WO2012165207A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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electrolyte battery
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carbonate
metal oxide
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柳田　勝功
元治 斉藤
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery.
  • Non-Patent Document 1 As one of the next-generation high-capacity positive electrode active materials, lithium-containing transition metal oxides produced by ion exchange of sodium-containing transition metal oxides are currently being studied (see Non-Patent Document 1).
  • LiCoO 2 having a crystal structure belonging to R-3m currently in practical use lithium in LiCoO 2 is reduced to about 70 by charging until the positive electrode potential exceeds 4.6 V (vs. Li / Li + ). When it is pulled out by more than%, the crystal structure is broken and the charge / discharge efficiency is lowered.
  • the positive electrode potential is 4.6 V (vs. .. Li / Li + )
  • the crystal structure does not collapse so much even when about 80% of lithium in LiCoO 2 is extracted.
  • LiCoO 2 having a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc.
  • This LiCoO 2 is obtained by producing Na 0.7 CoO 2 having a P2 structure and ion-exchanging sodium with lithium.
  • the temperature during ion exchange exceeds 150 ° C.
  • the crystal structure of LiCoO 2 becomes a space group. If it changes to R-3m and the temperature is too low, the raw material before ion exchange remains.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery with high charge / discharge efficiency.
  • a nonaqueous electrolyte battery is a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is in space group P6 3 mc. It includes a lithium-containing transition metal oxide having a crystal structure to which it belongs, and the non-aqueous electrolyte includes a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain ester.
  • the lithium-containing transition metal oxide is Li x1 Na y1 Co ⁇ M ⁇ O ⁇ (0 ⁇ x1 ⁇ 1.1, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.05, 0.75 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ 0.25. It is preferable to use a lithium-containing transition metal oxide represented by: 1.9 ⁇ ⁇ ⁇ 2.1, where M is a metal element other than Co and contains at least Mn.
  • lithium may enter the transition metal site and the capacity density may decrease.
  • y1 is larger than the above range, the crystal structure tends to be broken when sodium is inserted or desorbed.
  • sodium may not be detected by XRD measurement.
  • ⁇ is less than the above range, the average discharge potential tends to decrease.
  • ⁇ is larger than the above range, the crystal structure is liable to collapse when charged until the positive electrode potential reaches 4.6 V (vs. Li / Li + ) or higher. It is more preferable that ⁇ is in the range of 0.80 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95 because the energy density is further increased. Moreover, when ⁇ is larger than the above range, the average discharge potential tends to decrease.
  • the lithium-containing transition metal oxide may include an oxide belonging to the space group C2 / m, C2 / c, or R-3m.
  • these oxides include Li 2 MnO 3 , LiCoO 2 having a crystal structure belonging to R-3m, and LiNi a Co b Mn c O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1).
  • At least one element selected from the group consisting of magnesium, nickel, zirconium, molybdenum, tungsten, aluminum, chromium, vanadium, cerium, titanium, iron, potassium, gallium, and indium is added to the lithium-containing transition metal oxide. It may be added. The addition amount of these elements is preferably 10 mol% or less with respect to the total mol amount of cobalt and manganese.
  • the surface of the positive electrode active material is covered with fine particles of an inorganic compound.
  • the inorganic compound include an oxide, a phosphoric acid compound, and a boric acid compound.
  • An example of the oxide is Al 2 O 3 .
  • the lithium-containing transition metal oxide can be prepared by ion-exchange of sodium of sodium-containing transition metal oxide containing lithium, cobalt, and manganese not exceeding the molar amount of sodium and sodium into lithium.
  • Li x2 Na y2 Co ⁇ M ⁇ O ⁇ (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1,0.66 ⁇ y2 ⁇ 0.75,0.75 ⁇ ⁇ ⁇ 1,0 ⁇ ⁇ 0.25,1.9 ⁇ ⁇ ⁇ 2.1, where M is a metal element other than Co and contains at least Mn), and can be prepared by ion-exchanging a part of sodium contained in a sodium-containing transition metal oxide.
  • X2 preferably satisfies 0.025 ⁇ x2 ⁇ 0.050.
  • the above-mentioned sodium-containing transition metal oxide is prepared by mixing, for example, Li 2 CO 3 , NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 so as to meet a target stoichiometric ratio, and then in air It can be obtained by holding at a temperature of from 900 to 900 ° C. for 10 hours.
  • the positive electrode of the present invention can be charged until the positive electrode potential exceeds 4.6 V (vs. Li / Li + ).
  • the upper limit of the charging potential of the positive electrode is not particularly defined, it is preferably 5.0 V (vs. Li / Li + ) or less because if it is too high, decomposition of the nonaqueous electrolyte is caused.
  • the fluorinated cyclic carbonate is preferably a fluorinated cyclic carbonate in which a fluorine atom is directly bonded to a carbonate ring.
  • Examples thereof include 4-fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoro.
  • Examples thereof include ethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, and 4,4,5,5-tetrafluoroethylene carbonate.
  • 4-fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate are more preferable because they have a relatively low viscosity and a protective film is easily formed on the negative electrode.
  • the content of the fluorinated cyclic carbonate is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the fluorinated chain ester preferably contains at least one of a fluorinated chain carboxylate ester or a fluorinated chain carbonate ester.
  • fluorinated chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate partially or wholly fluorinated. Of these, methyl 3,3,3-trifluoropropionate is preferred because of its relatively low viscosity.
  • fluorinated chain carbonate examples include those in which part or all of hydrogen in dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate is fluorinated. Of these, methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is preferred.
  • the content of the fluorinated chain ester is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 90% by volume, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries can be used as the nonaqueous electrolyte of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries
  • examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, and ethers.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • ethers include 1,2-dimethoxyethane.
  • the nonaqueous electrolyte used in the present invention includes, for example, alkali metal salts conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries. Examples thereof include LiPF 6 and LiBF 4 .
  • a negative electrode active material used in the present invention for example, a negative electrode active material conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries can be used. Examples thereof include graphite, lithium, silicon, and silicon alloys.
  • nonaqueous electrolyte battery of the present invention for example, battery constituent members used in conventional nonaqueous electrolyte batteries can be used as necessary.
  • a film that smoothly inserts and desorbs lithium is formed on the positive electrode active material, and charge / discharge efficiency is improved.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a test cell used in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 [Production of test cell] ⁇ Example 1> NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 were mixed to meet the stoichiometric ratio of Na 0.7 Co 5/6 Mn 1/6 O 2 . Then, the sodium containing transition metal oxide was obtained by hold
  • the obtained lithium-containing transition metal oxide was analyzed by powder X-ray diffractometry, and as a result, was found to have a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc (see FIG. 1). Moreover, as a result of quantifying cobalt and manganese using ICP emission analysis and quantifying lithium and sodium using atomic absorption analysis, the composition of the obtained lithium-containing transition metal oxide was Li 0.8 Na 0. 0.03 was found to be Mn 5/6 Co 1/6 O 2 .
  • the obtained lithium-containing transition metal oxide was used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed so as to have a mass ratio of 90: 5: 5. . Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone was added to the mixture to prepare a positive electrode mixture slurry. The obtained positive electrode mixture slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil, and vacuum-dried at 110 ° C. to produce a working electrode 1.
  • a test cell shown in FIG. 2 was produced using the working electrode 1, the counter electrode 2, the reference electrode 3, the separator 4, the nonaqueous electrolyte 5, and the container 6 in an argon atmosphere. Note that lithium metal was used for the counter electrode 2 and the reference electrode 3. As the separator 4, a polyethylene separator was used.
  • the non-aqueous electrolyte 5 is a non-aqueous electrolyte in which 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (F-MP) are mixed so that the volume ratio is 2: 8.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • F-MP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • LiPF 6 dissolved in a concentration of 1.0 mol / l was used.
  • a current collecting tab 7 is attached to each of the working electrode 1, the counter electrode 2, and the reference electrode 3.
  • Example 2 LiPF 6 was added to a non-aqueous electrolyte in which 4,5-difluoroethylene carbonate (DFEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (F-MP) were mixed at a volume ratio of 2: 8.
  • DFEC 4,5-difluoroethylene carbonate
  • F-MP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution dissolved to a concentration of 1.0 mol / l was used as the nonaqueous electrolyte.
  • Example 3 LiPF 6 was added to a non-aqueous electrolyte obtained by mixing 4-fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (F-EMC) so that the volume ratio was 2: 8.
  • FEC 4-fluoroethylene carbonate
  • F-EMC methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution dissolved to a concentration of 0 mol / l was used for the nonaqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the obtained LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • the upper limit of the charging potential of the positive electrode was set to 4.6 V (vs. Li / Li + ) because the crystal structure of LiCoO 2 used as the positive electrode active material was 4. This is because it is known to be unstable at a high potential exceeding 6 V (vs. Li / Li + ).
  • Comparing Comparative Examples 2 and 3 in Table 2 in a test cell using a positive electrode active material having a crystal structure belonging to the R-3m structure, charge / discharge can be performed even if FEC and F-EMC are used as the nonaqueous electrolyte. It turns out that efficiency does not improve.
  • Example 3 and Comparative Example 1 in Table 2 are compared, in the test cell using the positive electrode active material having the P6 3 mc structure, when FEC and F-EMC are used as the nonaqueous electrolyte, the charge / discharge efficiency is Can be seen to improve.
  • Comparison of Comparative Examples 2 and 3 in Table 2 shows that the charge capacity of the test cell of Comparative Example 2 using FEC and F-EMC as the non-aqueous electrolyte was not compared with that using FEC and F-EMC as the non-aqueous electrolyte. Rather than three, it is lower. This is because, even when a positive electrode active material having a crystal structure belonging to the R-3m structure is combined with a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated chain ester, a film similar to the above is not formed, and the viscosity of the electrolyte is low. This is thought to be because the load characteristics deteriorated due to the increase.
  • Example 4 Li 2 CO 3 , NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 were mixed to meet the stoichiometric ratio of Na 0.7 Li 0.025 Co 10/12 Mn 2/12 O 2 . Then, the sodium containing transition metal oxide was obtained by hold
  • the obtained lithium-containing transition metal oxide was analyzed by powder X-ray diffraction, and as a result, it was found that it had a crystal structure belonging to the space group P6 3 mc.
  • cobalt and manganese were quantified using ICP emission analysis, and lithium and sodium were quantified using atomic absorption analysis. The results are shown in Table 3.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium-containing transition metal oxide as the positive electrode active material.
  • Example 5 Other than mixing Li 2 CO 3 , NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 to match the stoichiometric ratio of Na 0.7 Li 0.05 Co 10/12 Mn 2/12 O 2 Produced a test cell in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 Other than mixing Li 2 CO 3 , NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 to match the stoichiometric ratio of Na 0.7 Li 0.075 Co 10/12 Mn 2/12 O 2 Produced a test cell in the same manner as in Example 4.
  • Example 7 Li 2 CO 3 , NaNO 3 , Co 3 O 4 , and Mn 2 O 3 were mixed to meet the stoichiometric ratio of Na 0.7 Li 0.05 Co 10/12 Mn 2/12 O 2 . Then, the sodium containing transition metal oxide was obtained by hold
  • Examples 4 and 5 in which the amount of Li in the sodium-containing transition metal oxide is 0.025 or more and 0.050 or less are the same as in Example 6 in which the amount of Li in the sodium-containing transition metal oxide is 0.075.
  • the charge / discharge efficiency is higher. This is because when the amount of Li in the sodium-containing transition metal oxide is 0.025 or more and 0.050 or less, a coating that makes lithium insertion and extraction more smooth on the positive electrode active material is formed. Conceivable.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which the amount of Li in the sodium-containing transition metal oxide is 0.025 or more and 0.050 or less include the amount of Li in the sodium-containing transition metal oxide. It turns out that charging / discharging efficiency is lower compared with the comparative example 6 which is 0.075.

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Abstract

　本発明の目的は、充放電効率の高い非水電解質電池を提供することにある。　本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。

Description

非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池に関するものである。
　次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物が現在研究されている（非特許文献１参照）。
　現在実用化されているＲ－３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約７０％以上引き抜くと、結晶構造が崩れ、充放電効率が低下する。一方、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物の一種である空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約８０％引き抜いても、結晶構造はあまり崩れない。
　しかしながら、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は作製することが困難である。このＬｉＣｏＯ２はＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＬｉＣｏＯ２の結晶構造が空間群Ｒ－３ｍに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１４４　（２００１）　２６３
　本発明の目的は、充放電効率の高い非水電解質電池を提供することにある。
　本発明の１の局面に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。
　ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する場合がある。ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入又は脱離するときに結晶構造が崩れやすくなる。尚、ｙ１が上記範囲にある場合、ＸＲＤ測定でナトリウムを検出できない場合がある。
　αが上記範囲より少ないと平均放電電位が低下しやすくなる。また、αが上記範囲より多いと、正極電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に達するまで充電したときに、結晶構造が崩れやすくなる。尚、αが０．８０≦α＜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。また、βが上記範囲より多くなると、平均放電電位が低下しやすくなる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ、又はＲ－３ｍに属する酸化物を含んでいてもよい。これらの酸化物の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。これら元素の添加量は、コバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはＡｌ２Ｏ３が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができる。例えば、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することができる。なお、上記Ｘ２は０．０２５≦ｘ２≦０．０５０を満たすことが好ましい。
　上記のナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３を目的の化学量論比に合うように混合し、その後、空気中において８００℃～９００℃で１０時間保持することによって得られる。
　本発明の正極は、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することができる。正極の充電電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると非水電解質の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましい。
　尚、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電されたとき、ｘ１の値は０＜ｘ１＜０．１となっている。
　フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極で保護被膜が形成されやすいいためより好ましい。
　フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し５～５０体積％であることが好ましく、１０～４０体積％であることがさらに好ましい。
　フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルの水素の一部または全部をフッ素化したものが挙げられる。なかでもメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートは比較的粘度が低いため好ましい。
　フッ素化鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートの水素の一部または全部をフッ素化されているものが挙げられる。なかでもメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
　フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し３０～９０体積％であることが好ましく、５０～９０体積％であることがさらに好ましい。
　本発明の非水電解質には、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外にも、例えば、非水電解質電池に従来使用されている非水電解質を併せて用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタンが挙げられる。
　本発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されているアルカリ金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
　本発明で用いられる負極活物質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
　本発明の非水電解質電池には、必要に応じて、例えば、従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
　本発明によれば、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成され、充放電効率が向上する。
図１は、実施例１で作製した正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 図２は、実施例及び比較例で使用した試験セルの模式図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　［実験１］
　〔試験セルの作製〕
　＜実施例１＞
　ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｃｏ５／６Ｍｎ１／６Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
　ＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった（図１参照）。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ０．８Ｎａ０．０３Ｍｎ５／６Ｃｏ１／６Ｏ２であることが分かった。
　得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９０：５：５となるように混合した。その後、この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。
　アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図２に示す試験セルを作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（Ｆ－ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。
　＜実施例２＞
　４，５－ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（Ｆ－ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ－ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質に用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ＬｉＣｏＯ２を得た。得られたＬｉＣｏＯ２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有することが分かった。
　得られたＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験セルを作製した。表１に各試験セルの詳細を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔充放電サイクル試験〕
　実施例１～３及び比較例１～３の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表２に示す。
　なお、比較例２及び３の試験セルにおいて正極の充電電位の上限を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と設定したのは、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ２の結晶構造が、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い電位で不安定であることが知られているからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の比較例２と３とを比較すると、Ｒ－３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ－ＥＭＣを用いても、充放電効率は向上しないことが分かる。一方、表２の実施例３と比較例１とを比較すると、Ｐ６３ｍｃ構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ－ＥＭＣを用いると、充放電効率が向上することが分かる。これは、Ｐ６３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるが、Ｒ－３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、同様の被膜が形成されないためと考えられる。尚、実施例１及び２でも実施例３と同様に充放電効率が向上していることが分かる。
　表２の比較例２と３とを比較すると、非水電解質にＦＥＣ及びＦ－ＥＭＣを用いた比較例２の試験セルの充電容量が非水電解質にＦＥＣ及びＦ－ＥＭＣを用いなかった比較例３のものよりむしろ低くなっている。これは、Ｒ－３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせても、上記と同様の被膜が形成されないうえ、電解液の粘性が高くなることにより負荷特性が低下したためと考えられる。
　［実験２］
　〔試験セルの作製〕
　＜実施例４＞
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０２５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
　ＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例５＞
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０７５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例７＞
　Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において８００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。以降、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４～７＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例４～７と同様にして試験セルを作製した。
　〔充放電サイクル試験〕
　実施例４～７及び比較例４～７の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（Ｆ－ＭＰ）とを非水電解質に含む実施例４～７では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを非水電解質に含む比較例４～７と比較して、充放電効率が向上していることが分かる。これは、Ｐ６３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。
　ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である実施例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である実施例６と比較して、充放電効率がより高くなっていることが分かる。これは、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離をより円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。一方、理由は不明であるが、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である比較例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である比較例６と比較して、充放電効率がより低くなっていることが分かる。
　１…作用極
　２…対極
　３…参照極
　４…セパレーター
　５…非水電解質
　６…容器
　７…集電タブ

Claims (10)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
    　前記正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
    　前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴とする非水電解質電池。
  2. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０≦ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
  4. 　前記ｘ２が０．０２５≦ｘ２≦０．０５０であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質電池。
  5. 　前記フッ素化環状炭酸エステルが、４－フルオロエチレンカーボネート又は４，５－ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 　前記フッ素化鎖状エステルが、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 　前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートを含むことを特徴とする、請求項６に記載の非水電解質電池。
  8. 　前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の非水電解質電池。
  9. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜０．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  10. 　正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
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