びＮｉ原料を含む原料混合物を焼成することにより得られる。しかし、上記原料混合物の焼成温度は、一般的に、Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物を得るための原料混合物の焼成温度より低いため、Ｌｉ原料等を過剰に添加しないと、目的とするＮｉを含むリチウム複合酸化物を得ることができない場合がある。そのため、得られたＮｉを含むリチウム複合酸化物には、原料の一部が未反応成分として残留しやすい。この未反応成分は、主にＬｉ原料であるＬｉＯＨやＬｉＣＯ３等のアルカリ成分である。
そして、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を有する正極活物質、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池において、充放電を行うと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、前述のアルカリ成分により分解され、正極活物質上にフッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜が形成される。正極活物質上に形成されたフッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜は、リチウムイオン透過性が低いため、正極活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離を阻害する抵抗成分となり、非水電解質二次電池の直流抵抗が上昇すると考えられる。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜の生成を抑制し、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制する物質として、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される有機塩素化合物が有効であることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。なお、本願において、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される有機塩素化合物を、第１化合物と称した箇所がある。
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含む。前記非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、有機塩素化合物とを含む。前記有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される。
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池の非水電解質に含まれる上記有機塩素化合物は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルより、正極活物質に混入したアルカリ成分との反応性が高いため、アルカリ成分と上記有機塩素化合物とが反応し、アルカリ成分とフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応が抑制されると考えられる。その結果、正極活物質上でのフッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜形成が抑制されると考えられる。
上記有機塩素化合物は、以下の反応式（１）に示すように、アルカリ成分により分解され、反応式（１）に示す構造式（Ａ）や（Ｂ）等から構成される被膜（以下、有機塩素化合物由来の被膜と称する）が、正極活物質表面に形成されると考えられる。
上記構造式（Ａ）や（Ｂ）等から構成される有機塩素化合物由来の被膜にはＣｌが含まれる。Ｃｌは電気陰性度が高いため、リチウムイオンを引き付け易いが、その一方で、リチウムより原子半径が大きいため、リチウムイオンとの相互作用は小さい。すなわち、非水電解質二次電池の充放電過程において、リチウムイオンは、有機塩素化合物由来の被膜中のＣｌに引き寄せられるが、Ｃｌとは結合しないため、有機塩素化合物由来の被膜内を比較的スムーズに移動するものと考えられる。したがって、有機塩素化合物由来の被膜は、Ｃｌが存在しないフッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜と比べて、リチウムイオンの透過性が高い膜であると考えられる。すなわち、本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池によれば、非水電解質中の上記有機塩素化合物により、イオン透過性の低いフッ素化鎖状カルボン酸エステル由来の被膜の形成が抑えられ、イオン透過性の高い有機塩素化合物由来の被膜の形成が促進されるため、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇が抑制されると考えられる。
本開示の他の態様にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含み、前記非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタン（ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＣＨ３）とを含む。２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタンは、有機塩素化合物である。非水電解質に２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタンを含む場合も、Ｃｌを含んだ有機塩素化合物由来の被膜が正極活物質表面に形成される。本開示の他の態様にかかる非水電解質二次電池によれば、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含む正極活物質、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質、正極、負極、セパレータについて詳述する。
[非水電解質]
非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、有機塩素化合物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、有機塩素化合物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒に含まれるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カルボン酸エステルにおおける水素の少なくとも１つがフッ素で置換されている化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点等から、下記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含むことが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２における炭素数の和が３以内であり、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２における水素の少なくとも一部がフッ素で置換され、Ｒ１がアルキル基である場合には、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一方の水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている）。
（式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２における炭素数の和が３以内であり、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２における水素の少なくとも一部がフッ素で置換され、Ｒ１がアルキル基である場合には、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一方の水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている）。
具体的なフッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル等から選択される少なくとも１種が挙げられる。非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点等から、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル(ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)を含むことが好ましく、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル(ＣＨ３ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)及び３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル(ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ３)を含むことがより好ましい。酢酸２，２，２−トリフルオロエチル(ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)と３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル(ＣＨ３ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)は同じ分子量を持つ異性体であるために、構造も近いことから反応性が類似している。一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２の有機塩素化合物も含め、これらは同じＣＦ３ＣＨ２基を有しているため、ＣＦ３ＣＨ２基を有さない他の分子よりも立体反発が小さい。これら分子が共存していると、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２の有機塩素化合物から始まる被膜形成反応において、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが被膜形成反応に取り込まれ易く、緻密な被膜が形成されると考えられる。なお、非水電解液に酢酸２，２，２−トリフルオロエチル及び３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含むほうが、非水電解液に３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが含まれない場合よりも、緻密な被膜となると考えられる。
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、例えば、非水溶媒の総量に対して３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が、非水溶媒の総量に対して３０体積％未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない場合がある。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを含む場合、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルの含有量は、例えば、非水溶媒の総量に対して３０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。酢酸２，２，２−トリフルオロエチルの含有量が、非水溶媒の総量に対して３０体積％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない場合がある。
非水溶媒は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの他に、他の非水溶媒を含んでいてもよい。他の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等から選択される少なくとも１種の非水溶媒等が挙げられる。
非水電解質に含まれる有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される。上記有機塩素化合物としては、例えば、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン、１−クロロ−４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン、４−クロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン−３−オン等から選択される少なくとも１種の有機塩素化合物等が挙げられる。上記有機塩素化合物は、非水電解質二次電池の直流抵抗を抑制する点等から、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンを含むことが好ましい。
非水電解質に含まれる有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）と２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタンの両方を含んでいても良い。
上記有機塩素化合物の含有量は、例えば、非水電解質の総量に対して０．００２質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。上記有機塩素化合物の含有量が、非水電解質の総量に対して０．００２質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、フッ素化鎖状カルボン酸由来の被膜の形成を十分に抑制することができず、非水電解質二次電池の直流抵抗が高くなる場合がある。また、上記有機塩素化合物の含有量が、非水電解質の総量に対して０．１質量％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、負極に有機塩素化合物由来の被膜が形成され、容量が低下する場合がある。
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含む。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｍ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｍ複合酸化物等から選択される少なくとも１種のリチウム複合酸化物等が挙げられ、これらの中では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物等が好ましい。上記Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の少なくとも１種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、当該リチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が、２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましい。当該リチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が、２０モル％未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電容量が低下する場合がある。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物は、結晶構造の安定性等の点から、Ｃｏを含むことが好ましいが、当該リチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＣｏの割合は、１モル％以上２０モル％以下の範囲であることが好ましく、５モル％以上１５モル％以下の範囲であることがより好ましい。当該リチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＣｏの割合が、１モル％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造が不安定となり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、当該リチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＣｏの割合が２０モル％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電容量が低下する場合がある。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を構成する各元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の含有量が、正極活物質の総量に対して５０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電容量が低下する場合がある。
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の製造方法の一例を説明する。例えば、ＬｉＯＨやＬｉＣＯ３等のＬｉ原料、Ｎｉを含む遷移金属酸化物を所定の混合比率で混合した原料混合物を所定温度で焼成する方法が挙げられる。焼成温度は、例えば、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましく、特に７００℃から８５０℃であることが好ましい。なお、この焼成温度は、Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物を製造する際の一般的な焼成温度より低いため、Ｌｉ原料等を過剰に添加しないと、目的とするＮｉを含むリチウム複合酸化物を得ることができない場合がある。Ｌｉ原料は、例えば、混合物中のＬｉを除く金属に対するＬｉのモル比が、１．０３以上となるように添加されることが好ましく、１．０５以上となるように添加されることがより好ましい。混合物中のＬｉのモル比が１．０３未満であると、目的とするＮｉを含むリチウム複合酸化物を得ることができない場合がある。
正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の他に、Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。Ｎｉを含まないリチウム複合酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｍ複合酸化物（Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｍｎ及びＢ等から選択される１種以上の添加金属）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着剤としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
［正極の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得られた酸化物とを、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属全体とのモル比が１．１：１となるように混合し、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。これを正極活物質とした。当該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：０．９となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質の充填密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
［正極の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得られた酸化物とを、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属全体とのモル比が１．１：１となるように混合し、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。これを正極活物質とした。当該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：０．９となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質の充填密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体とを、質量比で１００：１：１となるように混合して、負極合材スラリーを調製した。次いで、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極活物質の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体とを、質量比で１００：１：１となるように混合して、負極合材スラリーを調製した。次いで、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極活物質の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
［非水電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）とを、１５：５：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、電解液を調製した。当該電解液１００質量部に対して、１．５質量部の割合（１．５質量％）でビニレンカーボネート（ＶＣ）と、０．０１５質量部の割合（０．０１４質量％）で１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含むように調製し、これを実施例の非水電解液とした。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）とを、１５：５：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、電解液を調製した。当該電解液１００質量部に対して、１．５質量部の割合（１．５質量％）でビニレンカーボネート（ＶＣ）と、０．０１５質量部の割合（０．０１４質量％）で１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含むように調製し、これを実施例の非水電解液とした。
［電池の作製］
上記正極（３０×４０ｍｍ）及び負極（３２×４２ｍｍ）に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極がセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解液と共に、アルミニウムのラミネート外装体に封入し、設計容量が５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池を０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．３５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を２サイクル行い、電池を安定化させた。これを実施例の電池とした。
上記正極（３０×４０ｍｍ）及び負極（３２×４２ｍｍ）に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極がセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解液と共に、アルミニウムのラミネート外装体に封入し、設計容量が５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池を０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．３５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を２サイクル行い、電池を安定化させた。これを実施例の電池とした。
＜比較例＞
非水電解質の調製において、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含まないこと以外は実施例と同様に非水電解質を調製した。これを比較例の非水電解質として用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
非水電解質の調製において、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含まないこと以外は実施例と同様に非水電解質を調製した。これを比較例の非水電解質として用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
[初期容量の測定]
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．２Ｉｔ（１ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量として、実施例及び比較例の電池の初期容量を以下の式により求めた。
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．２Ｉｔ（１ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量として、実施例及び比較例の電池の初期容量を以下の式により求めた。
初期容量（ｍＡｈ／ｇ）＝初期放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質重量（ｇ）
[直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定]
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で１分間定電流放電を行った。このときの１分後の電圧をＶ１とした。そして、以下の式からＤＣ−ＩＲを求めた。
[直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定]
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で１分間定電流放電を行った。このときの１分後の電圧をＶ１とした。そして、以下の式からＤＣ−ＩＲを求めた。
ＤＣ−ＩＲ＝（Ｖ０−Ｖ１）／１０ｍＡ
[容量維持率の測定]
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３００サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。
[容量維持率の測定]
２５℃の恒温槽で、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１ｍＡ）になるまで定電圧充電した後、２０分間放置した。その後、０．２Ｉｔ（６５０ｍＡ）で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３００サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル時点での放電容量／１サイクル時点での放電容量）×１００
表１に、実施例の電池及び比較例の電池で使用した正極活物質、非水溶媒の組成、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンの有無、実施例の電池及び比較例の電池の初期容量、直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、及び容量維持率の結果をまとめた。但し、表１の直流抵抗においては、比較例の電池の直流抵抗を基準（１００％）として、実施例の電池の直流抵抗を相対的に示し、表１の容量維持率においては、比較例の電池の容量維持率を基準（１００％）として、実施例の電池の容量維持率を相対的に示している。
表１に、実施例の電池及び比較例の電池で使用した正極活物質、非水溶媒の組成、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンの有無、実施例の電池及び比較例の電池の初期容量、直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、及び容量維持率の結果をまとめた。但し、表１の直流抵抗においては、比較例の電池の直流抵抗を基準（１００％）として、実施例の電池の直流抵抗を相対的に示し、表１の容量維持率においては、比較例の電池の容量維持率を基準（１００％）として、実施例の電池の容量維持率を相対的に示している。
実施例の電池は、比較例の電池と比較して、初期容量及び容量維持率は同等の性能であったが、直流抵抗は低い値を示した。すなわち、実施例の電池のように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池においては、当該非水電解質に、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される有機塩素化合物を含むことで、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制することが可能となった。
＜参考例１＞
ＬｉＯＨと、水酸化コバルトとを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合した混合物を酸素雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。これを参考例１の正極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
ＬｉＯＨと、水酸化コバルトとを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合した混合物を酸素雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。これを参考例１の正極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
＜参考例２＞
ＬｉＯＨと、水酸化コバルトとを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合した混合物を酸素雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。これを参考例２の正極活物質として用いた。また、非水電解質の調製において、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含まないこと以外は実施例と同様に非水電解質を調製した。これを参考例２の非水電解質とした。これらの正極活物質及び非水電解質を用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
ＬｉＯＨと、水酸化コバルトとを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように混合した混合物を酸素雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理することにより、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。これを参考例２の正極活物質として用いた。また、非水電解質の調製において、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ：ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＨＦ）を含まないこと以外は実施例と同様に非水電解質を調製した。これを参考例２の非水電解質とした。これらの正極活物質及び非水電解質を用いたこと以外は、実施例と同様にして電池を作製した。
参考例１及び２の電池において、上記と同じ条件で初期容量、直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、及び容量維持率を測定した。
表２に、参考例１及び２の電池で使用した正極活物質、非水溶媒の組成、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンの有無、参考例１及び２の電池の初期容量、直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、及び容量維持率の結果をまとめた。但し、表２の直流抵抗においては、比較例の電池の直流抵抗を基準（１００％）として、参考例１，２の電池の直流抵抗を相対的に示し、表２の容量維持率においては、比較例の電池の容量維持率を基準（１００％）として、参考例１，２の電池の容量維持率を相対的に示している。
参考例１の電池と参考例２の電池とを比較すると、直流抵抗はほとんど差がなく、同等の性能であった。すなわち、ＮｉやＭｎを含まないリチウム複合酸化物を有する正極活物質と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池においては、当該非水電解質に、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される有機塩素化合物を添加しても、非水電解質二次電池の直流抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られないと言える。これは、ＮｉやＭｎを含まないリチウム複合酸化物の合成においては、フッ素化鎖状カルボン酸エステルや上記有機塩素化合物と反応するアルカリ成分が、ほとんど正極活物質中に存在していないためであると考えられる。なお、参考例１や参考例２の電池の直流抵抗が、比較例１の直流抵抗より高い原因は、使用した正極活物質の性能によるものであると考えられる。
Claims (6)
- 正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｎｉを含むリチウム複合酸化物を含み、
前記非水電解質は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、有機塩素化合物とを含み、
前記有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）で表される第１化合物と２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタンとの少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池。 - 前記第１化合物は、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル及び３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水溶媒の総量に対して３０体積％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記有機塩素化合物は、一般式ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＣｌＲ１Ｒ２（式、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基から選択される）および２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロペンタンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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