JP7326462B2 - 正極材料及び前記正極材料を含む電気化学装置 - Google Patents

正極材料及び前記正極材料を含む電気化学装置 Download PDF

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Description

本発明はエネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、正極材料及び前記正極材料を含む電気化学装置に関し、特に、リチウムイオン電池に関するものである。
例えば、ノートパソコン、携帯電話、ポータブルゲーム機、タブレット型パソコンなどの電子製品の普及に伴い、電池に対する要望はますます厳しくなっている。多種の電池のうち、リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵密度が高く、電力密度が高く、安全性が良く、環境に優しく、使用寿命が長く、自己放電率が低く、温度の適応範囲が広いので、携帯型電子製品、電動交通、国防航空、及びエネルギー貯蔵などの分野に広く使用されている。リチウムイオン電池の重要な構成である正極材料は、電池の特性に顕著な影響を与えるので、正極材料の最適化と改善は、特に重要である。電子製品のアップグレードに伴い、高エネルギー密度と高電力密度を図ることはリチウムイオン電池正極材料の発展傾向となっている。最初に商品化されたリチウムイオン電池正極材料として、コバルト酸リチウムは、広範囲かつ詳細に研究されており、可逆性、放電容量、充電効率及び電圧安定性などの点で最高の統合特性を備え、現在のリチウムイオン電池において、最も汎用されている正極材料である。数十年の発展を経て、コバルト酸リチウムの構造特性と電気化学特性も十分に研究され、合成プロセスと工業生産もかなり成熟している。より高い放電電圧プラトーとより高いエネルギー密度により、コバルト酸リチウムは、消費者向けリチウムイオン電池正極材料において常に支配的な位置を占めている。
現在、３Ｃ分野で最も商品化されたＬｉＣｏＯ２正極材料は、Ｏ３相構造であり、理論容量が２７３．８ｍＡｈ／ｇであり、優れたサイクルと安全特性、高い圧縮密度、且つ簡単な調製プロセスを備える。１９９１年にソニー株式会社が商品化を達成して以来、ＬｉＣｏＯ２正極材料はリチウムイオン電池市場において常に支配的な位置を占めている。より高い比容量を得るために、ＬｉＣｏＯ２は、高電圧（＞４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）方向に進化している。ＬｉＣｏＯ２が４．５Ｖまで充電されても、容量は、１９０ｍＡｈ／ｇにしか達しない。当業者は、結晶構造からより多くのＬｉ＋を放出することでより高い比容量を達成しようとするが、電圧がさらに上昇するにつれて、Ｌｉ＋が大量に放出され、結晶構造は、一連の非可逆的な相変化（Ｏ３からＨ１－３、Ｈ１－３からＯ１）が発生し、材料のサイクル特性と安全特性を大幅に低下させてしまう。また、高電圧で界面副反応が激しくなり、Ｃｏ金属溶出が激しくなり、そして、高電圧電解液技術がマッチングしにくく、従来の電解液は高電圧で分解が加速し、失効も加速するため、容量の減衰は非常に深刻である。
そのため、高比容量、高電圧プラトー、良好な構造可逆性、且つ、高電圧での界面安定性を備えるリチウムイオン電池正極材料が強く求められている。
本発明の目的は、サイクル寿命が良い新たなリチウムイオン電池正極材料を提供し、当該材料はＯ２相を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、前記材料は高電圧（＞４．６Ｖ）で、構造可逆性とサイクル安定性が良い。
一つの実施例において、本発明は、ＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である正極材料を提供する。
ある実施例において、前記正極材料の粒子表面にはホールがあり、前記正極材料の粒子内部には隙間がある。
本発明が提供した前記正極材料は、従来のＬｉＣｏＯ２材料の充電過程（＞４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での結晶構造崩壊及び界面失効の発生を改善する。前記材料は、高電圧で、構造可逆性とサイクル安定性が良く、且つ、利点は、（１）リチウム吸蔵の過程に、正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２自体は、晶体構造にリチウム空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）があるので、体積変化によく対応でき、リチウムをより多く吸蔵すること、（２）リチウム放出・吸蔵の過程に、正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２自体には、ホール及び隙間があるので、高圧でのリチウム放出・吸蔵の過程に形成された巨大的な応力を効果的に解放させ、層間の不可逆的なスライドを抑制し、優れたサイクル特性を達成することができること、（２）電圧が４．７Ｖより大きい場合、正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２は、９５％リチウム放出を達成したので、耐酸化（高電圧）電解液に対する要求は、Ｏ３相より低いこと、（３）正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２自体は、合成過程に非常に少量のＮａを導入し、Ｎａは、Ｌｉ空孔の一部を占め、支柱として、結晶構造を支持して、材料の構造安定性を向上することができること、（４）正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２は、Ｏ３相構造のＬｉＣｏＯ２より、より低いリチウムイオン遷移エネルギーを有すること、（５）正極材料であるＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２に導入した好ましい元素Ｍは、構造安定効果をある程度に強化できること、を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、（００２）結晶面は、１７．５°－１９°の間に位置し、そのピーク半値幅が０．０５－０．１の間にある。
ある実施例において、前記正極材料は、平均粒子径が８μｍ－３０μｍであり、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３－３ｇ／ｃｍ３である。
ある実施例において、前記正極材料のＤＳＣパターンにおいて、２５０℃－４００℃の間に、ピーク半値幅が１５℃－４０℃の間にある一つの発熱ピークがある。
ある実施例において、本発明は、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面に設けられた正極活物質層を含む正極を含む電気化学装置であって、前記正極活物質層は正極材料を含み、前記正極材料はＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記正極材料の粒子には、ホールがある粒子を含む電気化学装置を提供する。
ある実施例において、前記正極活物質層は、圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３－４．３５ｇ／ｃｍ３である。
ある実施例において、前記正極は、（ａ）２０回サイクルした後、満放電状態で、前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、１７°－１９°の範囲内にダブレットがあり、ダブレットのピーク位置差が０．５°－１°であり、低角度ピークと高角度ピークとのピーク強度比が０－１であること、（ｂ）０－１００回サイクルの間に、前記正極材料のサイクリックボルタンメトリー曲線は、４．４５Ｖ－４．５５Ｖの間に一つの酸化ピークがあり、且つ、４．５５Ｖ－４．６５Ｖの間に一つの還元ピークがあること、及び（ｃ）４．７Ｖまで充電した時、前記正極材料のリチウム放出量が９５％を超えることの少なくとも一つを満たす。
ある実施例において、前記電気化学装置はリチウムリッチ負極を用いる時、電気化学的なリチウム吸蔵の後、０．６＜ｘ＜１である。
ある実施例において、本発明は、前記いずれかの電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明の実施例の他の態様及び利点について、部分的に以下の内容に説明し、例示し、又は本発明の実施例を通じて説明する。
以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例又は先行技術を説明するための必要な図面を概略概に説明する。以下に説明される図面は、本発明の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、本発明の実施例１の正極材料の初期状態でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン、及び２０回サイクルした後の満放電状態でのＸＲＤパターンである。 図２は、本発明の実施例１の正極片の断面の走査型電子顕微鏡（ＣＰ－ＳＥＭ）画像である。 図３Ａ、図３Ｂは、それぞれ本発明の実施例１の正極材料の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像とＣＰ－ＳＥＭ画像である。 図４は、本発明の実施例１と比較例１の正極材料の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線である。 図５は、本発明の実施例１のリチウムイオン電池のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は本発明を制限するものと解釈されるべきではない。
本発明で使用されるように、「約」との用語は、小さな変化を説明及び例示するために用いられるものである。事例又は状況と組み合わせて用いられる場合、前記用語は、事例又は状況が正確に発生した例及び事例又は状況が非常に近似的に発生した例を指しうる。例を挙げると、数値と組み合わせて用いられる場合、前記用語は、前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を指しうる。
なお、本明細書において、量、比率、及びその他の数値を範囲形式で呈する場合がある。このような範囲形式は、便宜及び簡潔を目的としており、柔軟に理解すべきである。当該範囲形式は、範囲制限として明確に指定される数値を含むだけでなく、前記範囲に含まれるすべての各々の数値又はサブ範囲も含み、それは、各々の数値又はサブ範囲を明確に指定されることに相当する。
発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「からなる群より選ばれる一方」、「からなる群より選ばれる一つ」、「からなる群より選ばれる一種」という用語又はその他の似てる用語によって接続される項のリストは、リストされる項の何れか一方を意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、「Ａ及びＢからなる群より選ばれる一方」という短句は、Ａのみ又はＢのみを意味する。他の実例では、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、「Ａ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみを意味する。項Ａは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。
発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「からなる群より選ばれる少なくとも一方」、「からなる群より選ばれる少なくとも一つ」、「からなる群より選ばれる少なくとも一種」という用語又はその他の似てる用語によって接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａ及び項Ｂがリストされる場合、「Ａ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。他の実例では、項Ａ、項Ｂ及び項Ｃがリストされる場合、「Ａ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。
一、正極材料
本発明の第１形態によれば、本発明は、ＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である正極材料を提供する。
ある実施例において、ｘは、０．６１、０．６３、０．６５、０．６７、０．６９、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．８、０．８５、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。ある実施例において、０．７≦ｘ＜０．７５である。
ある実施例において、ｙは、０．０００２、０．０００４、０．０００６、０．０００８、０．００１、０．００２、０．００４、０．００５、０．００６、０．００８、０．００９、０．０１４、０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１９、０．０２、０．０２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．２、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。
ある実施例において、ｚは、０、０．００２、０．００３、０．００４、０．００６、０．００５、０．００８、０．０１、０．０１５、０．０２、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。
ある実施例において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ある実施例において、ＭはＡｌである。ある実施例において、Ｍは、ＡｌとＭｇ、ＡｌとＴｉ、又は、ＡｌとＭｇとＴｉである。
ある実施例において、前記正極材料の粒子にはホール（図３Ａに示されるように）があり、前記正極材料の粒子には隙間（図３Ｂに示されるように）がある。ある実施例において、粒子のホールの数はＭであり、０＜Ｍ＜２０であり、粒子内部の隙間の数はＮであり、０＜Ｎ＜３０である。ある実施例において、前記正極材料の各粒子表面のホールの数は、１、２、５、１０、１５、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲であり、且つ、各粒子内部の隙間の数は、４、８、１２、１６、２０、２５、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。ここで、粒子表面のホールの数は、ＳＥＭで粒子を結像して、特定の数の粒子表面のホールの数を計数して、平均値を算出することにより得られる。粒子内部の隙間の数は、ＣＰ（クロスセクションポリシング、ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術で粒子を切断して、ＳＥＭで結像して、特定の数の粒子を選択して、それらの隙間の数を計数して、平均値を算出することにより得られる。ある実施例において、前記正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）パターンにおいて、（００２）結晶面は、１７．５°－１９°の間に位置し、そのピーク半値幅が０．０５－０．１の間にある。ここで、ＸＲＤは、電子ビームとサンプルとの相互作用及び二次電子信号により結像して、サンプルの形態構造が得られる。本試験において、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＶ）及びその専用のＸ線分光計を用いて、サンプルの形態構造と元素分布を分析する。
ある実施例において、前記正極材料の平均粒子径Ｄ５０は８μｍ－３０μｍであり、具体的には、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２４μｍ、２６μｍ、２８μｍ、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。ここで、正極材料の平均粒子径Ｄ５０をマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）粒度測定装置で以下のように測定する。正極材料を分散剤（エタノール或いはアセトン、又はその他の界面活性剤）に分散させ、３０分間超音波処理した後、サンプルをマルバーン粒度測定装置に置き、測定を行う。
ある実施例において、前記正極材料のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３－３ｇ／ｃｍ３であり、具体的には、２．２ｇ／ｃｍ３、２．３ｇ／ｃｍ３、２．４ｇ／ｃｍ３、２．５ｇ／ｃｍ３、２．６ｇ／ｃｍ３、２．７ｇ／ｃｍ３、２．８ｇ／ｃｍ３、２．９ｇ／ｃｍ３、又はこれらの数値のいずれか２つからなる範囲である。ここで、タップ密度は以下のように得られる。実験装置であるＦＺＳ４－４Ｂ自動タップ密度装置を用いて、測定対象物をサンプリングして、２５ｍＬ規格の標準タップメスシリンダーに置き、３０００回震動させ、タップ密度を記録する。
ある実施例において、前記正極材料のＤＳＣパターンにおいて、２５０℃－４００℃の間に、ピーク半値幅が１５℃－４０℃の間にある一つの発熱ピークがある。ある実施例において、前記Ｐ６３ｍｃ構造を有する化合物は、３３０℃－３６０℃の間に、一つの発熱ピークがある。
二、電気化学装置
本発明の第２形態によれば、本発明は、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面に設けられた正極活物質層を含む正極を含む電気化学装置であって、前記正極活物質層は、本発明のいずれかの正極材料を含み、例えば、前記正極材料は、ＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記正極材料の粒子には、ホールがある粒子を含む、電気化学装置を提供する。
前記正極活性材料において、ｘ値は、電池の充放電、活性材料にはリチウムリッチ材料を含むかどうかによって変化する。
ある実施例において、前記正極活物質層の圧縮密度が４．２ｇ／ｃｍ３－４．３５ｇ／ｃｍ３である。
ある実施例において、前記正極は、（ａ）２０回サイクルした後、満放電状態で、前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、１７°－１９°の範囲内にダブレットがあり、ダブレットのピーク位置差が０．５°－１°であり、低角度ピークと高角度ピークとのピーク強度比が０－１であること、（ｂ）０－１００回サイクルの間に、前記正極材料のサイクリックボルタンメトリー曲線は、４．４５Ｖ－４．５５Ｖの間に一つの酸化ピークがあり、且つ、４．５５Ｖ－４．６５Ｖの間に一つの還元ピークがあること、及び（ｃ）４．７Ｖまで充電した時、前記正極材料のリチウム放出量が９５％を超えることの少なくとも一つを満たす。ここで、リチウム放出量は、電気化学装置を４．７Ｖまで充電した時の充電容量と４．８Ｖまで充電した時の充電容量との比である。
ある実施例において、前記電気化学装置は、リチウムリッチ負極を用いる時、電気化学的なリチウム吸蔵の後、０．６＜ｘ＜１である。
前記電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含む。ある実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、又はコンデンサを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記電気化学装置は、リチウム二次電池である。
ある実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含むが、これらに限定されない。
三、電子装置
本発明の第３形態によれば、本発明は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を使用するあらゆる装置である電子装置を提供する。
ある実施例において、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、携帯型コンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
四、電気化学装置の調製方法
本発明の第４形態によれば、本発明は、前記いずれかの電気化学装置を調製するための調製方法を提供する。前記調製方法は、以下のステップを含む。
１、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２の調製（０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である）
（１）液相沈殿法と焼結法でＭ元素がドープしたＣｏ３－ｙＭｙＯ４前駆体を調製する。可溶性コバルト塩（例えば、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等）とＭ塩（例えば、硫酸塩等）を、ＣｏとＭのモル比（３－ｙ）：ｙで溶媒（例えば、脱イオン水）に添加し、濃度が０．１－３ｍｏｌ／Ｌとなるように沈殿剤（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム）と錯体剤（例えば、アンモニア水）を添加し、ここで、錯体剤と沈殿剤のモル比が０．１－１であり、ＰＨ値を調整し（例えば、５－９に調整する）、それを沈殿させた後、沈殿物を空気雰囲気に４００℃－８００℃で５時間－２０時間焼結し、焼結生成物を研磨して、（Ｃｏ３－ｙＭｙ）３Ｏ４（０≦ｙ＜０．１５）粉体が得られる。
（２）固相焼結法でＮａｍＣｏ１－ｙＭｙＯ２を合成する。（Ｃｏ３－ｙＭｙ）３Ｏ４粉体とＮａ２ＣＯ３粉体をＮａとＣｏのモル比０．７：１、最も大きいでは０．７４：１で混合し、均一に混合した粉体を、酸素ガス雰囲気に７００℃－１０００℃で３６時間－５６時間焼結して、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＮａｍＣｏ１－ｙＭｙＯ２（０．６＜ｍ＜１）が得られる。
（３）イオン交換法で、正極活性材料であるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を合成する。ＮａｍＣｏ１－ｙＭｙＯ２とリチウム含有溶融塩（例えば、硝酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム等）を、ＮａとＬｉのモル比０．０１－０．２で均一に混合し、２００℃－４００℃で空気雰囲気に２時間－８時間反応し、反応物を脱イオン水で数回洗浄し、溶融塩を除去した後、粉体を乾燥し、正極活性材料であるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２が得られる。
２、正極片の調製
正極活性材料であるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２と、導電剤（例えば、アセチレンブラック）と、バインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））とを、特定の重量比（例えば、９７：２：１）で溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）系に十分に撹拌し、均一に混合した後、正極集電体（例えば、Ａｌ箔）上に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、正極を得る。
３、負極片
前記電気化学装置に使用される負極片、構成及びその製造方法は、先行技術に開示されたあらゆる技術を含む。
ある実施例において、前記負極片は、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた負極活物質層を含む。
ある実施例において、負極活物質層はバインダーを含む。ある実施例において、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、又はナイロンを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、負極活物質層は、導電材料を含む。ある実施例において、導電材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉体、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、負極片は、溶媒で活物質、導電材料とバインダーを混合して、活物質組成物を調製して、当該活物質組成物を集電体に塗布する方法により得られる。
ある実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含むことができるが、これに限定されない。
４、電解液
本発明の実施例に使用される電解液が先行技術において既知の電解液を使用することができる。
ある実施例において、前記電解液は、有機溶媒、リチウム塩、及び添加剤を含む。本発明の電解液に含まれる有機溶媒は、先行技術で既知の任意の、電解液の溶媒として用いられる有機溶媒であることができる。本発明の電解液に使用される電解質は、特に制限されなく、先行技術で既知の任意の電解質であることができる。本発明の電解液に含まれる添加剤は、従来技術で既知の任意の、電解液添加剤として使用できる添加剤であることができる。
ある実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、炭酸プロピレン、エチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩及び無機リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
ある実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスオキサラトボラートＬｉＢ(Ｃ２Ｏ４)２（ＬｉＢＯＢ）又はリチウムジフルオロオキサラトボラートＬｉＢＦ２(Ｃ２Ｏ４)（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。
ある実施例において、前記電解液中のリチウム塩の濃度が約０．５－３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５－２ｍｏｌ／Ｌ又は約０．８－１．５ｍｏｌ／Ｌである。
５、セパレータ
ある実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられる。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限されなく、先行技術に開示された任意のものであることができる。ある実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成されたポリマー又は無機物などを含む。
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜又は複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用することができる。
基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設けられ、表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合してなる層であってもよい。
無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる一種又は複数の種類の組み合わせである。
ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照して、リチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載される調製方法が例示であるだけで、他のあらゆる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例
以下では、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例の調製方法及び特性測定については、説明する。
実施例１
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０２ＣｏＯ２の調製
ステップ（１）：四酸化三コバルトと炭酸ナトリウム粉体を、ＮａとＣｏのモル比０．７５：１で混合し、均一に混合した粉体を、酸素ガス雰囲気に８００℃で４６時間焼結して、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＮａ０．７５ＣｏＯ２を得た。
ステップ（２）：Ｎａ０．７５ＣｏＯ２と硝酸リチウムを、ＮａとＬｉのモル比０．７５：５で均一に混合し、３００℃で空気雰囲気に６時間反応し、反応物を脱イオン水で数回洗浄し、溶融塩を除去した後、粉体を乾燥し、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０２ＣｏＯ２を得た。
実施例２
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．６３Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
ステップ（１）：液相沈殿法と焼結法でＡｌ元素がドープした（Ｃｏ０．９８５Ｍ０．０１５）３Ｏ４前駆体を調製した。塩化コバルトと硫酸アルミニウムを、ＣｏとＡｌのモル比０．９８５：０．０１５で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を６００℃で７時間焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９８５Ｍ０．０１５）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５）３Ｏ４粉体と炭酸ナトリウム粉体を、ＮａとＣｏのモル比０．６３：０．９８５で混合し、均一に混合した粉体を、酸素ガス雰囲気に８００℃で４６時間焼結して、Ｎａ０．６３Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ４を得た。
ステップ（３）：Ｎａ０．６３Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ４粉体と硝酸リチウムを、ＮａとＬｉのモル比０．６３：５で均一に混合し、３００℃で空気雰囲気に６時間反応し、反応物を脱イオン水で数回洗浄し、溶融塩を除去した後、粉体を乾燥し、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．６３Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得た。
実施例３
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．６３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
ステップ（１）：塩化コバルトと硫酸アルミニウムを、ＣｏとＡｌのモル比０．９８５：０．０１５で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を６００℃で７時間焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５）３Ｏ４粉体と炭酸ナトリウム粉体を、ＮａとＣｏのモル比０．６４：０．９８５で混合し、均一に混合した粉体を、酸素ガス雰囲気に８００℃で４６時間焼結して、Ｎａ０．６４Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得た。
ステップ（３）：Ｎａ０．６４Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２と硝酸リチウムを、ＮａとＬｉのモル比０．６４：５で均一に混合し、３００℃で空気雰囲気に６時間反応し、反応物を脱イオン水で数回洗浄し、溶融塩を除去した後、粉体を乾燥し、Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．６３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得た。
実施例４－１６
実施例４－１６の調製方法は実施例３と基本的に同じであり、異なる点は、ドープした元素の種類及び／又は含有量が異なることである。
実施例１－１６の化学式を以下の表１に詳細に示す。
実施例１７
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
実施例１７のステップは実施例６と基本的に同じであり、異なる点は、実施例１７において、ステップ１における焼結温度と原料の混合方法を制御することで、異なる平均粒子径（Ｄ５０）及び異なるタップ密度を備えるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得たことだけである。
実施例１８
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
実施例１８のステップは実施例６と基本的に同じであり、異なる点は、実施例１８において、ステップ１における焼結温度と原料の混合方法を制御することで、異なる平均粒子径（Ｄ５０）及び異なるタップ密度を備え、且つ、粒子表面にホールがないＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得たことだけである。
実施例１９
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
実施例１９のステップは実施例６と基本的に同じであり、異なる点は、実施例１９において、ステップ１における焼結温度と原料の混合方法を制御することで、異なる平均粒子径（Ｄ５０）及び異なるタップ密度を備え、且つ、粒子内部に隙間がないＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得たことだけである。
実施例２０
Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
実施例２０のステップは実施例６と基本的に同じであり、異なる点は、実施例２０において、ステップ１における焼結温度と原料の混合方法を制御することで、異なる平均粒子径（Ｄ５０）及び異なるタップ密度を備えるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得たことだけである。
以下の表２には、実施例６及び実施例１７－２０における正極活性材料のＤ５０、タップ密度、粒子表面のホール、及び粒子内部の隙間の具体的な状況を示す。
比較例１
非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．５８Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２の調製
ステップ（１）：塩化コバルトと硫酸アルミニウムを、コバルトとアルミニウムのモル比０．９８５：０．０１５で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５）３Ｏ４粉体と炭酸リチウムを、リチウムとコバルトのモル比０．５８：０．９８５で均一に混合して、空気雰囲気に１０００℃で１２時間焼結し、冷却した後、研磨し、篩でろ過させ、Ｒ－３ｍ構造を有するＬｉ０．５８Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２を得た。
比較例２
非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．８Ｎａ０．００６Ｃｏ０．９８３Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００２Ｏ２の調製
ステップ（１）：塩化コバルト、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムを、コバルトとアルミニウムとマグネシウムのモル比０．９８３：０．０１５：０．００２で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９８３Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００２）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９８３Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００２）３Ｏ４粉体と炭酸リチウムを、リチウムとコバルトのモル比０．８：０．９８３で均一に混合して、空気雰囲気に１０００℃で１２時間焼結し、冷却した後、研磨し、篩でろ過させ、Ｒ－３ｍ構造を有するＬｉ０．８Ｎａ０．００６Ｃｏ０．９８３Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．００２Ｏ２を得た。
比較例３
非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．５５Ｎａ０．００４Ｃｏ０．９８４Ａｌ０．０１５Ｔｉ０．００１Ｏ２の調製
ステップ（１）：塩化コバルト、硫酸アルミニウム、及び硝酸チタンを、コバルトとアルミニウムとチタンのモル比０．９８４：０．０１５：０．００１で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９８４Ａｌ０．０１５Ｔｉ０．００１）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９８４Ａｌ０．０１５Ｔｉ０．００１）３Ｏ４粉体と炭酸リチウムを、リチウムとコバルトのモル比０．５５：０．９８４で均一に混合して、空気雰囲気に１０００℃で１２時間焼結し、冷却した後、研磨し、篩でろ過させ、Ｒ－３ｍ構造を有するＬｉ０．５５Ｎａ０．００４Ｃｏ０．９８４Ａｌ０．０１５Ｔｉ０．００１Ｏ２を得た。
比較例４
非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．５７Ｎａ０．００３Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００２Ｔｉ０．００１Ｏ２の調製
ステップ（１）：塩化コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、及び硝酸チタンを、コバルトとアルミニウムとマグネシウムとチタンのモル比０．９９４：０．００３：０．００２：０．００１で脱イオン水に添加し、沈殿剤である炭酸ナトリウムと錯体剤であるアンモニア水を添加し、ＰＨ値を７に調整し、それを沈殿させた後、沈殿物を焼結し、研磨して、（Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００２Ｔｉ０．００１）３Ｏ４粉体を得た。
ステップ（２）：（Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００２Ｔｉ０．００１）３Ｏ４粉体と炭酸リチウムを、リチウムとコバルトのモル比０．５７：０．９９４で均一に混合して、空気雰囲気に１０００℃で１２時間焼結し、冷却した後、研磨し、篩でろ過させ、Ｒ－３ｍ構造を有するＬｉ０．５７Ｎａ０．００３Ｃｏ０．９９４Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００２Ｔｉ０．００１Ｏ２を得た。
特性測定方法
前記正極片に対して電気化学特性を測定するために、以下のステップのようにリチウムイオン電池を調製し、各リチウムイオン電池に対して対応する電気化学特性を測定する。
正極片の調製 前記実施例と比較例における正極活性材料をそれぞれ取って、導電剤であるアセチレンブラック及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と重量比９７：２：１でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に攪拌し、均一に混合した後、正極集電体であるＡｌ箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、単層構造の正極活性層を有する正極片（以下では、単層構造正極片とも言う）を得た。
負極片の調製 人造黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、質量比約９５：２：２：１で脱イオン水溶媒系に十分に攪拌し、均一に混合し、Ｃｕ箔に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、負極片を得た。
セパレータ ＰＥ多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
電解液の調製 含水量１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣと略記する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記する）及びプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する）を２：６：２の質量比で均一に混合して、そして、十分に乾燥されたリチウム塩であるＬｉＰＦ６（ＬｉＰＦ６の含有量が１ｍｏｌ／Ｌである）を上記溶媒に溶解し、１，３－プロパンスルトン１．５％、フルオロエチレンカーボネート３％、アジポニトリル２％を添加した。ここで、各物質の含有量は電解液の重量合計に対するものである。
セパレータが正極片と負極片の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、負極片を順に積層してから、巻き取って、タブを熔接して、ベアセルを得た。ベアセルを外装に置き、調製された電解液を注入し、パッケージし、化成、脱気、トリミングなどの工程を経って、電池を得た。
ＳＥＭ測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、電子ビームとサンプルとの相互作用で、二次電子信号により結像してサンプルの形態構造を得るものである。本試験において、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型）及びその専用のＸ線分光計を用いて、サンプルの形態構造と元素分布を分析した。
ＤＳＣ測定
正極材料を０．２ｇ取って、空気雰囲気にＤＳＣ測定装置（ＴＯＰＥＭ ＴＭＤＳＣ）に置き、ＤＳＣ測定を行い、昇温速率１０℃／分で８００℃まで加熱し、温度－発熱曲線を得た。
サイクリックボルタンメトリー測定方法
Ｇａｍｒｙ電気化学アナライザーを用いて、電池を３－４．８Ｖにて、０．１ｍＶ／ｓの走査速度で、１サイクル走査して、ＣＶ曲線を得た。
容量減衰率／維持率測定方法
２５℃で初回充電及び放電を行い、０．５Ｃ（即ち、理論容量を２時間以内に完全に放電する電流値）の充電電流で、上限電圧が４．８Ｖになるまで定電流充電した。そして、０．５Ｃの放電電流で、最終電圧が３Ｖになるまで定電流放電し、初回サイクルの放電容量を記録した。Ｎ回目（ここで、Ｎは実際の要求に応じて設定されることができる）まで充電及び放電サイクルを行い続き、Ｎ回目サイクルの放電容量を記録した。下記の式によって、リチウムイオン電池のＮ回目サイクル後の容量減衰率と容量維持率を算出した。
Ｎ回目サイクル後の容量減衰率＝（初回サイクル後の放電容量－２０回目サイクル後の放電容量）／初回サイクル後の放電容量×１００％
Ｎ回目サイクル後の容量維持率＝２０回目サイクル後の放電容量／初回サイクル後の放電容量×１００％
圧縮密度測定方法
電池を０ＳＯＣ％（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、充電状態）まで放電し、分解し、洗浄し、乾燥し、電子天秤で特定の面積Ａの正極片（正極集電体の両面に正極活性材料層が塗布された）を秤量し、重量をＷ１として記録し、マイクロメータで正極の厚さＴ１を測定した。正極活性材料層を溶媒で除去し、正極集電体を乾燥、秤量し、重量をＷ２として記録し、マイクロメータで正極集電体の厚さＴ２を測定した。下記の式によって、正極集電体一側に設けられた正極活性材料層の重量Ｗ０と厚さＴ０及び正極活性材料層の圧縮密度を算出した。
Ｗ０＝（Ｗ１－Ｗ２）／２
Ｔ０＝（Ｔ１－Ｔ２）／２
圧縮密度＝Ｗ０／（Ｔ０×Ａ）
下記の表３には、実施例１－１６と比較例１－４における材料の（００２）及び／又は（００３）結晶面のピーク位置とピーク半値幅を示す。
表３から分かるように、本発明の実施例１－１６におけるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２の（００２）結晶面は、１７．５°－１９°の間に位置し、そのピーク半値幅が０．０５－０．１の間にある。そして、比較例１－４における非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２は、１７．５°－１９°の間に（００２）ピークが存在しない。ここで、比較例１－４は、ぞれぞれ１６．８°、１９．２°、１６．５°及び１６．２°に（００３）ピークが存在する。
下記の表４には、実施例１－１６と比較例１－４における正極材料からなるリチウムイオン電池が充放電した後の正極材料のｘ、ｙ及びｚの値と、リチウムイオン電池の初回サイクル放電容量、１００回目サイクル後の容量維持率（その測定方法と測定条件が前記「容量減衰率／維持率測定方法」と部分的に一致）、ボルタンメトリー曲線における還元ピーク位置（その測定方法と測定条件が前記「サイクリックボルタンメトリー測定方法」と部分的に一致）、及び４．７Ｖまで充電した時のリチウム放出量と、正極活性層の圧縮密度と、２０回サイクルした後、満放電状態で、正極材料の１７°－１９°範囲内のＸＲＤパターンにおけるダブレットのピーク位置差及びピーク強度比とを、示す。
表４から分かるように、前記電気化学装置がリチウムリッチ負極を用いる時、電気化学的なリチウム吸蔵の後、正極片におけるリチウム含有量が大抵増加傾向を呈し、ここで、０．６＜ｘ＜１であり、正極活物質層の圧縮密度が４．２ｇ／ｃｍ３－４．３５ｇ／ｃｍ３である。図２をさらに参照して分かるように、本発明の実施例における材料により調製された正極片は、圧縮密度が比較的に良好である。
表３及び表４におけるＸＲＤデータと図１とを組み合わせて分かるように、満放電状態で、実施例１－１６のＸＲＤパターンにおいて、１７°－１９°範囲内に、シングレットからダブレットに変化し、ダブレットのピーク位置差は０．５°－１°の間にあり、低角度ピークと高角度ピークとのピーク強度比が０－１である。ダブレットは、本発明の実施例における材料が、リチウム吸蔵の過程に、完全に初期相に回復できることだけではなく、別のリチウムイオンを収容して、安定的な新たな相を形成することもできるし、二相共存により、材料の放電容量が大幅に向上するということを表する。しかしながら、比較例１－４における材料は、このような現象が存在しなく、シングレットのピーク位置の変化のみがある。
正極材料自身の酸化反応及び還元反応からなる系は、酸化還元対と呼ばれ、それぞれサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線における酸化ピーク及び還元ピークと対応する。ＣＶ曲線上方のピークは酸化ピークと呼ばれ、ＣＶ曲線下方のピークは還元ピークと呼ばれる。酸化ピークは材料のリチウム放出の過程に対応し、還元ピークは材料のリチウム吸蔵の過程に対応する。図５のＣＶ曲線を参照する。図５のサイクリックボルタンメトリー曲線と表４の還元ピーク位置とを組み合わせて分かるように、比較例１－４は、高電圧セグメントである４．５Ｖの範囲に酸化ピーク（リチウム放出の過程）のみがあって、対応する還元ピーク（リチウム吸蔵の過程）がなく、それは、その構造可逆性が悪いことを表する。しかしながら、実施例１－１６は、４．５Ｖ付近に対になった酸化還元ピークがあり、それは、良好な構造可逆性があることを表する。従って、サイクル安定性が良い。
表４の電気化学データから分かるように、本発明の実施例１－１６におけるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２からなるリチウムイオン電池の初回サイクル放電容量と１００回目サイクル後の容量維持率は、比較例１－４における非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２からなるリチウムイオン電池の対応する電気化学特性より、著しく良いである。
図４は、本発明の実施例６における正極活性材料であるＰ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０２ＣｏＯ２と比較例１における非Ｐ６３ｍｃ構造を有するＬｉ０．５８Ｎａ０．０１Ｃｏ０．９８５Ａｌ０．０１５Ｏ２との示差走査熱量法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）パターンである。図４から分かるように、実施例６における正極活性材料は、３６０℃にピーク半値幅が１８℃である一つの発熱ピークがあるが、比較例１における正極活性材料は前記範囲内に発熱ピークがない。本発明を検討して分かるように、本発明の実施例における正極活性材料は、２５０℃－４００℃の間に、ピーク半値幅が１５℃－４０℃の間にある一つの発熱ピークがある。
下記の表５には、実施例６と実施例１７－２０における材料の形態及びタップ密度等のパラメータを示す。表５から分かるように、異なるＤ５０、タップ密度、ホール及び隙間を有するこれらの材料の特性は、いずれも比較例における材料の対応する特性より良い。また、Ｄ５０が１０μｍ－３０μｍであり、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３－３ｇ／ｃｍ３であり、且つ、ホールと隙間が存在する実施例６における材料の特性は、さらに良い。
当該正極材料には特定の数の隙間がある場合、電解液の浸潤は、より十分にとなり、リチウムイオンの輸送は、より速くなる。そのため、実施例６における材料の電気化学特性はより良い。
明細書全体では、「実施例」、「実施例の一部」、「一つの実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」又は「部分的例」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載のこと、例えば「ある実施態様において」、「ある実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本発明の同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ又は複数の実施例又は例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例が開示及び説明されるが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換及び変更することができること、を理解すべきである。

Claims (6)

  1. 正極材料であって、ＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
    前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、（００２）結晶面は、１７．５°－１９°の間に位置し、そのピーク半値幅が０．０５－０．１の間にあり、
    前記正極材料の粒子にホール又は隙間があり、
    前記正極材料は、平均粒子径が８μｍ－３０μｍであり、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ ３ －３ｇ／ｃｍ ３ であり、前記タップ密度は、実験装置であるＦＺＳ４－４Ｂ自動タップ密度装置を用いて、測定対象物をサンプリングして、２５ｍＬ規格の標準タップメスシリンダーに置き、３０００回震動させ、タップ密度を記録することにより得られ、
    前記正極材料のＤＳＣパターンにおいて、２５０℃－４００℃の間に、ピーク半値幅が１５℃－４０℃の間にある一つの発熱ピークがある、正極材料。
  2. 集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面に設けられた正極活物質層を含む正極片を含む電気化学装置であって、前記正極活物質層は正極材料を含み、前記正極材料は、ＬｉｘＮａｚＣｏ１－ｙＭｙＯ２を含み、ここで、０．６＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．１５、０≦ｚ＜０．０３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記正極材料の粒子には、ホール又は隙間がある粒子を含み、前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、（００２）結晶面は、１７．５°－１９°の間に位置し、そのピーク半値幅が０．０５－０．１の間にあり、
    前記正極材料は、平均粒子径が８μｍ－３０μｍであり、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ ３ －３ｇ／ｃｍ ３ であり、前記タップ密度は、実験装置であるＦＺＳ４－４Ｂ自動タップ密度装置を用いて、測定対象物をサンプリングして、２５ｍＬ規格の標準タップメスシリンダーに置き、３０００回震動させ、タップ密度を記録することにより得られ、
    前記正極材料のＤＳＣパターンにおいて、２５０℃－４００℃の間に、ピーク半値幅が１５℃－４０℃の間にある一つの発熱ピークがある、電気化学装置。
  3. 前記正極活物質層は、圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３－４．３５ｇ／ｃｍ３であり、
    前記圧縮密度は、電気化学装置を０ＳＯＣ％まで放電し、分解し、洗浄し、乾燥し、電子天秤で両面に正極活物質層が塗布された面積Ａの正極片を秤量し、重量をＷ１として記録し、マイクロメータで正極片の厚さＴ１を測定し、正極活物質層を溶媒で除去し、集電体を乾燥、秤量し、重量をＷ２として記録し、マイクロメータで集電体の厚さＴ２を測定し、下記の式によって、集電体一側に設けられた正極活物質層の重量Ｗ０と厚さＴ０及び正極活物質層の圧縮密度を算出することにより得られる、請求項２に記載の電気化学装置。
    Ｗ０＝（Ｗ１－Ｗ２）／２
    Ｔ０＝（Ｔ１－Ｔ２）／２
    圧縮密度＝Ｗ０／（Ｔ０×Ａ）
  4. 前記正極片は、
    （ａ）２０回サイクルした後、満放電状態で、前記正極材料のＸＲＤパターンにおいて、１７°－１９°の範囲内にダブレットがあり、ダブレットのピーク位置差が０．５°－１°であり、低角度ピークと高角度ピークとのピーク強度比が０－１であること、
    （ｂ）０－１００回サイクルの間に、前記正極材料のサイクリックボルタンメトリー曲線は、４．４５Ｖ－４．５５Ｖの間に一つの酸化ピークがあり、且つ、４．５５Ｖ－４．６５Ｖの間に一つの還元ピークがあること、及び
    （ｃ）４．７Ｖまで充電した時、前記正極材料のリチウム放出量が９５％を超えること、
    の少なくとも一つを満たす、請求項２に記載の電気化学装置。
  5. 前記電気化学装置は、リチウムリッチ負極を用いる時、電気化学的なリチウム吸蔵の後、０．６＜ｘ＜１である、請求項２に記載の電気化学装置。
  6. 請求項２－５のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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