JP2016027530A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本願発明の目的は、サイクルに伴う劣化を改善した電池を提供することにある。【解決手段】本願発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、前記正極活物質が、空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を共に含み、前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含むことにある。【選択図】図1
Description
本願発明は、非水電解質電池に関するものである。
次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物が現在研究されている(非特許文献1参照)。
現在実用化されているR−3mに属する結晶構造を有するLiCoO2は、正極電位が4.6V(vs. Li/Li+)を超えるまで充電することにより、LiCoO2中のリチウムを約50%以上引き抜くと、結晶構造が崩れ、容量維持率が低下するため、4.8V(リチウム基準)という高い電位まで充電すると、極端に容量維持が悪化し、容量維持率が悪化することが知られている。(非特許文献2、3参照)
一方、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物の一種である空間群P63mcに属する結晶構造を有するLiCoO2は、正極電位が4.6V(vs. Li/Li+)を超えるまで充電することにより、LiCoO2中のリチウムを約80%引き抜いても、結晶構造が維持される。(特許文献1参照)
しかしながら、空間群P63mcに属する結晶構造を有するLiCoO2は作製することが困難である。このLiCoO2はP2構造のNa0.7CoO2を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が150℃を超えるとLiCoO2の結晶構造が空間群R−3mに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。従って、70%以上リチウムの脱離で容量維持率が極端に低下する空間群R−3mに由来の構造が生成を抑制することが必要であった。
一方、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物の一種である空間群P63mcに属する結晶構造を有するLiCoO2は、正極電位が4.6V(vs. Li/Li+)を超えるまで充電することにより、LiCoO2中のリチウムを約80%引き抜いても、結晶構造が維持される。(特許文献1参照)
しかしながら、空間群P63mcに属する結晶構造を有するLiCoO2は作製することが困難である。このLiCoO2はP2構造のNa0.7CoO2を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が150℃を超えるとLiCoO2の結晶構造が空間群R−3mに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。従って、70%以上リチウムの脱離で容量維持率が極端に低下する空間群R−3mに由来の構造が生成を抑制することが必要であった。
solid State Ionics 144(2001) 263
T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)
J. R. Dahn et al. Journal of The Electrochemical Society, 149(12) A1604-A1609 (2002)
すなわち、従来の空間群P63mcに属する結晶構造を有する正極活物質において、高容量かつ容量維持率の向上は困難であった。そこで、本願発明の目的は、R−3m構造を含んでいるにも関わらず構造から多くのリチウムを引き抜け(高い容量)、さらに容量維持率が向上できうる非水電解質電池を提供することにある。
本願発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を供に含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。
本願発明によれば、容量を高めながら電池サイクルが向上する。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。
上記正極活物質は、空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とを共に含む。
なお、XRD測定において、空間群R−3mに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数104のピーク強度(Ir)と空間群P63mcに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数103のピーク強度(Ip1)、および(110)のピーク強度(Ip2)よりIa(=Ir/Ip1)、Ib(=Ir/Ip2)を見積もったとき、0<Ia≦7.00、0<Ib≦3.00を満たすと好ましい。
空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とを共に含む正極活物質は、Lix1Nay1CoαMβOγ(0.80<x1<1.1、0<y1≦0.10、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9γ≦2.1、MはCo以外の金属元素)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。
x1が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する。
y1が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入又は脱離するときに結晶構造が崩れやすくなる。尚、y1が上記範囲にある場合、XRD測定でナトリウムを検出できない場合がある。
αが上記範囲より少ないと平均放電電位が低下する。また、αが上記範囲より多いと、正極電位を4.6V(vs. Li/Li+)以上に達するまで充電したときに、結晶構造が崩れやすくなる。尚、αが0.95<α<1.0の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。また、βが上記範囲より多くなると、平均放電電位が低下する。
リチウム含有酸化物に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。これら元素の添加量は、コバルトとマンガンの総mol量に対して10mol%以下であることが好ましい。
正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはAl2O3が挙げられる。
正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはAl2O3が挙げられる。
リチウム含有酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができる。例えば、Nay2CoαMβOγ(0.66<y2<1.0、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9≦γ≦2.1、MはCo以外の金属元素)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することができる。
ナトリウムをリチウムにイオン交換する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床をナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。
このように作製したリチウム酸化物には、イオン交換が完全には進行しないため、ナトリウムが残存する。
残存したナトリウムは、イオン交換前のナトリウム酸化物、リチウムとナトリウムが一つの構造中に存在する酸化物を形成する。例えば空間群P−6m2に属するナトリウムリチウム酸化物などが知られている。
リチウム酸化物中に一定量のナトリウム酸化物が残っていることで、電池特性の改善が図られる。
しかし、y2が上記範囲より多い場合は水分を吸収し構造変化が起こる。
イオン交換後のリチウム酸化物として、例えば空間群P63mcのO2構造、R−3mのO3構造、O6構造、空間群CmcaのT2構造がある。
正極活物質には、種々の空間群に属する各酸化物が混合物や固溶体の形で含まれていても構わないが、組成の51%以上が空間群P63mcに属するリチウム酸化物であることが望ましく、さらに望ましくは70%以上である。
上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、又はこれら
の変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリエチレンオキシド(PEO)等の増粘剤と併用されてもよい。
の変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリエチレンオキシド(PEO)等の増粘剤と併用されてもよい。
上記構成を備えた正極は、正極電位が4.6V(vs. Li/Li+)を超えるまで充電することができる。正極の充電電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると非水電解質の分解などを引き起こすため、5.0V(vs. Li/Li+)以下が好ましい。
尚、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が4.6V(vs. Li/Li+)を超えるまで充電されたとき、x1の値は0<x1<0.01となっている。
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にPTFE等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、CMC等の増粘剤と併用されてもよい。
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にPTFE等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、CMC等の増粘剤と併用されてもよい。
上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
上記非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含有する。このような溶媒を用いることによって、正極の溶出を抑制することが出来る。
フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、4−フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4,5−トリフルオロエチレンカーボネート、4,4,5,5−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、4−フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極での保護被膜の形成性が高いためより好ましい。
フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、4−フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4,5−トリフルオロエチレンカーボネート、4,4,5,5−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、4−フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極での保護被膜の形成性が高いためより好ましい。
フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し5〜50体積%であることが好ましく、10〜40体積%であることがさらに好ましい。
フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルの水素の一部または全部をフッ素化したものが挙げられる。なかでもメチル3,3,3−トリフルオロプロピオネートは比較的
粘度が低いため好ましい。
粘度が低いため好ましい。
フッ素化鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートの水素の一部または全部をフッ素化されているものが挙げられる。なかでもメチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し30〜90体積%であることが好ましく、50〜90体積%であることがさらに好ましい。
上記非水電解質には、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外にも、非水電解質電池に従来使用されている非水電解質を併せて用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、1,2−ジメトキシエタンが挙げられる。
上記非水電解質には、非水電解質電池に従来使用されているアルカリ金属塩が含まれる。その例として、LiPF6及びLiBF4が挙げられる。
本願発明の非水電解質電池には、必要に応じて従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
本願発明の非水電解質電池には、必要に応じて従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔試験セルの作製〕
<実施例1>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa81/81Co79/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において900℃で10時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
〔試験セルの作製〕
<実施例1>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa81/81Co79/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において900℃で10時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
LiNO3とLiOHとをモル比が61:39となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物5gに対し5倍当量加え、200℃で10時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末X線回折法により分析を行った結果、空間群P63mcと空間群R―3mに属する結晶構造を有することが分かった(図1参照)。
また、ICP発光分析を用いてコバルト、マンガン、リチウムおよびナトリウムの定量を行った結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成比は、Li0.905Na0.066Co0.988Ti0.012であることが分かった。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が80:10:10となるように混合した。その後、この混合物にN−メチル−2−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、110℃で真空乾燥することで、作用極1を作製した。
露点−50℃以下のドライエアー下で、作用極1、対極2、参照極3、セパレーター4、非水電解質5、及び容器6を用いて図2に示す試験セルを作製した。尚、対極2及び参照極3にはリチウム金属を用いた。セパレーター4には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質5には、4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)とメチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート(F−MP)とを体積比が2:8になるように混合した非水電解液に、LiPF6を1.0 mol/Lの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極1、対極2、及び参照極3には、それぞれ電極タブ7が取り付けられている。
<実施例2>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa79/81Co79/81Mn1/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例3>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn2/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例4>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn1/81Ti2/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例5>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa78/81Co78/81Ti3/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例1>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa81/81Co79/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合し、実施例1と同様にリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
<実施例2>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa79/81Co79/81Mn1/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例3>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn2/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例4>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn1/81Ti2/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<実施例5>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa78/81Co78/81Ti3/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例1>
NaNO3、Co3O4、及びTiO2(アナターゼ型)をNa81/81Co79/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合し、実施例1と同様にリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比が2:8になるように混合した非水電解液に、LiPF6を1.0 mol/lの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例2>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa79/81Co79/81Mn1/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は比較例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例3>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn2/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は比較例1と同様にして試験セルを作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比が2:8になるように混合した非水電解液に、LiPF6を1.0 mol/lの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例2>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa79/81Co79/81Mn1/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は比較例1と同様にして試験セルを作製した。
<比較例3>
NaNO3、Co3O4、TiO2(アナターゼ型)及びMn2O3をNa78/81Co78/81Mn2/81Ti1/81O2の化学量論比に合うように混合した以外は比較例1と同様にして試験セルを作製した。
実施例1〜6、比較例1〜3および空間群R−3mに属するXRDプロファイル例としてLiCoO2(PDF#75-0532)を図1に示す。
図1より実施例1〜5、および比較例1〜3には、空間群P63mcに対応するピークに加え、LiCoO2と同様なピークプロファイルである003および104の指数に対応するピークが確認できた。*を付けたピークはイオン交換されずに残ったナトリウム酸化物のピークと推察される。
〔充放電サイクル試験〕
実施例1〜3及び比較例1〜3の各試験セルについて、0.2Itの定電流で正極電位が4.8V(vs. Li/Li+)に達するまで充電した。その後、0.2Itの定電流で正極電位が3.2V(vs. Li/Li+)に達するまで放電を行った。これを10回繰り返し、10サイクル目の容量を測定し、10サイクル目の放電容量密度を1サイクル目の放電容量密度で除し、100倍することで容量維持率を算出した。
実施例1〜3及び比較例1〜3の各試験セルについて、0.2Itの定電流で正極電位が4.8V(vs. Li/Li+)に達するまで充電した。その後、0.2Itの定電流で正極電位が3.2V(vs. Li/Li+)に達するまで放電を行った。これを10回繰り返し、10サイクル目の容量を測定し、10サイクル目の放電容量密度を1サイクル目の放電容量密度で除し、100倍することで容量維持率を算出した。
表2の比較例1と実施例1とを比較すると、同一活物質では、非水電解質にFEC/FMPのフッ素系電解液を利用することで、サイクル特性が向上する。同様の効果は実施例2、3においても得られた。一般にフッ素含有非電解質は、耐酸化性が高く、充電電位4.
8V(リチウム基準)でも安定していることが予想され、非水電解質の分解生成物が引き起こしうる正極へのダメージを減らすことができる。
8V(リチウム基準)でも安定していることが予想され、非水電解質の分解生成物が引き起こしうる正極へのダメージを減らすことができる。
また、空間群P63mcを有する正極活物質と空間群R−3mを有する正極活物質が共に存在することで、空間群R−3mを有する正極活物質の構造変化が抑制されることから、サイクルに伴う構造変化による容量減少を抑えることができる。
空間群P63mcを有する正極活物質と空間群R−3mを有する正極活物質は、P2構造(空間群:P63/mmc)のナトリウム酸化物を、イオン交換することで生成し、XRD測定から、空間群P63mcを有する正極活物質の量より空間群R−3mを有する正極活物質の量が少ないことがわかる。
空間群R−3mに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数104のピーク強度(Ir)と空間群P63mcに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数103のピーク強度(Ip1)、および(110)のピーク強度(Ip2)よりIa(=Ir/Ip1)、Ib(=Ir/Ip2)を見積もった。
よって、0<Ia≦7.00が好ましい。さらに好ましくは、0.07≦Ia≦7.00である。また、0<Ib≦3.00が好ましい。さらに好ましくは、0.2≦Ib≦3.00である。
このピーク強度範囲において、空間群R−3mに属する正極活物質と空間群P63mcに属する正極活物質が共に存在していても、良好な容量維持率が得られる。
Iaが7より大きく、かつIbが3より大きい際には、4.6V(リチウム基準)以上の充電電位では構造劣化を引き起こすことが考えられる。
本発明による密閉型電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器や、電気自動車や電動工具等の電源に好適に用いられる。
1・・・作用極
2・・・対極
3・・・参照極
4・・・セパレーター
5・・・非水電解質
6・・・容器
7・・・集電タブ
2・・・対極
3・・・参照極
4・・・セパレーター
5・・・非水電解質
6・・・容器
7・・・集電タブ
Claims (13)
- 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質が、空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を共に含み、
前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、0<Ia≦7.00を満たす請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、0<Ib≦3.00を満たす請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Lix1Nay1CoαMβOγ(0.80<x1<1.1、0<y1≦0.10、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9γ≦2.1、MはCo以外の金属元素)で表されることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Lix1Nay1CoαMβOγ(0.80<x1<1.1、0<y1≦0.10、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9γ≦2.1、MはCo以外の金属元素で少なくともMnもしくはTiを含む)で表されることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の全組成比率がLix1Nay1CoαMβOγ(0.80<x1<1.1、0<y1≦0.10、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9γ≦2.1、MはCo以外の金属元素で少なくともMnもしくはTiを含む)で表されることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Nay2CoαMβOγ(0.66<y2<1.0、0.95<α<1、0<β≦0.05、1.9≦γ≦2.1、MはCo以外の金属元素で少なくともMnもしくはTiを含む)で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化環状炭酸エステルが、4−フルオロエチレンカーボネート又は4,5−ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状エステルが、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが、メチル3,3,3−トリフルオロプロピオネ
ートを含むことを特徴とする、請求項9に記載の非水電解質二次電池。 - 前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、メチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項8に記載の非水電解質二次電池。
- 正極電位が4.6V(vs.Li/Li+)を超えるまで充電することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 正極活物質中の、空間群P63mcに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の物質量(mol)が空間群R−3mに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の物質量(mol)より多いことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載非水電解質二次電池。
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